WO2012133745A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2012133745A1
WO2012133745A1 PCT/JP2012/058535 JP2012058535W WO2012133745A1 WO 2012133745 A1 WO2012133745 A1 WO 2012133745A1 JP 2012058535 W JP2012058535 W JP 2012058535W WO 2012133745 A1 WO2012133745 A1 WO 2012133745A1
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cord
tire
polyester
carcass
tire according
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宏行 横倉
尾崎 大介
慎太郎 嶋田
冬樹 寺阪
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株式会社ブリヂストン
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Priority claimed from JP2011081089A external-priority patent/JP5745312B2/ja
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    • B60C9/09Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship the cords extend transversely from bead to bead, i.e. radial ply combined with other carcass plies having cords extending diagonally from bead to bead, i.e. combined radial ply and bias angle ply
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    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • Y10T152/10Tires, resilient
    • Y10T152/10495Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10765Characterized by belt or breaker structure
    • Y10T152/1081Breaker or belt characterized by the chemical composition or physical properties of elastomer or the like

Definitions

  • the present invention relates to a tire, and more particularly, to a tire related to improvement in heat-resistant adhesion in a reinforcing material.
  • Polyethylene terephthalate has high strength per weight and is inexpensive, and is therefore used as a general-purpose cord for tire reinforcement.
  • a cord made of organic fibers such as PET is used as a tire reinforcing material, generally, after the cord is dipped in an adhesive such as a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive, Coat and apply to tire as rubber-cord composite.
  • RFL resorcin / formalin / latex
  • Patent Document 1 discloses a two-bath treatment in which PET is once immersed in an epoxy adhesive and then immersed again in an RFL adhesive. Yes. Further, improvement of epoxy adhesives has also been studied.
  • Patent Document 2 discloses a water-soluble polymer, an organic polyisocyanate containing a structure in which aromatics are methylene-bonded, and a plurality of active hydrogens.
  • An epoxy-based adhesive composition containing an aqueous urethane compound obtained by reacting a compound having a thermal decomposition with a component containing a heat dissociable blocking agent is disclosed.
  • the adhesion between PET and rubber can be improved. This is not sufficient when using tires in high-load environments. Tires have improved high-speed durability performance by achieving stronger adhesion between polyester fiber and rubber under the input of dynamic strain. It was required to realize.
  • the carcass ply may be peeled and broken at the tire side portion during the run flat running, and the tire may fail early. This is considered to be due to insufficient adhesion between the polyester fiber and the rubber.
  • the adhesion between PET and rubber can be improved. This is not sufficient when using tires in a high load environment, and realizes stronger adhesion under the input of dynamic strain between polyester fiber and rubber, improving run flat durability performance. There was a need to realize a run-flat tire.
  • the adhesion between PET and rubber can be improved. This is not sufficient when using tires in a high load environment, and realizes stronger adhesion under the input of dynamic strain between polyester fiber and rubber, improving run flat durability performance. There was a need to realize a run-flat tire.
  • an object of the present invention is to provide a tire having improved durability by using a polyester cord improved in heat-resistant adhesion with rubber as a reinforcing material.
  • Another object of the present invention is to provide a tire with improved high-speed durability performance by improving a polyester cord used as a reinforcing material for a carcass ply.
  • Still another object of the present invention is to provide a run-flat tire having improved run-flat durability performance by improving a polyester cord used as a reinforcing material for a carcass ply.
  • Still another object of the present invention is to provide a run-flat tire having improved run-flat durability performance by improving a polyester cord used as a reinforcing material for a reinforcing cord layer.
  • the present inventor has found that a polyester cord obtained by twisting a predetermined polyester filament into a cord and then treating with an adhesive has not been obtained in the past. As a result, it was found that the durability of the tire can be improved by using this as a reinforcing material for the tire, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a tire in which a rubber-cord composite comprising a polyester cord and rubber is used as a reinforcing material,
  • the polyester cord is subjected to an adhesive treatment with an adhesive composition after twisting polyester filaments;
  • the polyester filament is a fiber made of polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 or more, the main repeating unit of which is ethylene terephthalate, and the amount of terminal carboxy groups in the fiber is 20 equivalents / ton or more, and X-ray small angle diffraction It has a long period of 9 to 12 nm, and is characterized in that it is made of a polyester fiber having a surface treatment agent having an epoxy group attached to the fiber surface.
  • the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface of the polyester fiber is preferably 10 equivalents / ton or less, and the crystal size of the polyester fiber in the fiber transverse axis direction is also preferably 35 to 80 nm 2 .
  • the amount of terminal methyl groups in the fiber of the polyester fiber is preferably 2 equivalent / ton or less, and the content of titanium oxide in the fiber of the polyester fiber is preferably 0.05 to 3.0 mass.
  • the epoxy index on the fiber surface of the polyester fiber is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg or less.
  • the adhesive composition comprises (A) an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group or (blocked) isocyanate group, or a urethane polymer containing a hydrazino group.
  • a thermoplastic polymer (B) a water-soluble polymer comprising a copolymer comprising maleic anhydride units and isobutylene units or a derivative thereof, and (C) thermally dissociable blocking of diphenylmethane diisocyanate and isocyanate groups.
  • Reaction product with an agent condensate of resorcin and formaldehyde obtained by novolak reaction, condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde, epoxy cresol novolac resin compound, or aromatic methylene-bonded structure
  • Organic polyisocyanate having It is preferable to use a compound containing an aqueous urethane compound obtained by reacting a salt, a compound having a plurality of active hydrogens and a thermally dissociable blocking agent for an isocyanate group, and (D) an aliphatic epoxide compound. it can.
  • the polyester cord is further subjected to an adhesive treatment with a resorcin / formaldehyde / latex adhesive composition.
  • the adhesive composition further includes at least one selected from the group consisting of (E) a metal salt, (F) a metal oxide, and (G) a rubber latex.
  • the adhesive composition includes resorcin, formaldehyde, rubber latex, an emulsion-polymerized blocked isocyanate compound, and ammonia, and the emulsion-polymerized blocked isocyanate compound. It is also preferable to use those having a content of 15 to 45% by mass.
  • the ammonia is preferably contained in the adhesive composition at a ratio of 0.5 to 5.0 mol with respect to 1.0 mol of the resorcin.
  • the rubber latex is preferably a copolymer rubber latex of vinyl pyridine, styrene and butadiene.
  • the rubber latex has a double structure comprising a two-stage polymerization of vinyl pyridine, styrene and butadiene. More preferred is a polymerized rubber latex.
  • a carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead portions is used as a skeleton, and at least one layer of the carcass crown portion disposed radially outside the tire, and the tire of the belt At least one cap layer disposed on the outer side in the radial direction and covering the entire width of the belt; and at least a pair of layer layers covering both ends in the width direction of the belt, wherein the reinforcing material includes the cap layer and the cap layer. It is preferable to be used for one or both of the layer layers.
  • the tire has a carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead portions, and the carcass ply is made of the reinforcing material.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.60 or less.
  • the total fineness of the polyester cord is preferably 2000 dtex or more and 5100 dtex or less, and the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or more.
  • a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions that are continuous from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a grounding portion that extends between the pair of sidewall portions are formed.
  • a side reinforcing rubber layer having a crescent-shaped cross section, and the carcass ply is preferably made of the reinforcing material.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.55 or less.
  • the total fineness of the polyester cord is preferably 2000 dtex or more and 5100 dtex or less, and the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or more.
  • a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions continuous from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a grounding portion extending between the pair of sidewall portions are formed.
  • a carcass composed of one or more carcass plies that extend in a toroidal shape between the pair of bead parts and reinforce each of the parts, and a crown part of the carcass is disposed on the outer side in the tire radial direction.
  • the cord angle of the reinforcing cord layer is preferably less than 10 ° with respect to the tire radial direction.
  • the reinforcing cord layer preferably extends from at least the end of the belt along the carcass to the outer end in the tire radial direction of the bead core, and at least from the end of the belt along the carcass. It is also preferable that the bead core extends to the outside in the tire width direction.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.20 or more and 0.55 or less.
  • the total fineness of the polyester cord is preferably 2000 dtex or more and 5100 dtex or less.
  • the carcass ply is preferably made of a rubberized layer of cord made of polyethylene terephthalate or cellulosic fiber.
  • the “maximum tire width position” is an industrial standard that is effective in the region where tires are produced and used.
  • JATMA Joint Automobile Tire Association
  • ETRTO European Tire and Rim Technical Organization STANDARDDS MANUAL
  • TRA TIRE and RIM ASSOCIATION INC.
  • the tire having improved durability can be realized by adopting the above-described configuration.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the width direction showing an example of the tire of the present invention.
  • the illustrated tire has a pair of left and right bead portions 11 and a pair of sidewall portions 12 in which the bead cores 1 are embedded, and a tread portion 13 connected to both sidewall portions 12, and spans between the pair of left and right bead cores 1.
  • One carcass ply 2 extending in a toroidal shape and reinforcing these parts is provided.
  • belts 3 a and 3 b made of rubberized layers of reinforcing cords arranged to be inclined with respect to the tire circumferential direction, and substantially in the tire circumferential direction.
  • Belt reinforcing layers 4 and 5 made of rubberized layers of organic fiber cords arranged in parallel are arranged.
  • An insert 6 is disposed outside the carcass ply 2 in the bead portion 11.
  • the tire of the present invention is characterized in that a rubber-cord composite composed of a polyester cord formed by twisting a specific polyester filament and then treated with an adhesive and rubber is used as a reinforcing material.
  • a specific polyester filament having a specific epoxy-based surface treatment agent attached to the fiber surface is used as the polyester filament used for the reinforcing material.
  • the polyester filament used in the present invention is a fiber made of polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 or more, the main repeating unit of which is ethylene terephthalate, the amount of terminal carboxy groups in the fiber being 20 equivalents / ton or more, and X
  • the long period by small-angle diffraction is 9 to 12 nm, and it is made of a polyester fiber having a surface treatment agent having an epoxy group attached to the fiber surface.
  • the intrinsic viscosity of the polyester fiber needs to be 0.85 or more, and preferably 1.10 or less. More preferably, a polyester fiber having an intrinsic viscosity of 0.90 to 1.00 is used. When the intrinsic viscosity is less than 0.85, the strength of the polyester fiber is not sufficient, and in particular, the strength reduction in the tire vulcanization process cannot be sufficiently suppressed.
  • the amount of terminal carboxy groups of the entire polymer is 20 equivalents / ton or more, and a surface treatment agent having an epoxy group is attached to the fiber surface.
  • a polyester fiber used for tire reinforcement it has been a general technique to keep the carboxy group of a polymer at 15 equivalent / ton or less for the purpose of improving its heat deterioration resistance.
  • the polyester fiber for tire reinforcement has a high necessity for maintaining adhesion to rubber in addition to maintaining the strength of the fiber, the long period by X-ray small angle diffraction is 9 to 12 nm as in the polyester fiber according to the present invention.
  • the present inventors have found that a carboxy group amount of 20 equivalents / ton or more is most suitable for tire reinforcement when the surface is subjected to epoxy treatment.
  • the upper limit of the amount of carboxy groups in the polymer is preferably 40 equivalents / ton or less, and more preferably the amount of carboxy groups in the range of 21 to 25 equivalents / ton.
