JPH03161518A - 芯鞘複合繊維 - Google Patents

芯鞘複合繊維

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JPH03161518A
JPH03161518A JP29658589A JP29658589A JPH03161518A JP H03161518 A JPH03161518 A JP H03161518A JP 29658589 A JP29658589 A JP 29658589A JP 29658589 A JP29658589 A JP 29658589A JP H03161518 A JPH03161518 A JP H03161518A
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component
core
sheath
composite fiber
polyamide
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JP29658589A
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Chikara Honda
主税 本田
Takuji Sato
卓治 佐藤
Masayuki Sato
正幸 佐藤
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Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は産業用資材用途、特にゴム補強材に適した高強
度高弾性に優れる芯鞘複合繊維に関するものである。更
に詳しくは高強度、ハイモジュラス、改良された寸法安
定性等の優れた機械特性を有し、かつゴムとの接着性、
ゴム中における耐熱性、及び耐疲労性等の改良されたゴ
ム補強用に好適な芯鞘複合繊維に関するものである。
[従来の技術] ナフタレートポリエステル繊維を代表するエチレンナフ
タレン−2.6−ジカルボキシレートを主成分とするポ
リエチレン−2,6−ナフタレート(以下2.6−PE
Nという)からなる繊維と、ポリ(エチレン−1.2−
ジフエノキシエタン−P,P’  −ジカルボキシレー
ト)からなるポリエステルエーテル繊維は高強度、ハイ
モジュラス、高いゴム中耐熱性を有し、各種産業資材、
特にタイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴ
ム補強材としこの用途開発が進められつつある。
従来から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリエステルエーテル等の繊維の欠点で
あるゴムとの接着性を改良しようとする試みは数多く提
案されており、その一つとして最近ポリエステルの表層
をポリアミドで被覆し、且つ適正な物性を有する複合繊
維が特開平1−97211号公報に記載されている。該
特開平1・−97211号公報にはポリエステルを芯に
ナイロン66を鞘にした複合繊維について、それぞれの
或分ポリマの重合度および芯部ポリマの割合を特定した
複合繊維について記載されている。
[発明が解決しようとする課題コ 前記特開平1−97211号公報に記載された複合繊維
は接着性、耐久性等がかなり改善されるものの、一部用
途例えば、高速で走行する乗用車タイヤ等の苛酷な条件
で使用するタイヤにおいては十分ではなく、尚一層改善
された耐久性と、乗り心地が要求された。
また、前記特開平1−97211号公報に記載された芯
鞘型の繊維は鞘のポリアミド成分により改良されたゴム
との接着性をもたせ、芯のポリエステル成分によってモ
ジュラスや寸法安定性を保持しようとしたものであった
。該方法によって確かに接着性は十分に改良されるもの
の、モジュラス、寸法安定性はポリエステル繊維の有す
るモジュラスと寸法安定性以上のものではない。
一方、前記の2.6−PEN繊維、およびポリエステル
エーテル繊維はゴムとの接着性に劣り、特に高温雰囲気
下で長時間繰り返し曝れるとゴムとの接着力が著しく低
下する。特にタイヤコードとして用いた時、自動車走行
