JP2647661B2

JP2647661B2 - 高強度を有する複合繊維

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Publication number: JP2647661B2
Application number: JP62253124A
Authority: JP
Inventors: 浩一久保田; 雅晴山本; 卓治佐藤; 磯雄斎藤
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH0197211A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、産業用資材、特に、ゴム補強用資材として
好適な高強度繊維に関するものである。さらに詳細に
は、ゴムとの接着性に優れ、かつゴム中における耐熱性
および耐疲労性などの特性に優れた高強度を有する複合
繊維に関するものである。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエ
ステル繊維は高強力、高弾性率の特徴を有するため、各
種産業用資材に広く用いられている。特に、タイヤコー
ド、伝動用ベルト、搬送用ベルト等におけるゴム補強用
資材として有効に用いられている。

しかしながら、このポリエステル繊維は一般にゴム中
での耐熱性や耐疲労性が劣る。すなわち、高温下ではゴ
ム中の水分やアミン化合物の作用によって、ポリエステ
ル繊維のエステル結合部が切断し、強力低下が生じる。
しかもゴムとの接着性も劣り、特に高温雰囲気下に長時
間繰り返し曝された場合、ゴムとの接着力が著しく低下
する。

従って、このポリエステル繊維を、軽トラック、トラ
ック、バスなどの大型ラジアルタイヤのように自動車走
行時の発熱がタイヤ中に蓄積され易いタイヤのカーカス
材として用いた場合、その発熱の蓄積による高温下のた
めにポリエステルタイヤコードは熱劣化して強力低下す
るとともにゴムとの接着力を失い剥離してしまうという
問題が、特に顕著に生じる。

そこで、従来からこのポリエステル繊維の欠点を改良
しようとする試みが数多く提案されている。その一つと
して、ポリエステルの表面をポリアミドで被覆する方法
が知られている。例えば、特開昭49−85315号公報に
は、芯にポリエステル、鞘にナイロン６を配した芯鞘型
複合繊維を特定延伸温度で延伸するという製造法が開示
され、また、特公昭62−42061号公報には、芯にポリエ
ステル、鞘にナイロン６のような汎用ポリアミドを配し
た芯鞘型複合繊維を接着処理する方法が開示されてい
る。

このように、芯にポリエステル、鞘にポリアミドを配
した芯鞘型複合繊維とすることによって、確かにゴムと
繊維との接着性はかなり改良されるが、ポリエチレンテ
レフタレートのような通常のポリエステルと、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610のような通常のポリアミ
ドとはポリマ同志の相溶性が悪いので、芯鞘型複合構造
としてもポリマ界面での剥離を抑えることが難しい。従
って、従来の複合構造の繊維では、延伸工程、撚糸、デ
ィッピングなどのタイヤコード加工工程、タイヤ加硫工
程、およびタイヤ走行時に、繰返し伸長圧縮疲労を受け
ることによってポリマ界面が破壊され、芯鞘複合繊維と
したことによる本来の性能が発揮されず、未だ実用化さ
れていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記問題点を克服することにより、ゴムと
の接着性に優れ、しかも、ヤング率、寸法安定性、ゴム
中での耐熱性や耐疲労性に優れ、ゴム補強用資材として
好適な高強度複合繊維を提供することを主な目的とす
る。すなわち、本発明は、後加工工程での安定性が良
く、しかも、使用時もトラブルなくその特性を長期間に
わたって十分に発揮することができる、耐久性に優れた
ポリアミド・ポリエステル複合の高強度繊維を提供する
ものである。

［問題点を解決するための手段］この目的を達成するため、本発明は、ヘキサメチレン
ジアンモニウムテレフタレートの共重合割合が５重量％
以上であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペートと
ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートとの共重
合ポリアミドを、複合割合が10〜70％である鞘成分と
し、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略す）
を芯成分とする芯鞘型複合構造を有し、かつ、強度7g/d
以上およびヤング率88g/d以上を満足する高強度複合繊
維、からなる。

本発明で用いるヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ートとヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートと
の共重合ポリアミド（以下、66/6Tコポリアミドと略
す）は、ジカルボン酸と、ジアミンとの塩あるいは水溶
液を加圧下で加熱溶融重合する通常のポリアミド重合方
法に準じた方法で製造すればよく、例えば、特開昭61−
159422号公報に開示したように、重合時の最高到達温度
を（Tm＋５）〜（Tm＋15）℃（Tm℃：得られる共重合ポ
リアミドの結晶融点）とすること、および、得られた共
重合ポリアミドの溶融吐出時の重合度を2.0〜2.5程度の
硫酸相対粘度とすることという条件下で共重合すること
ができる。また、得られた複合繊維の強度を十分に向上
させるためには、紡糸に供する66/6Tコポリアミドの重
合度を、硫酸相対粘度で2.5以上、さらには、2.7以上と
することが好ましい。この重合度水準は、例えば、通常
の方法で固相重合することによって得ることができる。