  • the surface treatment agent having an epoxy group attached to the surface of the polyester fiber contains an epoxy compound which is one or a mixture of two or more epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Those are preferred. More specifically, halogen-containing epoxies are preferred, and examples include those obtained by synthesis with epichlorohydrin polyhydric alcohols or polyhydric phenols, and compounds such as glycerol polyglycidyl ether are preferred.
  • the adhesion amount of the surface treatment agent containing such an epoxy compound to the fiber surface is in the range of 0.05 to 1.5% by mass, preferably 0.10 to 1.0% by mass.
  • the surface treatment agent may be mixed with a smoothing agent, an emulsifier, an antistatic agent, other additives and the like as necessary.
  • the long period by X-ray small angle diffraction needs to be 9 to 12 nm.
  • the long period by X-ray small angle diffraction here means the space
  • This long period in the polyester fiber according to the present invention is characterized by a short point, and the number of tie molecules connecting the crystals increases, resulting in a high cooperation maintenance rate when used as a tire reinforcing fiber. You can keep it.
  • the physical properties of the fibers can be made suitable for high modulus and low shrinkage tire reinforcing fibers.
  • the lower limit of the long period range is 9 nm.
  • the long period of the polyester fiber by X-ray small angle diffraction is in the range of 10 to 11 nm.
  • the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface (raw yarn surface) of the polyester fiber is preferably 10 equivalents / ton or less.
  • the carboxy group amount of the whole polymer in the polyester fiber according to the present invention is required to be 20 equivalents / ton or more as described above, but the carboxy group amount on the fiber surface is an epoxy compound attached to the fiber surface. It is preferable that it is below 10 equivalent / ton or less by reaction with this.
  • the polyester resin according to the present invention has extremely excellent adhesive performance. At this time, if the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is excessively large, heat resistance and adhesiveness tend to decrease.
  • the polyester fiber preferably has a crystal size in the fiber transverse axis direction of 35 to 80 nm 2 .
  • the polyester fiber according to the present invention has a short period of 12 nm or less, which is the interval between crystals on the longitudinal axis of the fiber.
  • the size of the crystal is also necessary.
  • the crystal size in the horizontal axis direction is preferably grown to 35 nm 2 or more. However, even if the crystal size is too large, the fiber becomes stiff and the fatigue property is lowered. Therefore, the crystal size is preferably 80 nm 2 or less.
  • the crystal size in the fiber horizontal axis direction is more preferably in the range of 40 to 70 nm 2 .
  • the crystal grows in the horizontal axis direction of the fiber, so that the tie molecules easily develop in the horizontal axis direction of the fiber, so that a three-dimensional structure is constructed in the vertical and horizontal direction of the fiber for tire reinforcement. It becomes a particularly suitable fiber. Furthermore, by taking such a three-dimensional structure, the loss factor tan ⁇ of the fiber is lowered. As a result, the amount of heat generated under repeated stress can be suppressed, and the adhesion performance after applying repeated stress can be kept high, which makes the fiber particularly preferable for tire reinforcement applications.
  • the amount of terminal methyl groups in the fiber is preferably 2 equivalents / ton or less, and more preferably, no terminal methyl group is contained. This is because the methyl group in the polyester polymer has low reactivity and does not react with the epoxy group at all, and therefore tends to inhibit the reaction between the carboxy group and the epoxy group effective for improving the adhesiveness. If the polymer constituting the fiber has no or few terminal methyl groups, high reactivity with the epoxy group in the surface treatment agent is ensured, and high adhesion and surface protection performance can be ensured. It becomes possible.
  • the titanium oxide content in the fiber is preferably 0.05 to 3.0% by mass.
  • the titanium oxide content is less than 0.05% by mass, the smoothing effect for dispersing the stress acting between the roller and the fiber in the stretching process or the like tends to be insufficient. There is a risk of increasing the strength.
  • the content of titanium oxide is more than 3.0% by mass, the titanium oxide acts as a foreign substance inside the polymer to obstruct stretchability, and the strength of the finally obtained fiber tends to decrease. .
  • the polyester fiber has an epoxy index on the fiber surface of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg or less.
  • the epoxy index per kg of the polyester fiber is preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • the epoxy index of the fiber surface is high, there is a tendency that there are many unreacted epoxy compounds. For example, a large amount of viscous scum is generated in the twisting process, and the processability of the fiber decreases. At the same time, there arises a problem that causes a decrease in product quality such as twisted yarn spots.
  • the strength of the polyester fiber is preferably in the range of 4.0 to 10.0 cN / dtex.
  • the strength is too low or too high, as a result, the durability in rubber tends to be inferior.
  • the dry heat shrinkage of the fiber at 180 ° C. is preferably in the range of 1 to 15%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of a molded product using fibers tends to be inferior.
  • the polyester cord used in the present invention is formed by twisting the polyester filaments and then treating with an adhesive composition.
  • an adhesive composition There is no restriction
  • conventionally well-known various adhesive compositions can be used in the field
  • the adhesive treatment using the above adhesive composition can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • Methods for coating the cord with the adhesive composition include dipping the cord in the adhesive composition, applying the adhesive composition with a brush, and spraying the adhesive composition. An appropriate method can be selected accordingly.
  • the method for coating the cord surface with the adhesive composition is not particularly limited, but when the cord composition is coated on the cord surface, the adhesive composition is dissolved in various solvents to reduce the viscosity. Since application
  • the cord after coating with the adhesive composition can be dried at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C., for example. Thereafter, the subsequent heat treatment is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer of the resin material constituting the cord, preferably not lower than [melting temperature ⁇ 70 ° C.] and not higher than [melting temperature ⁇ 10 ° C.]. preferable.
  • the reason for this is that the molecular mobility of the polymer is poor below the glass transition temperature of the polymer, and the adhesive composition and resin cannot be sufficiently interacted with the component that promotes adhesion in the adhesive composition. This is because the bonding strength with the material cannot be obtained.
  • Such a resin material may be pretreated by an electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like in advance.
  • the dry weight of the adhesive composition covering the cord is preferably 0.5 to 6.0% by mass with respect to the cord weight.
  • a rubber-cord composite in which the cord and rubber are firmly bonded is obtained by embedding the polyester cord obtained by the adhesive treatment as described above into a non-vulcanized rubber and vulcanizing it. Can do.
  • epoxy adhesive composition As the adhesive composition used for the adhesive treatment of the polyester cord used in the present invention, a specific epoxy adhesive composition described in detail below can be preferably exemplified.
  • the epoxy adhesive composition used in the present invention include (A) an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group or a (blocked) isocyanate group, or a urethane polymer containing a hydrazino group. And (B) a water-soluble polymer comprising a copolymer comprising maleic anhydride units and isobutylene units or a derivative thereof, and (C) a thermally dissociable block for diphenylmethane diisocyanate and isocyanate groups.
  • Organic polyisocyanate having structure Sulphonates, an aqueous urethane compound obtained by reacting a thermally dissociative blocking agent to the compound and the isocyanate groups with a plurality of active hydrogen include those containing, and (D) an aliphatic epoxide compound.
  • the thermoplastic polymer is a main chain having an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as a vinyl acetate / ethylene polymer, or a urethane-based polymer mainly composed of a linear structure. Of high molecular weight polymer. Further, when the main chain of the thermoplastic polymer is composed of an ethylenic addition polymer, the thermoplastic polymer is substantially composed of a unit derived from a monomer having one carbon-carbon double bond, and is composed of a conjugated diene monomer or the like.
  • the carbon-carbon double bond having a hydrogen group at the allyl position having sulfur reactivity to be introduced is 10% or less in terms of the monomer composition ratio.
  • the functional group having crosslinkability as a pendant group of the thermoplastic polymer is an oxazoline group or a (blocked) isocyanate group.
  • the thermoplastic polymer is preferably a polymer having a relatively high molecular weight region mainly composed of a linear structure, and particularly preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more in terms of polystyrene.
  • the thermoplastic polymer is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight range, and particularly preferably has a molecular weight of 9,000 or less.
  • thermoplastic polymer is preferably composed of an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group as a pendant group.
  • thermoplastic polymer is a polyurethane polymer in which the main chain of the thermoplastic polymer is a polyurethane polymer mainly composed of a linear structure and contains a hydrazino group as a pendant group.
  • the thermoplastic polymer is contained in the adhesive composition for the purpose of increasing the flexibility of the adhesive composition matrix that contains an aliphatic epoxide compound and a water-soluble polymer or aqueous urethane compound and tends to be hard. It is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic polymer is The carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position is substantially absent.
  • the main chain skeleton of the thermoplastic polymer contains a crosslinkable functional group bonded as a pendant group, in particular, a group having a crosslinkable active hydrogen or carbonyl group on the surface of the synthetic resin
  • a crosslinkable functional group bonded as a pendant group, in particular, a group having a crosslinkable active hydrogen or carbonyl group on the surface of the synthetic resin
  • molecular flow at high temperatures is suppressed by intramolecular crosslinking and the like, and the adhesive strength at high temperatures is improved.
  • An excessive amount of the crosslinking group is not preferable because the chemical heat resistance is lowered.
  • the amount of the crosslinkable functional group contained in the thermoplastic polymer depends on the molecular weight of the main chain skeleton of the thermoplastic polymer, the type and molecular weight of the crosslinkable functional group as a pendant group. In general, the amount of the crosslinkable functional group is preferably in the range of 0.01 mmol / g to 6.0 mmol / g with respect to the total dry weight of the thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer is mainly composed of a thermoplastic organic polymer widely used in various applications as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a binder, a resin modifier, a coating agent, etc.
  • the chain structure does not substantially contain a carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position that becomes a reaction point of a crosslinking agent such as sulfur, and has a crosslinkable functional group as a pendant group.
  • the thermoplastic polymer may have a carbon-carbon double bond when it has a structure other than the main chain, such as a side chain, but this double bond has low reactivity with sulfur. For example, an aromatic carbon-carbon double bond which is more stable by a resonance structure is preferable.
  • thermoplastic polymer an ethylenic addition polymer such as an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, and a vinyl acetate / ethylene polymer can be preferably used.
  • thermoplastic organic polymers such as urethane polymer having a relatively high molecular weight region mainly composed of a linear structure are also present in the molecule due to the intermolecular secondary formed by urethane bonds or urethane bonds having high cohesive energy. It can be preferably used because of its high cohesive fracture resistance due to bonding and good durability.
  • thermoplastic polymer an ethylenic addition polymer
  • a urethane polymer a urethane polymer
  • the main chain of the thermoplastic polymer is an ethylenic addition polymer
  • a polymer preferably 0 mol%.
  • the monomer constituting the main chain skeleton and the ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond are:
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene and sodium sulfonate
  • Ethyl carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenetricarboxylic acid and salts thereof; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate; (Meth) ethyl acrylate, (meth)
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene.
  • Non-conjugated diene monomers include vinyl nobornene, dicyclopentadiene, 1
  • Non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polymer having a main chain skeleton composed of an ethylenic addition polymer is a monomer comprising an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond and two or more carbon-carbon double bonds.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic polymer obtained by radical addition polymerization of the above monomers is preferably ⁇ 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and still more preferably 0. It is 100 degreeC or more in the range of °C
  • the reason for this is that when the glass transition temperature of the thermoplastic polymer is less than -90 ° C, the creep property at high temperature use increases, and when it exceeds 180 ° C, it becomes too hard. This is because the relaxability is reduced and the cord fatigue under high strain such as when using a tire is lowered.
