JPH08176963A - 高タフネスポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量の仕上剤を付着することなしに、タイヤ
コードなどのゴム補強分野への利用に適した、ゴム補強
時に高い破断エネルギーを有し、かつ、耐疲労性に優れ
たポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびその製造方
法の提供。 【構成】硫酸相対粘度ηｒが２．８〜３．７のポリヘキ
サメチレンアジパミドからなり、破断強度９．５ｇ／ｄ
〜１２．５ｇ／ｄで、破断伸度１６．０％〜２１．０％
のポリヘキサメチレンアジパミド繊維であって、２３０
℃における熱応力が０．５５ｇ／ｄ以上であり、かつ、
繊維表面に仕上剤を０．５重量％〜１．５重量％有し、
該仕上剤の吸水性が吸水時間で３秒〜１２０秒である繊
維、製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイヤコードなどのゴ
ム補強分野への利用に適した高強度ポリアミド繊維およ
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
ゴム補強時に高い破断エネルギーを有し、かつ、耐疲労
性に優れたポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維は、高強度で、タフネス
が高く、耐疲労性、耐衝撃性に優れているため、各種産
業用途に用いられている。なかでも、タイヤコード等の
ゴム補強用として、特に高重量のトラックやバスなどの
バイアスタイヤ用途に用いられてきた。最近では、タイ
ヤの高性能化のために、一層の高強度化を求めることも
さることながら、むしろ、耐疲労性に優れるとともに、
いわゆるプランジャーエネルギー（ＪＩＳ Ｄ ４２３
０）を高めるといった安全性能への要求が高まってき
た。プランジャーエネルギーは、タイヤが棒の先端で踏
み抜かれる際の破壊エネルギーであり、タイヤという繊
維強化ゴム複合体の中にあって強度を主として担ってい
るタイヤコードの破断エネルギーを高めることによって
これを強化することができる。

【０００３】このようなタイヤコードに対する要求に応
えるために、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維のタフ
ネスすなわち破断エネルギーを高めるための提案がされ
ている。特開平４−１８５７１１号公報や特開平５−１
５６３１５号公報には、繊維用仕上げ剤の付着率を１．
６％以上となるように多量付与し、熱多段延伸の最後に
２００℃以下の低温で低弛緩処理し、熱応力値を０．５
５ｇ／ｄ以上に高めた繊維をタイヤコード原糸にするこ
とで、接着剤処理コード、ゴム加硫コード及び疲労コー
ドの破断エネルギー値を高いものとすることが開示され
ている。すなわち、仕上剤を多用することで繊維表面の
接着性を制御し、熱応力によって接着剤処理工程での熱
延伸によるタフネス低下を抑制することで、タイヤなど
のゴム複合体中でのコードの破断エネルギーを高くする
ことを可能にしていた。

【０００４】しかし、繊維用仕上剤の付着量を多くする
ことは、チューブ疲労試験（ＪＩＳＬ−１０１７３．
２．２．１Ａ）に代表される繰り返し伸長圧縮歪試験で
評価されるような耐疲労性の低下を招いてしまう。ま
た、比較的高価な繊維用仕上剤の多用による製造コスト
の増大や製造環境の悪化とともに、タイヤコード用のポ
リアミド繊維の糸を加工する際の撚り、織工程での油剤
の垂れ汚れなどに伴う、加工工程性能を低下させるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タイ
ヤコードなどのゴム補強用に適した高強度ポリアミド繊
維であって、ゴム補強用に加工した際、高い破断エネル
ギーすなわち高タフネスを有し、かつ、高耐疲労性であ
るような性能を、多量の繊維用仕上剤を付与することな
く、発現する繊維およびその製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、延伸工程
を適切なものとする事によって、仕上油剤を多量に付与
することなしにゴム複合体中のコードの破断エネルギー
すなわちタフネスを高く保つとともに、耐疲労性が向上
することを見いだし、さらに、特定の性質をもった仕上
剤を繊維表面に存在せしめることによって、仕上剤を多
量に付与することなしに接着剤およびゴムとの接着を制
御し、応力の集中を回避して、ゴム複合体中での高タフ
ネスが達成できる発見し、本発明に至達した。

【０００７】すなわち、本発明の一つは、硫酸相対粘度
ηｒが２．８以上、３．７以下のポリヘキサメチレンア
ジパミドからなる繊維を、溶融紡出し、冷却し、延伸ロ
ールを用いて多段熱延伸して製造する方法において、溶
融紡出し冷却した糸条に、仕上剤を０．５〜１．５重量
％付与し、次いで、第１段目の延伸で鏡面加工と梨地加
工された二つの表面領域からなる引取ロールを用いて糸
条を鏡面加工された表面で引取り、梨地加工された表面
から次のゴデットロールに引き渡し、引き続き、全延伸
比（ＤＲ）を４．５〜６．９で多段に延伸した後に、最
終ゴデットロール温度（Ｔ）が１５０℃〜５０℃で、リ
ラックス比（ＲＲ）が下記式の範囲で弛緩熱処理するこ
とを特徴とする高タフネスポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の製造方法 −０．０００２８×Ｔ＋０．９９≧ＲＲ≧−０．０００
２８×Ｔ＋０．９５６ 、であり、また、本発明のもう一つは、硫酸相対粘度η
ｒが２．８以上、３．７以下のポリヘキサメチレンアジ
パミドからなり、破断強度９．５〜１２．５ｇ／ｄで、
破断伸度１６〜２１％であって、２３０℃における熱応
力が０．５５ｇ／ｄ以上であり、かつ、繊維表面に仕上
剤が０，５〜１，５重量％付着し、該仕上剤の吸水性が
吸水時間において３〜１２０秒であることを特徴とする
高タフネスポリヘキサメチレンアジパミド繊維、であ
り、仕上剤が、（１）チオジプロピオン酸と炭素数１２
〜１８の１価アルコールとのジエステルを４０〜７０重
量部、および（２）エチレンオキサイド（１０〜４５モ
ル）付加したヒマシ油あるいは硬化ヒマシ油の炭素数１
２〜１８の脂肪酸エステルあるいは部分エステルを１５
〜３０重量部、および（３）炭素数１２〜１８の１価ア
ルコールとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
の共重合体とのエーテルを１０〜３０重量部含有する組
成物であって、かつ上記仕上剤（１）、（２）、（３）
が合わせて１００重量部であることを特徴とする請求項
１に記載のポリヘキサメチレンアジパミド繊維、であ
る。また、仕上剤が、さらに、（４）アルカノールアミ
ンを０．１〜１０重量部含有する請求項２に記載のポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維、である。

