JP2638672B2 - 高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 - Google Patents
高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコードなどのゴム補強用分野への利用
に適した高強力ポリアミド繊維に関する。更に詳しく
は、従来通りの高強力を維持し且つ、耐疲労性が大幅に
改善された高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維に
関する。
に適した高強力ポリアミド繊維に関する。更に詳しく
は、従来通りの高強力を維持し且つ、耐疲労性が大幅に
改善された高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維に
関する。
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は高強力が達成し
やすいので、古くからタイヤコードなどのゴム補強力繊
維向けの開発がなされて来た。
やすいので、古くからタイヤコードなどのゴム補強力繊
維向けの開発がなされて来た。
高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は高強力で
且つポリエステル繊維などに比して耐疲労性が高いこと
から、トラックやバスなどの高重量車用のバイヤスタイ
ヤにタイヤコードとして多く使用されてきた。しかし、
近年の自動車の高速化や高重量化の傾向に伴なって、一
層の耐疲労性向上が求められており、従来の高強力ヘキ
サメチレンアジパミド繊維では、その要求に応えられな
いことが明確になっている。
且つポリエステル繊維などに比して耐疲労性が高いこと
から、トラックやバスなどの高重量車用のバイヤスタイ
ヤにタイヤコードとして多く使用されてきた。しかし、
近年の自動車の高速化や高重量化の傾向に伴なって、一
層の耐疲労性向上が求められており、従来の高強力ヘキ
サメチレンアジパミド繊維では、その要求に応えられな
いことが明確になっている。
特公昭48−32616号公報には90％蟻酸相対粘度70のポ
リヘキサメチレンアジパミドを用いて直接紡糸延伸法の
条件を特定することによって得られた破断強度10.1g/
d、破断伸度17.5％の高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維が開示されている（実施例２）。しかし、この
繊維の耐疲労性の尺度であるグッドイヤー法チューブ疲
労破断試験法によって測定される疲労破断時間は610分
であり、極めて低い水準である（本発明では後述のよう
に1500分以上である）。又本先行技術中には、90％蟻酸
相対粘度および仕上げ剤またはその付与方法と耐疲労性
との関係については何ら記載も示唆もしていない。
リヘキサメチレンアジパミドを用いて直接紡糸延伸法の
条件を特定することによって得られた破断強度10.1g/
d、破断伸度17.5％の高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維が開示されている（実施例２）。しかし、この
繊維の耐疲労性の尺度であるグッドイヤー法チューブ疲
労破断試験法によって測定される疲労破断時間は610分
であり、極めて低い水準である（本発明では後述のよう
に1500分以上である）。又本先行技術中には、90％蟻酸
相対粘度および仕上げ剤またはその付与方法と耐疲労性
との関係については何ら記載も示唆もしていない。
特開昭59−9209号公報に固相重合で得られた90％蟻酸
相対粘度90.0の原料から紡糸法および延伸法を特定する
ことによって得られた90％蟻酸相対粘度83.0、破断強度
10.4g/d、破断伸度21.0％、タイ分子安定度係数0.09の
高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が開示されて
いる（実施例１）。この繊維の特徴はタイヤの製造工程
における加硫工程での強力低下が小さいことである。し
かし、本先行技術には得られた繊維の耐疲労性について
の記載は一切なく、ましてや90％蟻酸相対粘度および仕
上げ剤またはその付与方法と耐疲労性との関係について
は記載も示唆もない。
相対粘度90.0の原料から紡糸法および延伸法を特定する
ことによって得られた90％蟻酸相対粘度83.0、破断強度
10.4g/d、破断伸度21.0％、タイ分子安定度係数0.09の
高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が開示されて
いる（実施例１）。この繊維の特徴はタイヤの製造工程
における加硫工程での強力低下が小さいことである。し
かし、本先行技術には得られた繊維の耐疲労性について
の記載は一切なく、ましてや90％蟻酸相対粘度および仕
上げ剤またはその付与方法と耐疲労性との関係について
は記載も示唆もない。
特開昭61−194209号公報にηｒ＝3.33（これを蟻酸相
対粘度に直すと約95）からなり、非水系仕上げ剤で表面
処理された高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
開示されている（実施例31）。この繊維は延伸工程にお
いて、第１段目にスチームジェット、第２段目に非接触
ヒータを用いる特殊な手段を用いることで高強力を達成
したもので、繊維長周期が118Åで、破断強度13.1g/d、