  • Examples of the functional group having crosslinkability introduced as a pendant group into the thermoplastic polymer obtained by radical addition polymerization include oxazoline group, epoxy group, aziridine group, carbodiimide group, bismaleimide group, blocked isocyanate group, hydrazino group. Group and epithio group.
  • the reason for introducing the crosslinkable functional group is that the adhesiveness is improved by a cross-linking reaction with other adhesive composition components and adherend components that are in contact with the thermoplastic polymer.
  • the method of introducing a functional group having crosslinkability into a polymer obtained by radical addition polymerization to form a thermoplastic polymer is not particularly limited.
  • an addition polymerizable monomer having an oxazoline, an addition polymerizable monomer having an epoxy group, an addition polymerizable monomer having a maleimide, an addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group, and an epithio group A method of copolymerizing an addition polymerizable monomer or the like when polymerizing the polymer obtained by the radical addition polymerization can be employed. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98245, [0061])
  • the addition polymerizable monomer having oxazoline as a pendant group has the following general formula: Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R 5 is an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond. Is).
  • Monomers having oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is —OBO— (wherein B is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) or -NH-
  • Y is an isocyanate residue of an aromatic diisocyanate
  • Z is a hydrogen residue of a ketoxime
  • the addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group as a pendant group can be obtained by subjecting a polymerizable monomer having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate to an addition reaction with a known blocking agent.
  • blocking agents for blocking isocyanate groups include, for example, phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, phenols such as p-nonylphenol; secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalimides; ⁇ -caprolactam, ⁇ -Lactams such as valerolactam; caprolactams such as ⁇ -caprolactam; active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, acetoacetic acid alkyl ester; acetoxime, methyl ethyl Ketoximes, oximes such as cyclohexanone oxime; basic nitrogen compounds
  • thermoplastic polymer a thermoplastic polymer having an oxazoline group, which has good storage stability of the crosslinkable functional group during long-term storage, is preferably used.
  • thermoplastic polymer made of the above-mentioned ethylenic addition polymer is preferably water-dispersible or water-soluble because water that causes little environmental pollution can be used as a solvent. Particularly preferred is a water dispersible resin.
  • the main structure of the thermoplastic polymer is mainly polyisocyanate and two or more active hydrogens. It is a high molecular polymer having in its molecule a large number of bonds resulting from the reaction of isocyanate groups such as urethane bonds and urea bonds obtained by polyaddition reaction with a compound having an active hydrogen and active hydrogen. Not only bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, but also ester bonds, ether bonds, amide bonds, and uretdiones, carbodiimides, etc., produced by the reaction between isocyanate groups, contained in the active hydrogen compound molecule. Needless to say, it is a polymer that also contains.
  • examples of the crosslinkable functional group as a pendant group introduced into the urethane polymer obtained by the polyaddition polymerization include a hydrazino group.
  • a hydrazino group is preferred because of its good adhesion.
  • thermoplastic polymer made of the urethane-based polymer is water-based because water that causes less environmental pollution can be used as a solvent.
  • polyisocyanate used for the synthesis of the urethane polymer in the present invention conventionally used aromatic, aliphatic, and alicyclic organic polyisocyanates can be used.
  • aromatic, aliphatic, and alicyclic organic polyisocyanates can be used.
  • the compound having two or more active hydrogens used for the synthesis of the urethane polymer in the present invention includes two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, mercapto groups, etc.
  • polyethers, polyesters, polyether esters, polythioethers, polyacetals, polysiloxanes, etc. preferably polyethers or polyesters having two or more hydroxyl groups at the molecular ends.
  • These compounds having two or more active hydrogens preferably have a molecular weight of 50 to 5,000.
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3-dimethyl-1, 2-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propanediol
  • Polyether polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, THF / ethylene oxide copolymer, THF / propylene oxide copolymer; dimethylol as high molecular weight polyols; Propionic acid, polyethylene adipate, poly (propylene adipate), poly- ⁇ -caprolactone, and polyester polyols that are copolymers thereof; polyether polyols, polycarbonate polyols such as polycarbonate compounds, hydrocarbon skeleton polyols, These polyadducts and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • At least one compound contains an aromatic or a compound having a structure in which an aromatic is methylene-bonded. . This is because adhesion to a polyester material or the like can be obtained by including a structure in which aromatics are bonded with methylene. A compound having a structure in which aromatics are connected by a bond other than methylene is also preferred because of the same effect.
  • the specific method for synthesizing the urethane polymer having a hydrazino group as a pendant group is not particularly limited. Specifically, for example, first, a urethane polymer having a terminal isocyanate obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens with an excess amount of polyisocyanate by a polyaddition reaction or the like is produced. After neutralization with a neutralizing agent such as a secondary amine, water is added to cause phase inversion, and chain extension and terminal isocyanate blocking are performed with polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide.
  • a neutralizing agent such as a secondary amine
  • the reaction between the compound having two or more active hydrogens and an excess amount of polyisocyanate is carried out at room temperature or at a temperature of about 40 to 120 ° C. by a conventionally known single-stage or multi-stage isocyanate addition reaction method. It can be carried out.
  • a known catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or triethylamine, a reaction control agent such as phosphoric acid, adipic acid or benzoyl chloride, and an organic solvent which does not react with an isocyanate group may be used.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate; amide solvents such as N-methylpyrrolidone; toluene; xylene and the like Is mentioned.
  • Examples of the neutralizing agent used in the above reaction include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triethanolamine, monoethanolamine, N-methylmorpholine, morpholine, 2,2-dimethylmonoethanolamine, N, N—
  • Examples include amines such as dimethyl monoethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide used in the above reaction examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide (ADH), sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumarate Acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, trimesic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH) Enocoic acid dihydrazide, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, polyacrylic acid hydrazide, o
  • adipic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH) are preferably used.
  • chain extenders such as diamines, polyamines, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, and dihydrazide compounds can also be used.
  • the polymer obtained by polyaddition reaction of the above polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogens preferably has a glass transition temperature of ⁇ 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, Preferably they are -50 degreeC or more and 120 degrees C or less, More preferably, they are 0 degreeC or more and 100 degrees C or less. This is because when the glass transition temperature of the urethane polymer is less than ⁇ 90 ° C., the creep property at high temperature use becomes large, and when it exceeds 180 ° C., it becomes too hard, so the stress relaxation characteristic of a soft thermoplastic resin This is because the property is reduced. Further, it is not preferable because cord fatigue under high strain such as when using a tire is lowered.
  • Mw weight average molecular weight
  • the reason for this is that if the molecular weight is small, the improvement effect of absorbing the strain caused by the adhesion of the urethane polymer adhesive with the adhesive composition cannot be obtained.
  • an organic solvent is contained in the aqueous dispersion of the obtained urethane polymer, it can be distilled off under reduced pressure and heating conditions as necessary.
  • the water-soluble polymer is dissolved in an aqueous solution containing water or an electrolyte.
  • the water-soluble polymer contains a carboxyl group in the molecule.
  • the main chain of the water-soluble polymer having a carboxyl group is an isobutylene-maleic anhydride copolymer or a derivative thereof.
  • the water-soluble polymer according to the present invention may be a salt of the above compound.
  • the water-soluble polymer can be used by dissolving in water, but it can also be used by dissolving it as a salt that is a neutralized product of a basic substance. Specific examples of water-soluble polymers are isobutylene-maleic anhydride copolymers or neutralized products of these basic substances.
  • the basic substance for neutralizing the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a basic substance.
  • hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are used.
  • Ammonia amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate Acetic acid salt: Examples include alkali metal phosphates such as trisodium phosphate, among which sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, and triethylamine are preferably used.
  • ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like having a boiling point of 150 are scattered from a base containing an alkali metal component that has an action of hydrolyzing and degrading a resin material such as polyester and the like in a heating step after being applied to the resin material.
  • a volatile base having a temperature of not higher than 100 ° C., particularly not higher than 100 ° C. is preferred.
  • the structure of the water-soluble polymer is not particularly limited, and may be linear, branched, or two-dimensionally or three-dimensionally cross-linked.
  • a polymer having only a linear or branched structure is preferred.
  • the main chain is not spread as much as possible when blended with an aqueous solution of the adhesive composition or the like, but spreads as much as possible. By spreading the main chain in this way, the heat distortion resistance of the adhesive composition can be improved by the interaction between the carboxyl group and the adhesive matrix.
  • the water-soluble polymer is partially water-soluble, for example, even if it does not spread sufficiently, such as a colloidal dispersion, an effect can be obtained if it is partially compatible with the adhesive composition matrix.
  • the water-soluble polymer is preferably composed of a unit derived from a monomer having substantially one carbon-carbon double bond. The reason for this is that if the main chain skeleton is sulfur-reactive, the thermal deterioration of the adhesion accompanying sulfur cross-linking increases, and the molecular chain spreads and improves the compatibility in water.
  • the water-soluble polymer is preferably a polymer having a relatively high molecular weight range, preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, more preferably 80,000 or more. It is.
  • the compound is mainly contained in the adhesive composition for the purpose of promoting the adhesion to the resin material which is one adherend of the adhesive composition.
  • the reason for including such a compound in the adhesive composition is as follows.
  • a synthetic resin material such as a polyester resin as a base material is composed of a flat linear polymer chain, and this polymer chain has a ⁇ -electron atmosphere derived from aromatics contained therein. Therefore, when the component of the adhesive composition includes a molecular structure having aromatic ⁇ electrons on the molecular side surface, the ⁇ between the molecular structure portion and the ⁇ electronic atmosphere portion of the polymer chain of the resin. Due to the electronic interaction, effects such as adhesion of the adhesive composition to the resin surface and diffusion of the resin between the polymer chains can be easily obtained.
  • the polar functional group of the compound (C) is preferably a group that reacts with a carboxyl group, an epoxy group that is a crosslinkable component, a (blocked) isocyanate group, or the like contained in the adhesive composition.
  • Specific examples include crosslinkable functional groups such as epoxy groups and (blocked) isocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups.
  • the molecular structure of the compound is preferably linear without branching.
  • the molecular structure is preferably methylene diphenyl or polymethylene polyphenyl having a relatively linear molecular structure.
  • the molecular weight of the molecular structure part in which the aromatics are methylene-bonded is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, more preferably 2,000 or less. This is because when the molecular weight exceeds 6,000, the molecular weight becomes too high, and the diffusibility to the base material becomes small although the anchoring effect is almost constant.
  • the compound having a structure in which an aromatic compound having a polar functional group is bonded to a methylene bond is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight range and a molecular weight of 9,000 or less.
  • the compound having a structure in which an aromatic compound having a polar functional group is bonded with methylene is preferably aqueous (water-soluble or water-dispersible).
  • Such a compound (C) is a reaction product obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate with a heat dissociable blocking agent, a condensate of resorcin and formaldehyde obtained by a novolak reaction, a chlorophenol / resorcin / formaldehyde condensate, or an epoxy It is a cresol novolac resin having a group.