【０００８】本発明の高タフネスポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維の製造方法は、繊維に対する仕上剤の付着
率を０．５重量％以上、１．５重量％以下にする。０．
５重量％未満では、マルチフィラメントからなる繊維に
対する均一付与が保証できず、とくにタイヤコードなど
の産業資材用繊維では、安定生産ができない。また、
１．５重量％を超えると接着剤処理コードおよびゴム加
硫コードの破断エネルギーを高めるには有効だが、過剰
な仕上げ剤によって十分な耐疲労性を得ることができな
くなってしまうという問題を生ずる。

【０００９】従来、仕上剤付着量を多量にすることで繊
維へのＲＦＬ接着剤の浸透を抑制し、接着剤処理コード
および加硫コードの伸度低下を防止していた。本発明の
製造方法では、延伸工程を適切なものにすることによっ
てタイヤコードに用いる繊維の均一延伸と均一分子配向
を促し、結果として仕上剤の多量付着をすることなしに
接着剤処理や加硫処理などの熱張力工程後の繊維破断エ
ネルギーを高いものにすることが可能となった。

【００１０】本発明の製造方法においては、図１に例示
するような装置を用いて、紡口より溶融吐出し、冷却し
たポリマー糸条に、仕上剤を付与した後、引取ロール
（８）に引き取り、引取ロールとゴデットロールとの間
で熱多段延伸を行って製造することができる。第１段目
の延伸は、引取ロール（８）と２ゴデットロール（９）
との間で行われるが、この第１段延伸は引取ロール表面
上から延伸を始め、２ゴデットロールにかけて延伸細化
を徐々に行う。

【００１１】延伸細化を徐々に行うには、引取ロールと
して糸条を引き取る表面が鏡面加工で、糸条が次のゴデ
ットロールに引き渡される表面領域が梨地加工されてい
る引取ロールを用いる。糸条引き取り部分では、鏡面加
工表面部分で糸条をラップし、十分これを把持してい
る。次に、梨地加工部分では、糸条は滑りながら延伸さ
れ始め、２ゴデットロールにかけて第１段目の延伸を完
了する。従って、第１段目の延伸を徐延伸にすることが
容易に達成できる。

【００１２】本発明の製造方法において、引取ロールの
表面は、たとえば、クロム鍍金などによって硬化処理さ
れており、その表面粗さＲａが、鏡面加工では０．５以
下で、梨地加工では１以上、７以下に加工にすることに
よつて糸条の把持と滑りとを好ましく制御することがで
きる。図２に、糸条の走行速度をレーザードップラー糸
速測定機（ＤＡＮＴＥＣ社製）で測定したデータの一例
を示す。

【００１３】従来法（ａ）では、引取ロールと２ゴデッ
トロールとの間のみで糸条の走行速度が変化し、延伸細
化は急峻に生じているが、本発明（ｂ）では、引取ロー
ル上から糸条の走行速度が上昇し始め、２ゴデットロー
ルにかけて徐々に糸条の走行速度が上昇してゆき、延伸
は徐延伸になっている。この方法によれば、とくにマル
チフィラメントからなる繊維においてフィラメント間の
延伸均一性を確保することができる。

【００１４】本発明の製造方法においては、糸条を鏡面
加工された表面で引取り、梨地加工された表面から次の
ゴデットロールに引き渡した後、引き続き、全延伸比
（ＤＲ）を巻取速度（ＷＲ）に応じての、 ７．１−ＷＲ／２８６０≧ＤＲ≧６−ＷＲ／２８６０ の式の範囲であるが、その値は４．５〜６．９、さらに
好ましくは４．９５〜６．７５で多段に延伸する。

【００１５】さらに、延伸工程の安定性のためには、引
き取り糸条の無定型部分の分子鎖が十分セグメント運動
できるように、表面温度Ｔ（℃）を下記一般式を満足す
る引取ロールを用いる。 Ｔｇｃ−２０≦Ｔｓ≦Ｔｇｃ＋４０ ただし、ここでＴｇｃとは引取ロールに引取られる糸条
の貯蔵弾性率がガラス転移領域で急激に低下を完了する
温度をいい、図３に例示するチャートより得る。また、
貯蔵弾性率はオリエンテック社製ＤＤＶ−０１ＦＰレオ
バイブロンを使用し、糸長２ｃｍ、初期荷重０．０２７
ｇ／ｄ、昇温速度５℃／分の条件下３５Ｈｚでマルチフ
ィラメントからなる糸条の単糸１本ずつ測定した。本発
明の製造方法においては、弛緩熱処理は、最終ゴデット
ロールの温度（Ｔ）が１５０℃以下、５０℃以上であ
り、リラックス比（ＲＲ）が下式で示す範囲である。 −０．０００２８×Ｔ＋０．９９≧ＲＲ≧−０．０００
２８×Ｔ＋０．９５６ このようにして、本発明の製造方法によって、弛緩熱処
理することにより、多段延伸後に、２３０℃における熱
応力が０．５５ｇ／ｄ以上となる高タフネスポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維を得ることができる。