時に発生した熱がタイヤ内に蓄積されて高温となりゴム
との接着力を失い剥離してしまうことがあり、またタイ
ヤがうける繰り返し圧縮伸張によりタイヤコードが破断
してしまうという課題を有していた。
本発明の目的は、前記の従来技術における課題を克服す
ることにより、ゴムとの接着性に優れ、従来の複合繊維
に比較して著しく改良された寸法安定性、ハイモジュラ
ス、ゴム中耐熱性及び耐疲労性の改良されたゴム補強用
に好適な複合繊維を提供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用]本発明の構或は
、 (1)芯鞘複合繊維において、芯或分がエチレンナフタ
レン−2.6−ジカルボキシレートを主成分とするポリ
エチレン−2,6−ナフタレート、およびボリ (エチ
レン−1.2−ジフエノキシエタン−P,P’  −ジ
カルボキシレート)からなるポリエステルエーテルとの
2成分ポリマのブレンド或分からなり、該芯成分のポリ
エチレン−2.6−ナフタレートとポリエステルエーテ
ルのブレンド割合は10〜90重量%からなり、鞘成分
がポリアミドからなるZ鞘複合繊維であり、該繊維に占
める芯成分の割合が30〜90重量%、該芯成分極限粘
度〔η〕が0.6以上、密度が1.340g/cm3以
上、ポリアミド鞘成分の硫酸相対粘度ηrが2.8以上
、複屈折が45X10−3、密度が1.135g/cm
3以上であり、前記芯或分が高結晶繊維構造を形成し、
および鞘成分が高配向、高結晶繊維構造を形成してなる
こと特徴とする芯鞘複合繊維。
(2)前記(1)に記載された芯鞘複合繊維において、
該複合繊維の強度が6.0g/d以上、伸度が20%以
下、初期引張り抵抗度が90g/d以上、乾熱収縮率が
5%以下であることを特徴とする芯鞘複合繊維 にある。
前記の本発明に係る芯鞘複合繊維は芯或分が2.6−P
ENとポリエステルエーテルのブレンド成分であり、鞘
成分がポリアミドである。
これらの芯成分のブレンド割合、および芯成分と鞘成分
の割合、芯成分および鞘成分の特徴を特定の範囲で組合
わせることによって、従来の複合繊維では達せられなか
った、著しく改良された寸法安定性、ハイモジュラス、
耐熱性、耐疲労性、及び芯鞘複合界面のボリマの剥離耐
久性等に優れた産業用用途、特にゴム補強用繊維が得ら
れる。
本発明に係る芯鞘複合繊維の芯成分の一方の成分となる
2.6−PENは実質的にエチレンナフタレン−2.6
−ジカルボキシレートを主成分とし、必要に応じて2.
6−PENの物理的、化学的特性を実質的に低下させな
い程度、例えば10%未満の共重合或分を含んでもよい
共重合成分としてはイソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸等のジカルボン酸、及びエチレンオキサイド、ブロ
ビレングリコール、ブチレングリコール等のジオール成
分、あるいは他の成分等が用いられる。
また、本発明に係る芯鞘複合繊維の芯成分の他方の成分
となるポリエステルエーテルは実質的にポリ(エチレン
−1,2−ジフエノキシエタンーP,P’−ジカルボキ
シレート)からなり、ボリマ鎖中にビス−1.2−(パ
ラカルボキシフエノキシ)エタン、エチレングリコール
以外の第3或分が10モル%以下共重合されているもの
を含む。
本発明に係る芯鞘複合繊維に用いられる2,6−PEN
,およびポリエステルエーテルの極限粘度〔η〕は、そ
れぞれ0.6以上とすることによって、得られる芯鞘複
合繊維の強度を6.0g/d以上となすことができる。
一方、本発明に係る芯鞘複合繊維の鞘成分として用いら
れるポリアミドはポリ力プラミド、ボリヘキサメチレン
アジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリへキ
サメチレンセバカミド、ポリへキサメチレンドデカミド
、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメ
チレンイソフタルアミド等であり、中でもポリヘキサメ
チレンアジバミド系ボリマが好ましく用いられる。また
、前記のポリアミドには特に強度などの物性を実質的に