  • reaction product of diphenylmethane diisocyanate and a thermally dissociable blocking agent for isocyanate groups include reactants blocked with a known blocking agent that blocks isocyanate groups.
  • commercially available blocked polyisocyanate compounds such as Elastron BN69 and DELION PAS-037 can be used.
  • a condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde specifically, as a resorcin / formaldehyde condensate obtained by a novolak reaction, a resorcin / formaldehyde obtained by a novolak reaction described in Examples of WO97 / 13818
  • a formaldehyde condensate a condensate of chlorophenol, resorcin, and formaldehyde, Denabond, Denabond-AL, Denabond-AF, etc. of Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • epoxy cresol novolac resin commercially available products such as Araldite ECN1400 from Asahi Ciba Co., Ltd. and Denacol EM-150 from Nagase Chemical Industries, Ltd. can be used. Since this epoxy novolac resin is also an epoxide compound, it acts as an intermolecular crosslinking component of adhesive molecules that suppress fluidization of the adhesive composition at high temperatures.
  • a compound obtained by sulfomethylating a phenol and a formaldehyde condensate is a compound obtained by heating and reacting a sulfomethylating agent before, during, or after the condensation reaction of a phenol and formaldehyde.
  • sulfomethylating agent examples include sulfurous acid, bisulfite and a salt of a basic substance. Specifically, sulfomethylated modified products of phenols and formaldehyde condensates described in Examples of JP-A No. 2000-34455 (Japanese Patent Application No. 10-203356) can be used.
  • organic polyisocyanates having a structure (molecular structure) in which aromatics are methylene-bonded hereinafter also referred to as “aromatic methylene-bonded structure”
  • aromatic methylene-bonded structure a compound having a plurality of active hydrogens
  • This water-based urethane compound is included mainly for the purpose of promoting the adhesion of the adhesive composition to the synthetic resin, and not only as an adhesive improvement agent but also as a flexible crosslinking agent. It can also be expected to inhibit fluidization of molecular chains at high temperatures.
  • An aqueous urethane compound is a urethane reaction product obtained by reacting an organic polyisocyanate compound having a structure in which aromatics are methylene-bonded, and two or more structures in a molecule having aromatics methylene-bonded in the molecule. It is preferable to have.
  • the aqueous urethane compound preferably contains a benzene ring or a structure in which aromatics are methylene-bonded in the molecule is as follows. Synthetic resin materials such as polyethylene terephthalate, which are the base material, consist of flat polymer chains, and the space between or between these polymer chains has a ⁇ -electron atmosphere derived from aromatics contained in the polymer chains. is doing. Therefore, if the aqueous urethane compound contains a molecular structure having aromatic ⁇ electrons on the side surface, the molecular structure portion will adhere to the resin surface of the substrate due to ⁇ -electron interaction, Effects such as dispersion between molecular chains are easily obtained.
  • Synthetic resin materials such as polyethylene terephthalate, which are the base material, consist of flat polymer chains, and the space between or between these polymer chains has a ⁇ -electron atmosphere derived from aromatics contained in the polymer chains. is doing. Therefore, if the aqueous urethan
  • the aromatic methylene bond structure is preferably methylene diphenyl or polymethylene polyphenyl as long as it has a relatively linear molecular structure.
  • the molecular weight of the aromatic methylene bond structure moiety is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, and more preferably 2,000 or less. This is because, when the molecular weight is higher than 6,000, the diffusibility to the base material becomes small although the anchoring effect is almost constant.
  • an isocyanate compound having one aromatic methylene bond structure in the molecule such as blocked methylene diphenyl diisocyanate, is expected to have a water-based urethane compound acting on the base material in order to expect a throwing effect between the base material and the adhesive layer. It is necessary to crosslink with other adhesive composition components.
  • the water-based urethane compound having an aromatic methylene bond structure portion bonded at multiple positions in the molecule is not cross-linked or formed into an adhesive composition at a position other than the aromatic methylene bond structure portion acting on the substrate. This is preferable because mechanical anchoring and an adhesion promoting effect with relatively little loss can be obtained.
  • a compound adhesion promoter having one aromatic methylene bond structure in the molecule can be added to the aqueous urethane compound to the adhesive composition of the present invention.
  • the aqueous urethane compound that is an adhesion improver preferably has two or more thermally dissociable blocked isocyanate groups in the molecule. This is because it can react with the active hydrogen present in the vicinity of the surface of a resin material such as polyethylene terephthalate as a base material, other adhesive composition components, or the rubber to be adhered, and adhesion can be promoted by crosslinking.
  • the aqueous urethane compound preferably has a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain. This is because water that is hygienic advantageous can be used as a solvent.
  • thermally dissociable blocked isocyanate group blocking compound examples include known blocking agents that block the aforementioned isocyanate group.
  • a method for introducing a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain for example, as a method for introducing an anionic hydrophilic group, after reacting a polyisocyanate and a polyol, the terminal A method of reacting a part of an isocyanate group with a salt of an organic acid having an active hydrogen such as a sodium salt of aminosulfonic acid such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, sulfanilic acid, and the like, and polyisocyanate and polyol
  • a tertiary nitrogen atom is introduced by adding N-methyl-diethanolamine or the like in advance, and the tertiary nitrogen atom is quaternized with dimethyl sulfate or the like.
  • a part of the terminal isocyanate group has a single molecular weight of 350 to 3,000.
  • Examples include a method of reacting a compound having at least one active hydrogen and a hydrophilic polyether chain, such as functional polyethylene glycol monoalkyl ethers (for example, Brox 350, 550, and 750 (manufactured by BPC Chemicals)).
  • the hydrophilic polyether chains of these compounds contain at least 80%, preferably 100%, alkylene oxide units such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the organic polyisocyanate used for the aqueous urethane compound includes an aromatic methylene bond structure, and examples thereof include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 6,000 or less is preferable, and a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 40,000 or less is more preferable.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98245, [0093] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98245, [0093]
  • the aqueous urethane compound preferably contains a structure in which aromatics are methylene-bonded, for example, an aromatic-containing organic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate or polyphenylene polymethylene polyisocyanate and a blocking agent.
  • the aqueous urethane compound is preferably a molecule in a relatively low to medium molecular weight region, preferably a molecular weight of 9,000 or less, more preferably 5,000 or less.
  • a blocked isocyanate compound containing a known isocyanate blocking agent is preferred.
  • the aqueous urethane compound is a urethane prepolymer having a free isocyanate group obtained by reacting an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups with a compound having a molecular weight of 5,000 or less and 2 to 4 active hydrogens. Obtained by treating a polymer with a thermally dissociable blocking agent that blocks isocyanate groups, and a compound having at least one active hydrogen and at least one anionic, cationic or nonionic hydrophilic group, It is preferably an aqueous resin having two or more thermally dissociable blocked isocyanate groups and hydrophilic groups in one molecule.
  • the water-based urethane compound has an organic polyisocyanate compound ( ⁇ ) having a molecular weight of 2,000 or less and a functional group number of 3 to 5, and 40 to 85% by mass, and a molecular weight of 5,000 or less and 2 to 4 5 to 35% by mass of a compound ( ⁇ ) having active hydrogen, 5 to 35% by mass of a thermally dissociable isocyanate group blocking agent ( ⁇ ), at least one active hydrogen and at least one anionic, cationic or non-active
  • a water-soluble resin based on a reaction product of 5 to 35% by mass of a compound ( ⁇ ) having an ionic hydrophilic group and 0 to 50% by mass of a compound ( ⁇ ) containing other active hydrogen,
  • the aqueous urethane compound has the following general formula: (In the formula, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that liberates an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 represents an active hydrogen residue of a compound having one active hydrogen atom and a group capable of forming at least one salt or a hydrophilic polyether chain, and X represents 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5, A heat-reactive water-soluble polyurethane compound represented by an active hydrogen residue of a polyol compound of 000 or less, n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ⁇ 0.25) It is preferable that
  • Examples of the compound having an average molecular weight of 5,000 or less and 2 to 4 active hydrogens include compounds selected from the group consisting of the following (i) to (vii).
  • an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5,000 or less can be used, and particularly selected from the group consisting of the above (i) to (vii).
  • the compound is not limited as long as it is a compound.
  • Examples of the polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 or less include the above-described polyols for thermoplastic polymer when the average molecular weight is 5,000 or less. It is done. Among these, if it is a polyol compound having a structure in which aromatics are methylene-bonded, such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, not only an organic isocyanate residue of an aqueous urethane compound but also an active hydrogen residue of a polyol A structure in which aromatics are bonded with methylene can be introduced. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98245, [0095])
  • examples of the blocking agent compound that liberates isocyanate groups by the heat treatment include known isocyanate blocking agents.
  • the method for synthesizing the aqueous urethane compound specifically, it can be produced by a known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 63-51474.
  • a known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 63-51474.
  • products such as Elastron BN27 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can also be used.
  • the aliphatic epoxide compound is included as a crosslinking agent of the adhesive composition.
  • the aliphatic epoxide compound is a compound containing preferably 2 or more, more preferably 4 or more epoxy groups in one molecule. The reason for this is that as the epoxy group is more multifunctional, the effect of suppressing creep and flow due to stress in the high temperature region of the adhesive composition is higher, and the adhesive force at high temperature is higher.
  • the compound containing two or more epoxy groups is preferably a reaction product of polyhydric alcohols and epichlorohydrin.
  • the aliphatic epoxide compound include glycidyl esters of fatty acids, glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic aliphatic epoxide compounds.
  • glycidyl ester of long chain fatty acid, glycidyl ether of polyhydric alcohol, etc. which are the above-mentioned flexible epoxy resins, are particularly preferably used.
  • the aliphatic epoxide compound examples include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol Reactive formation of polychloridyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether and epichlorohydrin Things.
  • polyglycerol / polyglycidyl ether and sorbitol / polyglycidyl ether are particularly preferred.
  • these compounds have a polyfunctional epoxy group, less flow due to stress in the adhesive layer at high temperatures, less decrease in high-temperature adhesion due to creep, and are flexible with a long-chain flexible main skeleton structure. Therefore, the occurrence of curing / shrinkage of the adhesive layer due to cross-linking is small, and the decrease in adhesive force due to internal strain stress is small.
  • these sorbitol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, and novolac type epoxy resin commercially available chemicals can be used.
  • Such an aliphatic epoxide compound can be used by dissolving in water or dispersing in water by emulsification.
  • an emulsified liquid for example, such a polyepoxide compound is dissolved in water as it is, or a solution obtained by dissolving it in a small amount of a solvent as necessary is used as a known emulsifier, for example, sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate. It can be emulsified in water using sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.
  • the epoxy adhesive composition according to the present invention preferably further contains at least one selected from the group consisting of (E) a metal salt, (F) a metal oxide, and (G) a rubber latex. .
  • metal salts and metal oxides are included as fillers in the adhesive composition, so that the cost is good with an inexpensive filler and the ductility and toughness are imparted to the adhesive composition. Can be used.
  • Metal salts and (F) metal oxides are preferably polyvalent metal salts and polyvalent metal oxides.
  • polyvalent metal salts and polyvalent metal oxides are preferable because they have a small deterioration effect such as alkali hydrolysis of a resin material serving as a base material such as polyester. The effect which bridge
  • polyvalent metal salts include sulfates, nitrates, acetates, carbonates, chlorides, hydroxides, silicates and the like that are divalent or higher, such as calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, iron, nickel, etc. Of the salt.
