JPH0665812A - ポリエステルフィラメント糸、ポリエステルタイヤコードおよびこれらの製造方法 - Google Patents

ポリエステルフィラメント糸、ポリエステルタイヤコードおよびこれらの製造方法

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JPH0665812A JP4326546A JP32654692A JPH0665812A JP H0665812 A JPH0665812 A JP H0665812A JP 4326546 A JP4326546 A JP 4326546A JP 32654692 A JP32654692 A JP 32654692A JP H0665812 A JPH0665812 A JP H0665812A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 寸法安定性および耐疲労性が優れた産業用ポ
リエステルフィラメント糸およびタイヤコードを提供す
ること。 【構成】 ９０モル％以上がポリエチレンテレフタレー
トからなり、結晶、非結晶、準結晶に構成された３相構
造を有することを特徴とする高強力ポリエステルフィラ
メント糸であって、 (１)結晶配向関数（ｆｃ）：０.９４以下、(２)非晶配
向関数（ｆａ）：０.６０以上、(３)ｆａ×（１−Ｘ
ｃ）＞０.３３０以上（Ｘｃ：結晶化度）、(４)長周期
値：１５５Å以下 をみたすことを特徴とする高強力ポリエステルフィラメ
ント糸およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は産業用ポリエステルフィ
ラメント糸およびタイヤコードに関する。より詳しくは
熱寸法安定性および強度利用率を向上させて高温下にお
いての耐疲労性を改善したポリエステルフィラメント
糸、この糸で製造するタイヤコードおよびこれらの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、タイヤ用ゴム補強材として用い
ている繊維の代表的な例としてはナイロン、レーヨン、
ポリエステルなどがある。これらのうち、ナイロンタイ
ヤコードはナイロン繊維の固有物性に伴い強力および靭
性が他の素材に比べ優れており、トラック、大形のバス
用バイアスタイヤによく用いられてきた。
【０００３】レーヨンタイヤコードはレーヨン繊維の固
有物性に伴い乾熱収縮が非常に低く、熱寸法安定性、形
態安定性などが優れて、乗用車などの高速走行用ラジア
ルタイヤによく用いられてきた。
【０００４】しかしながら、前記ナイロンタイヤコード
はモジュラスおよび乾熱収縮物性が悪くて形態安定性が
不良し、ガラス転移温度が低くてプラットスポット現象
が発生するという問題点がある。
【０００５】さらに、前記レーヨンタイヤコードはモジ
ュラスが低くコードの製造の際強力低下が激しいという
問題点がある。
【０００６】前記のようなナイロンおよびレーヨンの短
所を除去するためポリエステルタイヤコードが広く用い
られている。
【０００７】ポリエステル繊維はその分子構造にベンゼ
ン環が存在し、分子鎖が強直して、これらからなるタイ
ヤコードに比べ弾性率、耐疲労性が優れ、ガラス転移温
度が高くてプラットスポットの発生が少なく、クリープ
性、耐久性が優れた物性を有している。これによって、
これらタイヤコードは乗用車用ラジアルタイヤに多く用
いられている。
【０００８】しかしながら、前記のような長所を有して
いるにもかかわらず、これら従来のポリエステルタイヤ
コードは仕事損失に因る発熱量が大きいため、熱による
物性の変化が激しいという問題点がある。
【０００９】さらに詳細に説明すると、従来の産業用高
強力ポリエチレンテレフタレートは通常、加熱時に非常
に収縮される。また、かかる産業用ポリエステル繊維を
タイヤのゴムマトリックス内に編入したとき、タイヤが
使用中に回転することに従い繊維は各タイヤの回転中に
連続的に伸張および弛緩される。より詳しくは、内部空
気圧がタイヤの繊維補強材を圧迫し軸負荷されながらタ
イヤの回転は繰返し応力変形を起こす。繊維の弛緩の間
に回復されることより多くのエネルギーが繊維の伸張の
間に消費されるため、かかるエネルギー差が熱として分
散されこれをヒステリシスあるいは仕事損失という。し
たがって、少なくとも部分的に該繊維ヒステリシス効果
に因る相当な温度上昇が走行中のタイヤにおいて観察さ
れてきた。
【００１０】発熱による物性変化はタイヤコードの製造
のための公知のゴム溶液の処理の際ゴム中に含有されて
いる水分およびアミンのため発生し、特に、ポリエステ
ル分子鎖内に存在するカルボキシル基の濃度が高くなる
と一層激しくなって強力を低下させ、耐疲労性を低下さ
せる。
【００１１】最近、タイヤの高性能化、ラジアル化が進
行されながら、ナイロンおよびレーヨンに比べ物性が優
れたポリエステルタイヤコードの需要が増している。こ
れによって、ポリエステルの優れた物性に加えて前記ポ
リエステルの短所すなわち、ヒステリシス損による発熱
を最少化して耐疲労性を向上させたポリエステルの研究
開発が活発になされている。
【００１２】前記のように、耐疲労性の低下を改善する
ための方法としては、ポリエステルのカルボキシル基量
を減少して化学的安定性をあたえる科学的方法と、熱寸
法安定性をあたえるため比較的低い極限粘度を有するポ
リエステル繊維や高速紡糸により製造された高配向未延
伸糸（いわゆる、ＰＯＹ）を延伸する方法などが提案さ
れている。
【００１３】前記化学的安定性を与える方法としては、
特開昭５４−１３２６９６号および特開昭５４−１３２
６９７号においてはポリエステルの末端カルボキシル基
を減少させ、発熱が大きい時に起こる熱分解劣化を防止
する技術が開示されている。
【００１４】しかしながら、末端カルボキシル基を減少
させるため脂肪族ポリエステルを共重合するか溶融ブラ
ンドする方法では、非晶の運動性が大きくなり発熱量が
相対的に減少し熱分解程度が縮まって耐疲労性は向上す
るが、高結晶性ポリエステル繊維を得ることができない
ので強度および初期弾性率の低下が不可避であり、収縮
率が増加して、得られた製品はタイヤコード用原糸とし
ては不適合である。また、末端基封鎖剤を添加して末端
基の含量を縮める方法は重合度が低下されて好ましくな
く、製造コストが高くて経済的な面においても不利であ
る。
【００１５】熱寸法安定性を与えるための方法として
は、例えば米合衆国特許第４,１０１,５２５号および同
特許第４,１９５,０５２号に高速紡糸を用いて非晶分子
鎖の運動性を増加させて耐疲労性を向上させる方法が開
示されている。しかしながら、前記のような高速紡糸を
用いる方法は耐疲労性の向上には効果があるが非晶領域
においての分子鎖の長さが不均一になり、弛緩された分
子鎖が共存するようになって強度の損失が大きく、繊維
内外の層間の物性差が発生して延伸性の低下および微細
構造の欠陥による物性変動が大きいという短所がある。
【００１６】さらに、従来のタイヤコード製造方法とし
ては、例えば特開昭６１−１２９５２号においては極限
粘度１.０、ジエチレングリコール含量１.０モル％、カ
ルボキシル基含量１０当量／１０6ｇのポリエチレンテ
レフタレートを用いて紡糸速度２０００〜２５００ｍ／
分で紡糸した未延伸糸を１６０℃の温度で延伸し、２１
０〜２４０℃で熱処理して製造された原糸を通常のゴム