破断伸度15.0％である。本先行技術中にはこの繊維の耐
疲労性については何ら記載も示唆もない。
対粘度に直すと約95）からなり、非水系仕上げ剤で表面
処理された高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
開示されている（実施例31）。この繊維は延伸工程にお
いて、第１段目にスチームジェット、第２段目に非接触
ヒータを用いる特殊な手段を用いることで高強力を達成
したもので、繊維長周期が118Åで、破断強度13.1g/d、
破断伸度15.0％である。本先行技術中にはこの繊維の耐
疲労性については何ら記載も示唆もない。
特開昭63−159541号公報には、ナイロン66を1500m/分
以上で紡糸し、連続して多段延伸を施した後、4000m/分
以上で巻取る高強力ポリアミド繊維の製造方法が提案さ
れている。これには破断強度11.5g/d、破断伸度14.2％
で疲労破壊時間が833分を示す繊維が得られたことが記
載されている。これらの繊維のチューブ疲労破壊時間は
1043分以下で、本発明が達成している1500分以上にはは
るかに及ばない水準である。
以上で紡糸し、連続して多段延伸を施した後、4000m/分
以上で巻取る高強力ポリアミド繊維の製造方法が提案さ
れている。これには破断強度11.5g/d、破断伸度14.2％
で疲労破壊時間が833分を示す繊維が得られたことが記
載されている。これらの繊維のチューブ疲労破壊時間は
1043分以下で、本発明が達成している1500分以上にはは
るかに及ばない水準である。
特開昭60−88116号公報には、紡糸速度1000〜6000m/
分で紡糸したポリヘキサメチレンアジパミドの未延伸糸
を、100m/分以下の速度で延伸することによって、疲労
破壊時間が1500分を越えるような、高い耐疲労性を示す
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が開示されている。
しかし、この繊維では原糸のタフネスが小さく、強度が
10g/dで且つ伸度が18％を越えるものは得られていな
い。また耐疲労性と仕上げ剤またはその付与方法との関
係について何ら示唆もない。
分で紡糸したポリヘキサメチレンアジパミドの未延伸糸
を、100m/分以下の速度で延伸することによって、疲労
破壊時間が1500分を越えるような、高い耐疲労性を示す
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が開示されている。
しかし、この繊維では原糸のタフネスが小さく、強度が
10g/dで且つ伸度が18％を越えるものは得られていな
い。また耐疲労性と仕上げ剤またはその付与方法との関
係について何ら示唆もない。
特開昭63−91235号公報に非水系仕上げ剤（ニートオ
イル）で表面処理されポリヘキサメチレンアジパミドタ
イヤヤーンが開示されている（実施例A,B,C,D,E）。こ
のポリアミドタイヤヤーンはその表面に27℃より高い融
点を持った疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤（ニート
オイル内に含まれる）を有し、低い剛性と高い空気透過
性を持ったタイヤコード慣用の手段により、タイヤコー
ドに転化可能なポリヘキサメチレンアジパミド繊維であ
る。この繊維に使用されているポリヘキサメチレンアジ
パミドの蟻酸相対粘度は70であり且つ本先行技術中には
この繊維の耐疲労性について何ら記載されておらず、ニ
ートオイルの耐疲労性に対する効果については記載も示
唆もない。
イル）で表面処理されポリヘキサメチレンアジパミドタ
イヤヤーンが開示されている（実施例A,B,C,D,E）。こ
のポリアミドタイヤヤーンはその表面に27℃より高い融
点を持った疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤（ニート
オイル内に含まれる）を有し、低い剛性と高い空気透過
性を持ったタイヤコード慣用の手段により、タイヤコー
ドに転化可能なポリヘキサメチレンアジパミド繊維であ
る。この繊維に使用されているポリヘキサメチレンアジ
パミドの蟻酸相対粘度は70であり且つ本先行技術中には
この繊維の耐疲労性について何ら記載されておらず、ニ
ートオイルの耐疲労性に対する効果については記載も示
唆もない。
特開昭63−50519号公報には90％蟻酸相対粘度90のポ
リヘキサメチレンアジパミドを比較的高速で溶融紡糸し
た後に多段延伸するという方法で得た、耐疲労性が改善
された高強力ポリヘキサメチレンアジパミドが開示され
ている。この繊維は耐疲労性は改善されたものの、破断
強度が9g/d以下で、力学的性質がゴム補強用としては不
満な水準に低下した。また疲労破壊時間も1500分未満で
ある。
リヘキサメチレンアジパミドを比較的高速で溶融紡糸し
た後に多段延伸するという方法で得た、耐疲労性が改善
された高強力ポリヘキサメチレンアジパミドが開示され
ている。この繊維は耐疲労性は改善されたものの、破断
強度が9g/d以下で、力学的性質がゴム補強用としては不
満な水準に低下した。また疲労破壊時間も1500分未満で
ある。
タイヤコードなどのゴム補強用に適した高強力ポリア
ミド繊維に対する近年の要求を満す、すなわち力学的物
性が従来以上で、且つグッドイヤー法チューブ疲労破壊
試験において1500分以上の疲労破壊時間を示すような耐
疲労性を示す高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を提供することが本発明の目的である。