【００１６】熱応力が０．５５ｇ／ｄ未満では、接着剤
処理や加硫処理などの２３０℃付近の温度で実施される
熱張力工程における糸条のストレッチが大きすぎ、過剰
な伸長配向によってこれら加工工程後の繊維破断エネル
ギーの著しい低下を招いてしまう。そこで、多段延伸の
後に低温での分子配向固定を実施することで、加工工程
での破断エネルギー低下を抑制することが可能になる。

【００１７】弛緩熱処理温度が１５０℃以上では、熱応
力値が０．５５ｇ／ｄ以下となり、弛緩熱処理温度は低
ければ低いほど良いが、工業的に常温付近での温度制御
が困難になってくるため、５０℃以上に設定することが
望ましい。さらに好ましくは、７０℃以上、１２０℃以
下である。この時、リラックス比（ＲＲ：巻取り速度／
最終ゴデットロール速度）が上記式に示す範囲より低す
ぎては分子配向固定が不十分であり、必要な熱応力値を
示さなくなる。リラックス比は高いほうが熱応力を高く
するに有利であるが、上記式に示す上限を超えると、か
えって繊維の破断エネルギーの低下を招いてしまう。

【００１８】また、リラックス比が高すぎると最終ゴデ
ットロールと巻取り機の間での巻取り張力が高くなり過
ぎ、巻形状が悪くなることがある。また、逆に低くなり
すぎても糸条がゆるんで巻けなくなる。適切な巻き張力
（たとえば、０．１〜０．３ｇ／ｄ）になるように上記
式の範囲でリラックス比を設定すればよい。この方法で
分子の配向固定をする事によって、前述の徐延伸法によ
る均一延伸とあいまって、接着剤処理や加硫処理などの
熱張力工程における分子さらにはフィラメント同士の均
一配向を確保することができる。その結果、破断試験に
おける弱点への応力集中が減って、破断エネルギー向上
を図ることができる。

【００１９】本発明の製造方法は、紡糸延伸機を、図１
に例示するような直接紡糸延伸機を用いることが好まし
いが、紡糸と延伸が分かれているものを用いてもかまわ
ない。また、ポリマーの紡糸機への供給は、重合から直
接スピンヘッド図１の（１）へ送液する方法でも、ペレ
ット化したポリマーを押し出し機で再熔融した後スピン
ヘッドへ送液する方法のいずれでもよい。

【００２０】本発明の製造方法は、延伸を、図１のよう
な装置で多段延伸することが好ましい。２段延伸以上を
行う場合には、ゴデットロールは３段以上必要で、４段
以上有った方が好ましい。３段ゴデットロール法では、
最後の弛緩熱処理は３ゴデットロールと巻取り機の間の
リラックス比で行い、４段ゴデットロール法では３ゴデ
ットロールと４ゴデットロールとの間および巻取り機の
間でリラックス比を配分してもよい。さらに、第２段延
伸は２ゴデットロールと３ゴデットロールの間で行われ
るが、その延伸温度である２ゴデットロール温度は、１
５０℃から２５０℃の範囲から選べば良い。また、第２
段延伸比は１．６から２．２の範囲から選べばよい。

【００２１】本発明におけるポリヘキサメチレンアジパ
ミドは、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの縮重合
反応によって得られるが、通常用いられる添加剤、例え
ば、リン酸、次亜リン酸ソーダ等の無機リン化合物、フ
ェニルホスホン酸、トリフェニルホスファイト等の有機
リン化合物、リン−窒素系錯塩、リン−窒素系化合物等
の重合触媒、酢酸銅、臭化銅、よう化銅、２−メルカプ
トベンズイミダゾール銅錯塩等の銅化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、テトラキス−［メチレン−３
−（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート］−メタン等の熱安定剤、乳酸マンガ
ン、次亜リン酸マンガン等の光安定剤、二酸化チタン、
カオリン等の艶消し剤、環状フェノール類、エチレンビ
スステアリルアミド、同部分メチロール化物、ステアリ
ン酸カルシューム等の滑剤、可塑剤、結晶化阻害剤を含
ませることができる。

【００２２】ポリマーの重合度は、硫酸相対粘度ηｒで
２．８以上、３．７以下でなければならない。硫酸相対
粘度が低いと必要な破断強度が得られなく、硫酸相対粘
度が高いと紡糸困難になる。硫酸相対粘度のさらに好ま
しい範囲は２．９以上、３．４以下である。また、ポリ
マー重合の際、高分子構造、とくに、無定型部分の凝集
構造を制御するためにポリマー中の塩基濃度を高めてお
いてもよい。その方法としては、水酸化ナトリウム、ア
ジピン酸ナトリウム等の有機金属塩を、重合過程で直接
ポリマーに添加する方法、または、繊維形成後、仕上剤
等に溶解して付着させ添加する方法がある。

【００２３】また、ヘキサメチレンアジパミド等のジア
ミン、ジカルボン酸の縮合物からなるポリアミド繊維の
場合は、ジアミン成分をジカルボン酸成分対比多く添加
することでも達成される。この際、一般にヘキサメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミンの蒸気圧は低いため、ア
ミド化反応中に飛散しやすいが、この飛散ジアミンを回
収し、リサイクルすることで効率的な生産が可能とな
る。