溶液に浸して強度７.０ｇ／ｄ以上、非晶吸収ピークの
温度１４８〜１５４℃、乾熱収縮率３.３〜５％のコー
ドを製造する方法が記載されている。
【００１７】さらに、米合衆国特許第４,１０１,５２５
号および同特許第４,１９５,０５２号においては高速紡
糸による高配向未延伸糸を蒸気などを使用して延伸した
高度に配向された延伸糸、すなわち８５モル％ポリエチ
レンテレフタレートで構成された単糸繊度１〜２０デニ
ールであり、同時に１５０℃での仕事損失が０.００４
〜０.０２であるマルチ延伸糸をゴム溶液に浸してコー
ドを製造し、これをタイヤに用いることが例示されてい
る。
【００１８】しかしながら、これら方法の場合、高速紡
糸および延伸により製造された原糸の場合、原糸の形態
安定性、特に、乾熱収縮率に決定的な影響を与えるタイ
モレキュル（tie molecule）が配向されて、残存内部応
力に残るようになる。
【００１９】これは最終的にタイヤコードの耐疲労性を
低下させる原因にもなるが、従来の大部分の原糸の場
合、熱応力を察してみると、前記のような内部応力によ
り温度が昇温されるに従い持続的に熱応力が増加され
る。結局、これは前記原糸をゴム溶液で熱処理してもほ
ぼ０.５ｇ／ｄの残存内部応力が残っていてタイヤコー
ドの耐疲労性を低下させる原因になる。さらに、ゴム溶
液に処理する前の原糸が高度に配向された延伸糸、すな
わち、結晶と非結晶とが明確な２相構造となっていて、
ゴム溶液に浸した後の熱処理時の高熱による結晶部分の
劣化により強力低下が起こるようになる。
【００２０】さらに、特開昭６１−１４６８７６号にお
いては、単孔吐出量を減少させることにより相対的にス
ピンドロー比を高めて低速においても高配向未延伸糸を
得て高強度原糸を製造した後、これをゴム溶液に浸し、
２２０℃以下の低い温度に処理してポリエステルコード
を製造する方法が提案されているが、この方法もなお原
糸においてのよい物性が撚糸およびディップの際高温に
より結晶部分が劣化して最終ディップコードにおいては
むしろ物性が不良であるという短所がある。
【００２１】さらに、ポリエステル延伸糸に１次的にエ
ポキシ樹脂化合物を処理した後、ゴム溶液に浸す方法が
特開昭５４−７７７９４号などに記載されているが根本
的な問題の解決には難しさがある。
【００２２】本発明は、前記において言及した従来の技
術の問題点を解決するためのものであって、(１)高速紡
糸による残存内部応力による耐疲労性の低下および(２)
ゴム溶液の沈浸時の結晶部分の劣化による強力低下とい
う二つの問題点を次のような点に根拠をおき解決する。
【００２３】高結晶性を有する原糸の場合には、原糸製
造の工程中の熱履歴が大きくて熱による原糸の収縮応力
が大きく、以後のディップ工程などのような高熱処理時
に伴う再結晶化過程中に特に非晶領域内に配向がばらつ
いている自由分子鎖を中心として折りたたみ結晶（fold
ed crystal）が主に形成され、強力および弾性率や強力
維持率が低下される傾向がある。さらに、高結晶性原糸
は原糸自体の構造上では熱安定性の側面において寸法安
定性など耐疲労性が優れるがすでに原糸状態において著
しい２相構造を形成しているため、高温の後熱処理によ
る結晶サイズの増加、長周期サイズの増加などが急激に
起こることができて原糸自体の仕事損失の改善効果ほど
の撚糸および後熱処理による耐疲労性向上効果を期待し
にくい。
【００２４】特に、タイヤを製造する時に補強材として
用いられてきた従来のタイヤコードは高温加熱の際に１
０％以上収縮し、さらにタイヤのゴム中にこれらを配列
させる場合、タイヤの走行中にコードに作用する高温下
での引張、圧縮、屈曲などの繰返し疲労運動により繊維
の強力、弾性率およびタフネスの固有物性が低下される
ばかりでなく耐疲労性が不良で均一性をそこなう結果を
もたらす。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記し
たような従来の方法を改善し、全般的な物理的性質、例
えば強力が優れながらも高熱処理時はもちろんゴムと接
着して用いても強力利用率および寸法安定性が高くて耐
疲労性が優れたタイヤコード用原糸を製造するため研究
した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、従来
の大部分の方法が結晶および非結晶の安定された２相構
造の原糸を形成した後、単にゴム溶液に浸して最終タイ
ヤコードを製造する方法である反面、本発明の製造方法
においては多少不安定な結晶、非結晶、準結晶が混在さ
れた３相構造原糸を製造した後、これをゴム溶液でのデ
ィップ工程において再結晶化させて結晶および非結晶の
安定された２相構造のタイヤコードを得ることを特徴と
する。
【００２６】したがって、原糸にすでに存在している準
結晶はディップの際に熱処理を受けながら結晶化に進行
され、従来の方法に比べ、これら結晶サイズが１０％以
上小さいものからなっているので、コード内原糸は結晶
と非結晶との分布が均一に形成されている、一種の結晶
による網状構造を発達させて形態安定性が優れ、特に再
結晶化中に折りたたみ結晶の形成を最少化させることに
より結晶と結晶とを結ぶ緊張されたタイ分子鎖含量を増
加させて高い弾性率を維持できる。
【００２７】さらに、本発明者らは以上のようなゴム補
強用繊維の特性を発揮できるように理論的背景を基礎と
して紡糸および延伸工程を検討した結果、Ｘ線にて結晶
回折が観測されない範囲内においてアモルファス状態の
高配向性分子鎖を有する未延伸糸を製造した後、結晶化
温度以下の低い温度で低い延伸比で延伸することによ
り、延伸による非晶領域の分子鎖の緊張を最少化させる
とともに低い温度で熱処理およびリラックス処理してそ
れ以上の結晶化を進行させない条件にポリエステルフィ
ラメント糸を製造し、これを公知のゴム溶液に浸した
後、再結晶が可能な温度および張力下において熱処理し
て最終ポリエステルタイヤコードを製造した。
【００２８】本発明の目的はゴム内に配列して２１０℃
以上の高温で反復的な疲労運動を受ける条件下において
も耐疲労性および寸法安定性が優れたポリエステルフィ
ラメント糸およびその製造方法を提供することである。
【００２９】さらに、本発明の目的はゴム補強材として
寸法安定性および耐疲労性が優れたポリエステルフィラ
メントからなるタイヤコードを提供することである。
【００３０】さらに、本発明の目的は高温下においての
繰返し疲労運動下においても耐疲労性および寸法安定性
が著しく改善されたタイヤを提供することである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明は９０モル％以上のポリエチレンテレフタレート
からなり、フィラメント当り３〜５デニールの繊度を有
し、結晶、非結晶、準結晶で構成された３相構造を有す
るポリエステルフィラメント糸において、前記３相構造
のうち準結晶領域の比率が全３相構造の５〜１５％であ
ることを特徴とするポリエステルフィラメント糸を提供
する。
【００３２】さらに、本発明は９０モル％以上のポリエ
チレンテレフタレートからなり、フィラメント当り３〜
５デニールの繊度を有するポリエステルフィラメント糸
において、下記特性： (１)結晶配向関数（ｆｃ）：０.９４以下、(２)非晶配
向関数（ｆａ）：０.６０以上、(３)ｆａ×（１−Ｘ
ｃ）＞０.３３０以上（Ｘｃ：結晶化度、３０〜４５重