ミド繊維に対する近年の要求を満す、すなわち力学的物
性が従来以上で、且つグッドイヤー法チューブ疲労破壊
試験において1500分以上の疲労破壊時間を示すような耐
疲労性を示す高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を提供することが本発明の目的である。
本発明者らは上の目的を達成せんがために鋭意研究し
た結果、ポリヘキサメチレンアジパミドのある水準以上
の分子量、すなわちある水準以上の90％蟻酸相対粘度と
非水系仕上げ剤とを組合わせることによって、特定の高
分子構造を得ることができ、その結果大幅に耐疲労性が
向上することを見出し本発明を完成した。
た結果、ポリヘキサメチレンアジパミドのある水準以上
の分子量、すなわちある水準以上の90％蟻酸相対粘度と
非水系仕上げ剤とを組合わせることによって、特定の高
分子構造を得ることができ、その結果大幅に耐疲労性が
向上することを見出し本発明を完成した。
本発明の高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は、95モル％以上がヘキサメチレンアジパミド
の繰返し単位からなる溶融したポリマーを押出し、加熱
筒内で冷却を遅延してフィラメントを形成させ、冷却固
化後のフィラメントに非水系の仕上剤を付与した後、紡
糸速度200m/分〜800m/分で引取り、しかる後延伸機に導
き加熱ロールを用いて多段延伸してなる10g/d〜11g/dの
破断強度と18％以上の破断伸度を有するポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維であって、繊維を形成するポリヘキ
サメチレンアジパミドの90％蟻酸相対粘度が85以上であ
り、小角Ｘ線回折による繊維長周期が100Å未満であ
り、かつ固体NMR法によって測定される非晶相の比率
R1、非晶相と中間相成分比R2及び結晶相の縦緩和時間tc
が下記の条件を満足する高耐疲労性高強力ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維である。
ミド繊維は、95モル％以上がヘキサメチレンアジパミド
の繰返し単位からなる溶融したポリマーを押出し、加熱
筒内で冷却を遅延してフィラメントを形成させ、冷却固
化後のフィラメントに非水系の仕上剤を付与した後、紡
糸速度200m/分〜800m/分で引取り、しかる後延伸機に導
き加熱ロールを用いて多段延伸してなる10g/d〜11g/dの
破断強度と18％以上の破断伸度を有するポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維であって、繊維を形成するポリヘキ
サメチレンアジパミドの90％蟻酸相対粘度が85以上であ
り、小角Ｘ線回折による繊維長周期が100Å未満であ
り、かつ固体NMR法によって測定される非晶相の比率
R1、非晶相と中間相成分比R2及び結晶相の縦緩和時間tc
が下記の条件を満足する高耐疲労性高強力ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維である。
R1≧50％ ……（１） R2≧2.0 ……（２） tc≧50秒 ……（３） 本発明におけるポリヘキサメチレンアジパミドでは、
95モル％以上がヘキサメチレンアジパミドの繰返えし単
位から形成されなければならない。95モル％未満では、
ポリマーの融点が大幅に下がり、ポリヘキサメチレンア
ジパミドの特徴である耐熱性が損なわれるばかりか、高
強力が得られなくなる。98モル％以上がヘキサメチレン
アジパミド繰返えし単位で形成されていることが好まし
い。
95モル％以上がヘキサメチレンアジパミドの繰返えし単
位から形成されなければならない。95モル％未満では、
ポリマーの融点が大幅に下がり、ポリヘキサメチレンア
ジパミドの特徴である耐熱性が損なわれるばかりか、高
強力が得られなくなる。98モル％以上がヘキサメチレン
アジパミド繰返えし単位で形成されていることが好まし
い。
本発明においてはポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の破断強度が10g/dで且つ破断伸度が18％以上でなけれ
ばならない。破断強度および／または破断伸度がこの値
未満では、ポリマーの90％蟻酸相対粘度を大きくして
も、タイヤコードにした時タフネスが不十分となり、タ
イヤコードとしては不十分なものとなる。
の破断強度が10g/dで且つ破断伸度が18％以上でなけれ
ばならない。破断強度および／または破断伸度がこの値
未満では、ポリマーの90％蟻酸相対粘度を大きくして
も、タイヤコードにした時タフネスが不十分となり、タ
イヤコードとしては不十分なものとなる。
本発明においては、繊維を形成するポリヘキサメチレ
ンアジパミドの90％蟻酸相対粘度は85以上でなければな
らない。90％蟻酸相対粘度が85未満では、いかに他の条
件を整えても疲労破壊時間を1500分以上にすることはで
きない。90％蟻酸相対粘度の好ましい範囲は95〜150で
あり、溶融紡糸の容易さを考慮すれば95〜135が更に好
ましい。
ンアジパミドの90％蟻酸相対粘度は85以上でなければな
らない。90％蟻酸相対粘度が85未満では、いかに他の条
件を整えても疲労破壊時間を1500分以上にすることはで
きない。90％蟻酸相対粘度の好ましい範囲は95〜150で