【００２４】本発明の製造方法は、巻取速度、および重
合度すなわち硫酸相対粘度などの粘度、さらには、溶融
紡出方法および引き続く冷却方法によって定まる未延伸
糸の性状に基づいて全延伸比を定めて、巻取速度の増
加、および／または硫酸相対粘度の増加にたいして全延
伸比をより低い値とすることで、所望の強度のポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維が得られる。

【００２５】たとえば、巻取速度の増加に大して所望の
破断強度を得るためには、０．０００３５倍／１ｍ・ｍ
ｉｎ^-1の値を差し引いた延伸比を用いればよい。さら
に、前記した延伸温度、延伸方法によって破断伸度が著
しく低下させずにタフネスの高い繊維が得られる。特
に、タイヤコードなどの用途に用いられる繊維は、繊維
の破断強度が９．３ｇ／ｄ以上、破断伸度が１２％以上
であるように全延伸比を設定し、製造することができ
る。

【００２６】ＲＦＬ接着剤およびこれを介したゴムとポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維の接着の様子を検討す
ると、接着によりマルチフィラメントからなる繊維の一
部分が固定され、引張応力などが加えられた際に応力集
中点となって破断強度および破断伸度の低下すなわちタ
フネス低下となるというのがもう一つのタフネス低下因
子である。本発明者らは特にＲＦＬ接着剤が生コード中
へ浸透するのを抑制することで一層タフネス低下を抑制
できることを見いだした。

【００２７】従来は、仕上剤付着量を多量にすることで
繊維へのＲＦＬ接着剤の浸透を抑制し、接着剤処理コー
ドおよび加硫コードの伸度低下を防止していた。しか
し、本発明では、特定の性質を有する仕上剤を繊維表面
に存在せしめることで浸透抑制を果たすことができる。
すなわち、本発明の製造方法により得られるポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維は、該仕上剤の付着量が１０％
であるナイロン基布への水の滴下法で計測される吸水時
間が、３秒以上、１２０秒以下でなければならない。

【００２８】吸水時間が３秒以上であれば、仕上剤付着
量が０．６％から１．５％であっても、該ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維をＲＦＬ接着液に浸漬し、これを
付与する工程でのＲＦＬ接着剤の浸透抑制が可能にな
り、繊維のタフネス低下を防ぐことができる。一方、Ｒ
ＦＬ接着剤をはじいてしまうと接着不良を引き起こすた
め、吸水時間は１２０秒以下でなければならない。

【００２９】本発明において、繊維に対する仕上剤の付
着率は０．５重量％〜１．５重量％でなければならな
い。０．５重量％未満では、マルチフィラメント繊維に
対する均一付与が保証できず、とくにタイヤコードなど
の産業資材用繊維では、安定生産ができない。また、
１．５重量％を超えると接着剤処理コードおよびゴム加
硫コードの破断エネルギーを高めるには有効だが、過剰
な仕上剤によって十分な耐疲労性を得ることができなく
なってしまうという問題を生ずる。

【００３０】仕上剤の組成は、吸水性を制御しながら、
その他の一般的な延伸プロセッシングオイルに要求され
る延伸性、耐熱性、供給安定性などの特性を満足するも
のであればよい。また、主として平滑剤と乳化剤からな
る水系エマルジョンタイプでも、平滑剤が主成分である
非水系のいずれでもよいが、仕上剤による吸水性を所望
の吸水時間に制御するためにその親水性や配合量を選択
すれば組成設計する事ができる。

【００３１】たとえば、平滑剤の例としては、オレイル
オレート、イソステアリルオレートなどの高級アルコー
ルと高級脂肪酸とのエステル、ジオレイルアジペート、
ジイソステアリルセバケートなどの二塩基酸と高級アル
コールとのエステル、トリイソデシルトリメリラートな
ど芳香族カルボン酸と高級アルコールとのエステル、チ
オジプロピオン酸と高級アルコールのエステル、およ
び、ネオペンチルグリコールラウレート、グリセリント
リオレート、ペンタエリスリトールテトラデカネート、
ソルビタントリステアレートなどの多価アルコールと高
級脂肪酸エステルなどが用いられる。多価アルコールあ
るいは／また二塩基酸などからなるエステルを用いた平
滑剤においては、そのエステル化度は吸水性を制御する
因子となる。また、乳化剤の例としては、おもに非イオ
ン界面活性剤を用い、グリセリン、ソルビタンなどの多
価アルコールのエチレンオキサイド付加物、オレイン
酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸やヒマシ油などの天然
油脂にエチレンオキサイドを付加させたもの、高級アル
コール、高級アミン、アルキルフェノールなどにエチレ
ンオキサイドを付加したものなどが用いられる。乳化剤
のエチレンオキサイド付加量は吸水性を制御する因子と
なる。また、その他の成分として熱安定剤、抗酸化剤、
制電剤、高分子活性剤などが含まれるのが好ましく、ア
ルキルホスフェートおよびその金属塩、アルキルスルホ
ネートおよびその金属塩を添加することも好ましい。

【００３２】特に、仕上剤の平滑剤成分としてチオジプ
ロピオン酸と炭素数１２〜１８の１価アルコールとのジ
エステルを選択すると耐熱性の良い仕上剤を組み立て易
い。さらに、乳化やフィラメント収束および均一付着性
のために非イオン界面活性剤を配合するが、平滑剤の配
合量が多すぎると乳化不可能になり均一付着性も損なわ
れ、少なすぎると延伸のための平滑性が損なわれると同
時に吸水性を促進してしまう。非イオン界面活性剤とし
ては、エチレンオキサイド（１０〜４５モル）付加した
ヒマシ油あるいは硬化ヒマシ油の炭素数１２〜１８の脂
肪酸エステルあるいは部分エステルと炭素数１２〜１８
の１価アルコールとエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドの共重合体とのエーテルの組み合わせることに
よって乳化性、収束性、均一付着性、および耐熱性に優
れながら吸水性を制御する事ができるようになる。

