JPH03146714A - 複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は産業用資材用途、特にゴム補強材に適した高強
度高弾性繊維に関するものである。

更に詳しくは高強度、ハイモジュラス、改良された寸法
安定性等の優れた機械特性を有し、かつゴムとの接着性
、ゴム中における耐熱性、及び耐疲労性等の改良された
ゴム補強用複合繊維を提供することにある。

［従来の技術］ ポリ（エチレン−１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ、Ｐ
’−ジカルボキシレート）からなるポリエステルエーテ
ル繊維は高強度、ハイモジュラス、高いゴム中耐熱性を
有し、各種産業資材、特にタイヤコード、伝動用ベルト
、搬送用ベルト等のゴム補強材としこの用途開発が進め
られつつある。

従来から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル
エーテル等のポリエステル繊維の欠点であるゴムとの接
着性を改良しようとする試みは数多く提案されており、
その一つとして最近ポリエステルの表層をポリアミドで
被覆する方法が例えば特開平１−９７２１１号公報に開
示されている。さらに、該特開平１−９７２１１号公報
にはポリエステルを芯にナイロン６６を鞘にした複合繊
維について、それぞれの成分ポリマの重合度および芯部
ポリマの割合を特定した製糸方法について記載されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 前記特開平１−９７２１１号公報に記載された複合繊維
は接着性、耐久性等が改善されているが、高速で走行す
る乗用車、トラック、バス、オフロードカー等の苛酷な
条件で使用するタイヤにおいては満足されるものではな
く、尚−層改善された耐久性と、乗り心地が要求される
という課題を有する。

また、前記特開平１−９７２１１号公報に記載された芯
鞘型の繊維は鞘のポリアミド成分により改良されたゴム
との接着性をもたせ、芯のポリエステル成分によってモ
ジュラスや寸法安定性を保持しようとしたものであった
。該方法によって確かに接着性は十分に改良されるもの
の、モジュラス、寸法安定性はポリエステル繊維の有す
るモジュラスと寸法安定性を十分保持することはできな
いという課題を有していた。

一方、特開昭５８−７６５１８号公報および特開昭５８
−７６５１９号公報に示されるポリ（エチレン−１，２
−ジフェノキシエタン−Ｐ。

Ｐｏ−ジカルボキシレート）からなるポリエステルエー
テル繊維繊維は弾性率、寸法安定性、および耐熱性に優
れるものの、タフネス（強度と伸度積）が低いため、大
型タイヤ用途など大変形を受ける用途では、耐久性の改
良されたポリエステル、例えば特開昭５７−１５４４１
０号公報などに示されるような高速紡糸で得られる特定
の繊維構造を有するポリエチレンテレフタレート繊維に
比べ劣るという課題を有していた。

本発明の目的は、前記の従来技術における課題を克服す
ることにより、ゴムとの接着性に優れ、従来の複合繊維
に比較して著しく改良された寸法安定性、ハイモジュラ
ス、ゴム中耐熱性及び耐疲労性の改良されたゴム補強用
に好適な複合繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の構成は
、 （１）複合繊維において、芯成分がポリ（エチレン−１
，２−ジフェノキシエタン−Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシレ
ート）からなるポリエステルエーテルからなり、鞘成分
がポリアミドからなる芯鞘複合繊維であり、該繊維に占
める芯成分の割合が３０〜９０重量％、該芯成分極限粘
度〔η〕が０．７以上、複屈折が１７０Ｘ１０−３〜２
２０Ｘ１０−３、密度が１．３６５ｇ／ｃｍ”以上、ポ
リアミド鞘成分の硫酸相対粘度ηｒが２．８以上、複屈
折が４５×１０−ａ以上、密度が１，１３５ｇ／ｃｍ”
以上であり、前記芯成分および鞘成分が高配向、高結晶
繊維構造を形成してなることを特徴とする複合繊維。

（２）前記（１）に記載された複合繊維において、該複
合繊維の強度が７．０ｇ／ｄ以上、伸度が２０％以下、
初期引張り抵抗度が９０ｇ／ｄ以上、乾熱収縮率が５％
以下であることを特徴とする複合繊維。

にある。

前記の本発明に係る複合ｍ維は芯成分がポリ（エチレン
−１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ。

Ｐｏ−ジカルボキシレート）からなるポリエステルエー
テルであり、鞘成分がポリアミドであり、これらの芯成
分および鞘成分の割合、芯成分および鞘成分の特徴を特
定の範囲で組合わせることによって、従来の複合繊維で
は達せられなかった、著しく改良された寸法安定ｔ’ｌ
、ハイモジュラス、耐熱性、耐疲労性、及び芯鞘複合界
面のポリマの剥離耐久性等に優れた産業用用途、特にゴ
ム補強用繊維が得られる。