量％）、(４)長周期値：１５５Å以下をみたすことを特
徴とするポリエステルフィラメント糸を提供する。
【００３３】さらに、本発明は９０モル％以上のポリエ
チレンテレフタレートからなり、フィラメント当り３〜
５デニールの繊度を有するポリエステルフィラメント糸
において、下記特性： (１)結晶化度（Ｘｃ）：３０〜４５（重量％）、
【外２】 (３)結晶体積：０.５×１０5Å3〜１.５４×１０5Å3 をみたすことを特徴とするポリエステルフィラメント糸
を提供する。
【００３４】さらに、本発明は９０モル％以上のポリエ
チレンテレフタレートからなり、フィラメント当り３〜
５デニールの繊度を有するポリエステルフィラメント糸
において、６０℃と２５０℃との間で最大熱収縮応力が
０.５ｇ／ｄ以下であり、２１０℃以上においては熱収
縮応力が減少することを特徴とするポリエステルフィラ
メント糸を提供する。
【００３５】さらに、本発明は９０モル％以上のポリエ
チレンテレフタレートを含有し、固有粘度が０.８５以
上であるポリエステルを溶融、紡糸、延伸、熱処理およ
びリラックスしてポリエステルフィラメント糸を製造す
る方法において、 (１)２５００〜４０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸した
後、２５℃から重合体のガラス転移温度の冷却風温度で
冷却、固化して未延伸糸を製造し； (２)重合体のガラス転移温度から１２０℃の延伸温度で
総延伸比１.４〜２.２に延伸し； (３)１００〜２１０℃の温度で熱処理し； (４)１４０℃以下の温度で３〜６％リラックス率でリラ
ックスさせる ことを特徴とする製造方法を提供する。
【００３６】さらに、本発明は９０モル％以上のポリエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルフィラメン
ト糸で製造されたポリエステルタイヤコードであって、
下記特性： (１)１０％伸度においての強力（Ｌ１０）：１００Ｎ以
上、(２)１７７℃で２分間、オーブンで２０ｇ静荷重下
において乾熱処理したときの乾熱収縮率：３.５％以
下、(３)前記乾熱処理後の１０％伸度における強力
（Ｌ）：６５Ｎ以上、(４)寸法安定係数（Ｌ／Ｓ）：２
０以上 を有することを特徴とするタイヤコードを提供する。
【００３７】本発明のポリエステルフィラメント糸は９
０モル％以上のポリエチレンテレフタレートを含有し、
９５モル％以上のポリエチレンテレフタレートからなる
ことが好ましい。さらに、本発明のポリエステルは１０
モル％以下のポリエチレンテレフタレート以外の共重合
エステル単位を含有できる。
【００３８】他のエステル形成成分の例としては、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのよ
うなグリコール、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、アジフ酸、セバス酸、アゼラ酸などのようなジカ
ルボン酸などが挙げられる。
【００３９】本発明のポリエステルフィラメント糸は通
常フィラメント当りほぼ３〜５デニールの繊度を有する
が、この値はこの分野における熟練者に自明であるよう
に広範囲に変形できる。
【００４０】本発明のポリエステルフィラメント糸は結
晶、非結晶、準結晶で構成された３相構造を有すること
を特徴とするものであり、より詳しく説明すると、従来
のタイヤコード用原糸がほとんど完全な状態の結晶、非
結晶の２相構造（最小限の準結晶領域のみが存在する）
であるのに比べ、本発明の場合、準結晶領域が従来より
相当部分多く存在する３相構造の原糸である。
【００４１】本発明において定義する準結晶領域（Ｍes
ophase）とは、非結晶領域内においてある程度の配向を
有する配向アモルファス領域を意味する。Ｘ線回折強度
を赤道方向に走査して回折線の強度を定量的に係数化さ
せたとき、０１０結晶面のピーク上において下記の式に
より準結晶領域の比率を求めることができる（「図１」お
よび「図２」参照）。
【００４２】
【数１】 （ここで、Ｉは強度、mesoは準結晶領域、Ｉ totalは、
Ｉ 結晶領域(Ｉcrystalline)＋Ｉ 準結晶領域(Ｉmeso)
＋Ｉ アモルファス領域(Ｉamor)を意味する。）
【００４３】本発明の原糸の場合、上記式により求める
準結晶領域が全体の３相構造中において５〜１５％に該
当することを特徴とするが、５％以下である場合は準結
晶領域が少なく存在することを意味する。すなわち従来
の結晶、非結晶の２相構造の原糸と類似することを意味
する。逆に、１５％以上である場合は原糸の製造工程上
の難しさがあるばかりでなく準結晶領域が多く存在する
に従いタイヤコードにおいて求める原糸としての強度を
満たすことができないようになる。
【００４４】以上のような準結晶領域を有する本発明の
原糸はコード製造のためゴム溶液に処理した後、熱処理
により準結晶が結晶に含入されて結晶および非結晶部分
が均等に分布されるネットワーク構造が発達して形態安
定性が非常に優れるばかりでなく、結晶再成長による強
力低下がほとんどない。また、準結晶部が結晶に含入さ
れながら非結晶部分の分子鎖配向度が向上されてモジュ
ラスが優れ、かかる非結晶領域におけるタイ分子鎖の数
が増加して強力もなお非常に優れるようになる。
【００４５】さらに、本発明のポリエステルフィラメン
ト糸は結晶化度が３０〜４５重量％であることを特徴と
するが、結晶化度が４５重量％を超えると原糸において
の結晶、非結晶構造がはっきり区分されてディップの際
高温の熱処理を受けながら張力低下が非常に激しく、最
終ディップコードにおいての物性が悪くなり、原糸にお
いての結晶化度が３０重量％未満である場合には原糸の
製造の際にフィラメントがソフト化され、切れがしばし
ば生じるという短所がある。したがって、本発明の原糸
においては結晶と非結晶との区分が明瞭せず結晶と非結
晶構造との中間段階である準結晶構造が共存する３相構
造で製造しながら適当な応力緩和のみ起こるようにした
後、ディップの際に結晶および非結晶の完全な構造を有
することによりディップの際に起こる強力低下を極少化
した。
【００４６】前記結晶化度は繊維の密度（ρ：ｇ／ｃｍ
３）を用いて次式から求める。
【００４７】
【数２】 ただし、ρc（ｇ／cm3）は１.４５５、ρa（ｇ／cm3）
は１.３３５である。密度ρはｎ-ヘプタンと四塩化炭素
を用いて密度勾配管法により２５℃で測定して求めた。
【００４８】さらに、本発明のポリエステルフィラメン
ト糸はＦａ（１−Ｘｃ）で表示される値が０.３３であ
ることを特徴とする。これは、本発明の３相構造を得る
ための非結晶部の特性を制限したものである。前記値が
０.３３未満である場合は結晶化度が高いか、配向され
た非結晶部の比率が低いことを意味するものであり、従
来の２相構造原糸と類似することを示す。すなわち、結
晶化度が高すぎる場合、コード製造の際に熱処理による
強力低下が起こるようになり、さらに、非結晶部の配向
程度が低すぎる場合は、コード製造の際に準結晶領域が
小量存在することによりディップの際に結晶領域に含入
される量が少なくて、全体的にはコードとして必要な強
力を得にくいようになる。
【００４９】以上のような理由で前記非結晶領域の特性
を示す因子を制御する必要があり、好ましい範囲として
は非結晶部の配向関数値（ｆａ）が０.６以上、（１−
Ｘｃ）が５５〜７０重量％であることがよい。