【００３３】すなわち、（１）チオジプロピオン酸と炭
素数１２〜１８の１価アルコールとのジエステル配合量
は４０〜７０重量部とし、さらに、（２）エチレンオキ
サイド（１０〜４５モル）付加したヒマシ油あるいは硬
化ヒマシ油の炭素数１２〜１８の脂肪酸エステルあるい
は部分エステルを１５〜３０重量部、および（３）炭素
数１２〜１８の１価アルコールとエチレンオキサイド／
プロピレンオキサイドの共重合体とのエーテルを１０〜
３０重量部とし、仕上剤（１）、（２）、（３）成分を
あわせて１００重量部とした組成になる仕上剤を用いれ
ば、吸水性能が抑制され、繊維表面でのＲＦＬ接着剤の
浸透を抑制できた、より好適な高タフネスポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維とすることができる。

【００３４】さらには、仕上剤成分に、アルカノールア
ミンを添加せしめることにより吸水性を抑制することが
できる。しかし、配合量が多すぎると乳化安定性や油剤
としての均一安定性を損なって実用に供さなくなる。す
なわち、（４）アルカノールアミンを０．１〜１０重量
部添加した配合組成が好ましい。また、仕上剤の安定性
を高めるためには、中和塩のかたちで配合することが好
ましく、特にアルキルホスフェートとの中和塩などで配
合するのが好ましい。

【００３５】仕上剤付与の方法は、オイリングロール
法、オイリングノズル法、また、その併用でもよい。延
伸、弛緩熱処理後に行うアフターオイリングを併用する
のもよい。さらに、非水系仕上げ剤では、石油系有機溶
剤などを用いて希釈付与してもよい。さらにその他の条
件として、ゴム補強コード用の加工工程では、繊維は熱
や張力、接着剤などの激烈な条件にさらされる、とく
に、接着剤処理工程では、繊維の構造を大きく変化させ
るため、工程条件を適切に選ぶことによって繊維の性能
を充分発揮させることができる。

【００３６】本発明によれば、２３０℃における熱応力
が０．５５ｇ／ｄ以上であり、たとえば、１８９０デニ
ール程度の繊度を有する繊維では、ゴム中に配され加硫
した後での加硫コード破断エネルギーが４９Ｋｇ・ｃｍ
以上であって、タイヤの破壊強度試験であるプランジャ
ーエネルギー試験で十分な性能値を示す。 また、通常
タイヤコード用の疲労試験として利用されるグッドイヤ
ーチューブ疲労試験を１５０゜の曲げ角度で２３時間実
施した後の疲労コード破断エネルギーが４０Ｋｇ・ｃｍ
以上となり、耐疲労性が向上するものになる（ただし、
必要なコードエネルギーはコードに用いる繊維の繊度に
比例する）。

【００３７】さらに、本発明の製造方法により得られる
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、仕上剤付与量が
多すぎないため、タイヤコード加工工程での油垂れなど
の問題がなくなり、さらにその他、ゴム補強コード用に
加工される際、熱や張力、接着剤などの激烈な条件、特
に、接着剤処理工程では繊維の構造を大きく変化させる
条件にさらされるが、優れた物性をもつので工程条件を
適切に選ぶことができ繊維の性能を充分発揮させること
ができる。

【００３８】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明において用いられる各種用語の
定義と物性の測定方法を説明する。 （１）吸水性評価 ＪＩＳ−Ｌ−１０９６およびＪＩＳ−Ｌ−１０１８に示
される滴下法による。ここで用いる特定のナイロン基布
は、４２０デニール／７０フィラメントの無撚糸を縦緯
ともに５３本／インチの織り密度とした平織り布帛（２
０×２０ｃｍ）を脱脂精錬した後、乳化し、あるいは非
水系希釈剤で希釈して濃度調節した仕上剤に浸漬し、た
るまないように枠にとりつけ風乾し、さらに、熱風乾燥
機６０℃にて完全に乾燥し、仕上げ剤付着量を１０％と
したものである。

【００３９】吸水時間は、該基布の表面より１ｃｍの高
さから蒸留／イオン交換水を０．５μｌ滴下して、滴下
から水滴表面の鏡面反射が目視確認できなくなるまでの
時間を計測した値（１０回繰り返した平均値）。 （２）硫酸相対粘度 ９５．５重量％硫酸にポリマー濃度１．０ｇ／ｄｌとな
るように溶解せしめた溶液の２５℃における相対粘度で
ある。 （３）原糸、コードの破断強度、破断伸度、中間伸度、
および破断エネルギー 測定室は温度２５℃、湿度５５ＲＨ％に保持する。測定
装置は島津制作所製、商品名オートグラフＳ−１００を
用いる。実施例によって得られた繊維を原糸とし、原糸
に８０回／ｍの撚りを加え、２５ｃｍの試料を降下速度
３０ｃｍ／分で求めた。生コード、処理コードについて
はＪＩＳＬ １０１７に従う。破断エネルギーはＳ−Ｓ
カーブの面積をインテグレータを用いて求めた。中間伸
度は下式で定める荷重ｗ（Ｋｇ）における伸度（％）で
ある。