低下させない程度に、ポリヘキサメチレンアジバミドに
対して例えば10%未満のε一カブラミド、テトラメチ
レンアジバミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメ
チレンドデカミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミ
ド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド等の成分を共
重合したり、あるいはブレンドしてもよい。
また前記のポリアミドには、必要に応じて、本発明繊維
の強度などの物性を低下させない程度に、他の特性を付
加する熱酸化劣化防止剤、艶消剤、顔料、光安定剤、熱
安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染色性向上剤、接着
性向上剤等を添加することができる。特に熱酸化劣化防
止剤としては銅塩、及びその他の有機、無機化合物が添
加できる。産業用用途として用いる場合は、特に沃化銅
、酢酸銅、塩化銅、ステアリン酸銅等の銅塩を銅として
30〜500ppmと沃化カリウム、沃化ナトリュウム
、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属を0.01
〜0.5重量%及び/或いは有機、無機の燐化合物を0
.01〜0.1重量%含有させることが好ましい。
本発明に係る芯鞘複合繊維は芯成分が2.6PENとポ
リエステルエーテルのブレンド成分である。2,6PE
Nのブレンド比率が90ffi量%以上占めると、芯成
分繊維の柔軟性が失われ耐疲労性が低下する。2,6P
ENのブレンド比率が10重量%未満ではモジュラスを
目的とする値まで向上させることができない。
本発明に係る芯鞘複合繊維における2,6一PENとポ
リエステルエーテルのブレンドからなる芯成分の割合は
30〜90重量%である。
2.6−PENとポリエステルエーテルのブレンドされ
た芯或分が30重量%未満では寸法安定性及び、モジュ
ラスを目的とする値まで向上させることができなく、耐
熱性も改善されない。
また2.6−PENとポリエステルエーテルのブレンド
からなる芯成分が90重量%以上占めると、複合繊維の
柔軟性が失われて耐疲労性が低下する。
本発明に係る芯鞘複合繊維は2.6−PENとポリエス
テルエーテルのブレンドされた芯成分は高度に結晶化し
ており、ポリアミド鞘成分は高配向、高結晶化している
ことが特徴である。
すなわち2.6−PENとポリエステルエーテルのブレ
ンドからなる芯成分の密度1,340以上であり高度に
結晶化している。
一方、ポリアミド鞘成分の複屈折は45×lo−8以上
と高配向であり、密度は1.135g/ c m ”以
上と高度に結晶化している。
密度、複屈折がそれぞれ上記の値以上となすことによっ
て芯鞘複合繊維のモジュラス、寸法安定性、耐疲労性、
およびゴム中耐熱性が改良される。
前記のように本発明に係る芯鞘複合繊維は6.0g/d
以上の高強度、9 0 g/d以上の初期引張り抵抗度
を有し、伸度は20%以下である。
より好ましい複合繊維特性は強度7.0g/d以上、初
期引張り抵抗度1 0 0 g/d以上、伸度は8〜1
6%でる。
本発明に係る芯鞘複合繊維は以下に詳述する新規な方法
によって製造される。
前記した2.6−PEN,およびポリエステルエーテル
のブレンドからなる芯成分の物性を得るためには、極限
粘度〔η〕がそれぞれ0.6以上、通常それぞれ0.7
以上の実質的にエチレンナフタレン−2.6−ジカルボ
キシレートからなる2.6−PEN,および実質的にポ
リ(エチレン−1,2−ジフエノキシエタンーP,P’
−ジカルボキシレート)からなるポリエステルエーテル
ボリマを用いる。
ポリアミド鞘成分ポリマは硫酸相対粘度で2.8以上、
通常は3,  O以上の高重合度ポリマを用い溶融紡糸
される。
該ボリマの溶融紡糸にはエクストルーダー型紡糸機を用
いる。
芯成分の2.6−PENボリマとポリエステルエーテル
ボリマは、それぞれ別のエクストルーダーで溶融後混練
装置においてブレンドするか、また両ポリマをブレンド
