JPH0197211A - 高強度を有する複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、産業用資材、特に、ゴム補強用資材として好
適な高強度繊維に関するものである。さらに詳細には、
ゴムとの接着性に優れ、かつゴム中における耐熱性およ
び耐疲労性などの特性に優れた高強度を有する複合繊維
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエス
テル繊維は高強力、高弾性率の特徴を有するため、各種
産業用資材に広く用いられている。

特に、タイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等に
おけるゴム補強用資材として有効に用いられている。

しかしながら、このポリエステル繊維は一般にゴム中で
の耐熱性や耐疲労性が劣る。すなわち、高温下ではゴム
中の水分やアミン化合物の作用によって、ポリエステル
繊維のエステル結合部が切断し、強力低下が生じる。し
かもゴムとの接着性も劣り、特に高温雰囲気下に長時間
繰り返し曝された場合、ゴムとの接着力が著しく低下す
る。

従って、このポリエステル繊維を、軽トラツク、トラッ
ク、バスなどの大型ラジアルタイヤのように自動車走行
時の発熱がタイヤ中に蓄積され易いタイヤのカーカス材
として用いた場合、その発熱の蓄積による高温化のため
にポリエステルタイヤコードは熱劣化して強力低下する
とともにゴムとの接着力を失い剥離してしまうという問
題が、特に顕著に生じる。

そこで、従来からこのポリエステル繊維の欠点を改良し
ようとする試みが数多く提案されている。

その一つとして、ポリエステルの表面をポリアミドで被
覆する方法が知られている。例えば、特開昭４９−８５
３１５号公報には、芯にポリエステル、鞘にナイロン６
を配した芯鞘型複合繊維を特定延伸温度で延伸するとい
う製造法が開示され、また、特公昭６２−４２０６１号
公報には、芯にポリエステル、鞘にナイロン６のような
汎用ポリアミドを配した芯鞘型複合繊維を接着処理する
方法が開示されている。

このように、芯にポリエステル、鞘にポリアミドを配し
た芯鞘型複合繊維とすることによって、確かにゴムと繊
維との接着性はかなり改良されるが、ポリエチレンテレ
フタレートのような通常のポリエステルと、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１０のような通常のポリア
ミドとはポリマ同志の相溶性が悪いので、芯鞘型複合構
造としてもポリマ界面での剥離を抑えることが難しい。

従って、従来の複合構造の繊維では、延伸工程、撚糸、
ディッピングなどのタイヤコード加工工程、タイヤ加硫
工程、およびタイヤ走行時に、繰返し伸長圧縮疲労を受
けることによってポリマ界面が破壊され、芯鞘複合繊維
としたことによる本来の性能が発揮されず、未だ実用化
されていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を克服することにより、ゴムとの
接着性に優れ、しかも、ヤング率、寸法安定性、ゴム中
での耐熱性や耐疲労性に優れ、ゴム補強用資材として好
適な高強度複合繊維を提供することを主な目的とする。

すなわち、本発明は、後加工工程での安定性が良く、し
かも、使用時もトラブルなくその特性を長期間にわたっ
て十分に発揮することができる、耐久性に優れたポリア
ミド・ポリエステル複合の高強度繊維を提供するもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ この目的を達成するため、本発明は、ヘキサメチレンジ
アンモニウムテレフタレートの共重合割合が５重量％以
上であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペートとヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタレートとの共重合
ポリアミドを、複合割合が１０〜７０％である鞘成分と
し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す
）を芯成分とする芯鞘型複合構造を有し、かつ、強度７
ｇ／ｄ以上およびヤング率７０ｏ／ｄ以上を満足する高
強度複合繊維、からなる。　　　′ 本発明で用いるヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
トとヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートとの
共重合ポリアミド（以下、６６／６丁コポリアミドと略
す）は、ジカルボン酸と、ジアミンとの塩あるいは水溶
液を加圧下で加熱溶融重合する通常のポリアミド重合方
法に準じた方法で製造すればよく、例えば、特開昭６１
−１５９４２２号公報に開示したように、重合時の最高
到達温度を（Ｔｍ　＋５）　〜（Ｔｍ　＋１５）　’Ｃ
（Ｔｍ　”Ｃ：得られる共重合ポリアミドの結晶融点）
とすること、および、得られた共重合ポリアミドの溶融
吐出時の重合度を２．０〜２．５程度の硫酸相対粘度と
することという条件下で共重合することができる。また
、得られた複合繊維の強度を十分に向上させるためには
、紡糸に供する６６／６丁コポリアミドの重合度を、硫
酸相対粘度で２．５以上、さらには、２．７以上とする
ことが好ましい。この重合度水準は、例えば、通常の方
法で同相重合することによって得ることができる。