あり、溶融紡糸の容易さを考慮すれば95〜135が更に好
ましい。
本発明においては、固体NMR法で測定される非晶相の
比率R1が50％以上で、且つ非晶相と中間相の成分比R2が
2.0以上、しかも結晶相の縦緩和時間tcが50秒以上でな
ければならない。これらのパラメータの下限未満では、
他の要件をいかに整えても、疲労破壊時間が1500分以上
とはならない。
比率R1が50％以上で、且つ非晶相と中間相の成分比R2が
2.0以上、しかも結晶相の縦緩和時間tcが50秒以上でな
ければならない。これらのパラメータの下限未満では、
他の要件をいかに整えても、疲労破壊時間が1500分以上
とはならない。
非晶相の比率R1、非晶相と中間相の成分比R2および結
晶相の縦緩和時間tcの好ましい範囲はそれぞれ、R1≧55
％、R2≧2.5、tc≧55秒である。
晶相の縦緩和時間tcの好ましい範囲はそれぞれ、R1≧55
％、R2≧2.5、tc≧55秒である。
以下に固体NMR法の測定装置、測定方法、および測定
条件を示す。
条件を示す。
固体NMR法の測定装置は以下の三つから構成される。
（１）スペクトロメータ（日本電子製JNM−FX200） （２）固体アンプ・MASコントローラ（日本電子製NH−S
H200） （３）プローブ（日本電子製NM−SH20T） 測定方法はTorchiaのパルス法で実施した（Journal o
f Magnetic Resonance 613.vol.30,1978に記載の方
法）。Torchiaのパルス系列を第１図に示す。このパル
ス系列を用いることにより、運動性の低い（スピン−格
子緩和時間T1の長い）試料のT1測定が、精度高く測定定
可能である。
H200） （３）プローブ（日本電子製NM−SH20T） 測定方法はTorchiaのパルス法で実施した（Journal o
f Magnetic Resonance 613.vol.30,1978に記載の方
法）。Torchiaのパルス系列を第１図に示す。このパル
ス系列を用いることにより、運動性の低い（スピン−格
子緩和時間T1の長い）試料のT1測定が、精度高く測定定
可能である。
測定は室温で行ない、静磁場強度4.7Tとしその条件下
での1H，13Cの共鳴周波数はそれぞれ199.50MHz,50.14MH
zとした。化学シフトの影響を消すためにMAS（マジック
角度回転）法を採用した。パルス系列の条件は、1Hに対
して90°パルス幅６μsec、回転磁場強度0.98mTとし、
13Cに対しては90°パルス幅６μsec、回転磁場強度3.9m
Tとした。CP（クロスポーラリゼーション）の接触時間
は1msecである。又、待ち時間τ中の1H90°パルス間隔
（τs）は20msecとした。待ち時間τ後の13Cの磁化ベク
トルの自由誘導減衰（FID）を測定した。尚、FID測定中
1Hによる双極子相互作用の影響を除去するためにDipole
Decouplingを行なった。測定はS/N比を向上させるため
に6sec（τ1）の待ち時間をもって500回の積算を行なっ
た。
での1H，13Cの共鳴周波数はそれぞれ199.50MHz,50.14MH
zとした。化学シフトの影響を消すためにMAS（マジック
角度回転）法を採用した。パルス系列の条件は、1Hに対
して90°パルス幅６μsec、回転磁場強度0.98mTとし、
13Cに対しては90°パルス幅６μsec、回転磁場強度3.9m
Tとした。CP（クロスポーラリゼーション）の接触時間
は1msecである。又、待ち時間τ中の1H90°パルス間隔
（τs）は20msecとした。待ち時間τ後の13Cの磁化ベク
トルの自由誘導減衰（FID）を測定した。尚、FID測定中
1Hによる双極子相互作用の影響を除去するためにDipole
Decouplingを行なった。測定はS/N比を向上させるため
に6sec（τ1）の待ち時間をもって500回の積算を行なっ
た。
第２図にナイロン66タイヤコードの（13CCP/MAS）ス
ペクトルとナイロン66の単位ユニットを示す。W.S.Veem
anらにより、ナイロン６についての測定例がある〔Macr
omolecules.21,2028（1988）の参照〕。縦緩和時間
（T1）は、Ｄ炭素のシグナルの高さの減衰現象を解析す
ることから求めた。成分比率はＤ炭素及びＡ炭素のシグ
ナルの高さの減衰現象を解析し、その両者の平均値から
求めた。
ペクトルとナイロン66の単位ユニットを示す。W.S.Veem
anらにより、ナイロン６についての測定例がある〔Macr
omolecules.21,2028（1988）の参照〕。縦緩和時間
（T1）は、Ｄ炭素のシグナルの高さの減衰現象を解析す
ることから求めた。成分比率はＤ炭素及びＡ炭素のシグ
ナルの高さの減衰現象を解析し、その両者の平均値から
求めた。
Torchiaのパルスを用いて測定したＤ炭素（第２図に
示した）の磁化強度の緩和現象の一例を第３図に示す。
一方、高分子構造には結晶相、中間相、非晶相の三相が
存在するとされており第３図はこれらの三相の緩和現象
の総和が観測されている。すなわち、高分子のlnHv.s.
τの関係は、一般に次式で表わされるとされている。
示した）の磁化強度の緩和現象の一例を第３図に示す。
一方、高分子構造には結晶相、中間相、非晶相の三相が
存在するとされており第３図はこれらの三相の緩和現象
の総和が観測されている。すなわち、高分子のlnHv.s.
τの関係は、一般に次式で表わされるとされている。
lnH＝ln（Hc＋Hin＋Ha） ＝ln〔Scexp（−τ／Tc）＋Sinexp（−τ／Tin）＋Saex