【００５０】さらに、本発明は原糸においての結晶配向
関数が０．９４以下であり、非結晶配向関数が０．６０
以上であることを特徴とする。
【００５１】結晶の配向関数(ｆc)は下記式(１)から(０
１０)面と(１００)面の方位角回折パターンに半価幅(Ｘ
hk1)から求めたそれぞれの配向関数の平均値を求めた。
【００５２】
【数３】 ただし、
【００５３】
【数４】
【００５４】非晶配向関数（ｆａ）は下記式から求め
る。
【００５５】
【数５】 ただし、△ｎcは結晶の固有復屈折率（０.２２０）、△
ｎaは非晶の固有復屈折率（０.２７５）である。
【００５６】前記復屈折率（△ｎ）は偏光顕微鏡にベレ
ック補償板を取り付けて試料による干渉色度から求めた
遅延時間を測定して求めた。
【００５７】 △ｎ＝Ｒ／ｄ ....... （３） ただし、ｄは試料の厚さ（ｎｍ）、Ｒは遅延時間（ｎ
ｍ）である。
【００５８】原糸の結晶領域の配向関数が０.９４を超
える場合にはすでに結晶、非結晶領域の区分がはっきり
しており、ディップの際の好ましくない結晶の成長およ
び結晶の表面においての折りたたみチェーン（folded c
hain）の形成による強力低下、非結晶領域においての配
向度のずれの減少によるモジュラス低下などにより最終
ディップコードにおいての物性は非常に不良で非結晶配
向関数が０.６０未満である場合はすでに原糸で応力緩
和が起った状態であるため、原糸において形態安定性は
優れるがディップ後の最終ディップコードにおいての物
性は同様に不良になる。
【００５９】本発明において、結晶配向関数が０.９４
以下であり、非結晶配向関数が０.６０以上である構造
を有する原糸は結晶と非結晶との区分がはっきりしてい
ないことを意味するものであり、結晶および非結晶領域
以外にも準結晶領域が存在することを意味する。
【００６０】前記のような準結晶領域はメソフェーズ領
域に該当し、この領域はマイクロフィブリルとマイクロ
フィブリルとの間に存在するようになり、かかるインタ
マイクロフィブリラタイモレキュルらはマイクロフィブ
リル内に存在する結晶領域に縛られていて外部から加わ
る変形に対する抵抗が強くてモジュラスが大きいばかり
でなく高温で非結晶分子鎖のデスオリエンテーションに
よる収縮率を大きく減少させる役割をする。
【００６１】リチャード・アール・ディーン（Ｒichard
Ｒ.Ｄean)の著書であるポリエステル・テキスタイルズ
(Ｐolyester Ｔextiles)、１９８８、第１９５〜２１２
頁、新しいポリエステルタイヤコードの開発(Ｎew Ｐol
yester Ｔire Ｃord Ｄevelopment)には形態安定性が優
れたポリエステルタイヤコードを製造するためにはイン
タマイクロフィブリラタイモレキュルの効果を極大化さ
せて収縮およびフィブリル化を防止し、耐疲労性を増加
しなければならないと報告されており、本発明において
もかかる微細構造を特徴にして形態安定性を極大化し
た。
【００６２】すなわち、かかる微細構造をなすための必
要条件は原糸においての結晶領域の配向度は０.９４以
下、非結晶領域においての配向度は０.６０以上にしな
ければならないし、このような微細構造を有する原糸を
高温でディップするとインタマイクロフィブリラタイモ
レキュルのうち一部分は結晶領域に含入され、残りはデ
ィップコード内においてもインタマイクロフィブリラタ
イモレキュルに存在するようになり、これによって形態
安定性が優れるようになり、ディップの際の好ましくな
い長周期の増加および連結分子鎖の減少などの現象が改
善されて最終ディップコードにおいては非常に優れた物
性が得られる。
【００６３】アール・フイマン（Ｒ.Ｈuiman）およびエ
イチ・エム・ヒュベル（Ｈ.Ｍ.Ｈeuvel）の著書である
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリエステル・サイエ
ンス(Ｊournal of Ａpplied ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥ
ＮＣＥ)、１９８９、第３７巻、第５９５〜６１６頁に
はポリエステル繊維の乾熱収縮率は非晶領域の含量と非
晶領域分子鎖の配向度との積と比例関係にあることが説
明されている。
【００６４】さらに、前記した事実以外に本発明者らは
次のような事実がタイヤ用補強材料のごときゴム補強用
繊維においては一層重要な因子であるということを発見
した。
【００６５】タイヤのように使用中に高温下においての
反復的な引張、圧縮、屈曲などの疲労運動下にあるゴム
補強用繊維は激甚な強力および弾性率の低下によりタフ
ネスを向上させることが重要であり、高度の寸法安定性
が要求されるが、このようにするためには構造的に結晶
領域を均一に分布しなければならない。
【００６６】すなわち、寸法安定性の重要な指標である
収縮現象は分子鎖に熱が加わったとき、非晶領域の分子
配向がバラツキながら長さが縮まる現象をいう。かかる
形態変化を縮めることができる部分は非晶部と続いて隣
接している結晶であるが、かかる結晶があたかも緻密な
網構造を有している場合、すなわち、同一な結晶化度で
あっても小さい結晶が分布しており、結晶と非晶の大き
さを代表する指数である長周期値が小さく、緻密で規則
的な巨視構造を形成している場合、熱による変形、特に
温度が高いほどさらに収縮のごとき形態変化を防止する
役割、すなわち、ゴム内に硫黄を用いて架橋結合させた
ような役割をするようになるものである。
【００６７】形態安定性を高めるにおいて、結晶サイズ
および分布長周期の改善がないままではゴム補強用繊維
の物性の改善には限界がある。
【００６８】
【外３】 Å以下であり、結晶体積の大きさは０.５×１０5Å3以
上、１.５×１０5Å3以下であり、長周期は１５５Å以
下の緻密な構造を有することを特徴とする。
【００６９】前記長周期値は波長１.５４.ÅであるＣｕ
−Ｋ α線を光源とする焼却Ｘ線散乱装置（日本ＲＩＧ
ＡＫＵ社製）を用いて電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡの
条件に子午線干渉回折線を得てブラッグの式にて計算し
た。
【００７０】（ブラッグの式）ｄ＝λ／２θ ただし、λは１．５４Å、θは散乱角である。
【００７１】
【外４】 クから半価幅を求め、Ｓcherrerの式（Ｘ＝０.９）に代
入して求めた。
【００７２】
【数６】 ただし、ｋ＝０.９、λ＝１.５４Å、β＝（ｂ2−Ｂ2)
1/2（ｂはピークの半価幅、Ｂは装置関数）である。
【００７３】結晶体積は下記の式により求める。
【００７４】結晶体積＝ａ軸結晶サイズ×ｂ軸結晶サイ
ズ×長周期×結晶化度
【００７５】さらに、本発明のフィラメント糸のターミ
ナルモジュラスは２０ｇ／ｄ以下であることを特徴とす
る。
【００７６】一般、初期モジュラスが高いかターミナル
モジュラスが高いと撚糸およびディップの際の強力低下
が大きいことが知られているが、本発明者らはかかる強
力低下については初期モジュラスよりはターミナルモジ
ュラスの影響の方がより大きいという事実がわかった。
ただし、原糸においてすでに結晶化が多く進行された場
合においては、いくらターミナルモジュラスが低くても
強力低下がひどい。すなわち、弛緩率や熱処理を強めて
ターミナルモジュラスを低下させることができ、甚だし
くは負値を有するようにすることはできるが、このとき