後溶融する。溶融温度は290〜330℃である。
一方、鞘成分のポリアミドポリマは280〜310℃で
別のエクストルダーで溶融される。
それぞれのボリマーを290〜310℃の温度の複合紡
糸装置に導き、複合紡糸用口金を通して芯部に2.6−
PENとポリエステルエーテルのブレンド或分、鞘部に
ポリアミドを配した複合繊維として紡糸する。
紡糸速度は1000m/分以上、好ましくは1500m
/分以上の高速とする。紡糸口金直下にはioam以上
、1m以内にわたって200℃以上、好ましくは260
℃以上の加熱雰囲気を、保温筒、加熱筒を設ける。
紡出された糸条は上記加熱雰囲気中を通過した後冷風で
急冷固化され、ついで油剤を付与した後紡糸速度を制御
する引取ロールで引取られる。
前記口金直下の加熱雰囲気の制御は本発明の高速紡糸時
の曳糸性を保持するため重要である。
引取られた未延伸糸は通常一旦巻き取ることなく連続し
て延伸するか、もしくは一旦巻き取った後、別工程で延
伸される。
高速紡糸の採用は複合繊維の高温時の寸法安定性、およ
び耐久性の改良効果をもたらすが、驚くべきことに芯鞘
複合界面の剥離耐久性が著しく改良される。おそらく従
来の低速紡糸法のように、吸湿結晶化の進んだポリアミ
ド系或分と非晶状態のポリエステル系芯成分が組合され
る場合と異なり、高速紡糸法ではポリアミド鞘或分成分
と2.6−PENとポリエステルエーテルのブレンドか
らなる芯成分との双方の配向結晶化が進んでいること、
紡糸後の延伸倍率が少なくて済むこと等が複合界面の剥
離耐久性に寄与しているものと考えられる。
次に前記の未延仲糸は180℃以上、好ましくは200
℃以上の温度で熱延伸される。延伸は2段以上、通常は
3段以上の多段で行い、延伸倍率は1.1〜4.0の範
囲である。
本発明のかかる高温熱延伸の採用も複合界面の剥離耐久
性の改良に寄与している。
前記の延伸による延伸温度が低い場合、例えば160℃
未満ではしばしば延伸時に芯と鞘との界面剥離が生じ、
また180℃未満で延伸した場合は、例えばタイヤコー
ドとして用いる場合においてはタイヤコード加工工程中
、加硫工程中、またはタイヤ走行中に界面剥離が起こる
ことが確認されている。
かくして得られる繊維は前記の本発明に係る芯鞘複合繊
維の特徴を有する。
次に実施例に基づいて説明するが、本発明の明細書本文
、および実施例中に記載した繊維特性、コード特性の定
義及び測定方法は次の通りである。
2.6−PEN芯繊維の特性 (イ)極限粘度〔η〕 : 試料をフェノールとオルトジクロ口ベンゼン混合溶媒(
混合比6:4)に溶解し、オストワルド粘度計を用いて
25℃で測定した。
ポリエステルエーテル芯繊維の特性 (イ)極限粘度〔η〕 : 試料をオルソクロ口フェノールに溶解し、オストワルド
粘度計を用いて25℃で測定した。
2,6PENとポリエステルエーテルのブレンドされた
芯成分の特性 (イ)密度: 四塩化炭素を重液、n−へブタンを軽液として製作した
密度勾配管を用い、25℃で測定した。試料はポリアミ
ド成分を蟻酸で溶解除去し、2.6−PENとポリエス
テルエーテルのブレンドされた芯繊維或分を測定した。
ポリアミド鞘繊維の特性 (イ)硫酸相対粘度ηr: 試料0.25gを98%硫酸25ccに溶解し、オスト
ワルド粘度計を用いて25℃で測定した。
(口)複屈折: カールツァイスイエナ社(株)製透過定量型干渉顕微鏡
を用いて、干渉縞法によって繊維の側面から中心方向に
2μ間隔でポリアミド鞘部分のみを測定し、平均値を求
めた。繊維部分のみを測定した。
(ハ)密度: 複合繊維の密度と2.6−PENとポリエステルエーテ
ルのブレンドされた芯成分の密度から計算によって求め
た。
複合繊維の特性 (イ)密度: 四塩化炭素を重液、n−ヘプタンを軽液として製作した
密度勾配管を用い、25℃で測定した。
(口)強度、仲度、初期引張り抵抗度:強度、伸度、初
期引張り抵抗度はJISL1017の定義及び測定法に
よった。尚、SS曲線を得るための引張り試験の具体的
条件は次の通りである。
試料を総状にとり、20℃、65%RHの温湿度調整さ
れた部屋に24時間以上放置後、“テンシロンUTL−
4L”型引張試験機(オリエンテック(株)製)を用い