p（−τ／Ta）〕 ……（Ｉ） Sc，Sin，Sa：それぞれτ＝０における結晶相、中間
相、非晶相の磁化強度 Tc，Tin，Ta：それぞれ結晶相、中間相、非晶の縦緩和
時間通常Tc＞Tin＞Ta Hc，Hin，Ha：それぞれτ＝ｔにおける結晶相、中間
相、非晶相の磁化強度 と表わすことが出来るので上のような等式が成り立つ。
p（−τ／Ta）〕 ……（Ｉ） Sc，Sin，Sa：それぞれτ＝０における結晶相、中間
相、非晶相の磁化強度 Tc，Tin，Ta：それぞれ結晶相、中間相、非晶の縦緩和
時間通常Tc＞Tin＞Ta Hc，Hin，Ha：それぞれτ＝ｔにおける結晶相、中間
相、非晶相の磁化強度 と表わすことが出来るので上のような等式が成り立つ。
以下に、磁化強度の実測値と式（Ｉ）とを利用して結
晶相、中間相、非晶相の縦緩和時間、および各相の比率
を求める方法を説明する。K.Fujimotoらによって低密度
ポリエチレンで行われた方法と同様にして行う〔Polyme
r J.,3,448（1972）参照〕。
晶相、中間相、非晶相の縦緩和時間、および各相の比率
を求める方法を説明する。K.Fujimotoらによって低密度
ポリエチレンで行われた方法と同様にして行う〔Polyme
r J.,3,448（1972）参照〕。
（１）結晶相の縦緩和時間の求め方 第３図において待ち時間τが大きい領域において対数
プロットが直線に載る領域がある。この領域は縦緩和時
間の短い非晶相、中間相の磁化は消失し結晶相のみの磁
化の緩和であると判断できる。すなわち、この直線領域
はlnH≒lnHc＝lnScexp（−τ／Tc）＝lnSc−τ／Tcで表
わされる。よって、この直線の傾きより結晶相の縦緩和
時間Tc、切片よりτ＝０の結晶相の磁化強度Scを算出す
る。
プロットが直線に載る領域がある。この領域は縦緩和時
間の短い非晶相、中間相の磁化は消失し結晶相のみの磁
化の緩和であると判断できる。すなわち、この直線領域
はlnH≒lnHc＝lnScexp（−τ／Tc）＝lnSc−τ／Tcで表
わされる。よって、この直線の傾きより結晶相の縦緩和
時間Tc、切片よりτ＝０の結晶相の磁化強度Scを算出す
る。
（２）中間相の縦緩和時間の求め方 全磁化強度より結晶相の寄与を差し引いた磁化強度
Ｈ′＝Ｈ−Hc＝SAexp（−τ／TA）＋Sinexp（−τ／
Tin）の対数と待ち時間τの関係を第４図に示す。結晶
相と同様に直線部分は中間相のみの磁化の緩和であると
判断できる。よって直線領域は（１）と同様にlnH′≒l
nHin＝lnSin−τ／Tinで表わされ、直線部分の傾きより
中間相の縦緩和時間Tin、切片よりτ＝０の中間相の磁
化強度Sinを算出する。
Ｈ′＝Ｈ−Hc＝SAexp（−τ／TA）＋Sinexp（−τ／
Tin）の対数と待ち時間τの関係を第４図に示す。結晶
相と同様に直線部分は中間相のみの磁化の緩和であると
判断できる。よって直線領域は（１）と同様にlnH′≒l
nHin＝lnSin−τ／Tinで表わされ、直線部分の傾きより
中間相の縦緩和時間Tin、切片よりτ＝０の中間相の磁
化強度Sinを算出する。
（３）非晶相の縦緩和時間の求め方 全磁化強度より結晶相、中間相の寄与を差し引いた磁
化強度Ｈ″＝Ｈ−Hc−Hin＝Saexp（−τ／Ta）の対数と
待ち時間τの関係を第５図に示す。lnH″−待ち時間τ
の関係は直線を示していることより非晶相のみの緩和と
判断できる。lnH″≒lnHa＝lnSa−τ／Taから、直線の
傾きより非晶相の縦緩和時間Ta、切片よりτ＝０の非晶
相の磁化強度Saを算出する。
化強度Ｈ″＝Ｈ−Hc−Hin＝Saexp（−τ／Ta）の対数と
待ち時間τの関係を第５図に示す。lnH″−待ち時間τ
の関係は直線を示していることより非晶相のみの緩和と
判断できる。lnH″≒lnHa＝lnSa−τ／Taから、直線の
傾きより非晶相の縦緩和時間Ta、切片よりτ＝０の非晶
相の磁化強度Saを算出する。
（４）各相の比率の求め方 各相の比率は各相のτ＝０の磁化強度の比 Pi（％）＝Si／（Sc＋Sin＋Sa）×100（ｉ＝c,in,a）よ
り求める。
り求める。
本発明の高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は次のような製造方法で製造できる。すなわ
ち、繊維を形成するポリヘキサメチレンアジパミドの90
％蟻酸相対粘度が85以上となるように使用する原料ポリ
マーの90％の蟻酸相対粘度、水分率、および溶融紡糸中
のポリマー温度、滞留時間、および延伸条件を平衡反応
や分解反応を考慮して溶融紡糸条件を設定し、表面を非
水系仕上げ剤で処理することで製造可能である。非水系
仕上げ剤には二種類あり、原油そのものを直接付与する
ニート系とケロシンなどの有機溶剤に希釈して付与する
希釈系がある。
ミド繊維は次のような製造方法で製造できる。すなわ
ち、繊維を形成するポリヘキサメチレンアジパミドの90
％蟻酸相対粘度が85以上となるように使用する原料ポリ
マーの90％の蟻酸相対粘度、水分率、および溶融紡糸中
のポリマー温度、滞留時間、および延伸条件を平衡反応
や分解反応を考慮して溶融紡糸条件を設定し、表面を非
水系仕上げ剤で処理することで製造可能である。非水系
仕上げ剤には二種類あり、原油そのものを直接付与する
ニート系とケロシンなどの有機溶剤に希釈して付与する
希釈系がある。
更に本発明の高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維の製造方法を説明する。