本発明に係る複合繊維の芯成分となるポリエステルエー
テルは実質的にポリ（エチレン−１゜２−ジフェノキシ
エタン−Ｐ、Ｐ’　−ジカルボキシレート）からなり、
ポリマー鎖中にビス−１，２−（パラカルボキシフェノ
キシ）エタン、エチレングリコール以外の第３戊分が１
０モル％以下共重合されているものを含む。

本発明に係る複合繊維に用いられるポリエステルエーテ
ルの極限粘度〔η〕は０．７以上とすることによって得
られる芯鞘複合繊維の強度を７．０ｇ／ｄ以上となすこ
とができる。

一方、本発明に係る複合繊維の鞘成分として用いられる
ポリアミドはポリカブラミド、ポリヘキサメチレンアジ
パミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリへキサメ
チ・レンセバカミド、ポリへキサメチレンドデカミド、
ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチ
レンイソフタルアミド等であり、中でもポリヘキサメチ
レンアジパミド系ポリマが好ましく用いられる。また、
前記のポリアミドには特に強度などの物性を実質的に低
下させない程度に、ポリヘキサメチレンアジパミドに対
して例えば１０％未満のε−カブラミド、テトラメチレ
ンアジパミド、ヘキサメチレンドデカミド、ヘキサメチ
レンドデカミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド
、ポリへキサメチレンイソフタルアミド等の成分を共重
合したり、あるいはブレンドしてもよい。

また前記のポリアミドには、必要に応じて、本発明繊維
の強度などの物性を低下させない程度に、他の特性を付
加する熱酸化劣化防止剤、艶消剤、顔料、光安定剤、熱
安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染色性向上剤、接着
性向上剤等を添加することができる。特に熱酸化劣化ジ
ノ止剤としては銅塩、及びその他の有機、無機化合物が
添加できる。産業用用途として用いる場合は、特に沃化
鋼、酢酸銅、旺化銅、ステアリン酸銅等の銅塩を銅とし
て３０〜５００ｐｐｍと沃化カリウム、沃化ナトリュウ
ム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属を０．０
１〜０．５重量％及び／或いは有機、無機の燐化合物を
０．０１〜０．１重量％含有させることが好ましい。

本発明に係る複合繊維におけるポリエステルエーテルか
らなる芯成分の割合は３０〜９０重量％である。ポリエ
ステルエーテル成分が３０重量％未満では寸法安定性及
び、モジュラスを目的とする値まで向上させることがで
きなく、耐熱性も改善されない。ポリエステルエーテル
芯成分が９０重量％以上占めると、複合繊維のタフネス
（強度と伸度の積）が低くなり、また柔軟性が失われて
耐☆労性が低下する。

本発明に係る複合繊維はポリエステルエーテル２．１６
．分、およびポリアミド鞘成分のいずれも高度に配向、
結晶化していることが特徴である。

すなわちポリエステルエーテル芯成分の複屈折は１７０
Ｘ１０−３〜２２０Ｘ１０−”である。複屈折が１７０
Ｘ１０−”未満では複合糸の強度７゜０ｇ／ｄ以上、初
期引張り抵抗度９０　ｇ／ｄ以上を達することはできな
い。

一方、ポリアミド鞘成分の複屈折は４５Ｘ１０１以上と
高配向である。複屈折が４５Ｘ１０−３以上とすること
によって高強度で高い初期引張り抵抗度を有する複合繊
維が得られる。複屈折が４０Ｘ１０−”の場合には本発
明の他の要件を満足したとしても、高強度で高い初期引
張り抵抗度を有する芯鞘複合繊維が得られな゛い。

密度はポリエステルエーテル芯成分が１．３６５ｇ／ｃ
ｍ”以上、ポリアミド鞘成分が１゜１３５ｇ／ｃｍ’以
上であり、高度に結晶化している。密度がそれぞれ上記
の値以上となすことによって芯鞘複合繊維の寸法安定性
、耐疲労性、およびゴム中耐熱性が改良される。

前記の様に本発明に係る〜合繊ＨＬは７，０ｇ７６以上
の高強度、９０　ｇ／ｄ以上の初期引張り抵抗度を有し
、伸度は２０％以下である。より好ましい複合繊維特性
は強度７．５．０ｇ／ｄ以上、初期引張り抵抗度１００
　ｇ／ｄ以上、伸度は８〜１６％であり、これは前記条
件を適正に組合わせることによって達せられる。