、試長25cm,引張速度30cm/分で測定した。
(ハ)乾熱収縮率: 試料を総状にとり、20℃、65%RHの温湿度調整さ
れた部屋に24時間以上放置後、試料のO.Ig/dに
相当する荷重を掛けて測定した長さLの試料を無緊張状
態で150℃のオーブン中で30分間処理する。処理後
のサンプルを風乾し、上記温湿度調節室で24時間以上
放置後、再上記荷重を掛けて測定した長さL0から次式
によって算出した。
乾熱収縮率=(L  Lo)/LXLOO複合繊維コー
ドの特性 (イ)強度、仲度、初期引張り抵抗度、及び中間仲度: 前記繊維の場合と同様に測定した。中間伸度は下記式で
定める強力を示す時の仲度をいう。
(4.5X D X n ) / (IOOOX 2)
  K g但し、D:延仲糸織度 n:合撚糸数 例えば、延伸糸織度1500デニール糸を2本合撚糸し
たコード1 5 0 0/2は6.75Kgの時の伸度
が中間仲度である。
(口)乾熱収縮率: 処理温度を177℃とした以外は、前記複合繊維と同様
に測定した。
(ハ)GY疲労寿命: JIS  L1017−1.3.2,IA法に準拠した
。但し曲げ角度は90’とした。
(二)GD疲労寿命 JIS  L1017−1.3.2.2に準拠した。但
し伸張6.3%、圧縮12.6%とした。
(ホ)接着性: JIS  1017−3.3.1Aによった。
(へ)耐熱接着性: 加硫時の熱処理を170℃で60分とした以外上記(ホ
)項と同様の方法で評価した。
(ト)ゴム中耐熱性: ゴムシ一ト上に並べたディップコードを、別に用意した
ゴムシ一トでサンドイッチ状に挟み、170℃に加熱し
たプレス機で50kg/cm”の圧力下に3時間熱処理
した。処理前後のコード強力を測定し、強力保持率を求
めて耐熱性の尺度とした。
[実施例] 実施例1 極限粘度〔η〕0.8の2.6−PENと極限粘度〔η
〕0.8のポリエステルエーテルのブレンドボリマおよ
び、沃化10.02重量%と沃化カリウム0.1重量%
を含む硫酸相対粘度ηr3.3のヘキサメチレンアジバ
ミドをそれぞれ40φエクストルーダー型紡糸機で溶融
し、複合紡糸バックに導き、芯鞘複合紡糸口金より芯に
2.6−PENとポリエステルエーテルのブレンドポリ
マ、鞘部にヘキサメチレンアジバミドボリマの複合繊維
として紡出した。芯成分のブレンド比率及び、芯成分鞘
成分の複合割合は表1の様に変化させた。口金は孔径0
.4mmφ、孔数120ホールを用いた。ボリマ温度は
2.6−PENとポリエステルエーテルのブレンドポリ
マを305℃、ヘキサメチレンアジパミドを290℃で
それぞれ溶融し、紡糸パック温度を300℃として紡出
した。口金直下には15cmの加熱筒を取り付け、筒内
雰囲気温度を300℃となるよう加熱した。筒内雰囲気
温度とは口金面より10cm下の位置で、且つ最外周糸
条よりlcm離れた位置で測定した雰囲気温度である。
加熱筒の下には長さ40Cmの環状型チムニーを取り付
け、糸条の周囲より20℃で40m/分の冷風を糸条に
直角に吹きつけ、冷却した。ついで浦剤を付与した後、
表1に示した速度で回転する引取ロールで糸条速度を制
御した後一旦巻き取ることなく連続して延伸した。延伸
は5対のネルソン型ロールによって3段延伸した後3%
のリラックスを与えて弛緩熱処理して巻き取った。延伸
条件は、引取ロール温度を60℃、第1延伸ロール温度
を120℃、第2延伸ロール温度を190℃、第3延伸
ロール温度を220℃、延伸後の張力調整ロールは非加
熱とし、1段延伸倍率は全延伸倍率の70%、残りを2
段にわけて配分し延伸した。紡糸速度、延伸倍率に対応
させて吐出量を変化させて製糸したが、延伸糸の繊度が
約500デニールとなるよう紡糸速度、延伸倍率に対応
させて吐出量を変化させた。得られた延伸糸は3本合糸
して15oOデニールとした。
製糸条件、得られた延伸糸特性、及び繊維構造パラメー
ターを、市販のタイヤコード用ナイoン66Ja維(1
260−204−1781)、及びポリエチレンテレフ
タレート(PET)&1維(1500−288−702
C)のそれらと合わせ表工に示した。
実施例2 実施例1で得た延伸糸を用い、上撚り及び下撚りをそれ