ジパミド繊維の製造方法を説明する。
まず酢酸銅や沃化カリウムなどの安定剤を含む、90％
蟻酸相対粘度が40〜50のプレポリマーを公知の溶融重合
法で製造し、ポリマーペレットとなす。次いでこのポリ
マーペレットを公知の固相重合法で90％蟻酸相対粘度85
以上に高分子量化する。この高分子量ポリマーを第６図
に示すような装置を用いて溶融紡糸およびそれに続く多
段延伸を行ない、高強力ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維とする。
蟻酸相対粘度が40〜50のプレポリマーを公知の溶融重合
法で製造し、ポリマーペレットとなす。次いでこのポリ
マーペレットを公知の固相重合法で90％蟻酸相対粘度85
以上に高分子量化する。この高分子量ポリマーを第６図
に示すような装置を用いて溶融紡糸およびそれに続く多
段延伸を行ない、高強力ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維とする。
すなわち溶融したポリマーをスピンヘッド１に装置し
た紡糸口金２から押出し、フィラメント４を形成し、加
熱筒３内で冷却を遅延し、その後冷却風チャンバー５内
で冷却風によって冷却固化する。次いで仕上げ剤付与装
置（オイリングロール６）によって仕上げ剤を付与し
た。付与の際には、仕上げ剤の粘度が高いので40〜70℃
に加温して付与するのが望ましい。仕上げ剤付与後、延
伸機に導びき、各段のゴデットロール8,9,10,11で加熱
し、常法に従って多段延伸し、巻取機で巻取る。なお紡
糸して得た未延伸糸を一旦巻取った後、延伸してもよ
い。
た紡糸口金２から押出し、フィラメント４を形成し、加
熱筒３内で冷却を遅延し、その後冷却風チャンバー５内
で冷却風によって冷却固化する。次いで仕上げ剤付与装
置（オイリングロール６）によって仕上げ剤を付与し
た。付与の際には、仕上げ剤の粘度が高いので40〜70℃
に加温して付与するのが望ましい。仕上げ剤付与後、延
伸機に導びき、各段のゴデットロール8,9,10,11で加熱
し、常法に従って多段延伸し、巻取機で巻取る。なお紡
糸して得た未延伸糸を一旦巻取った後、延伸してもよ
い。
またより高い破断強度および破断伸度の繊維を得るに
は紡糸速度は200m/分〜800m/分が好ましい。
は紡糸速度は200m/分〜800m/分が好ましい。
実施例の説明に先立ち本発明において用いられる各種
の技術用語の定義とその測定方法を説明する。
の技術用語の定義とその測定方法を説明する。
（１）90％蟻酸相対粘度 90％蟻酸相対粘度とは90％蟻酸にポリマー濃度8.4重
量％となるように溶解せしめた溶液の25℃における相対
粘度である。
量％となるように溶解せしめた溶液の25℃における相対
粘度である。
（２）強力、破断強度、破断伸度 島津製作所製オートグラフＳ−100Cを用い、80回/mの
撚りを加えた25cmの原糸の試料に対して、降下速度30cm
/分、チャートスピード60cm/分、フルスケール25kgで求
めた値である。
撚りを加えた25cmの原糸の試料に対して、降下速度30cm
/分、チャートスピード60cm/分、フルスケール25kgで求
めた値である。
（３）乾熱収縮率 乾熱収縮率は80回/mの撚りを加えた1.0mの原糸を、16
0℃のエアオーブン中で30分間自由収縮させた後、次式
に従って求める。
0℃のエアオーブン中で30分間自由収縮させた後、次式
に従って求める。
l1：熱処理後の糸長（cm） （４）グッドイヤー法チューブ疲労試験 JISL−10173・２・２・1A法に準ずる。
チューブ形状 内径 12.5mm 外径 26 mm 長さ 230 mm 曲げ角度 90° 内圧 3.5kg/cm2Ｇ 回転数 850rpm 加硫条件 140℃×40分 （５）加硫コード強力、破断強度、破断伸度 処理コードをゴム中に埋めて155℃×40分間自由収縮
した後、加硫ゴムを分離し、加硫コードを取り出し、
（２）に示した方法で強力、破断強度、破断伸度を測定
する。
した後、加硫ゴムを分離し、加硫コードを取り出し、
（２）に示した方法で強力、破断強度、破断伸度を測定
する。
（６）長周期 「繊維・高分子測定の技術」繊維学会編、朝倉書店出
版第171頁の長周期の測定方法に従って測定した。
版第171頁の長周期の測定方法に従って測定した。
（７）仕上剤付着率 JIS−Ｌ−1013の油脂定量試験法 1.洗浄減量に従っ
て測定した。
て測定した。
実施例1,2および比較例1,2 固相重合法によって、蟻酸相対粘度が110のポリヘキ
サメチレンアジパミド（実質的に100％がヘキサメチレ
ンアジパミドからなる）のペレットを得た。このポリマ
ーペレットは銅含有量で170ppmに相当する酢酸第２銅、
沃素含有量で130ppmに相当する沃化カリウムおよび30pp
mの酸化チタンを含む。
サメチレンアジパミド（実質的に100％がヘキサメチレ
ンアジパミドからなる）のペレットを得た。このポリマ
ーペレットは銅含有量で170ppmに相当する酢酸第２銅、
沃素含有量で130ppmに相当する沃化カリウムおよび30pp
mの酸化チタンを含む。
第６図に示す溶融紡糸機および延伸機を用いて、前記
ペレットから直接紡糸延伸法で1890d/312fの高強力ポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維を得た。その時用いた仕
上げ剤を第１表に示す。そのうち２種（仕上げ剤Ａおよ
びＢ）は非水系仕上げ剤で原油のまま付与し、（実施例