この６６／６Ｔコポリアミドは、アイソモーフ７ス共重
合体であるため、共重合による結晶性の低下がほとんど
なく、ナイロン６６よりも高いガラス転移点、およびナ
イロン６６と同等あるいはそれ以上の高い融点を有する
。そして、この］ポリアミドから得られる繊維は、高い
ヤング率と良好な収縮特性を示す。しかも、このコポリ
アミドは・ナイロン６やナイロン６６に比べはるかにＰ
ＥＴとの接着性が良好であるので、このコポリアミドと
ＰＥＴとの芯鞘型複合繊維は、耐剥離性が優れており、
例えば、複合界面耐剥離係数（測定法は後述）が１００
以上を示す。これは、両ポリマともその構成単位中にベ
ンゼン環があり、そのベンゼン環どうしの分子間力が作
用するものと考えられる。

この６６／６Ｔコポリアミドにあけるヘキサメチレンジ
アンモニウムテレフタレートの共重合割合は５重量％以
上であることが必要であり、１０〜４０ｆｆｌｆｆｉ％
であることが好ましい。

５重量％未満では、ＰＥＴ成分との接着性を十分に高め
ることができない。なお、４０重量％を越えると、ポリ
マ融点、ポリマ溶融粘度が高くなり過ぎるので、通常の
方法では溶融複合紡糸することが難しくなる。

この６６／６Ｔコポリアミドは、熱、光、酸素等に対す
る耐久性を十分に付与するために酸化防止剤を含有する
ことが好ましい。この酸化防止剤としては、通常のポリ
アミド繊維用酸化防止剤を用いればよく、例えば、銅塩
、各種銅塩と有機化合物との錯塩、アルカリ金属または
アルカリ土類金属のハロゲン化物、有機ハロゲン化物、
無機または有機リン化合物、フェノール系抗酸化剤、お
るいは、アミン系抗酸化剤などが用いられる。特に、沃
化銅、酢酸銅、塩化銅、ステアリン酸銅等の銅塩と、沃
化カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲ
ン化アルカリ金属とを併用すること、あるいはさらにリ
ン化合物を併用することが好ましい。

この酸化防止剤は、６６／６Ｔコポリアミドの重合工程
であるいはチップ化後のチップに混合して含有させれば
よい。その含有量は、銅塩においては銅として１０〜３
００ｐｌ）ｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、他の酸
化防止剤では０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０
．５％の範囲がよい。

この含有量が低過ぎると、酸化防止剤の効果を十分に発
揮することができない。また、多過ぎると、均一性が損
なわれるなどによって繊維の強力が低下する。

本発明に係る複合繊維における６６／６丁コポリアミド
の複合割合は１０〜７０重伍％であることが必要であり
、好ましくは１５〜５０重量％である。１０重量％未満
では、使用時の疲労によって鞘成分が破れ易いので、使
用寿命が短く、しかもゴム中での耐熱性が不十分である
。他方、７０重徂％より多いとＰＥＴ成分の複合割合が
少な過ぎるので、ヤング率、寸法安定性が不十分である
。