  • the polyvalent metal oxide for example, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, titanium, boron, silicon, bismuth, manganese, iron, nickel oxide, or these oxides are constituent elements. , Bentonite, silica, zeolite, clay, talc, satin white, smectite and the like.
  • fillers of metal salts and metal oxides are preferably added as fine particles to the adhesive composition, and the average particle diameter is preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the metal salt and the metal oxide can be used by being dispersed in water with a known surfactant or water-soluble polymer.
  • a relatively stable aqueous dispersion is obtained by using a water-soluble polymer as its protective colloid, but the method is not particularly limited as long as it can be dispersed in water.
  • the rubber latex a known rubber latex can be used.
  • vinylpyridine-conjugated diene compound copolymer latex and its modified latex vinylpyridine-conjugated diene compound copolymer latex and its modified latex
  • styrene-butadiene copolymer latex and its modified latex acrylonitrile-butadiene copolymer latex and its modified latex, natural rubber latex, etc.
  • the modified latex carboxylation modification or epoxy modification can be performed.
  • the blending ratio of the epoxy adhesive composition according to the present invention is such that the content of the component (A) is 10 to 75% by weight, particularly 15 to 65% by weight, more preferably 20 to 20% by weight of the dry weight of the adhesive composition. 55% by mass, the content of component (B) is 5 to 75% by mass of the dry weight of the adhesive composition, particularly 15 to 60% by mass, more preferably 18 to 45% by mass, and the content of component (C) is 15 to 77% by mass of the dry weight of the adhesive composition, particularly 15 to 55% by mass, more preferably 18 to 55% by mass, and the content of component (D) is 9 to 70% by mass of the dry weight of the adhesive composition %, Particularly 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • the content of the optional component (E) is preferably 50% by mass or less, more preferably 3 to 40% by mass, based on the dry weight of the adhesive composition.
  • the content of component (F) is preferably 50% by mass or less, more preferably 3 to 40% by mass, based on the dry weight of the adhesive composition.
  • content of (G) component is 18 mass% or less of the dry weight of an adhesive composition, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the epoxy adhesive composition according to the present invention includes a solvent such as water or an organic solvent, a water-soluble and / or water-dispersible polyester resin, Water-soluble resins such as water-dispersible nylon resins, water-based urethane resins having no crosslinking group, water-soluble cellulose copolymers, and water-dispersible resins may also be included. These water-soluble resins and water-dispersible resins are generally preferably contained at 30% by mass or less of the dry weight of the adhesive composition, but are not limited thereto.
  • the epoxy adhesive composition includes a vulcanizing agent contained in any adherend such as an adherent between an adherend of a synthetic resin material such as a synthetic fiber and an adherend of a rubber composition containing sulfur.
  • a vulcanizing agent contained in any adherend such as an adherent between an adherend of a synthetic resin material such as a synthetic fiber and an adherend of a rubber composition containing sulfur. The effect is obtained in an adhesive method in which the adhesive composition is cross-linked with a vulcanizing agent by shifting to the adhesive composition.
  • vulcanizing agent examples include sulfur; thiuram polysulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide and dipentamethylenethiuram tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoquinonedioxime, Organic vulcanizing agents such as cyclic sulfur imides can be mentioned.
  • the adhesive treatment using the epoxy adhesive composition can be performed according to a conventional method and is not particularly limited.
  • Methods for coating the cord with the adhesive composition include dipping the cord in the adhesive composition, applying the adhesive composition with a brush, and spraying the adhesive composition. An appropriate method can be selected accordingly.
  • the method for coating the cord surface with the adhesive composition is not particularly limited, but when the cord composition is coated on the cord surface, the adhesive composition is dissolved in various solvents to reduce the viscosity. Since application
  • the cord after coating with the epoxy adhesive composition can be dried at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C., for example. Thereafter, the subsequent heat treatment is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer of the resin material constituting the cord, preferably not lower than [melting temperature ⁇ 70 ° C.] and not higher than [melting temperature ⁇ 10 ° C.]. preferable.
  • the reason for this is that the molecular mobility of the polymer is poor below the glass transition temperature of the polymer, and the adhesive composition and resin cannot be sufficiently interacted with the component that promotes adhesion in the adhesive composition. This is because the bonding strength with the material cannot be obtained.
  • Such a resin material may be pretreated by an electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like in advance.
  • the dry weight of the adhesive composition covering the cord is preferably 0.5 to 6.0% by mass with respect to the cord weight.
  • the cord after the treatment with the epoxy adhesive composition is further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition.
  • an adhesive treatment with an RFL adhesive composition After twisting, after the adhesive treatment with the epoxy adhesive composition described above, further treatment with an RFL adhesive can be performed, whereby more excellent dynamic adhesiveness can be expressed.
  • a polyester cord excellent in dynamic adhesiveness to rubber can be obtained by combining an adhesive treatment with an epoxy adhesive composition and a cord treatment using an RFL adhesive with respect to a cord using a rubber.
  • the adhesive treatment with the RFL adhesive can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a blocked isocyanate aqueous dispersion containing a resorcin / formalin condensate obtained by a novolak reaction or methylenediphenyldipolyisocyanate, aroma An adhesion improver having a structure in which a methylene group is bonded to a family can be blended.
  • the dry weight of the RFL adhesive composition covering the cord is 0.5 to 6.0 mass%, preferably 2 to 6 mass based on the cord weight. %.
  • the cord after the treatment can be heat-treated at a temperature of 200 to 250 ° C., for example, after drying at a temperature of 100 to 150 ° C., for example.
  • the above-mentioned epoxy adhesive composition and, preferably, a polyester cord obtained by subjecting the cord to an adhesive treatment with an RFL adhesive are embedded in unvulcanized rubber and added.
  • a rubber-cord composite in which the cord and rubber are firmly bonded can be obtained by a method such as vulcanization.
  • the above-mentioned epoxy adhesive composition as an adhesive composition, it is possible to further improve the adhesion between the polyester cord and the rubber, especially when a high load of dynamic strain is repeatedly input.
  • the adhesion between the rubber and the polyester cord during heat generation can be dramatically improved. Therefore, a tire with improved durability can be realized by applying this polyester cord to the reinforcing material.
  • the RFL adhesive composition used in the present invention comprises an RFL adhesive solution containing resorcin, formaldehyde, and rubber latex, and further, an emulsion polymerized blocked isocyanate compound and ammonia.
  • the content of the emulsion-polymerized blocked isocyanate compound is 15 to 45% by mass.
  • an RFL-based adhesive composition in which a tire reinforcing polyester cord having adhesion fatigue resistance and heat-resistant adhesion in rubber can be obtained by one bath treatment. be able to.
  • ammonia is used as a reaction catalyst because a metal compound catalyst such as sodium hydroxide accelerates the curing of the RFL adhesive resin and is not suitable for ensuring the flexibility of the adhesive resin. It is. Moreover, since the metal compound catalyst is strongly basic, it is easy to promote deterioration of rubber and cord. On the other hand, since ammonia is weakly basic, the curing reaction proceeds at an appropriate rate. Thereby, the softness
  • a metal compound catalyst such as sodium hydroxide accelerates the curing of the RFL adhesive resin and is not suitable for ensuring the flexibility of the adhesive resin. It is. Moreover, since the metal compound catalyst is strongly basic, it is easy to promote deterioration of rubber and cord. On the other hand, since ammonia is weakly basic, the curing reaction proceeds
  • the content of the emulsion-polymerized blocked isocyanate compound is 15 to 45% by mass because the adhesive strength is sufficiently obtained when the content of the emulsion-polymerized blocked isocyanate exceeds 45% by mass. This is because the adhesive composition becomes hard, making it difficult to ensure workability during tire manufacture, and is not preferable in terms of cost.
  • the content of the emulsion-polymerized blocked isocyanate compound is less than 15% by mass, the affinity for an inactive cord such as polyester is insufficient, and it is difficult to ensure adhesive strength.
  • the content is preferably 20 to 40% by mass.
  • the blocked isocyanate compound is emulsion-polymerized, it is possible to obtain an effect that work stability can be secured without precipitation of the blocked isocyanate compound during the adhesive treatment.
  • ammonia is preferably added to the RFL adhesive composition at a ratio of 0.5 to 5.0 mol with respect to 1.0 mol of resorcin. If the amount of ammonia added is less than 0.5 mol with respect to 1.0 mol of resorcin, the effect as a resorcin resin catalyst is not sufficient, the aging reaction takes time, and the aging reaction does not proceed sufficiently, and adhesion May not be able to secure the sex. Further, since the amount of ammonia resole is small, the adhesive resin may be cured. On the other hand, if the amount of ammonia added exceeds 5.0 mol, the reaction system is promoted, so that the flexibility of the adhesive resin may be impaired.
  • the rubber latex is preferably a copolymer rubber latex of vinyl pyridine, styrene and butadiene, more preferably a copolymer having a double structure consisting of two-stage polymerization of vinyl pyridine, styrene and butadiene.
  • a polymerized rubber latex is preferably a copolymer rubber latex of vinyl pyridine, styrene and butadiene, more preferably a copolymer having a double structure consisting of two-stage polymerization of vinyl pyridine, styrene and butadiene.
  • a copolymer rubber latex having a double structure comprising a two-stage polymerization of vinylpyridine, styrene and butadiene is a copolymer rubber latex of vinylpyridine, styrene and butadiene, and (i) a styrene content of 10 to 60% by mass, and butadiene After polymerizing a monomer mixture having a content of less than 60% by mass and a vinylpyridine content of 0.5 to 15% by mass, then (ii) a styrene content of 10 to 40% by mass and a butadiene content of A monomer mixture composed of 45 to 75% by mass and a vinylpyridine content of 5 to 20% by mass can be obtained by polymerizing with a styrene content lower than the styrene content used in the polymerization in (i). .
  • a shell core type vinylpyridine, styrene, butadiene copolymer rubber latex having a styrene-rich core as the rubber latex.
  • a shell-core type rubber latex with a styrene-rich core it is possible to suppress the adhesion deterioration rate of the RFL compound containing isocyanate that has high crosslinkability and facilitates the reaction, and to ensure good heat-resistant adhesion in rubber. it can.
  • the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 150 ° C. to 210 ° C.
  • the drying process is often performed at 150 ° C. or higher. Therefore, the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound in the adhesive liquid of the present invention is set to 150 ° C. or higher, and the temperature of both is set to 150 ° C. or higher to suppress the adhesive composition remaining at the center of the cord. it can.
  • the adhesive composition can be uniformly coated on the outer side of the tire cord, and the heat resistant adhesion in rubber can be further improved.
  • the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate compound exceeds 210 ° C.
  • the adhesive liquid surface is dried first, and the internal adhesive composition is delayed and dried, so that a lot of resin scales called egg prestars are generated. There is a fear. Therefore, the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate compound is preferably 210 ° C. or lower.
  • the RFL adhesive liquid is not particularly limited, and a known RFL adhesive liquid can be used.
  • a known RFL adhesive liquid can be used.