は結晶化度が高くて撚糸およびディップの際の強力低下
を避けることができない。
【００７７】本発明の原糸のさらに他の特徴は原糸にお
いての温度変化に応じる熱収縮応力挙動である。原糸の
最大熱収縮応力は熱収縮応力分析装置（日本ＫＡＮＥＢ
Ｏ社製）を用いて求める。
【００７８】ゴム補強用として用いられる原糸は優れた
機械的な性質が求められるため、強い延伸張力、高熱処
理などによる応力が累積されるようになり、これを最大
限緩和させるために原糸の製造の際にリラックス過程を
付与する方法などが用いられてきたが、本発明者らの研
究の結果、リラックス過程において応力を緩和させるの
に限界があることがわかった。これは、主に累積される
応力が大部分延伸、熱処理などに由来する熱による応力
であるためである。
【００７９】したがって、従来の繊維のごとく高結晶化
を誘導する従来の製法には応力緩和に制限がある。
【００８０】さらに、リラックス過程を含むその他の応
力緩和方法に制限的な要素の中のもう一つは、原糸にお
いての収縮率を減少させるため、非晶領域の配向性を
０.６以下に下げる場合（米合衆国特許第４,１０１,５
２５号、米合衆国特許第４,１９５,０５２号）において
も高結晶化および後工程による再結晶化の過程中の結晶
表面の折りたたみ分子鎖および結晶界面上の多くの欠陥
などにより非晶分子鎖の拘束を完全にはずすことができ
ないし、また、タイ分子鎖の分布率の低下により高弾性
の物性を得にくいものである。
【００８１】したがって、本発明者らが発明した原糸は
最大熱収縮応力が０.５ｇ／ｄ以下であることを特徴と
する。また、ポリエステル繊維をゴム補強用にして用い
るため適用されるすべての後処理温度は２１０℃を上回
るようになる。従来のゴム補強用、特にタイヤに用いら
れるゴム補強用原糸の場合２１０℃以下の温度において
は熱収縮応力があまり高くはないが、２１０℃以上の高
温においてはむしろ熱収縮応力が非常に高い傾向がある
のに比べ、本発明の原糸は２１０℃以上の温度では熱収
縮応力が急に下がる特性を有しており、最終コードにお
いては熱収縮応力を０.１ｇ／ｄ以下に低めることがで
き、発熱および寸法安定性が著しく改善され、耐疲労性
が優れたコードの製造が可能になる。
【００８２】したがって、本発明の原糸自体は、１５０
℃で３０分間熱風オーブンで無張力下で測定した乾熱収
縮率が８％ないし１５％である高収縮を示すが、前記の
微細構造的特性および相異した熱収縮応力の挙動により
ディップ工程中に再結晶化によるコンパクトな巨視構造
および結晶の網構造、高温においての熱収縮応力の著し
い低下などの因子により寸法安定性および耐疲労性が優
れているゴム補強用ポリエステルフィラメント糸であ
る。
【００８３】本発明のポリエステルフィラメント糸の特
徴を「図３」の熱収縮応力曲線で詳細に説明すると、次
のとおりである。「図３」は１０００デニールのポリエ
ステルフィラメント糸に対し試験した熱収縮応力曲線を
特徴的に示すものであり、曲線ａは従来技術のタイヤコ
ード用ポリエステル原糸(比較例８)、曲線ｂは従来技術
の寸法安定性が多少改善されたポリエステル原糸(比較
例９)、曲線ｃは本発明のポリエステル原糸(実施例５)
の熱収縮応力曲線を示している。試験条件は初荷重を５
０ｇで昇温速度２.５℃／秒で常温から２６５℃までの
熱収縮応力を測定した。図において、本発明の原糸は２
１０℃以上から熱収縮応力が減少することがわかる。
【００８４】前記のような本発明のポリエステルフィラ
メント糸を用いて製造した本発明のタイヤコードは次の
ように優れた物性を示す。 (１)１０％伸度においての強力（Ｌ１０）が１００Ｎ以
上であり； (２)１７７℃で２分間、オーブンで２０ｇ静荷重下にお
いて乾熱処理したときの乾熱収縮率（Ｓ）が３.５％以
下であり； (３)前記乾熱処理後１０％伸度においての強力（Ｌ）が
６５Ｎ以上であり； (４)寸法安定係数（Ｌ／Ｓ）が２０以上である。
【００８５】さらに、本発明のタイヤコードは「図４」
から分かるように最大熱収縮応力が０.１ｇ／ｄ以下で
ある。
【００８６】「図４」は「図３」において用いたものと
同一のポリエステルフィラメント糸をディップ処理して
製造したポリエステルタイヤコードに対し試験した熱収
縮応力曲線を示すものであり、曲線Ａは従来技術のポリ
エステルタイヤコード(比較例１７)、曲線Ｂは従来技術
のポリエステルタイヤコード(比較例１５)、Ｃ曲線は本
発明のタイヤコード(実施例２４)の熱収縮応力曲線を示
す。試験条件は初荷重を５０ｇで昇温速度２.５℃／秒
で常温から３００℃までの熱収縮応力を測定した。図か
ら、本発明のタイヤコードは比較例において製造された
タイヤコードと比較して著しく低い熱収縮応力挙動を示
すことがわかるが、これは、本発明のディップコードが
熱に対する安定性がよくて乾熱収縮が低いものは結晶領
域が均一に分布されるネットワーク構造がよく発達され
ているためである。
【００８７】本発明者らは、乾熱収縮を低めて形態安定
性を高める方法を、結晶および非結晶領域が均一に分布
されているネットワーク構造のディップコードをつくる
ことにより解決した。
【００８８】一般に、前記のようなネットワーク構造を
有するタイヤコードは、タイヤの内部に挿入されて伸張
および圧縮変形されながら非結晶領域に存在する分子鎖
が動くに必要な活性化エネルギーが大きくて発熱量が多
くなるためにタイヤの内部の温度がそれ程上がるように
なり、これによってタイヤコードの耐疲労性が悪くなっ
て寿命が短くなることが知られているが実際はそれと逆
の現象が生じる。
【００８９】エイ・アール・ブンセル(Ａ.Ｒ.Ｂunsell)
の著書であるジャーナル・オブ・マテリアル・サイエン
ス(Ｊournal of Ｍeterial Ｓcience)、２２、１９８
７、第４２９２〜４２９８頁によると、結晶サイズが小
さく均一に分布されており、耐疲労性が非常に優れてい
ることが知られている。
【００９０】さらに、かかるネットワーク構造が耐疲労
性に優れているのは本発明者らの実験からもわかるが、
それはタイヤコードの疲労メカニズムが物理的な劣化よ
りも化学的な劣化によることがずっと大きいためであ
る。
【００９１】ゴム協会紙、第６４巻、第４号、１９９
１、第２６０〜２６６頁によれば、疲労による劣化の８
０％が分子鎖中に結合されているエステル結合の加水分
解およびアミン分解によるものであり、残りが物理的な
変形によることが知られている。
【００９２】すなわち、タイヤの内部に挿入されている
タイヤコードの構造にネットワーク構造がよく発達され
ている場合には外部の伸張、圧縮、屈曲変形による非結
晶分子鎖の動きが非常に難しいため発熱量が多くて温度
が高くなり、これによる物理的な疲労が大きいがこれは
非常に微々たるものであり、逆に非結晶領域においての
配向度が高くて水分およびアミンが浸透しにくいため化
学的な劣化が少なくなり耐疲労性が優れたものと判断さ
れる。
【００９３】以下、本発明の製造方法をより詳しく説明
する。 (１)段階：出発原料であるポリエステルは固有粘度が
０.８５以上である高重合度のものを用いる。固有粘度
ηはオストワルド粘度計を用いてオルトクロロフェノー
ル１００ミリリットルに試料８ｇを溶解した溶液の相対
粘度ηｒを２５℃で測定して次式により求める。
【００９４】η ＝ ０.０２４２ηｒ ＋ ０.２６３４ ただし、
【００９５】