ぞれ反対方向に4 0 T / 1 0 c mづつか
けて1 5 0 0/2の生コードとした。但し、N6
6は撚り数を3 9 T / 1 0 c mとし、1
260/2の生コードとした。この生コードをリツラー
社製ディッピング機によって接着剤付与および熱処理を
してディップコードとした。
ディップ液は20%のレゾルシン、ホルマリン、ラテッ
クスよりなる接着剤成分を含み、接着剤成分がコードに
4%付着するよう調整した。
熱処理は225℃で80秒、ディップコードの中間仲度
が約5%となるようストレッチをかけながら処理した。
ナイロン66は同様熱処理条件で、中間伸度が約9%と
なるようストレッチして処理した。
またPET繊維は常法により2浴接着処理を行い、熱処
理は240℃、120秒行い、中間仲度が約5%となる
ようストレッチして処理した。
かくして得られたディップコードについてゴム中耐熱性
、接着性、耐疲労性等を評価し表2に示した。
本発明複合繊維ディップコードは従来のポリエステルデ
ィップコードと同等以上の寸法安定性を有し、且つ著し
く改良されたモジュラス、ゴム中耐熱性、耐熱接着性、
及び耐疲労性を有する高強力ディップコードであること
を示している。
(以下余白) LiPEII:v?R}7−!,6−t7タ}−}Vツ
!XD!−D:j’?<”fk7−1.G−V’hj4
Vx夕7−P,耶6.Hay−u PET:l’QxXf& r゛−ゾ1kv今yトト) [発明の効果] 本発明に係る芯鞘複合繊維は従来の複合繊維に比べ著し
く改良された寸法安定性、及びモジュラス、ゴム中耐熱
性を有し、且つ接着性、特に高温履歴を受けた後の耐熱
接着性、及び耐疲労性が著しく改良され極めて高い耐久
性を有するものである。この特性によって、例えばタイ
ヤコードとして用いるとタイヤ走行時の繰り返し疲労、
及び走行時の発熱に対する耐久性が極めて良好となると
ともに、タイヤ走行時に受ける繰り返し伸張圧縮疲労に
よる芯鞘界面の剥離もなく高い耐久性を有する。よって
比較的大型の乗用車、ライトトラック、及びトラック、
バス用のタイヤコードとして有用である。特に大型のラ
ジアルタイヤのカーカスコードとして最適である。
また、本発明に係る芯鞘複合繊維は上記優れた物性を有
するので、タイヤコード以外のゴム補強材、例えば伝動
ベルト、ゴムホース、空気バネ、さらに縫い糸、シート
ベルト、漁網、ロ−ブなどの一般の産業資材用途にも有
用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芯鞘複合繊維において、芯成分がエチレンナフタ
    レン−2,6−ジカルボキシレートを主成分とするポリ
    エチレン−2,6−ナフタレート、およびポリ(エチレ
    ン−1,2−ジフェノキシエタン−P,P’−ジカルボ
    キシレート)からなるポリエステルエーテルとの2成分
    ポリマのブレンド成分からなり、該芯成分のポリエチレ
    ン−2,6−ナフタレートとポリエステルエーテルのブ
    レンド割合は10〜90重量%からなり、鞘成分がポリ
    アミドからなる芯鞘複合繊維であり、該繊維に占める芯
    成分の割合が30〜90重量%、該芯成分極限粘度〔η
    〕が0.6以上、密度が1.340g/cm^3以上、
    ポリアミド鞘成分の硫酸相対粘度ηrが2.8以上、複
    屈折が45×10^−^3、密度が1.135g/cm
    ^3以上であり、前記芯成分が高結晶繊維構造を形成し
    、および鞘成分が高配向、高結晶繊維構造を形成してな
    ること特徴とする芯鞘複合繊維維。
  2. (2)特許請求の範囲第1項に記載された芯鞘複合繊維
    において、該複合繊維の強度が6.0g/d以上、伸度
    が20%以下、初期引張り抵抗度が90g/d以上、乾
    熱収縮率が5%以下であることを特徴とする芯鞘複合繊
    維。
JP29658589A 1989-11-15 1989-11-15 芯鞘複合繊維 Pending JPH03161518A (ja)

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