【００４０】ｗ＝４．５×ｄ２／ｄ１ （ｄ２：試料デニール、ｄ１：基準デニール；原糸では
８４０ｄ、コードでは１６８０ｄ） （４）２３０℃熱応力値 熱応力測定装置は、カネボウエンジニアリング社製、商
品名ＫＥ−２を用いて測定した。マルチフィラメントか
らなるポリヘキサメチレンアジパミド繊維から長さ２０
ｃｍのフィラメント単糸を５本抜き出し、このフィラメ
ント単糸の束の両端を結んで輪を作り、測定器にセット
する。このようにして、フィラメント単糸１０本分の熱
応力を測定する。初荷重０．０５ｇ／ｄ、昇温速度１０
０℃／分の条件で測定し、２３０℃における張力Ｔｈを
求め、以下の算式に従って熱応力値（ｇ／ｄ）を算出す
る。

【００４１】２３０℃熱応力値＝Ｔｈ／２×５×フィラ
メント単糸繊度（デニール） （５）乾熱収縮（乾収） コード１．２ｍの試料を、１６０℃のエアーオーブン中
で３０分間自由収縮させた後、熱処理後の糸長（Ｓ）ｃ
ｍから次式に従って算出する。 乾熱収縮率（％）＝１００−Ｓ／１００×１００ （６）仕上剤付着量（ＯＰＵ） 繊維試料を２±０．００２ｇ容器に計り取り、ジクロル
メタン３ｃｃを加えて９０秒間放置した後、このジクロ
ルメタンをアルミ製の皿に搾り取る。この操作を３回繰
り返し、得られたジクロルメタン溶液を１２０±１℃で
加熱し、ジクロルメタンを蒸発させる。残渣の重量Ｒ
（ｇ）を測定し、下式により仕上剤の付着量（％）を求
めた。

【００４２】仕上剤付着量（％）＝Ｒ／２×１００ （７）生コード 原糸１本ずつに撚数３２回／１０ｃｍの下撚を施し、次
いで得られた下撚糸２本ずつに撚数３２回／１０ｃｍの
上撚を施し、生コードとした。 （８）処理コード 生コードに、図４に例示する３オーブンホットストレッ
チ装置（コンピュートリータ）を用いて、レゾルシン−
ホルムアルデヒド−ラテックス接着液（ＲＦＬ接着液）
のディッピング処理を１５ｍ／分で施し、処理コードを
得た。その条件は以下の通りである。

【００４３】 Ａ）通常温度法 温度 張力 第１ゾーン １６０℃ ２．２５Ｋｇ／コード 第２ゾーン ２３２℃ ４．５ Ｋｇ／コード 第３ゾーン ２３２℃ ２．９ Ｋｇ／コード Ｂ）低温法 温度 張力 第１ゾーン １６０℃ ２．２５Ｋｇ／コード 第２ゾーン ２２２℃ ４．５ Ｋｇ／コード 第３ゾーン ２２２℃ ２．９ Ｋｇ／コード （９）疲労コード ＪＩＳ Ｌ−１０１７３．２．２．１Ａに準ずるチュー
ブ試験方法に準拠した チューブ形状 内径 １２．５ｍｍ 外形 ２６ｍｍ 長さ ２２６．５ｍｍ 加硫条件 １４０℃×４０分 曲げ角度 １５０度 内圧 ３．５Ｋｇｆ・ｃｍ² 回転数 ８５０ｒｐｍ 疲労時間１３８０分後に、チューブからコードを傷つけ
ぬように切り出した。オートグラフにてＳ−Ｓカーブを
測定し、インテグレーターを用いてＳ−Ｓカーブ面積か
ら破断エネルギーを求めた。 （１０）加硫コード 前記の疲労コードと同様の形状でチューブを作成し、た
だし、加硫条件を１５５℃×３０分とした後、コードを
傷つけぬようにゴムから切り出した。オートグラフにて
Ｓ−Ｓカーブを測定し、インテグレーターを用いてＳ−
Ｓカーブ面積から破断エネルギーを求めた。

【００４４】

【実施例１】常法の重合法にて硫酸相対粘度ηｒ３．１
のポリヘキサメチレンアジパミドのペレットを得た。こ
のポリマーペレットは、銅含有量で８０ｐｐｍに相当す
るヨウ化銅、ヨウ素含有量で１３００ｐｐｍに相当する
ヨウ化カリウム、および酸化チタン１５ｐｐｍを含む。
このポリマーペレットの水分率を紡出糸条の硫酸相対粘
度が低下しないよう調整して、図２に示す熔融紡糸機お
よび延伸機を用いて直接紡糸延伸法で１８９０ｄ／３１
２ｆのポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造した。
そのときの製造条件及び仕上剤組成は下記のごとくであ
る。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ４３５ｍ／分 紡口 孔径 ０．２３ｍｍφ、孔長 ０．２３、孔数
３１２ 紡糸温度（スピンヘッド温度） ３１０℃ 紡糸速度（プリテンションロール周速）４２０ｍ／分 仕上剤 ナタネ油３５部、グリセリントリオレート
２１部、ＰＯＥ（２５）硬化ヒマシ油トリステアレート
１８部、硬化ヒマシ油ＥＯ（２５）１６部、２エチルヘ
キシルアルコールＥＯ／ＰＯ８部、酸化防止剤２部を濃
度３０重量％の水系エマルジョンとして付与した。 ・延伸条件 温度 周速 引取ロール（以下１ＧＤと記載する） ９０℃ ４２４ｍ／分 第２ゴデットロール（以下２ＧＤと記載する） ２２３℃ １３０４ｍ／分 第３ゴデットロール（以下３ＧＤと記載する） １０５℃ ２３４８ｍ／分 巻取速度 ２２００ｍ／分 全延伸比は５．５４ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは７８℃であった。） １ＧＤロールは、図５に示すように、糸を引き取る部分
を鏡面仕上げとし、同ロールの２ＧＤへの引き渡し部分
を梨地仕上げとした。（これ以後ハーフ梨地と記載す
る）これにより、糸条巻き付けのはじめの２ラップは鏡
面加工部分を、それ以降のラップは梨地加工部分を走行
させた。２ＧＤ、３ＧＤはすべて梨地仕上げを用いた。