本発明に係る複合繊維は以下に詳述する新規な方法によ
って製造される。

前記したポリエステルエーテル芯成分の物性を得るため
には、極限粘度〔η〕が０．７以上、通常は０．８以上
の実質的にポリエステルエーテルからなるポリマを用い
る。

ポリアミド鞘成分ポリマは硫酸相対粘度で２゜８以上、
通常は３．０以上の高重合度ポリマを用い溶融紡糸され
る。

該ポリマの溶融紡糸には２基のエクストルーダー型紡糸
機を用いる。芯成分ポリエステルエーテルポリマは２８
０〜３００℃の溶融温度で一方のエクストルーダーで溶
融され、鞘成分のポリアミドポリマは２８０〜３００℃
で他方のエクストルダーで溶融される。それぞれのポリ
マーを２８０〜３１０℃の温度の複合紡糸装置に導き、
複合紡糸用口金を通して芯部にポリエステルエーテル、
鞘部にポリアミドを配した複合繊維として紡糸する。

紡糸速度は１０００ｍ／分以上、好ましくは１５００ｍ
／分以上の高速とする。紡糸口金直下に１０ｃｍ以上、
１ｍ以内にわたって２００℃以上、好ましくは２６０℃
以上の加熱雰囲気を、保温筒、加熱筒を設けることによ
って作る。

紡出糸条は上記加熱雰囲気中を通過した後冷風で急冷固
化され、ついで油剤を付与された後紡糸速度を制御する
引取ロールで引取られる。

前記口金直下の加熱雰囲気の制御は本発明の高速紡糸時
の曳糸性を保持するため重要である。

引取られた未延伸糸は通常−旦巻き取ることなく連続し
て延伸するか、もしくは−旦巻き取った後、別工程で延
伸される。延伸前の未延伸糸の物性を把握する目的で引
取ロール上を通過させた後サンプリングした木延伸糸の
複屈折はポリアミド鞘部が２０Ｘ１０−”以上、好まし
くは３０　Ｘ　１０−”以上、ポリエステルエーテル芯
部も６０Ｘ１０−”以上、好ましくは８０Ｘ１０−”以
上、と高度に配向している。

高速紡糸の採用は複合繊維の高温時の寸法安定性、およ
び耐久性の改良効果をもたらすが、驚くべきことに芯鞘
複合界面の剥離耐久性が著しく改良される。おそら〈従
来の低速紡糸法のように、吸湿結晶化の進んだポリアミ
ド成分と非晶状態のポリエステルエーテル成分が組合さ
れる場合と異なり、高速紡糸法ではポリアミド成分とポ
リエステルエーテル成分との双方の配向結晶化が進んで
いること、紡糸後の延伸倍率が少なくて済むこと等が複
合界面の剥離耐久性に寄与しているものと考えられる。

次に前記の未延伸糸は１８０℃以上、好ましくは２００
℃以上の温度で熱延伸される。延伸は２段以上、通常は
３段以上の多段で行い、延伸倍率は１．１〜４．Ｏの範
囲である。

本発明の係る高温熱延伸の採用も複合界面の剥離耐久性
の改良に寄与している。前記の延伸による延伸温度が低
い場合、例えば１６０℃未満ではしばしば延伸時に芯と
鞘との界面剥離が生じ、また１８０℃未満で延伸した場
合は、例えばタイヤコードとして用いる場合においては
タイヤコード加工工程中、加硫工程中、またはタイヤ走
行中に界面剥離が起こることが確認されている。

かくして得られる繊維は前記の本発明に係る複合繊維の
特徴を有する。

次に実施例に基づいて説明するが、本発明の明細書本文
、および実施例中に記載した繊維特性、コード特性の定
義及び測定方法は次の通りである。

ポリエステルエーテル芯繊維の特性 （イ）極限粘度〔η〕　： 試料をオルソクロロフェノールに溶解 し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

（ロ）塩１ｉ１１析： カールツアイスイエナ社（東独）製透 過定量型干渉顕微鏡を用いて、干渉縞法によって繊Ｈ１
の側面から観察した平均複屈折を求めた。試料はポリア
ミド成分を蟻酸で溶解除去し、ポリエステルエーテル芯
繊維成分を測定した。

（ハ）密度： 四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽 液として製作した密度勾配管を用い、２５℃で測定した
。試料はポリアミド成分を蟻酸で溶解除去し、ポリエス
テルエーテル芯繊維成分を測定した。

ポリアミド鞘繊維の特性 （イ）硫酸相対粘度ηｒ： 試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｃｃ に溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し
た。