この複合繊維における芯鞘型構造は、特に限定されない
が、鞘層と芯層との断面形状の中心位置が同一であるこ
とが好ましく、また、その断面形状は基本的に円形断面
が好ましい。

芯層を形成するＰＥＴは構成単位の９０重量％以上がポ
リエチレンテレフタレート成分であればよく、このＰＥ
Ｔポリマの機械的特性を低下させない程度の共重合成分
、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、およびエチレ
ンオキサイド、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等のジオール成分、を含んでいてもよい。このＰＥ
Ｔには、極限粘度（ＩＶ）０．７以上、さらには０、８
以上の高粘度ポリマを用いることが好ましい。

［作用］ 本発明に係る複合繊維は、ＰＥＴを芯とし、６６／６丁
コポリアミドを鞘として芯鞘型複合紡糸された高強度繊
維でおる。

この複合繊維は、通常の芯鞘型複合紡糸法により溶融複
合紡出した紡出糸条を一旦未延伸糸巻取しその後に延伸
する方法により製造してもよいが、上記紡出糸条を巻取
ることなく続いて延伸して巻取る直接紡糸延伸法により
製糸することが好ましい。これは、複合繊維を未延伸状
態で放置すると、その６６／６Ｔコポリアミド成分が水
の影響を受り結晶配向化や膨潤を生じ、ＰＥＴ成分との
接着性低下を引起こし易く、これにより、延伸工程での
両ポリマ界面剥離が生じ易くなるので、未延伸糸状態で
放置することなく延伸する直接紡糸延伸法が、両ポリマ
の接合界面剥離を十分に抑制するために好ましいのであ
る。

この際、延伸後の巻取速度は１５００〜６０００ｍ／分
程度であればよいが、実際の巻取速度は、得られる延伸
複合糸の特性、紡出ポリマ吐出量、および紡出糸条の冷
却能力や引取り速度などから決めればよい。

この直接紡糸延伸法は、例えば、次の方法で行うことが
できる。別々の溶融装置で溶融された両ポリマを複合紡
糸バックに導入し、該紡糸パックに組込まれた通常の複
合口金により複合ポリマ流を形成して紡出し、紡出糸条
を得る。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設けられた加
熱雰囲気帯（１０〜７０ｃｍの長さ、および２００℃以
上さらに好ましくは２５０℃以上の温度）を通過した後
、冷却風で冷却・固化され、非含水油剤を付与され、そ
して、ローラに引取られる。この引取られた糸条は、巻
取ることなく続いて延伸ローラにより延伸される。この
延伸は、２段以上の多段延伸が好ましい。また、界面剥
離を一層抑制するために、１８０℃以上ざらには２００
℃以上の高熱延伸が好ましい。その延伸倍率は、紡糸速
度および所望の強伸度特性から決めればよいが、−船釣
には、１．４〜６．０倍程度のトータル延伸倍率とすれ
ばよい。

この直接紡糸延伸法によって製糸された複合繊維は、延
伸倍率や延伸温度などの延伸条件が異なるＰＥＴと６６
／６Ｔコポリアミドを複合紡糸してなる複合繊維である
にもかかわらず繊度斑が小さく、例えば、ウースタ斑の
値で０．７以下程度である。

本発明に係る複合繊維の特性は次の方法で測定された値
である。

強度およびヤング率：　　ＪＩＳ　　Ｌ１０１７の方法
により、２０℃、６５％ＲＨで２４時時間面された試長
２５ｃｍの試料を引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎの条件下で
測定する。

複合界面耐剥離係数：　試験単糸のみを用いて筒編地を
編成し、この筒編地を、ピリングテスタ（東洋精機製作
新製）を用いて下記条件で繰返し摩擦を加えた。

そして、上記摩擦を５０回繰返す毎に、編地摩擦面の単
糸の複合界面に剥離が発生しているか否かを繊維断面観
察により調べる。そして、剥離が認められ始めた時の累
積摩擦回数を５０の倍数（５０・χ）で表し、その倍数
（χ）から、複合界面耐摩擦係数（＝χ−１）を求める
。