【数７】 ｔは溶液の落下時間（秒)、ｔｏはオルトクロロフェノ
ールの落下時間（秒)、ｄは溶液の密度（ｇ／cc)、ｄｏ
はオルトクロロフェノールの密度（ｇ／cc)である。
【００９６】形態安定性および耐疲労性の面において、
ポリマーの重合度が非常に重要であるところ、形態安定
性においては低分子量ポリマーが有利であり、耐疲労性
においては高分子量ポリマーを用いる方がよい。本発明
においては、固有粘度０.８５以上、好ましくは１.０以
上のポリマーを用いることにより諸般物性および耐疲労
性の低下が最少化できる。
【００９７】(２)段階：高速紡糸により平均復屈折率
０.０３〜０.０８、さらに好ましくは０.０５〜０.０８
の高配向された未延伸糸を得る。本発明の３相構造の原
糸を製造するための前段階に高配向未延伸糸の独特な収
縮挙動が発現される未延伸糸を製造することが重要であ
る。
【００９８】もし、復屈折率が０.０３未満になるとゴ
ム補強用繊維としての強力および弾性率を与えるため延
伸工程中に過度に延伸しなければならないので非晶部の
配向度が急激に増加し、過度な延伸張力により残存応力
が大きくなって繊維の収縮率が大きくなる。
【００９９】さらに、０.０８超過時にはすでに未延伸
糸状態において結晶と非結晶領域が混在するようになり
配向された非結晶領域が結晶化されながら生じる伸張現
象は発生せず、高速紡糸による強力低下も避けることが
できなくて、最終ディップコードの物性が不良になり、
特に強力が非常に低下する。
【０１００】未延伸糸の平均復屈折率は口金のノズルか
らはずれた紡出糸が冷却風により冷却されてガラス転移
温度に至る地点において受ける張力の大きさに比例する
が、これは主に紡糸速度、単孔吐出量および冷却風の温
度などに左右される。未延伸糸の配向は紡糸口金からは
ずれた紡出糸が冷却風により冷却されてガラス転移温度
以下に至る地点においてなされる場合、本発明において
は紡出糸の引張変形の速度を高めるため紡糸速度を高速
化するか、紡糸速度を固定し、冷却風の温度を高めるか
あるいは単孔吐出量を減少させる方法を用いて、固化点
の張力を高くして未延伸糸の復屈折率を０.０３以上と
した。
【０１０１】このとき、固化点においての張力を高める
ためには溶融吐出された糸条を徐々に冷却させて固化点
を紡糸口金からできるだけ下方に移動させることがよ
い。
【０１０２】本発明のような高配向未延伸糸を製造する
ため、２５００〜４０００ｍ／分、好ましくは３０００
〜３６００ｍ／分の紡糸速度で紡糸する場合にはポリマ
ーストリームの内外層間の冷却速度が異なるようにな
り、したがって、紡糸応力も異なるようになりフィラメ
ントの内外層間の構造が異なるスキン−コア構造のフィ
ラメント糸が製造されるようになるが、かかる現象を防
止するため、高速紡糸する場合には紡糸段階においてオ
リフィスの長さ対口径の比（Ｌ／Ｄ）が２以上４以下で
あることを通じて溶融圧出させて溶融マルチ糸物質を生
成させることが重要である。
【０１０３】オリフィスの長さ対口径の比（Ｌ／Ｄ）が
２未満である場合は２５００〜４０００ｍ／分の紡糸速
度でフィラメントの内外層の温度差が激しくなることに
より、内外層間の構造が相異したスキン−コア構造が形
成され、物性が低下される。
【０１０４】さらに、オリフィスの長さ対口径の比（Ｌ
／Ｄ）が４を超過するときには、パック圧力が急昇して
操業上不利であり、パック周期が減少するようになる。
【０１０５】さらに、高速紡出糸条の固化点においての
フィラメント内外層の温度差を減少させるため冷却風温
度は２５℃〜重合体のガラス転移温度、好ましくは４０
℃〜６０℃に高めるとフィラメント内外層の構造差によ
る強力低下が最少化できる。
【０１０６】該温度が２５℃未満である場合、フィラメ
ントが急冷して固化点の張力が低くなって高配向未延伸
糸を得にくくなる。
【０１０７】さらに、ガラス転移温度の超過時は冷却が
不足で操業が不可能になる。
【０１０８】単孔吐出量の変化によっても未延伸糸の配
向性の差が発生されて原糸の機械的な物性に大きい影響
を与えるが、紡糸条件調節および不均一冷却を防止して
延伸工程を経た最終延伸フィラメントの単糸繊度は３な
いし５の一定なデニールを維持することがよい。
【０１０９】(３)段階：本発明の製造方法において延伸
は未延伸糸の結晶化温度以下で低配率延伸することを特
徴とする。延伸は二段あるいはそれ以上の多段延伸をす
るが、高速紡糸により製造された高配向未延伸糸の場
合、結晶化温度は紡糸速度の増加に応じて低速紡糸時よ
り１０℃以上低くなるので、延伸温度は重合体のガラス
転移温度〜１２０℃以下、好ましくは８０〜９０℃にし
なければならない。もし、延伸温度が１２０℃を超える
と分子鎖が配向される以前にすでに未結晶が存在するよ
うになって延伸性が限られ、激しくなると分子鎖の切断
が起り、さらに、８０℃未満においては分子鎖の流動が
なくなり延伸効率が低下される。
【０１１０】そして、総延伸比は最小限の強度（７.０
ｇ／ｄ）を維持するための条件として１.４ないし２.２
倍、好ましくは１.４ないし１.８倍程度にしなければな
らない。総延伸比が１.４未満になると繊維強度が不足
になり、２.２を超えると高いモジュラス値と低い収縮
率が達成できず、強力低下率も高くなる。
【０１１１】本発明において、二段あるいはそれ以上の
多段延伸することが好ましい。その理由は、第１延伸範
囲で７０％以上に延伸して一段延伸のみをする場合、縺
れて存在している分子鎖がフィブリル構造になるための
時間が短くて縺れる状態そのまま残存するようになり、
これが構造の欠陥として作用して熱による収縮率が大き
くなるのでこれをできるだけ防止しなければならないた
めである。
【０１１２】本発明において、高速紡糸により製造され
た高配向未延伸糸の独特な特性、すなわち未延伸糸を特
定条件に延伸した後、熱を加えると収縮が起らずにむし
ろ液体のごとく変形するという事実を活用してディップ
コードの乾熱収縮率を大幅に縮めることができる。
【０１１３】ピー・デサイ（Ｐ.Ｄesai）およびエイ・
エス・アブヒラマン（Ａ.Ｓ.Ａbhiraman）の著書である
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Ｊournal of
Ｐolymer Ｓcience)、パート Ｂ、第２６巻、１９８
８、第１６５７〜１６７５頁には、初期の配向された非
結晶ポリマーをガラス転移温度と溶融温度との間の温度
下に放置して応力を加えた状態においての挙動を観察
し、収縮現象は配向された非結晶領域においての分子鎖
の撚りによって起り、液体のごとき伸張変形は前記収縮
力より大きい応力が加わるときに分子の配向が増加しな
がら起こると報告されている。
【０１１４】すなわち、高温下において起こる伸張ある
いは収縮挙動は配向された非結晶分子鎖の結晶化による
伸張力の大きさの差により起こる現象であり、本発明者
らはかかる伸張収縮挙動の機構を最大に応用して収縮率
を最小化した。
【０１１５】ただし、非結晶領域において存在する非晶
分子鎖のデスオリエンテーションによる収縮挙動のみ起
こるため乾熱収縮は大きくなる。
【０１１６】(４)段階：本発明の製造方法において熱処
理温度が１００〜２１０℃であることを特徴とする。熱
処理温度が２１０℃を超えるとすでに結晶領域と非結晶
領域の区分が明瞭になるため、本発明において追求する
インタマイクロフィブリラタイモレキュルが発達された