  • the following formulas (1) and (2) 1 / 2.3 ⁇ R / F ⁇ 1 / 1.1 (1) 1/10 ⁇ RF / L ⁇ 1/4 (2)
  • An RFL adhesive solution that satisfies the relationship represented by the following can be preferably used.
  • the adhesive treatment using the above RFL adhesive composition can be performed according to a conventional method and is not particularly limited. Specifically, the adhesive treatment can be performed through at least an impregnation step for impregnating the cord with the RFL adhesive composition and a drying step for drying the obtained cord.
  • the cord fed from the unwinding device is immersed in the RFL adhesive composition, the cord is impregnated with the adhesive composition, and then the cord is sent to a drying zone to dry the cord, and then dried.
  • the cord subjected to the adhesive treatment can be obtained by performing the heat treatment through the heat-set zone and the normalizing thorn and winding the cord after cooling.
  • the method of coating the cord with the RFL adhesive composition is not particularly limited, but other than the method of immersing the cord in the adhesive composition, for example, brush coating, casting, spraying, roll coating, knife coating, etc. A method can be mentioned.
  • chord which has adhesion fatigue property and heat resistant adhesiveness in rubber
  • the cord after coating with the RFL adhesive composition can be dried at a temperature of 150 to 210 ° C., for example.
  • the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound in the RFL adhesive composition used in the present invention is preferably 150 to 210 ° C. Therefore, by setting the drying temperature to 150 to 210 ° C., it is possible to prevent the RFL adhesive composition from remaining in the center of the cord and coat the RFL adhesive composition uniformly on the outside of the cord. Thereby, the heat-resistant adhesiveness in rubber
  • the cord tension T during impregnation can be 0.3 g / d or less, preferably 0.2 g / d or less, more preferably 0.1 g / d or less.
  • the treatment temperature can be 210 to 250 ° C.
  • the treatment time can be 30 to 120 seconds
  • the cord tension can be 0.05 to 1.20 g / d.
  • the cord and rubber can be bonded to the cord by a method such as embedding a polyester cord obtained by subjecting the cord to an adhesive treatment with the RFL-based adhesive composition in an unvulcanized rubber. It is possible to obtain a rubber-cord composite in which is firmly bonded.
  • the adhesion between the polyester cord and the rubber can be further improved, especially when high load dynamic strain is repeatedly input.
  • the adhesion between the rubber and the polyester cord during heat generation can be dramatically improved. Therefore, a tire with improved durability can be realized by applying this polyester cord to the reinforcing material.
  • such a rubber-cord composite is excellent in heat-resistant adhesion with rubber, and therefore can be suitably used for a carcass ply cord, a reinforcing material for a belt reinforcing layer, an insert in a bead portion, and the like.
  • the number of carcass plies 2 is one in the illustrated example, but in the present embodiment, the number of carcass plies 2 is not limited to this, and may be two or more. Further, the structure is not particularly limited.
  • the locking structure of the carcass ply 2 in the bead portion is not limited to the structure in which the carcass ply 2 is wound around and locked around the bead core 1 as shown in the figure, and may be a structure in which the end portion of the carcass ply is sandwiched between two layers of bead cores (see FIG. Not shown).
  • the number of driving can be set to 35 to 65 pieces / 50 mm, for example.
  • the belts 3a and 3b are made of, for example, a rubberized layer of a cord, preferably a rubberized layer of a steel cord, extending with an inclination of ⁇ 15 to 40 ° with respect to the tire circumferential direction.
  • the two layers of belts 3a and 3b are laminated so that the cords constituting each belt intersect with each other across the tire equator plane.
  • the belt is not limited to the illustrated example as long as at least one layer of belt is disposed.
  • the belt reinforcing layer includes a single cap layer 4 disposed over the entire width of the belt 3 and a pair of layer layers 5 disposed in a region covering both ends of the belt 3.
  • the cap layer 4 or the layer layer 5 alone or a combination of two or more cap layers 4 and / or two or more layer layers 5 may be used.
  • Such a belt reinforcing layer can be formed, for example, by spirally winding a strip of a certain width formed by aligning a plurality of organic fiber cords and covering them with rubber in the tire circumferential direction.
  • the number of driving can be set to 35 to 65/50 mm, for example.
  • the reinforcement material comprising the polyester filament according to the present invention is used as the belt reinforcement layer. By applying it, high speed durability performance level equivalent to nylon can be achieved.
  • the insert 6 can be disposed outside the carcass ply 2 in the bead portion 11 and comprises a rubberized layer of a reinforcing cord.
  • the number of driving can be set to 35 to 65 pieces / 50 mm, for example.
  • conventional PET is applied to the insert, since the adhesiveness is insufficient, the insert was destroyed in the bead portion durable drum test, but the reinforcing material made of the polyester filament according to the present invention was used for the insert. By applying, the fracture form is improved and the durability performance level in the bead portion durable drum test is improved.
  • an inner liner is usually disposed in the innermost layer of the tire, and a tread pattern is appropriately formed on the tread surface.
  • a tread pattern is appropriately formed on the tread surface.
  • an inert gas such as nitrogen can be used as the gas filled in the tire.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view in the width direction showing another example of the tire of the present invention.
  • the illustrated tire has a pair of left and right bead portions 41 and a pair of sidewall portions 42 in which bead cores 31 are embedded, and a tread portion 43 that is continuous with both sidewall portions 42, and spans between the pair of left and right bead cores 31.
  • a carcass ply 32 is provided which extends in a toroidal shape and reinforces these parts.
  • belts 33a and 33b made of a rubberized layer of reinforcing cords arranged to be inclined with respect to the tire circumferential direction, and substantially in the tire circumferential direction.
  • belt reinforcing layers 34 and 35 made of rubberized layers of organic fiber cords arranged in parallel are arranged.
  • the carcass ply 32 is a polyester cord formed by twisting the specific polyester filament and then performing an adhesive treatment using the epoxy adhesive composition or the RFL adhesive composition. It consists of a rubberized layer.
  • the adhesion between the polyester cord and the rubber can be improved, and in particular, the adhesion between the rubber and the polyester cord during a high heat generation when a high load dynamic strain is repeatedly input is dramatically improved. It becomes possible. Therefore, by applying this polyester cord to the carcass ply, it is possible to suppress the occurrence of peeling failure during the high-speed durability performance test when the camber angle is applied, thereby realizing a tire with improved durability. It becomes possible.
  • the effect of suppressing the occurrence of carcass ply peeling failure during the high-speed durability performance test is the combination of a specific polyester filament according to the present invention and a conventional general adhesive, or a conventional general polyester fiber and the present In combination with the specific adhesive composition according to the invention, it cannot be obtained sufficiently.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.60 or less.
  • the total fineness of the said polyester cord is 2000 dtex or more and 5100 dtex or less. If the total fineness is less than 2000 dtex, the cord strength is insufficient, and if it exceeds 5100 dtex, unevenness occurs in the tire side portion, which is not preferable in any case.
  • the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or higher, and more preferably in the range of 240 to 270 ° C.
  • the melting point of the polyester cord is less than 220 ° C., the fracture mode in the high-speed durability performance test is deteriorated, which is not preferable.
  • the number of carcass plies 32 is one in the illustrated example, but in the present embodiment, the number of carcass plies 32 is not limited to this, and may be two or more. Further, the structure is not particularly limited. In any case, in the present embodiment, it is necessary to apply the polyester cord to all carcass plies.
  • the locking structure of the carcass ply 32 in the bead portion is not limited to the structure in which the carcass ply 32 is wound around the bead core 31 and locked as shown in the figure, and the end portion of the carcass ply may be sandwiched between two bead cores (see FIG. Not shown). In the present embodiment, the number of driving of the polyester cord in the carcass ply 32 can be 35 to 65/50 mm.
  • the belts 33a and 33b are made of, for example, a rubberized layer of a cord that extends at an inclination of ⁇ 15 to 40 ° with respect to the tire circumferential direction, preferably a rubberized layer of a steel cord.
  • the two layers of belts 33a and 33b are stacked so that the cords constituting each belt intersect with each other across the tire equatorial plane to form a crossing layer.
  • the belt is not limited to the illustrated example as long as at least one layer of belt is disposed.
  • the belt reinforcing layer includes a cap layer 34 disposed over the entire width of the belts 33a and 33b, and a pair of layer layers 35 disposed in a region covering both ends of the belts 33a and 33b.
  • the cap layer 34 or the layer layer 35 alone or a combination of two or more cap layers 34 and / or two or more layer layers 35 may be used.
  • Such a belt reinforcing layer can be formed, for example, by spirally winding a strip of a certain width formed by aligning a plurality of organic fiber cords and covering them with rubber in the tire circumferential direction.
  • an inner liner is usually disposed in the innermost layer of the tire, and a tread pattern is appropriately formed on the tread surface.
  • a tread pattern is appropriately formed on the tread surface.
  • an inert gas such as nitrogen can be used as the gas filled in the tire.
  • This embodiment is particularly useful for a tire capable of high speed running with a tire speed symbol in the V range or higher.
  • FIG. 3 the width direction one side sectional drawing of the further another example of the tire of this invention is shown.
  • the tire according to the present embodiment extends between a pair of left and right bead portions 51, a pair of sidewall portions 52 that are continuous from the bead portion 51 to the outside in the tire radial direction, and a pair of sidewall portions 52.
  • a carcass 54 including one or more carcass plies each having a tread portion 53 forming a grounding portion, extending in a toroidal shape between a pair of bead portions 51 and reinforcing the respective portions 51, 52, 53, and a side A so-called run-flat tire including a side reinforcing rubber layer 55 having a crescent-shaped cross section disposed inside the carcass 54 in the wall portion 52.
  • a bead filler 57 is disposed on the outer side in the tire radial direction of each of the ring-shaped bead cores 56 embedded in the bead portion 51, and on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 54, A belt 58 composed of two belt layers is disposed. Further, on the outer side in the tire radial direction of the belt 58, a belt reinforcing layer (cap layer) 59A covering the entire belt 58, and a pair of belt reinforcing layers (layer layers) 59B covering only both ends of the belt reinforcing layer 59A, Is arranged.
  • the carcass ply is a polyester cord rubber obtained by twisting the specific polyester filaments and then performing an adhesive treatment using the epoxy adhesive composition or the RFL adhesive composition. It consists of a pulling layer.
  • the adhesion between the polyester cord and the rubber can be improved, and in particular, the adhesion between the rubber and the polyester cord during a high heat generation when a high load dynamic strain is repeatedly input is dramatically improved. It becomes possible. Therefore, by applying this polyester cord to the carcass ply, it is possible to suppress the occurrence of peeling failure during run-flat travel, thereby realizing a run-flat tire with improved durability.
  • the effect of suppressing the occurrence of the carcass ply peeling failure during the run-flat running is the combination of the specific polyester filament according to the present invention and a conventional general adhesive, or the conventional general polyester fiber and the present invention. In combination with the specific adhesive composition according to the above, it cannot be obtained sufficiently.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.55 or less. If the twist coefficient Nt is less than 0.40, the cord fatigue property is deteriorated. If it exceeds 0.55, the cord strength is lowered and the cut property is deteriorated.
  • the total fineness of the said polyester cord is 2000 dtex or more and 5100 dtex or less. If the total fineness is less than 2000 dtex, the cord strength is insufficient, and if it exceeds 5100 dtex, unevenness occurs in the tire side portion, which is not preferable in any case.