（ロ）複屈折： ポリエステルエーテル芯繊維成分と同 様透過定量型干渉顕微鏡による干渉縞法で側面から表層
のポリアミド繊維部分のみを測定した。

（ハ）密度： 複合繊維の密度とポリエステルエーテ ル芯成分の密度から計算によって求めた。

複合繊維の特性 （イ）密度： 四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽 液として製作した密度勾配管を用い、２５℃で測定した
。

（ロ）強度、伸度、初期引張り抵抗度二強度、伸度、初
期引張り抵抗度はＪＩ Ｓ　　Ｌ１０１７の定義及び測定法によった。尚、ＳＳ
曲線を得るための引張り試験の具体的条件は次の通りで
ある。

試料を総状にとり、２０℃、６５％Ｒ Ｈの温湿度調整された部屋に２４時間以上放置後、“テ
ンシロンＵＴＬ−４Ｌ＠型引張試験機（オリエンチック
（株）製）を用い、試長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／
分で測定した。

（ハ）乾熱収縮率： 試料を総状にとり、２０℃、６５％Ｒ Ｈの温湿度調整された部屋に２４時間以上放置後、試料
のＯ，Ｉｇ／ｄに相当する荷重を掛けて測定した長さＬ
の試料を無緊張状態で１５０℃のオーブン中で３０分間
処理する。処理後のサンプルを風乾し、上記温湿度調節
室で２４時間以上放置後、再上記荷重を掛けて測定した
長さり、から次式によって算出した。

乾熱収縮率＝　（Ｌ−Ｌ、）／ＬＸ１００複合繊維コー
ドの特性 （イ）強度、伸度、初期引張り抵抗度、及び中間伸度： 前記繊維の場合と同様に測定した。中 間伸度は下記式で定める強力を示す時の伸度をいう。

（４，５Ｘ　Ｄ　Ｘ　ｎ　）　／　（１０００Ｘ２）　
Ｋ　ｇ但し、Ｄ＝延伸糸繊度 ｎ：合撚糸数 例えば、延伸糸繊度１５００デニール 糸を２本合撚糸したコード１５００／２は６．７５Ｋｇ
の時の伸度が中間伸度である。

（ロ）乾熱収縮率： 処理温度を１７７℃とした以外は、前 記複合繊維と同様に測定した。

（ハ）ＧＹ疲労寿命： ＪＩＳ　　Ｌ１０１７−１．３．２．ＩＡ法に準拠した
。但し曲げ角度は９０゜とした。

（ニ）ＧＤ疲労寿命 ＪＩＳ　　Ｌ１０１７−１．３．２．２に準拠した。但
し伸張６．３％、圧縮１２．６％とした。

（ホ）接着性： ＪＩＳ　　１０１７−３．３．１Ａによった。

（へ）耐熱接着性： 加硫時の熱処理を１７０℃で６０分と した以外上記（ホ）項と同様の方法で評価した。

（ト）ゴム中耐熱性： ゴムシート上に並べたデイツプコード を、別に用意したゴムシートでサンドイッチ状に挟み、
１７０℃に加熱したプレス機で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力
下に３時間熱処理した。処理前後のコード強力を測定し
、強力保持率を求めて耐熱性の尺度とした。

［実施例］ 実施例１ 極限粘度〔η〕０．９のポリエステルエーテル及び、沃
化鋼０．０２重量％と沃化カリウム０．１重量％を含む
硫酸相対粘度ηｒ３．３のヘキサメチレンアジパミドを
それぞれ４０φ工クストルーダー型紡糸機で溶融し、複
合紡糸パックに導き、芯鞘複合紡糸口金より芯にポリエ
ステルエーテル、鞘部にヘキサメチレンアジパミドの複
合繊維として紡出した。芯成分及び鞘成分の割合は表１
の様に変化させた。口金は孔径０．４ｍｍφ、孔数１２
０ホールを用いた。

ポリマー温度はポリエステルエーテルを２９０℃、ヘキ
サメチレンアジパミドを２９０℃でそれぞれ溶融し、紡
糸パック温度を２９５℃として紡出した。口金直下には
１５ｃｍの加熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度を３００
℃となるよう加熱した。筒内雰囲気温度とは口金面より
１０ｃｍ下の位置で、且つ最外周糸条より１ｃｍ離れた
位置で測定した雰囲気温度である。加熱筒の下には長さ
４０ｃｍの環状型チムニ−を取り付け、糸条の周囲より
２０℃で４０ｍ／分の冷風を糸条に直角に吹きつけ、冷
却した。ついで油剤を付与した後、表１に示した速度で
回転する引取ロールで糸条速度を制御した後−旦巻き取
ることなく連続して延伸した。延伸は５対のネルソン型
ロールによって３段延伸した後３％のリラックスを与え
て弛緩熱処理して巻き取った。延伸条Ｐ１は、引取ロー
ル温度を６０℃、第１延伸ロール温度を１２０℃、第２
延伸ロール温度を１９０℃、第３延伸ロール温度を２２
０℃、延伸後の張力調整ロールは非加熱とし、１段延伸
倍率は全延伸倍率の７０％、残りを２段にわけて配分し
延伸した。紡糸速度、延伸倍率に対応させて吐出量を変
化させて製糸したが、延伸糸の繊度が約５００デニール
となるよう紡糸速度、延伸倍率に対応させて吐出量を変
化させた。得られた延伸糸は３本合糸して１５００デニ
ールとした。