［実施例および比較例］ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（６６塩）の
５０％水溶液およびヘキサメチレンジアンモニウムテレ
フタレート（６Ｔ塩）の１３％杢溶液を第１表に示す組
成で濃縮缶に仕込み、窒素ガスで完全に置換したのち、
水蒸気圧１．Ｏｋｏ／ｉＧに保ちつつ加熱濃縮して６０
〜７０％濃度の水溶液とした。次に、粘度安定剤などの
通常の添加剤を加え、バッチ式重合缶に移し、窒素ガス
で置換した後、水蒸気圧１７．５ｋ（ＩＩ／ｃＩＩＩＧ
の加圧下で加熱を続けた。２５０〜２７０℃に達した後
、放圧を開始しざらに最高到達温度まで加熱を続けた。

次に、この最高到達温度を保ち、放圧終了俊１００〜３
００ｍｍＨＯの減圧下に５〜１５分間維持し重合を完結
させ、得られた重合体を水中に吐出し、カッティングし
てチップ化した。得られた６６／６Ｔコポリアミドは、
第１表に示す溶液粘度（同相重合前）を有していた。

このチップを回転式真空乾燥機で１８０℃、７〜１８時
間同相重合した侵、チップ水分率が０．０３〜０．０６
ｗｔ％となる様に調湿し、溶融紡糸に供した。前記同相
重合の段階で沃化銅０．０２重量％および沃化カリウム
０．１重量％をチップブレンドした。

第１表 得られた６６／６Ｔコポリアミド乾燥チツプと、ＩＶ（
オルソクロロフェノール溶液での局限粘度）が０．８０
のポリエチレンテレフタレートのチップを１５０℃、６
ｈｒ真空乾燥した乾燥ＰＥＴチップとを、別々に３００
℃で溶融した後、ギヤ・ポンプを介して、通常の芯鞘型
複合紡糸装置に供した。

ＰＥＴ成分が芯、コポリアミド成分が鞘で、かつ、同心
円状芯鞘複合構造となるように、１０金６０ホール、円
形断面吐出孔の紡糸口金から吐出し、雰囲気温度２８０
’Ｃに加熱した２９ｃｍ長さの加熱帯域を通過させ、長
さ４００Ｃｍのチムニ−で空冷する。次いで、変性オレ
フィン類を主成分とする非含水油剤を付与し、８０℃の
ローうに、１９００ｍ／分の速度で引取り、続いて１３
０°Ｃの第１延伸ローラとの間で１．８４倍に、２００
’Ｃの第２延伸ローラとの間で１．３０倍に、ざらに、
２３０’Ｃの第３延伸ローラとの間で１．１７倍に、そ
れぞれ延伸した後、リラックスローラを介して巻取った
。

この巻取糸を５本合わせて１５００デニールの原糸とし
た。得られた原糸の特性およびその単繊維の複合組成を
、第２表に示した。

なお、５０００回後の複合界面剥離性は、前記した複合
界面剥離係数の測定と同様な繰返し摩擦を５０００回か
けた後の剥離の発生状況を観察することにより評価した
。

本発明に係る高強度複合繊維は、ヤング率が高く、かつ
、界面の耐剥離性が良好で、優れた耐久性を有していた
。

これに対し、ナイロン６６を鞘成分とした場合（比較例
３）や、６Ｔ共重合割合が５重量％未満の６６／６Ｔコ
ポリアミドを用いた場合（比較例４）では、芯と鞘との
接着性が悪く界面で剥離し易かった。また、鞘成分の複
合割合が大き過ぎた場合（比較例２）は、芯のＰＥＴ成
分が少な過ぎるために、ヤング率が低かった。