この66/6Tコポリアミドは、アイソモーファス共重合
体であるため、共重合による結晶性の低下がほとんどな
く、ナイロン66よりも高いガラス転移点、およびナイロ
ン66と同等あるいはそれ以上の高い融点を有する。そし
て、このコポリアミドから得られる繊維は、高いヤング
率と良好な収縮特性を示す。しかも、このコポリアミド
は、ナイロン６やナイロン66に比べるかにPETとの接着
性が良好であるので、このコポリアミドとPETとの芯鞘
型複合繊維は、耐剥離性が優れており、例えば、複合界
面耐剥離係数（測定法は後術）が100以上を示す。これ
は、両ポリマともその構成単位中にベンゼン環があり、
そのベンゼン環どうしの分子間力が作用するものと考え
られる。

この66/6Tコポリアミドにおけるヘキサメチレンジア
ンモニウムテレフタレートの共重合割合は５重量％以上
であることが必要であり、10〜40重量％であることが好
ましい。

５重量％未満では、PET成分との接着性を十分に高め
ることができない。なお、40重量％を越えると、ポリマ
融点、ポリマ溶融粘度が高くなり過ぎるので、通常の方
法では溶融複合紡糸することが難しくなる。

この66/6Tコポリアミドは、熱、光、酸素等に対する
耐久性を十分に付与するために酸化防止剤を含有するこ
とが好ましい。この酸化防止剤としては、通常のポリア
ミド繊維用酸化防止剤を用いればよく、例えば、銅塩、
各種銅塩と有機化合物との錯塩、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、有機ハロゲン化物、無
機または有機リン化合物、フェノール系抗酸化剤、ある
いは、アミン系抗酸化剤などが用いられる。特に、沃化
銅、酢酸銅、塩化銅、ステアリン酸銅等の銅塩と、沃化
カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン
化アルカリ金属とを併用すること、あるいはさらにリン
化合物を併用することが好ましい。

この酸化防止剤は、66/6Tコポリアミドの重合工程で
あるいはチップ化後のチップに混合して含有させればよ
い。その含有量は、銅塩においては銅として10〜300pp
m、好ましくは30〜150ppm、他の酸化防止剤では0.01〜
１％、好ましくは0.03〜0.5％の範囲がよい。この含有
量が低過ぎると、酸化防止剤の効果を十分に発揮するこ
とができない。また、多過ぎると、均一性が損なわれる
などによって繊維の強力が低下する。

本発明に係る複合繊維における66/6Tコポリアミドの
複合割合は10〜70重量％であることが必要であり、好ま
しくは15〜50重量％である。10重量％未満では、使用時
の疲労によって鞘成分が破れ易いので、使用寿命が短
く、しかもゴム中での耐熱性が不十分である。他方、70
重量％より多いとPET成分の複合割合が少な過ぎるの
で、ヤング率、寸法安定性が不十分である。この複合繊
維における芯鞘型構造は、特に限定されないが、鞘層と
芯層との断面形状の中心位置が同一であることが好まし
く、また、その断面形状は基本的に円形断面が好まし
い。

芯層を形成するPETは構成単位の90重量％以上がポリ
エチレンテレフタレート成分であればよく、このPETポ
リマの機械的特性を低下させない程度の共重合成分、例
えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸等のジカルボン酸、およびエチレンオ
キサイド、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等のジオール成分、を含んでいてもよい。このPETに
は、極限粘度（IV）0.7以上、さらには0.8以上の高粘度
ポリマを用いることが好ましい。

［作用］本発明に係る複合繊維は、PETを芯とし、66/6Tコポリ
アミドを鞘として芯鞘型複合紡糸された高強度繊維であ
る。

この複合繊維は、通常の芯鞘型複合紡糸法により溶融
複合紡出した紡出糸条を一旦未延伸糸巻取しその後に延
伸する方法により製造してもよいが、上記紡出糸条を巻
取ることなく続いて延伸して巻取る直接紡糸延伸法によ
り製糸することが好ましい。これは、複合繊維を未延伸
状態で放置すると、その66/6Tコポリアミド成分が水の
影響を受け結晶配向化や膨潤を生じ、PET成分との接着
性低下を引起こし易く、これにより、延伸工程で両ポリ
マ界面剥離が生じ易くなるので、未延伸糸状態で放置す
ることなく延伸する直接紡糸延伸法が、両ポリマの接合
界面剥離を十分に抑制するために好ましいのである。