製糸条件、得られた延伸糸特性、及び繊維構造パラメー
ターを、市販のタイヤコード用ナイロン６６繊維（１２
６０−２０４−１７８１）、及びポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）＆＆ｌ維（１５００−２８８−７０２
Ｃ）　、及び試験的に製糸したポリエステルエーテル単
成分繊維のそれらと合わせ表１に示した。

実施例２ 実施例１で得た延伸糸を用い、上撚り及び下撚りをそれ
ぞれ反対方向に４０７／１０ｃｍづつかけて１５００／
２の生コードとした。但し、比較例５のＮ６６は撚り数
を３９Ｔ／１０ｃｍとし、１２６０／２の生コードとし
た。この生コードをリツラー社製ディッピング機によっ
て接着剤付与および熱処理をしてデイツプコードとした
。

デイツプ液は２０％のレゾルシン、ホルマリン、ラテッ
クスよりなる接着剤成分を含み、接着剤成分がコードに
４％付着するよう調整した。

熱処理は２２５℃で８０秒、デイツプコードの中間伸度
が約５％となるようストレッチをかけながら処理した。

ナイロン６６は同様熱処理条件で、中間伸度が約９％と
なるようストレッチして処理した。

またＰＥＴとポリエステルエーテル単成分繊維は常法に
より２浴接着処理を行い、熱処理は２４０℃、１２０秒
行い、中間伸度が約５％となるようストレッチして処理
した。

かくして得られたデイツプコードについてゴム中耐熱性
、接着性、耐疲労性等を評価し表２に示した。

本発明に係る複合繊維を接着剤処理して得られたデイツ
プコードは従来のポリエステル繊維を接着剤処理したデ
イツプコードと同等以上の寸法安定性を有し、且つ著し
く改良されたモジュラス、ゴム中耐熱性、耐熱接着性、
及び耐疲方性を有する高強力デイ ツブコードであること を示している。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明複合繊維は従来の複合繊維に比べ著しく改良され
た寸法安定性、及びモジュラス、ゴム中耐熱性を有し、
且つ接着性、特に高温履歴を受けた後の耐熱接着性、及
び耐疲労性が著しく改良されている。そのため、例えば
タイヤコードとして用いるとタイヤ走行時の繰り返し疲
労、及び走行時の発熱に対する耐久性が極めて良好とな
る。そこで比較的大型の乗用車、ライトトラック、及び
トラック、バス用のタイヤコードとして有用できる。特
に大型のラジアルタイヤのカーカスコードとして最適で
ある。

また本発明複合繊維は上記優れた物性を有するので、タ
イヤコード以外のゴム補強材としては勿論、一般の産業
資材用途にも有用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）複合繊維において、芯成分がポリ（エチレン−１
   ，２−ジフェノキシエタン−Ｐ，Ｐ′−ジカルボキシレ
   ート）からなるポリエステルエーテルからなり、鞘成分
   がポリアミドからなる芯鞘複合繊維であり、該繊維に占
   める芯成分の割合が３０〜９０重量％、該芯成分極限粘
   度〔η〕が０．７以上、複屈折が１７０×１０＾−＾３
   〜２２０×１０＾−＾３、密度が１．３６５ｇ／ｃｍ＾
   ３以上、ポリアミド鞘成分の硫酸相対粘度ηｒが２．８
   以上、複屈折が４５×１０＾−＾３以上、密度が１．１
   ３５ｇ／ｃｍ＾３以上であり、前記芯成分および鞘成分
   が高配向、高結晶繊維構造を形成してなることを特徴と
   する複合繊維。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載された複合繊維にお
   いて、該複合繊維の強度が７．０ｇ／ｄ以上、伸度が２
   ０％以下、初期引張り抵抗度が９０ｇ／ｄ以上、乾熱収
   縮率が５％以下であることを特徴とする複合繊維。