1,2）他の２種（仕上げ剤ＣおよびＤ）は水中で乳化能
を有する仕上げ剤で水系デマルジョンとして付与した
（比較例1,2）。
ペレットから直接紡糸延伸法で1890d/312fの高強力ポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維を得た。その時用いた仕
上げ剤を第１表に示す。そのうち２種（仕上げ剤Ａおよ
びＢ）は非水系仕上げ剤で原油のまま付与し、（実施例
1,2）他の２種（仕上げ剤ＣおよびＤ）は水中で乳化能
を有する仕上げ剤で水系デマルジョンとして付与した
（比較例1,2）。
また、紡糸条件および延伸条件は以下の如くであっ
た。
た。
ポリマー吐出量 568g 紡口 孔径 0.26φmm 孔長 0.39mm 孔数 156×2H 紡糸温度（スピンヘッド温度） 300℃ 加熱筒 長さ 300mm 内温 180℃ 冷却風 温度 20℃ 湿度 RH 65％ 風速 0.75m/s オイリング オイリングロール径 65φ オイリングロール回転数 仕上げ剤A,B 54rpm 仕上げ剤C,D 7.0rpm 仕上げ剤温度 仕上げ剤A,B 50℃ 仕上げ剤C,D 室温 紡糸速度（プレテンションロール周速） 577.1rpm 延伸条件 周速（m/分） 温度（℃） 第１ゴデットロール 583 80 第２ゴデットロール 1530 215 第３ゴデットロール 3060 220 第４ゴデットロール 3060 150 巻取速度 2800 全延伸比 4.86倍 上の条件で得た高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊
維の原糸物性を第２表に示す。
維の原糸物性を第２表に示す。
次に得られた原糸からのコードの特性の評価を行なっ
た。原糸１本ずつに撚数32回/10cm（Ｓ撚り）の下撚り
を施し、次いで下撚糸２本ずつに撚数32回/10cm（Ｚ撚
り）の上撚りを施し、生コードを作った。得られたコー
ドの特性は第３表の如くであった。
た。原糸１本ずつに撚数32回/10cm（Ｓ撚り）の下撚り
を施し、次いで下撚糸２本ずつに撚数32回/10cm（Ｚ撚
り）の上撚りを施し、生コードを作った。得られたコー
ドの特性は第３表の如くであった。
次に生コードを３オーブンホットストレッチ装置（コ
ンピュートリータ）を用いて、接着剤すなわちレゾルシ
ン−ホルムアルデヒド−ラテックス（RFL）液の処理を
施し、処理コードを得た。接着剤処理の条件を以下に示
す ホットストレッチ条件 温度（℃） 張力（kg） 第１ゾーン 160 2.08 第２ゾーン 228 4.15 第３ゾーン 228 2.28 処理速度 15m/分 得られた処理コードの物性およびグッドイヤー法のチ
ューブ疲労破壊時間は第４表の如くである。
ンピュートリータ）を用いて、接着剤すなわちレゾルシ
ン−ホルムアルデヒド−ラテックス（RFL）液の処理を
施し、処理コードを得た。接着剤処理の条件を以下に示
す ホットストレッチ条件 温度（℃） 張力（kg） 第１ゾーン 160 2.08 第２ゾーン 228 4.15 第３ゾーン 228 2.28 処理速度 15m/分 得られた処理コードの物性およびグッドイヤー法のチ
ューブ疲労破壊時間は第４表の如くである。
第４表に示すように原糸物性で、非晶相の比率≧50
％、非晶相と中間相の成分比≧2.0、結晶相の縦緩和時
間≧50秒のものは1500分以上の疲労破壊時間を示す。
％、非晶相と中間相の成分比≧2.0、結晶相の縦緩和時
間≧50秒のものは1500分以上の疲労破壊時間を示す。
実施例３および比較例３ 実施例1,2および比較例1,2と仕上げ剤以外の条件は全
く同じ方法、条件でポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を製造した。すなわち仕上げ剤ＥおよびＦを付与した90
％蟻酸相対粘度96の繊維２種類を製造した。仕上げ剤Ｅ
およびＦを付与した90％蟻酸相対粘度96の繊維２種類を
製造した。仕上げ剤Ｅ（実施例３）は非水系仕上げ剤で
原油のまま給油し、仕上げ剤Ｆ（比較例３）は水系エマ
ルジョンとして給油した。仕上げ剤ＥおよびＦの組成を
第５表に示す。得られたポリヘキサメチレンアジパミド
繊維の物性を第６表に示す。
く同じ方法、条件でポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を製造した。すなわち仕上げ剤ＥおよびＦを付与した90
％蟻酸相対粘度96の繊維２種類を製造した。仕上げ剤Ｅ
およびＦを付与した90％蟻酸相対粘度96の繊維２種類を
製造した。仕上げ剤Ｅ（実施例３）は非水系仕上げ剤で
原油のまま給油し、仕上げ剤Ｆ（比較例３）は水系エマ
ルジョンとして給油した。仕上げ剤ＥおよびＦの組成を
第５表に示す。得られたポリヘキサメチレンアジパミド
繊維の物性を第６表に示す。
これらの繊維を実施例1,2と全く同じ方法、条件で撚
糸し、生コードとなし、次いでDipping処理を行ない、
処理コードを得た。この生コードおよび処理コードの物
性をそれぞれ第７表および第８表に示す。
糸し、生コードとなし、次いでDipping処理を行ない、
処理コードを得た。この生コードおよび処理コードの物
性をそれぞれ第７表および第８表に示す。
非水系仕上げ剤Ｅで表面処理された実施例２の繊維
は、非晶相の比率≧50％、非晶相と中間相成分比≧2.
0、結晶相の縦緩和時間≧50秒を満たし1500分を越える
高い疲労破壊時間を示した。
は、非晶相の比率≧50％、非晶相と中間相成分比≧2.