この際、延伸後の巻取速度は1500〜6000m/分程度であ
ればよいが、実際の巻取速度は、得られる延伸複合糸の
特性、紡出ポリマ吐出量、および紡出糸条の冷却能力や
引取り速度などから決めればよい。

この直接紡糸延伸法は、例えば、次の方法で行うこと
ができる。別々の溶融装置で溶融された両ポリマを複合
紡糸パックに導入し、該紡糸パックに組込まれた通常の
複合口金により複合ポリマ流を形成して紡出し、紡出糸
条を得る。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設けられた
加熱雰囲気帯（10〜70cmの長さ、および200℃以上さら
に好ましくは250℃以上の温度）を通過した後、冷却風
で冷却・固化され、非含水油剤を付与され、そして、ロ
ーラに引取られる。この引取られた糸条は、巻取ること
なく続いて延伸ローラにより延伸される。この延伸は、
２段以上の多段延伸が好ましい。また、界面剥離を一層
抑制するために、180℃以上さらには200℃以上の高熱延
伸が好ましい。その延伸倍率は、紡糸速度および所望の
強伸度特性から決めればよいが、一般的には、1.4〜6.0
倍程度のトータル延伸倍率とすればよい。

この直接紡糸延伸法によって製糸された複合繊維は、
延伸倍率や延伸温度などの延伸条件が異なるPETと66/6T
コポリアミドを複合紡糸してなる複合繊維であるにもか
かわらず繊度斑が小さく、例えば、ウースタ斑の値で0.
7以下程度である。

本発明に係る複合繊維の特性は次の方法で測定された
値である。

強度およびヤング率:JIS L1017の方法により、20
℃、65％RHで24時間調節された試長25cmの試料を引張速
度30cm/minの条件下で測定する。

複合界面耐剥離係数：試験単糸のみを用いて筒編地を
編成し、この筒編地を、ピリングテスタ（東洋精機製作
所製）を用いて下記条件で繰返し摩擦を加えた。

そして、上記摩擦を50回繰返す毎に、編地摩擦面の単
糸の複合界面に剥離が発生しているか否かを繊維断面観
察により調べる。そして、剥離が認められ始めた時の累
積摩擦回数を50の倍数（50・χ）で表し、その倍数
（χ）から、複合界面耐剥離係数（＝χ−１）を求め
る。

［実施例および比較例］ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（66塩）の
50％水溶液およびヘキサメチレンジアンモニウムテレフ
タレート（6T塩）の13％水溶液を第１表に示す組成で濃
縮缶に仕込み、窒素ガスで完全に置換したのち、水蒸気
圧1.0kg/cm²Gに保ちつつ加熱濃縮して60〜70％濃度の水
溶液とした。次に、粘度安定剤などの通常の添加剤を加
え、バッチ式重合缶に移し、窒素ガスで置換した後、水
蒸気圧17.5kg/cm²Gの加圧下で加熱を続けた。250〜270
℃に達した後、放圧を開始しさらに最高到達温度まで加
熱を続けた。次に、この最高到達温度を保ち、放圧終了
後100〜300mmHgの減圧下に５〜15分間維持し重合を完結
させ、得られた重合体を水中に吐出し、カッティングし
てチップ化した。得られた66/6Tコポリアミドは、第１
表に示す溶液粘度（固相重合前）を有していた。

このチップを回転式真空乾燥機で180℃、７〜18時間
固相重合した後、チップ水分率が0.03〜0.06wt％となる
様に調湿し、溶融紡糸に供した。前記固相重合の段階で
沃化銅0.02重量％および沃化カリウム0.1重量％をチッ
プブレンドした。

得られた66/6Tコポリアミド乾燥チップと、IV（オル
ソクロロフェノール溶液での局限粘度）が0.80のポリエ
チレンテレフタレートのチップを150℃、6hr真空乾燥し
た乾燥PETチップとを、別々に300℃で溶融した後、ギヤ
ポンプを介して、通常の芯鞘型複合紡糸装置に供した。
PET成分が芯、コポリアミド成分が鞘で、かつ、同心円
状芯鞘複合構造となるように、１口金60ホール、円形断
面吐出孔の紡糸口金から吐出し、雰囲気温度280℃に加
熱した20cm長さの加熱帯域を通過させ、長さ400cmのチ
ムニーで空冷する。次いで、変性オレフィン類を主成分
とする非含水油剤を付与し、80℃のローラに、1900m/分
の速度で引取り、続いて130℃の第１延伸ローラとの間
で1.84倍に、200℃の第２延伸ローラとの間で1.30倍
に、さらに、230℃の第３延伸ローラとの間で1.17倍
に、それぞれ延伸した後、リラックスローラを介して巻
取った。