  • the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or higher, and more preferably in the range of 240 to 270 ° C. If the melting point of the polyester cord is less than 220 ° C., the polyester cord is melted during run-flat running, and run-flat durability may be lowered.
  • the carcass 54 is composed of a single carcass ply formed by coating a plurality of reinforcing cords arranged in parallel with a coating rubber, and in the illustrated example, between the pair of bead cores 56 embedded in the bead portion 51.
  • the carcass includes a main body portion extending in a toroidal shape and a folded portion wound around each bead core 56 from the inside in the tire width direction toward the outside in the tire radial direction.
  • the number and structure of the 54 plies are not limited to this. In this embodiment, in any case, it is necessary to apply the polyester cord to all carcass plies. Further, in the present embodiment, the number of polyester cords driven into the carcass ply can be 35 to 65/50 mm.
  • the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord that extends at an angle of 10 ° to 40 ° with respect to the tire equatorial plane, and preferably a rubberized layer of a steel cord.
  • the belt 58 is formed by laminating the cords constituting the layers so as to cross each other with the equator plane interposed therebetween.
  • the belt 58 includes two belt layers.
  • the belt reinforcing layers 59A and 59B are usually made of rubberized layers of cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction.
  • the belt reinforcing layers 59A and 59B are required to be disposed. Instead, a belt reinforcing layer having a different structure may be provided.
  • a tread pattern is appropriately formed on the surface of the tread portion 53, and an inner liner (not shown) is formed in the innermost layer.
  • an inert gas such as nitrogen can be used as the gas filled in the tire.
  • the width direction one side sectional drawing of the further another example of the tire of this invention is shown.
  • the tire according to the present embodiment extends between the pair of left and right bead portions 61, the pair of sidewall portions 62 that are continuous from the bead portion 61 to the outside in the tire radial direction, and the pair of sidewall portions 62. And a tread portion 63 that forms a grounding portion.
  • the tire according to the present embodiment includes a carcass 64 including one or more carcass plies that extend in a toroidal shape between the pair of bead portions 61 and reinforce each of the portions 61, 62, 63, and sidewall portions 62. This is a so-called run-flat tire provided with a side reinforcing rubber layer 65 having a crescent-shaped cross section disposed inside the carcass 64.
  • a bead filler 67 is disposed on the outer side in the tire radial direction of the ring-shaped bead core 66 embedded in the bead portion 61, and on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 64, A belt 68 composed of two belt layers is disposed. Further, a belt reinforcing layer 69A that covers the entire belt 68 and a pair of belt reinforcing layers 69B that cover only both ends of the belt reinforcing layer 69A are disposed outside the belt 68 in the tire radial direction.
  • At least one reinforcing cord layer 10 is disposed on the outer side in the tire width direction of the carcass 64 at least at the maximum tire width position.
  • the reinforcing cord layer 10 is arranged in one layer in the illustrated example, but may be two or more layers, and the number of layers is not particularly limited.
  • the cord angle of the reinforcing cord layer 10 is preferably less than 10 ° with respect to the tire radial direction. If the cord angle exceeds 10 °, the vertical spring at the normal internal pressure may deteriorate and the ride comfort may be impaired. Further, the number of cords to be driven into the reinforcing cord layer 10 can be set to 35 to 60 pieces / 50 mm.
  • the reinforcing cord layer 10 is disposed so as to cover the outer side in the tire width direction of the folded portion 64b of the carcass 64 from the end of the belt 68 to a position exceeding the maximum width portion of the tire side portion.
  • the arrangement region of the reinforcing cord layer 10 is not limited to this as long as it is arranged at least at the tire maximum width position.
  • the reinforcing cord layer 20 can be disposed from the end of the belt 68 to the end of the folded portion 64b of the carcass 64 in the maximum width portion of the tire side portion.
  • a reinforcing effect against bending of the side reinforcing rubber layer 65 can be obtained. Further, as shown in FIG.
  • the reinforcing cord layer 30 can be extended from the end of the belt 68 to the outer side in the tire width direction of the bead core 66 along the main body portion 64a and the turn-up portion 64b of the carcass 64.
  • a reinforcing effect against bending of the main body portion 64a of the carcass 64 and the side reinforcing rubber layer 65 can be obtained.
  • the reinforcing cord layer 40 can be extended from the end portion of the belt 68 to the outer end in the tire radial direction of the bead core 66 along the main body portion 64a of the carcass 64.
  • the reinforcing cord layers 50 and 60 are divided into a region from the end portion of the belt 68 to the end portion of the folded portion 64 b of the carcass 64 in the maximum width portion of the tire side portion, and a bead filler. 67 and the region along the inner side in the tire width direction can also be disposed. In this case, in particular, a reinforcing effect against bending of the side reinforcing rubber layer 65 and the bead portion 61 can be obtained.
  • the reinforcing cord layer is formed of a polyester cord formed by twisting the specific polyester filament and then performing an adhesive treatment with the epoxy adhesive composition or the specific RFL adhesive liquid. It consists of a rubberized layer.
  • the adhesion between the polyester cord and the rubber can be improved, and in particular, the adhesion between the rubber and the polyester cord during a high heat generation when a high load dynamic strain is repeatedly input is dramatically improved. It becomes possible. Therefore, by applying this polyester cord to the reinforcing cord layer, it is possible to suppress the occurrence of peeling failure during run-flat travel, thereby realizing a run-flat tire with improved durability. .
  • the effect of suppressing the occurrence of peeling failure of the reinforcing cord layer during the run-flat running is the combination of the specific polyester filament according to the present invention and a conventional general adhesive, or the conventional general polyester fiber and the present In combination with the specific adhesive composition according to the invention, it cannot be obtained sufficiently.
  • N is the number of twists (times / 10 cm)
  • is the specific gravity of the cord (g / cm 3 )
  • D is the total decitex number (dtex) of the cord.
  • Nt is 0.20 or more and 0.55 or less. If the twist coefficient Nt is less than 0.20, the cord convergence may be lowered, and the run flat durability performance may be deteriorated. If the twist coefficient Nt exceeds 0.55, the cord tensile rigidity is lowered, and the run flat durability performance is still deteriorated. In any case, it is not preferable because it may deteriorate.
  • the total fineness of the said polyester cord is 2000 dtex or more and 5100 dtex or less. If the total fineness is less than 2000 dtex, the cord strength is insufficient, and if it exceeds 5100 dtex, unevenness occurs in the tire side portion, which is not preferable in any case.
  • the carcass 64 is composed of a single carcass ply formed by coating a plurality of reinforcing cords arranged in parallel with a coating rubber, and between a pair of bead cores 66 respectively embedded in the bead portion 61. It consists of a main body portion 64a extending in a toroidal shape, and a folded portion 64b wound around each bead core 66 outward in the tire radial direction from the inner side to the outer side in the tire width direction.
  • the illustrated carcass 64 of the tire is composed of one carcass ply.
  • the number of carcass plies constituting the carcass 64 is not limited to this, and may be two or more. Further, the structure is not particularly limited.
  • the locking structure of the carcass 64 in the bead portion is not limited to the structure in which the carcass 64 is wound and locked around the bead core as shown in the drawing, and may be a structure in which the end portion of the carcass is sandwiched between two layers of bead cores (not shown).
  • a polyethylene terephthalate (PET) cord and a cellulose fiber cord can be suitably used as the cord constituting the carcass ply.
  • the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord that extends at an angle of 10 ° to 40 ° with respect to the tire equatorial plane, and preferably a rubberized layer of a steel cord.
  • the belt 68 is formed by laminating the cords constituting the layers so as to cross each other with the equator plane interposed therebetween.
  • the belt 68 includes two belt layers.
  • the number of belt layers constituting the belt 68 is not limited thereto.
  • the belt reinforcing layers 69A and 69B are usually made of rubberized layers of cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction, and in the illustrated example, one belt reinforcing layer 69A covering the entire belt 68. And two pairs of belt reinforcing layers 69B that cover only both ends thereof to form a so-called cap layer structure.
  • the belt reinforcing layers 69A and 69B are not necessarily provided.
  • a belt reinforcing layer having a different structure and number of layers can be provided.
  • a tread pattern is appropriately formed on the surface of the tread portion 63, and an inner liner (not shown) is formed in the innermost layer.
  • an inert gas such as nitrogen can be used as the gas filled in the tire.
  • Polyester fibers as shown below were prepared by using a polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.03 and having a high carboxy group end, performing high-speed spinning and multistage drawing by a melt spinning method, and performing epoxy treatment on the surface.
  • the oil agent used for the epoxy treatment adhered to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber, and the amount of polyglycerol polyglycidyl ether, which is an epoxy compound component, was 0.12% by mass. It was.
  • This polyester fiber has mechanical properties of an intrinsic viscosity of 0.91, a fineness of 1130 dtex, 384 filament, a strength of 6.9 cN / dtex, an elongation of 12%, and a dry heat shrinkage of 10.5%.
  • the amount of carboxy groups is 22 equivalents / ton, the long period by X-ray small angle diffraction is 10 nm, the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is 7 equivalents / ton, the crystal size in the fiber horizontal axis direction is 45 nm 2 , and the amount of terminal methyl groups is
  • the content was 0 equivalent / ton, the titanium oxide content was 0.05 mass%, and the surface epoxy group content (epoxy index) was 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • the intrinsic viscosity, strength and elongation of the polyester fiber, dry heat shrinkage rate, terminal carboxy group amount, long period by X-ray small angle diffraction and crystal size in the fiber transverse axis direction, terminal carboxy group amount on the fiber surface, terminal The methyl group content, titanium oxide content, and surface epoxy group content were measured according to the following. The same applies to the following.
  • Terminal carboxy group content 40.00 g of the polyester sample powdered using a pulverizer and 100 ml of benzyl alcohol were added to the flask, and the polyester sample was dissolved in benzyl alcohol under a nitrogen stream at 215 ⁇ 1 ° C. for 4 minutes. After dissolution, the sample solution is allowed to cool to room temperature, and then an appropriate amount of 0.1% by mass phenol red benzyl alcohol is added and titrated quickly with N normal sodium hydroxide in benzyl alcohol until discoloration occurs. The amount of dripping was Aml.
  • the polyester was hydrolyzed to acid component and glycol component, and then the methyl ester component was quantified by gas chromatography and calculated from this value.
  • the X-ray diffraction of the polyester composition / fiber was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT-TTR3, Cu-K ⁇ ray, tube voltage 50 kV, current 300 mA, parallel beam method).
  • the long-period interval is a meridional interference diffraction line obtained by irradiating at a right angle to the fiber axis with a conventionally known method using a small-angle X-ray scattering measurement apparatus, using a Cu-K ⁇ ray with a wavelength of 1.54 mm as a radiation source. From this, it was calculated using the Bragg equation.
  • the crystal size was determined from the X-ray wide angle diffraction using the half-width of the (010) (100) intensity distribution curve of the equator scan using the shirare equation.
  • Epoxy index (EI) The polyester fiber after the heating treatment was measured for an epoxy index (EI: number of epoxy equivalents per 1 kg of fiber) according to JIS K-7236.
  • the obtained polyester filaments made of polyester fibers were twisted according to the conditions shown in the following table to form a cord, and then the cord was subjected to an adhesive treatment using an adhesive composition.