0、結晶相の縦緩和時間≧50秒を満たし1500分を越える
高い疲労破壊時間を示した。
〈実施例４〉 固相重合法によって、蟻酸相対粘度が105の、５モル
％のテレフタラジパミドを含む共重合ポリヘキサメチレ
ンアジパミドのペレットを得た。
％のテレフタラジパミドを含む共重合ポリヘキサメチレ
ンアジパミドのペレットを得た。
このポリマーは実施例1,2に用いたポリマーと同じ添
加剤を含む。
加剤を含む。
ポリマー以外は実施例1,2と全く同じ方法で、高強力
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維（原糸）を得た。そ
の原糸物性を第９表に示す。次に、得られたこの原糸を
実施例１と全く同じ条件で撚糸し、生コードを得た。こ
の生コードの物性を第10表に示す。更に得られた生コー
ドを実施例１と全く同じ条件で接着剤処理を行ない、処
理コードを得た。この処理コードの物性およびチューブ
疲労破壊時間は第11表の如くである。
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維（原糸）を得た。そ
の原糸物性を第９表に示す。次に、得られたこの原糸を
実施例１と全く同じ条件で撚糸し、生コードを得た。こ
の生コードの物性を第10表に示す。更に得られた生コー
ドを実施例１と全く同じ条件で接着剤処理を行ない、処
理コードを得た。この処理コードの物性およびチューブ
疲労破壊時間は第11表の如くである。
本実施例においても、加硫コード疲労破壊時間は、15
00分以上であった。
00分以上であった。
比較例４ 実施例１と、延伸倍率条件以外は全く同じ方法、条件
でポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造した。
でポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造した。
延伸条件は以下の如くであった。
上記条件で得た高強力ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維の原糸物性を第12表に示す。
繊維の原糸物性を第12表に示す。
この繊維を実施例１と全く同じ方法、条件で撚糸し、
生コードとなし、次いでDipping処理を行い、処理コー
ドを得た。この生コード及び処理コードの物性を、それ
ぞれ第13表及び第14表に示す。
生コードとなし、次いでDipping処理を行い、処理コー
ドを得た。この生コード及び処理コードの物性を、それ
ぞれ第13表及び第14表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、それをタイヤコードにした時、従来通りの高いタフ
ネス（強力×伸度）を保持したままで、極めて高い耐疲
労性を示す。このことによって、トラックやバスなどの
高重量車用バイアスタイヤの寿命が伸びたばかりか、高
速走行に適したタイヤが得られるようになった。
は、それをタイヤコードにした時、従来通りの高いタフ
ネス（強力×伸度）を保持したままで、極めて高い耐疲
労性を示す。このことによって、トラックやバスなどの
高重量車用バイアスタイヤの寿命が伸びたばかりか、高
速走行に適したタイヤが得られるようになった。
第１図はTorchiaのパルス系列を示す図である。（この
系列にのっとって本文中に記述した条件で測定を実施し
た。） 第２図はナイロン66の単位ユニットとナイロン66タイヤ
コードの13CCP/MASスペクトルを示した図である。 第３図はＤ炭素の磁化強度の対数と待ち時間τの関係を
示した図である。（直線部分の式より結晶相の縦緩和時
間Tc，τ＝０の磁化強度Scを算出する。） 第４図は全磁化強度より結晶相の寄与を差し引いた磁化
強度の対数と待ち時間τの関係を示した図である。（直
線部分の式より中間相の縦緩和時間Tin，τ＝０の磁化
強度Sinを算出する。） 第５図は全磁化強度より結晶相、中間相の寄与を差し引
いた磁化強度の対数と待ち時間τの関係を示した図であ
る。（直線式より非晶相の縦緩和時間Ta，τ＝０の磁化
強度Saを算出する。） 第６図は本発明に使用した試験用紡糸機および延伸機の
略示側面図である。 １…スピンヘッド、２…紡糸口金、３…加熱筒、４…フ
ィラメント、５…冷却風チャンバー、６…オイリングロ
ール、７…プレテンションロール、８…第１ゴデットロ
ール、９…第２ゴデットロール、10…第３ゴデットロー
ル、11…第４ゴデットロール、12…巻取機。
系列にのっとって本文中に記述した条件で測定を実施し
た。） 第２図はナイロン66の単位ユニットとナイロン66タイヤ
コードの13CCP/MASスペクトルを示した図である。 第３図はＤ炭素の磁化強度の対数と待ち時間τの関係を
示した図である。（直線部分の式より結晶相の縦緩和時
間Tc，τ＝０の磁化強度Scを算出する。） 第４図は全磁化強度より結晶相の寄与を差し引いた磁化
強度の対数と待ち時間τの関係を示した図である。（直
線部分の式より中間相の縦緩和時間Tin，τ＝０の磁化
強度Sinを算出する。） 第５図は全磁化強度より結晶相、中間相の寄与を差し引
いた磁化強度の対数と待ち時間τの関係を示した図であ
る。（直線式より非晶相の縦緩和時間Ta，τ＝０の磁化
強度Saを算出する。） 第６図は本発明に使用した試験用紡糸機および延伸機の
略示側面図である。 １…スピンヘッド、２…紡糸口金、３…加熱筒、４…フ
ィラメント、５…冷却風チャンバー、６…オイリングロ
ール、７…プレテンションロール、８…第１ゴデットロ
ール、９…第２ゴデットロール、10…第３ゴデットロー
ル、11…第４ゴデットロール、12…巻取機。
フロントページの続き (72)発明者 友清 正博 宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地 旭化 成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−194209（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】95モル％以上がヘキサメチレンアジパミド
の繰返し単位からなる溶融したポリマーを押出し、加熱
筒内で冷却を遅延してフィラメントを形成させ、冷却固
化後のフィラメントに非水系の仕上剤を付与した後、紡
糸速度200m/分〜800m/分で引取り、しかる後延伸機に導
き加熱ロールを用いて多段延伸してなる10g/d〜11g/dの
破断強度と18％以上の破断伸度を有するポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維であって、繊維を形成するポリヘキ
サメチレンアジパミドの90％蟻酸相対粘度が85以上であ
り、小角Ｘ線回折による繊維長周期が100Å未満であ
り、かつ固体NMR法によって測定される非晶相の比率
R1、非晶相と中間相成分比R2及び結晶相の縦緩和時間tc
が下記の条件を満足する高耐疲労性高強力ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維。 R1≧50％ ……（１） R2≧2.0 ……（２） tc≧50秒 ……（３）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27959590A JP2638672B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27959590A JP2638672B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04153311A JPH04153311A (ja) | 1992-05-26 |
| JP2638672B2 true JP2638672B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=17613178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27959590A Expired - Lifetime JP2638672B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 高耐疲労性高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2638672B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-18 JP JP27959590A patent/JP2638672B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04153311A (ja) | 1992-05-26 |
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