ネットワーク構造を発現させることができなくなり、結
晶領域の配向度が極度に増大され、非結晶領域の配向度
が低くなって以後のディップの際、非正常的な結晶成長
による物性の低下を防止できなくなる。
【０１１７】特に、配向がほぼ済んだ状態の原糸を熱処
理するため、そのときの温度に応じて原糸の構造が多く
異なる。本発明のタイヤコード用ポリエステル繊維は、
１００〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃で熱処
理することによりつくられる。
【０１１８】(５)段階：一般に、延伸前の未延伸糸は延
伸工程中の延伸熱処理による結晶化および分子鎖の配向
によってその物性が発現されるが、延伸中の配向は結晶
領域および非結晶領域において同時に行われ、延伸張力
は非結晶領域において一層大きくかかる。
【０１１９】したがって、前記のような微細構造を有し
ているタイヤ用原糸はコードの製造時に撚糸あるいは公
知のゴム溶液に浸漬工程中に機械的な物性の低下が急激
に発生するようになる。
【０１２０】前記のような問題点を解決するため、本発
明においては延伸後に非晶部の分子鎖が流動しはじめる
温度、すなわち、損失タンジェント値ｔａｎδが最大に
なる１４０℃以下で３〜６％の弛緩率に弛緩処理する。
【０１２１】１４０℃以上においてはゴム溶液処理中の
温度により繊維の結晶構造に欠陥が生じるか破壊されて
物性の低下が急激に生じる。
【０１２２】さらに、本発明において弛緩率が３％未満
である場合、巻上張力が高くなって操業に不良であり、
残存延伸応力除去が不完全になって操業が不良であり、
６％超過時には強力利用率が低くなり、糸の乾熱収縮率
は縮まるがディップコードにまでその効果が残らずに操
業が困難になる。
【０１２３】上記段階(１)〜(５)において製造した３相
構造を有する本発明のポリエステルフィラメント糸を下
記段階(６)においてディップ処理することにより本発明
のタイヤコードを製造する。
【０１２４】(６)段階：本発明により製造された原糸を
公知のゴム溶液に浸漬、乾燥、熱処理およびノーマライ
ジング工程の順に処理してタイヤコードを製造する。前
記熱処理工程において、熱処理時の張力が０.２〜０.６
ｇ／ｄ、処理温度が２２０〜２５０℃であるのが最も適
合であるが、張力が０.６ｇ／ｄを超過するか、または
温度が２５０℃を超えると、配向された非結晶分子鎖の
結晶化による伸張力よりずっと大きい応力が原糸に作用
するようになり、これが結局最終ディップコード内にお
いて残存応力として残っているようになるので乾熱収縮
率が増加するようになる。
【０１２５】さらに、張力０.２ｇ／ｄ未満であると非
晶領域の分子鎖デスオリエンテーションおよび折りたた
みによる好ましくない非晶分子鎖の成長により乾熱収縮
率は減少するが強力は低下する。また、温度が２２０℃
未満であると、ゴム溶液の接着力が不足し、乾熱収縮率
が増加し、高結晶性ディップコードは得られない。
【０１２６】本発明の製造方法にて製造された原糸を１
０００デニールを基準にして２回以上撚糸、製織した
後、公知のゴム溶液に浸漬し、次いで、乾燥させ、続け
て前記温度および張力で熱処理した後、ノーマライジン
グして得られたすだれ織からディップコードを得る。か
くして得られたディップコードはインストロン引張試験
機を用いて測定した結果、１０％伸度においての強力が
１００Ｎ以上を維持する。また、１７７℃で２分間オー
ブンで２０ｇ静荷重下において乾熱処理したとき乾熱収
縮率Ｓは３.５％以下になる。
【０１２７】そして、乾熱収縮率Ｓを測定した繊維の１
０％伸度においての強力Ｌもなお６５Ｎ以上の高強力を
維持する優れた物性を有する。
【０１２８】本発明に従って、Ｌ値をＳで割った値であ
る寸法安定度係数（Ｌ／Ｓ）が２０以上であるタイヤコ
ードが得られる。
【０１２９】以下に実施例によりその結果を説明する。
【０１３０】
【実施例】
実施例１〜２０および比較例１〜１０ 固有粘度が１.０〜１.１であり、末端カルボキシル基含
量が１５ｅｑ／１０6ｇであるポリエチレンテレフタレ
ート重合体を３０５℃に溶融紡糸するが、直径０.５０m
mおよび口金ホール数１９２個を有する紡糸口金で圧出
するときのオリフィスＬ／Ｄ（長さ対口径の比）を２〜
４の範囲において異にして試験した。口金直下部には長
さ２００mm、温度３３０℃である保温容器を設けて、該
保温容器の下方において冷却風の温度を８０℃以下の条
件に冷却固化した。その他の条件を下記「表１」〜「表
６」の条件にしてポリエステルフィラメント糸を製造し
た。最終原糸の繊維度は１０００デニールになるように
吐出量を調節し、このときの原糸物性も「表１」〜「表
６」に示す。
【０１３１】実施例２１〜２８および比較例１１〜２０ 「表１」〜「表６」の条件下で製造した延伸糸をＺ方向
に４９回／１０cmの下撚、Ｓ方向に４９回／１０cmの上
撚の２合に撚糸、製織してレゾルシンホルマリンラテッ
クスおよびエポキシイソシアネートを主成分とするゴム
接着溶液に浸した後、１６０℃×６０秒乾燥し、下記の
表に記載した条件下で熱処理し、１.５％弛緩して２４
５℃×６０秒ノーマライジングしてポリエステルタイヤ
コードを製造した。かくして処理したタイヤコードの物
性を下記「表７」および「表８」に示す。
【０１３２】下記「表１」〜「表８」においての各物性
は次のような方法で評価した。
【０１３３】１．強度および伸度 ＪＩＳ−Ｌ１０１７方法を用いて測定した。 引張試験機：低速伸張型（インストロン社製） 引張速度：３００ｍｍ 試料長さ：２５０ｍｍ 雰囲気温度：２５℃、６５％ＲＨ
【０１３４】２．中間伸度 ＪＩＳ−Ｌ１０１７法により前記１において用いたのと
同一の機器を用いて求めた伸張荷重曲線で、荷重４.５
ｇ／ｄにおけるの伸度を意味する。
【０１３５】３．原糸の乾熱収縮率 試料を２５℃、６５％ＲＨ内において２４時間放置した
後、無荷重下で測定した試料の長さをＬ0、また無荷重
状態において１５０℃のオーブンにおいて３０分間放置
した後、オーブン内で測定した長さをＬ1として次式か
ら求めた。
【０１３６】
【数８】
【０１３７】４．コードの乾熱収縮率 ゴム溶液で処理したすだれ織からコード試料を抽出し、
２５℃、６５％ＲＨ内において２４時間以上放置した
後、２０ｇ静荷重下で測定した試料の長さをｌ0、また
２０ｇ静荷重下において１７７℃で２分間オーブンで乾
熱処理した後に測定した試料の長さをｌ1として次式か
ら求めた。
【０１３８】
【数９】
【０１３９】５．コードの強力維持率 ＡＳＴＭ Ｄ ８８５に準じて、チューブ内圧３.５kg／c
m2、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度８０°で４８
時間回転後、タイヤ内部のコードを再巻いて強力を測定
した。
【０１４０】
【数１０】
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
【発明の効果】前記「表７」の結果から、本発明のポリ
エステルタイヤコードは１５０℃で３０分間無緊張下に
おいて乾熱収縮率が３.５％以内の値を有し、寸法安定
係数が２０以上であるので優れた寸法安定性を有するこ
とがわかる。さらに、１０％伸度における強力が１００
Ｎ以上であり、前記乾熱処理後、１０％伸度における強
力Ｌが６５Ｎ以上であるので耐疲労性が優れていること
がわかる。
【０１５０】すなわち、本発明のポリエステルフィラメ