【００４５】このようにして得られた原糸、およびこれ
を加工した生コード、処理コード（通常温度法）、加硫
コード、さらに疲労試験を行った疲労コードの物性を表
１に示す。加硫コードエネルギーは、１８９０デニール
の繊維での目標値４９Ｋｇ・ｃｍを超え、タイヤのプラ
ンジャーエネルギー向上にとって十分な性能である。ま
た、疲労コードの破断エネルギー値も４０Ｋｇ・ｃｍを
超え、耐疲労性も十分である。

【００４６】

【実施例２】実施例１の生コードを用い、低温ディップ
処理を行った。その他の条件は実施例１と同様である。
結果を表１に示す。実施例１に比べ加硫コードエネルギ
ーが一層改善されており、タイヤのプランジャーエネル
ギー向上に有効である。

【００４７】

【実施例３】ディップ処理条件を低温法で行い、下記条
件以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 ・紡糸条件 紡糸速度（プリテンションロール周速）４２２ｍ／分 ・延伸条件 温度 周速 １ＧＤ ９０℃ ４２６ｍ／分 ２ＧＤ ２２０℃ １３２６ｍ／分 ３ＧＤ １４０℃ ２３８６ｍ／分 巻取速度 ２２００ｍ／分 全延伸比は５．６０ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは７９℃であった。）

【００４８】

【実施例４、５】１ＧＤ温度を９０℃（実施例４）と６
５℃（実施例５）で行った。ディップ処理条件を低温法
で行い、下記条件以外は実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ５２５ｇ／分 紡糸速度（プリテンションロール周速）４９２ｍ／分 ・延伸条件 温度 周速 １ＧＤ ９０℃ ４９７ｍ／分 または６５℃ ２ＧＤ ２２０℃ １４１３ｍ／分 ３ＧＤ １０５℃ ２６８５ｍ／分 巻取速度 ２５００ｍ／分 全延伸比は５．４０ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは７９℃であった。）

【００４９】

【実施例６】４段ゴデットロール法を用いて、延伸を行
った。条件は下記の通り。ディップ条件は低温法で下記
条件以外は実施例１と同様に行った。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ５２５ｇ／分 紡糸速度（プリテンションロール周速）４９３ｍ／分 ・延伸条件 温度 周速 １ＧＤ ９０℃ ４９８ｍ／分 ２ＧＤ ２１５℃ １３６４ｍ／分 ３ＧＤ ２２０℃ ２５９１ｍ／分 ４ＧＤ １００℃ ２５９１ｍ／分 巻取速度 ２５００ｍ／分 全延伸比は５．２０ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは７９℃であった。） 結果を表１に示す。３段ゴデットロール法と物性的に異
なるものではないが、巻取り時にリラックス比を高めに
設定することができ、巻取り易くなっている。

【００５０】

【実施例７】４段ゴデットロール法を用いて、延伸を行
った。条件は下記の通り。ディップ条件は低温法で下記
条件以外は実施例１と同様に行った。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ５６７ｇ／分 紡口 孔径 ０．２３ｍｍφ、孔長 ０．４６、孔数
６２４ 紡糸速度（プリテンションロール周速）４７５ｍ／分 ・延伸条件 温度 周速 １ＧＤ １００℃ ４８０ｍ／分 ２ＧＤ ２１５℃ １５７４ｍ／分 ３ＧＤ ２２０℃ ２８３３ｍ／分 ４ＧＤ １００℃ ２８３３ｍ／分 巻取速度 ２７００ｍ／分 全延伸比は５．９０ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは８１℃であった。）

【００５１】

【実施例８〜１０】仕上剤以外は実施例２と同様に実施
した。吸水時間の増加とともに加硫コード破断エネルギ
ーが向上し、タイヤのプランジヤーエネルー向上に有効
である。仕上剤の配合組成および付与方法は、表４およ
び表５の通りである。

【００５２】

【実施例１１〜１２】４段ゴデットロール法を用いて、
延伸を行った。条件は下記の通り。仕上剤の配合組成お
よび付与方法は、表４および表５の通り。そのたの条件
は実施例１と同様に実施した。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ５６７ｇ／分 紡口 孔径 ０．２３ｍｍφ、孔長 ０．４６、孔数
６２４ 紡糸速度（プリテンションロール周速）４７５ｍ／分 延伸条件 温度 周速 １ＧＤ １００℃ ４８０ｍ／分 ２ＧＤ ２１５℃ １５７４ｍ／分 ３ＧＤ ２２０℃ ２８３３ｍ／分 ４ＧＤ １００℃ ２８３３ｍ／分 巻取速度 ２７００ｍ／分 全延伸比は５．９０ （１ＧＤで引き取る糸条のＴｇｃは８１℃であった。）

【００５３】

【比較例１】１ＧＤに全体鏡面仕上げのロールを用い、
また、３ＧＤ温度を２２０℃として、下記条件で紡糸延
伸し、ディップ温度は低温条件で実施した。その他の条
件は実施例５と同様にした。結果を表１に示す。 ・紡糸条件 紡糸速度（プリテンションロール周速）５０８ｍ／分 加硫コードの破断エネルギーは大きく下回っている。