この巻取糸を５本合わせて1500デニールの原糸とし
た。得られた原糸の特性およびその単繊維の複合組成
を、第２表に示した。

なお、5000回後の複合界面耐剥離性は、前記した複合
界面耐剥離係数の測定と同様な繰返し摩擦を5000回かけ
た後の剥離の発生状況を観察することにより評価した。

本発明に係る高強度複合繊維は、ヤング率が高く、か
つ、界面の耐剥離性が良好で、優れた耐久性を有してい
た。

これに対し、ナイロン66を鞘成分とした場合（比較例
３）や、6T共重合割合が５重量％未満の66/6Tコポリア
ミドを用いた場合（比較例４）では、芯と鞘との接着性
か悪く界面で剥離し易かった。また、鞘成分の複合割合
が大き過ぎた場合（比較例２）は、芯のPET成分が少な
過ぎるために、ヤング率が低かった。

さらに、得られた原糸を、上撚および下撚りをそれぞ
れ反対方向に40T/10cmずつかけて1500/2の生コードとし
た。この生コードをリッラー社製ディッピング機によっ
て通常の方法で接着剤付与および熱処理してディップコ
ードとした。

ディップ液は20％のレジルシン・ホルムアルデヒド・
ラテツクスよりなる接着剤成分を含み、接着剤成分がコ
ードに約４％付着するよう調整した。熱処理は、225℃
で80秒で、ディップコードの中間伸度が約５％となるよ
うなストレッチをかけながら行った。

得られたディップコードについて、ゴム中耐熱性、耐
熱接着性および耐疲労性を、次の方法で評価し、その結
果を第３表に示した。

ゴム中耐熱性：ゴムシート上に並べたディップコード
を、別に用意したゴムシートでサンドイッチ状に挟み、
170℃に加熱したプレス機で50kg/cm²の圧力下に３時間
熱処理した。処理前後のコード強力を測定し、その強力
保持率を求めてゴム中耐熱性の尺度とした。

耐熱接着性:JIS L1017−3.31A法により、加硫時の熱
処理を170℃、60分として測定した。

耐疲労性:JIS L1017−1.3.2.1A法に準じ、曲げ角度9
0゜の条件下で、GY疲労寿命を測定した。また、JIS L1
017−1.3.2.2に準じ、伸長6.3％、圧縮12.6％の条件下
で、GD疲労を測定した。

第３表に示したように、本発明に係る複合繊維を用い
た場合では、ゴム中の耐熱性、接着性、耐疲労性がとも
に優れていたが、鞘成分の複合割合が小さ過ぎた場合
（比較例１）では、使用時の疲労により鞘成分が破れや
すく、耐疲労性が不良であった。

［発明の効果］本発明に係る複合繊維は、高いヤング率を有し、寸法
安定性に優れたPETを芯層とし、かつ、このPETとの接着
性に優れ、しかも耐疲労性、ゴムとの接着性およびゴム
中耐熱性に優れた66/6Tコポリアミドを鞘層としている
ので、PETの優れた特性（高いヤング率や寸法安定性な
ど）を損なうことなく、両ポリマの接合界面での耐剥離
性を十分に抑制することができる。そして、耐疲労性、
高ヤング率、寸法安定性および耐久性のどの特性にも優
れている。

従って、本発明に係る高強度複合繊維は、特にタイヤ
コード用としての耐久性が極めて良好となり、比較的大
型の乗用車やトラック、バスなどのラジアルタイヤにお
けるカーカスコード材として有用である。

また、その優れた特性を生かして、寸法安定性とゴム
との接着性とが同時に要求されるその他のゴム補強用繊
維として、さらには、その他の一般産業用繊維としても
有効に使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０２Ｇ 3/48 Ｄ０２Ｇ 3/48 合議体審判長宮本晴視審判官船越巧子審判官菅野芳男 (56)参考文献特開昭56−140128（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−20464（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレ
ートの共重合割合が５重量％以上であるヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペートとヘキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレートとの共重合ポリアミドを、複合割合
が10〜70％である鞘成分とし、ポリエチレンテレフタレ
ートを芯成分とする芯鞘型複合構造を有し、かつ、強度
7g/d以上およびヤング率88g/d以上を満足することを特
徴とする高強度を有する複合繊維。
【請求項２】前記共重合ポリアミドにおけるヘキサメチ
レンジアンモニウムテレフタレートの共重合割合が10〜
40重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の高強度を有する複合繊維。
【請求項３】前記共重合ポリアミドが、酸化防止剤を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
強度を有する複合繊維。