ント糸タイヤコードは熱収縮応力が顕著に低くなるた
め、タイヤコードをタイヤのゴムマトリックス内に繊維
補強材として用いるとき寸法安定性および耐疲労性が非
常に優れる。
【０１５１】本発明を好ましい実施様態として説明した
が、当業者に容易な変更及び変形が可能であることはも
ちろんである。かかる変更および変形は請求の範囲の要
旨および範囲に属することと見做される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステルフィラメント糸のＸ線
強度測定グラフ。
【図２】 従来技術によるポリエステルフィラメント糸
のＸ線強度測定グラフ。
【図３】 ポリエステルフィラメント糸の熱収縮応力グ
ラフ。
【図４】 ポリエステルタイヤコードの熱収縮応力グラ
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｊ 1/00 Ｗ 1/22 Ｊ (72)発明者 金 誠中 大韓民国慶尚北道亀尾市荊谷洞（番地の表 示なし） 風林アパート101棟101号 (72)発明者 李 相旻 大韓民国大邱直轄市南区大明２洞1792−28

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフタ
    レートからなり、フィラメント当り３〜５デニールの繊
    度を有し、結晶、非結晶、準結晶で構成された３相構造
    を有するポリエステルフィラメント糸において、前記３
    相構造のうち準結晶領域の比率が全３相構造の５〜１５
    ％であることを特徴とするポリエステルフィラメント
    糸。
  2. 【請求項２】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフタ
    レートからなり、フィラメント当り３〜５デニールの繊
    度を有するポリエステルフィラメント糸において、下記
    特性： (１)結晶配向関数（ｆｃ）：０.９４以下、 (２)非晶配向関数（ｆａ）：０.６０以上、 (３)ｆａ×（１−Ｘｃ）＞０.３３０以上（Ｘｃ：結晶
    化度、３０〜４５重量％）、 (４)長周期値：１５５Å以下 をみたすことを特徴とするポリエステルフィラメント
    糸。
  3. 【請求項３】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフタ
    レートからなり、フィラメント当り３〜５デニールの繊
    度を有するポリエステルフィラメント糸において、下記
    特性： (１)結晶化度（Ｘｃ）：３０〜４５重量％、 【外１】 (３)結晶体積：０.５×１０5Å3〜１.５４×１０5Å3 をみたすことを特徴とするポリエステルフィラメント
    糸。
  4. 【請求項４】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフタ
    レートからなり、フィラメント当り３〜５デニールの繊
    度を有するポリエステルフィラメント糸において、６０
    ℃と２５０℃との間で最大熱収縮応力が０.５ｇ／ｄ以
    下であり、２１０℃以上においては熱収縮応力が減少す
    ることを特徴とするポリエステルフィラメント糸。
  5. 【請求項５】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフタ
    レートを含有し、固有粘度が０.８５以上であるポリエ
    ステルを溶融、紡糸、延伸、熱処理およびリラックスし
    てポリエステルフィラメント糸を製造する方法におい
    て、 (１)２５００〜４０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸した
    後、２５℃から重合体のガラス転移温度の冷却風温度で
    冷却、固化させて未延伸糸を製造し； (２)重合体のガラス転移温度から１２０℃の延伸温度で
    総延伸比１.４〜２.２に延伸し； (３)１００〜２１０℃の温度で熱処理し； (４)１４０℃以下の温度で３〜６％のリラックス率にリ
    ラックスさせる ことを特徴とする製造方法。
  6. 【請求項６】 紡糸時に用いられる口金オリフィスの長
    さ対口径比(Ｌ／Ｄ)が２〜４である請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 紡糸速度が３,０００〜３,６００ｍ／分
    である請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 未延伸糸の複屈折率が０.０３〜０.０８
    である請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 未延伸糸の複屈折率が０.０５〜０.０８
    である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 冷却風温度が４０〜６０℃である請求
    項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 延伸温度が８０〜１２０℃である請求
    項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 延伸温度が８０〜９０℃である請求項
    １１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 総延伸比が１.４〜１.８である請求項
    ５記載の方法。
  14. 【請求項１４】 熱処理温度が１００〜１８０℃である
    請求項５記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ９０モル％以上のポリエチレンテレフ
    タレートからなるポリエステルフィラメント糸で製造さ
    れたポリエステルタイヤコードであって、下記特性： (１)１０％伸度においての強力：１００Ｎ以上、 (２)１７７℃で２分間、オーブンで２０ｇ静荷重下にお
    いて乾熱処理したときの乾熱収縮率：３.５％以下、 (３)前記乾熱処理後の１０％伸度における強力：６５Ｎ
    以上、 (４)寸法安定係数（Ｌ／Ｓ）：２０以上 を有することを特徴とするタイヤコード。
  16. 【請求項１６】 ポリエステルフィラメント糸が請求項
    １記載のポリエステルフィラメント糸である請求項１５
    記載のタイヤコード。
  17. 【請求項１７】 ポリエステルフィラメント糸が請求項
    ２記載のポリエステルフィラメント糸である請求項１５
    記載のタイヤコード。
  18. 【請求項１８】 ポリエステルフィラメント糸が請求項
    ３記載のポリエステルフィラメント糸である請求項１５
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ポリエステルフィラメント糸が請求項
    ４記載のポリエステルフィラメント糸である請求項１５
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１５記載のポリエステルタイヤ
    コードを繊維補強材として混入製造したことを特徴とす
    るタイヤ。
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