【００５４】

【比較例２】１ＧＤに全体鏡面仕上げのロールを用い、
３ＧＤ温度は１０５℃の弛緩処理として下記条件で紡糸
延伸し、ディップ温度は低温条件で実施した。その他の
条件は実施例５と同様にした。結果を表１に示す。 ・紡糸条件 紡糸速度（プリテンションロール周速）４９３ｍ／分 最終ゴデットロールの３ＧＤで低温弛緩処理しても、全
体鏡面仕上げロールを使用していると加硫コードの破断
エネルギーは目標値を達成できない。

【００５５】

【比較例３】１ＧＤに全体鏡面仕上げのロールを用い、
３ＧＤ温度は１０５℃の弛緩処理として、仕上げ剤付着
量を２．０重量％と多量にした。ディップ温度は低温条
件で実施した。その他の条件は比較例２と同様にした。
結果を表１に示す。仕上剤付着量によって加硫コードの
破断エネルギーは向上するものの、疲労コードの破断エ
ネルギーが低下し、耐疲労性が悪化している。

【００５６】

【比較例４】仕上剤を表４に示すものとした以外は実施
例２と同様に実施した。吸水時間は短く、加硫コードの
破断エネルギーは目標値を達成できない。

【００５７】

【比較例５】仕上剤を表４に示すものとした以外は比較
例１と同様に実施した。吸水時間は長いが、熱応力の値
が小さく、加硫コードの破断エネルギーは目標値を達成
できない。

【００５８】

【発明の効果】本発明の高タフネスポリヘキサメチレン
アジパミド繊維の製造方法は、従来のものに比べて、仕
上剤を多量に付与しなくても、接着処理、加硫処理後に
高いコード破断エネルギーを示し、かつ、耐疲労性に優
れるゴム補強用コードに適した高強度ポリアミド繊維を
得ることができる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した試験紡糸機および延伸機を模
式的に示した説明図

【図２】ゴッデットロールを用いた多段延伸法における
糸条速度の測定例

【図３】１ＧＤでの引き取り糸条の単糸のＥ’、ｔａｎ
δ−Ｔ曲線の一例

【図４】実施例に使用したディップ装置を模式的に示し
た概略図

【図５】実施例に使用した引取ロールを模式的に示した
説明図

【符号の説明】

１：スピンヘッド ２：紡糸口金 ３：加熱筒 ４：フィラメント ５：冷風チャンバー ６：オイリングロール ７：プリテンションロール ８：引取ロール ９：２ゴデットロール １０：３ゴデットロール １１：４ゴデットロール １２：巻取機 ２１：張力制御ロール ２２：張力制御ロール ２３：接着剤浸漬装置 ２４：張力制御ロール ２５：張力制御ロール ２６：張力制御ロール ２７：張力制御ロール ２８：ディップコードの巻取機 ２９：供給ゾーン ３０：第１ゾーン（乾燥ゾーン） ３１：第２ゾーン（ストレッチゾーン） ３２：第３ゾーン（リラックスゾーン） （ａ）：従来法の糸条の走行速度 （ｂ）：徐延伸法の糸条の走行速度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸相対粘度ηｒが２．８以上、３．７
   以下のポリヘキサメチレンアジパミドからなり、破断強
   度９．５〜１２．５ｇ／ｄで、破断伸度１６〜２１％で
   あって、２３０℃における熱応力が０．５５ｇ／ｄ以上
   であり、かつ、繊維表面に仕上剤が０，５〜１，５重量
   ％付着し、該仕上剤の吸水性が吸水時間において３〜１
   ２０秒であることを特徴とする高タフネスポリヘキサメ
   チレンアジパミド繊維。
2. 【請求項２】 仕上剤が、（１）チオジプロピオン酸と
   炭素数１２〜１８の１価アルコールとのジエステルを４
   ０〜７０重量部、および（２）エチレンオキサイド（１
   ０〜４５モル）付加したヒマシ油あるいは硬化ヒマシ油
   の炭素数１２〜１８の脂肪酸エステルあるいは部分エス
   テルを１５〜３０重量部、および（３）炭素数１２〜１
   ８の１価アルコールとエチレンオキサイド／プロピレン
   オキサイドの共重合体とのエーテルを１０〜３０重量部
   含有する組成物であって、かつ上記仕上剤（１）、
   （２）、（３）が合わせて１００重量部であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
   ド繊維。
3. 【請求項３】 仕上剤が、さらに、（４）アルカノール
   アミンを０．１〜１０重量部含有する請求項２に記載の
   ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。
4. 【請求項４】 硫酸相対粘度ηｒが２．８以上、３．７
   以下のポリヘキサメチレンアジパミドからなる繊維を、
   溶融紡出し、冷却し、延伸ロールを用いて多段熱延伸し
   て製造する方法において、溶融紡出し冷却した糸条に、
   仕上剤を０．５〜１．５重量％付与し、次いで、第１段
   目の延伸で鏡面加工と梨地加工された二つの表面領域か
   らなる引取ロールを用いて糸条を鏡面加工された表面で
   引取り、梨地加工された表面から次のゴデットロールに
   引き渡し、引き続き、全延伸比（ＤＲ）を４．５〜６．
   ９で多段に延伸した後に、最終ゴデットロール温度
   （Ｔ）が１５０℃〜５０℃で、リラックス比（ＲＲ）が
   下記式の範囲で弛緩熱処理することを特徴とする高タフ
   ネスポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法。 −０．０００２８×Ｔ＋０．９９≧ＲＲ≧−０．０００
   ２８×Ｔ＋０．９５６