ざらに、得られた原糸を、上撚および下撚りをそれぞれ
反対方向に４０Ｔ／１０ｃｍずつかけて１５００／２の
生コードとした。この生コードをリッラー社製ディッピ
ング機によって通常の方法で接着剤付与および熱処理し
てデイツプコードとした。

デイツプ液は２０％のレジルシン・ホルムアルデヒド・
ラテックスよりなる接着剤成分を含み、接着剤成分がコ
ードに約４％付着するよう調整した。熱処理は、２２５
℃で８０秒で、デイツプコードの中間伸度が約５％とな
るようなストレッチをかけながら行った。

得られたデイツプコードについて、ゴム中耐熱性、耐熱
接着性および耐疲労性を、次の方法で評価し、その結果
を第３表に示した。

ゴム中耐熱性：　ゴムシート上に並べたデイツプコード
を、別に用意したゴムシートでサンドイッチ状に挟み、
１７０℃に加熱したプレス機で５０ｋＭｃｍ”の圧力下
に３時間熱処理した。処理前後のコード強力を測定し、
その強力保持率を求めてゴム中耐熱性の尺度とした。

耐熱接着性：　　ＪＩＳ　　１１０１７−３．３１Ａ法
により、加硫時の熱処理を１７０℃、６０分として測定
した。

耐疲労性：　　ＪＩＳ　　Ｌ１０１７−１．３．２゜Ｉ
Ａ法に準じ、曲げ角度９０°の条件下で、ＧＹ疲労寿命
を測定した。また、ＪＩＳ　　Ｌ１０１７−１．３．２
．２に準じ、伸長６．３％、圧縮１２．６％の条件下で
、ＧＤ疲労を測定した。

第３表に示したように、本発明に係る複合繊維ヲ用いた
場合では、ゴム中の耐熱性、接着性、対比労政がともに
優れていたが、鞘成分の複合割合が小さ過ぎた場合（比
較例１）では、使用時の疲労により鞘成分が破れやすく
、耐疲労性が不良であった。

［発明の効果］ 本発明に係る複合繊維は、高いヤング率を有し、寸法安
定性に優れたＰＥＴを芯層とし、かつ、このＰＥＴとの
接着性に優れ、しかも耐疲労性、ゴムとの接着性および
ゴム中耐熱性に優れた６６／６丁コポリアミドを鞘層と
しているので、ＰＥＴの優れた特性（高いヤング率や寸
法安定性など）を損うことなく、両ポリマの接合界面で
の耐剥離性を十分に抑制することができる。そして、耐
疲労性、高ヤング率、寸法安定性および耐久性のどの特
性にも優れている。

従って、本発明に係る高強度複合繊維は、特にタイヤコ
ード用としての耐久性が極めて良好となり、比較的大型
の乗用車やトラック、バスなどのラジアルタイヤにおけ
るカーカスコード材として有用である。

また、その優れた特性を生かして、寸法安定性とゴムと
の接着性とが同時に要求されるその他のゴム補強用繊維
として、ざらには、その他の一般産業用繊維としても有
効に使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートの
   共重合割合が５重量％以上であるヘキサメチレンジアン
   モニウムアジペートとヘキサメチレンジアンモニウムテ
   レフタレートとの共重合ポリアミドを、複合割合が１０
   〜７０％である鞘成分とし、ポリエチレンテレフタレー
   トを芯成分とする芯鞘型複合構造を有し、かつ、強度７
   ｇ／ｄ以上およびヤング率７０ｇ／ｄ以上を満足するこ
   とを特徴とする高強度を有する複合繊維。
2. （２）前記共重合ポリアミドにおけるヘキサメチレンジ
   アンモニウムテレフタレートの共重合割合が１０〜４０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高強度を有する複合繊維。
3. （３）前記共重合ポリアミドが、酸化防止剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高強度を
   有する複合繊維。