  • the obtained polyester cord was covered with rubber to obtain a rubber-cord composite. Using this, a treat with 50 shots / 50 mm was produced, and this was applied to the cap layer and the layer layer of a tire having a tire size of 205 / 65R15 to produce a test tire of Example 1-1.
  • This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • Example 1-1-1 A polyester similar to Example 1-1, except that a general-purpose tire cord polyethylene terephthalate chip having a low carboxy end is used and the fiber surface is not subjected to epoxy treatment, and the stretching conditions are finely adjusted to make the physical properties uniform. Fiber was prepared.
  • This polyester fiber has an intrinsic viscosity of 0.91, fineness of 1130 dtex, 384 filament, strength of 6.9 cN / dtex, elongation of 12%, dry heat shrinkage of 10.5%, long period by X-ray small angle diffraction 10 nm and the crystal size in the direction of the horizontal axis of the fiber was 45 nm 2 and had the same mechanical properties as the polyester fiber used in Example 1-1.
  • the amount of terminal carboxy groups is 18 equivalents / ton
  • the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is 11 equivalents / ton
  • the amount of surface epoxy groups (epoxy index) is 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalents / kg. From the difference, the amount of terminal methyl groups was 5 equivalent / ton, and the titanium oxide content was 0.00 mass%.
  • a test tire of Comparative Example 1-1-1 was produced in the same manner as Example 1-1 except that the polyester filament made of this polyester fiber was used.
  • Example 1-1-2 A polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a general-purpose tire cord polyethylene terephthalate chip having a low carboxy group end was used and the stretching conditions were finely adjusted to make the physical properties uniform.
  • This polyester fiber has an intrinsic viscosity of 0.91, fineness of 1130 dtex, 384 filament, strength of 6.9 cN / dtex, elongation of 12%, dry heat shrinkage of 10.5%, long period by X-ray small angle diffraction 10 nm, the crystal size in the fiber horizontal axis direction was 45 nm 2 and had the same mechanical properties as the polyester fiber used in Example 1.
  • the surface epoxy group amount (epoxy index) was also the same as 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a rubber test piece 21 used in the dynamic adhesion test.
  • the tire reinforcing polyester cords 22 of the examples and comparative examples are embedded in a rubber matrix so that the cord layers are parallel to each other, and the width W is 50 mm, the length L is 500 mm, and the height.
  • Each rubber test piece 21 was produced at H: 5.5 mm.
  • the number of cords to be driven was 50/50 mm, the distance h 1 between cords was 2.5 mm, and the distance h 2 from the cord center to the surface was 1.5 mm. As shown in FIG.
  • each obtained rubber test piece 21 was hung on a pulley 23, a load of 50 kg / inch was applied in the cord axis direction, and tension and compressive force were cyclically applied 300,000 times at 100 rpm. .
  • the pulling speed during the adhesion test was 300 mm / min.
  • the tensile strength of the cord on the tension side was measured and the dynamic adhesive strength was determined.
  • the results were displayed as an index with the distance of Comparative Example 1-1-1 as 100. The larger the value, the better and better the dynamic adhesiveness.
  • Example 1-2 The polyester filament obtained in the same manner as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the same adhesive composition as that used in Example 1-1 was applied to this cord. The adhesive treatment was performed using the product. The obtained polyester cord was covered with rubber to obtain a rubber-cord composite. Using this, a treat with 50 shots / 50 mm was produced, and this was applied to a carcass ply of a tire with a tire size of 225 / 55R16 to produce a test tire of Example 1-2.
  • This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass is radially outward with an angle of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
  • Comparative Example 1-2-1 A test tire of Comparative Example 1-2-1 was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the same polyester filament as in Comparative Example 1-1-1 was used.
  • Comparative Example 1-2-2 A test tire of Comparative Example 1-2-2 was produced in the same manner as Example 1-2 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 1-1-2 was used.
  • test tires were evaluated for dynamic adhesion in the same manner as described above (the reference was Comparative Example 1-2-1), and high-speed drum durability when camber angles were applied according to the following. Evaluated. The obtained results are shown in the following table.
  • Example 1-3 The polyester filament obtained in the same manner as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the same adhesive composition as that used in Example 1-1 was applied to this cord. The adhesive treatment was performed using the product. The obtained polyester cord was covered with rubber to obtain a rubber-cord composite. Using this, a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm was produced, and this was applied to a tire insert having a tire size of 245 / 45R19 to produce a test tire of Example 1-3.
  • This test tire has a carcass made of a two-layer carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other at an angle of 40 °. Moreover, the insert was arrange
  • Comparative Example 1-3-1 A test tire of Comparative Example 1-3-1 was produced in the same manner as Example 1-3 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 1-1-1 was used.
  • Comparative Example 1-3-2 A test tire of Comparative Example 1-3-2 was produced in the same manner as Example 1-3 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Epoxy adhesive compositions (1-1) to (1-3) were prepared with the formulations shown in the following table. The following components were used for the epoxy adhesive composition. The following were used as the thermoplastic polymer (A).
  • B-1 Isoban 10, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 100%, (copolymer of isobutylene and maleic anhydride), molecular weight: 160,000 to 170,000 (B-2) Isoban 04, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 100%, (copolymer of isobutylene and maleic anhydride), molecular weight: 55,000-65,000 (B-3) Isoban 110, Kuraray Co., Ltd., solid concentration 100%, (maleic anhydride unit of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride was reacted with ammonia to form maleic acid monoamide unit Thereafter, the derivative is made into a maleimide unit by ring closure by heating), molecular weight: 190,000 to 200,000
  • C-1) DELION PAS-037 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. (diphenylmethane bis (4,4′-carbamoyl- ⁇ -caprolactam): including molecular structure of diphenylmethane diisocyanate and blocking agent), solid content concentration 27 .5% (C-2) Penacolite R-50, Indspec Chem. Co. Manufactured, (resorcinol and formaldehyde condensate by novolak reaction), solid content concentration 50% (C-3) Elastolon BN77, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (thermally reactive aqueous urethane resin containing the molecular structure of methylenediphenyl), solid content concentration 31%
  • a polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the epoxy adhesive composition (1-1) was used for the cord. Adhesive treatment was applied. Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire was covered with rubber to prepare a treat having a driving number of 50 pieces / 50 mm, which was applied to a cap layer and a layer layer of a tire having a tire size of 205 / 65R15.
  • a test tire 1-1 was produced.
  • This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • Example 2-1-2 The test tire of Example 2-1-2 was the same as Example 2-1-1 except that the epoxy adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition. Was made.
  • Example 2-1-3 Test tire of Example 2-1-3 in the same manner as in Example 2-1-1 except that the epoxy adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition Was made.
  • Comparative Example 2-1-1 A test tire of Comparative Example 2-1-1 was produced in the same manner as in Example 2-1-1 except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-1 was used.
  • Adhesive liquid (1-4) was prepared with the formulation shown in the following table, and this adhesive liquid was diluted and adjusted to a 20 mass% adhesive aqueous solution at the above ratio.
  • the blocked isocyanate compound was added immediately before use after blending an RFL adhesive solution and aging at 20 ° C. for 24 hours.
  • the blocked isocyanate compounds used are Daiseki Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Elastron BN69 (blocking agent separation temperature 120 ° C.) and BN27 (blocking agent separation temperature 180 ° C.).
  • the latex was made by emulsion polymerization.
  • a polyester filament made of polyester fiber is twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the cord is subjected to an adhesive treatment using an adhesive liquid (1-4) in the step shown in FIG.
  • a test tire of Comparative Example 2-1-2 was produced in the same manner as Example 2-1-1 except that it was applied. Specifically, the cord 102 delivered from the unwinding device 101 is passed through the adhesive solution 103, the cord 102 is impregnated with the adhesive solution 103 (impregnation step), and the impregnated cord 102 is sent to the drying zone 104.
  • the cord 102 was dried (drying step), and the dried cord 102 was passed through the heat setting zone 105 and the normalizing zone 106 (heat treatment step), and then the cord 102 was cooled and wound by the winding device 107.
  • the drying temperature of the drying zone 104 in the drying process was the temperature shown in the following table, and the drying time was 2 minutes.
  • the treatment temperature was 250 ° C. and the treatment time was 1 minute. At this time, the cord tension was 1 kg / piece.
  • Comparative Example 2-1-3 A test tire of Comparative Example 2-1-3 was produced in the same manner as in Example 2-1-1 except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 2-2-1> The polyester filament obtained in the same manner as in Example 2-1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then this cord was the same as that used in Example 2-1-1. Adhesive treatment was performed using the epoxy adhesive composition (1-1). Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • Example 2-2-1 A test tire was prepared. This test tire has a carcass made up of two layers of carcass plies extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass has a radius of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction on the outer side in the tire radial direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
  • Example 2-2-2 Test tire of Example 2-2-2 in the same manner as Example 2-2-1 except that the epoxy-based adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition Was made.
  • Example 2-2-3 Test tire of Example 2-2-3 in the same manner as in Example 2-2-1 except that the epoxy adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition Was made.
  • Comparative Example 2-2-1 A test tire of Comparative Example 2-2-1 was produced in the same manner as in Example 2-2-1 except that the same polyester filament as in Comparative Example 2-1-1 was used.
  • Comparative Example 2-2-2 A test tire of Comparative Example 2-2-2 was produced in the same manner as in Example 2-2-1 except that the same adhesive composition as in Comparative Example 2-1-2 was used.
  • Comparative Example 2-2-3 A test tire of Comparative Example 2-2-3 was produced in the same manner as in Example 2-2-1 except that the same polyester filament as in Comparative Example 2-1-3 was used.
  • Example 2-3-1 The polyester filament obtained in the same manner as in Example 2-1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then this cord was the same as that used in Example 2-1-1. Adhesive treatment was performed using the epoxy adhesive composition (1-1). Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire is covered with rubber to prepare a treat having a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this is applied to an insert of a tire having a tire size of 245 / 45R19.
  • a test tire was produced.
  • This test tire has a carcass made of a two-layer carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other at an angle of 40 °.
  • the insert was arrange
  • Example 2-3-2 Test tire of Example 2-3-2 in the same manner as Example 2-3-1, except that the epoxy adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition Was made.
  • Example 2-3-3 Test tire of Example 2-3-3 in the same manner as Example 2-3-1 except that the epoxy adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition Was made.
  • Comparative Example 2-3-1 A test tire of Comparative Example 2-3-1 was produced in the same manner as in Example 2-3-1, except that the same polyester filament as in Comparative Example 2-1-1 was used.
  • Comparative Example 2-3-2 A test tire of Comparative Example 2-3-2 was produced in the same manner as Example 2-3-1, except that the same adhesive composition as that of Comparative Example 2-1-2 was used.
  • Comparative Example 2-3-3 A test tire of Comparative Example 2-3-3 was produced in the same manner as Example 2-3-1, except that the same polyester filament as that of Comparative Example 2-1-3 was used.
  • the polyester cord according to the present invention is superior in heat-resistant adhesiveness to rubber as compared with the conventional polyester cord, and by using this, a tire having improved durability can be realized.
  • Example 3-1 A polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the epoxy adhesive composition (1-1) was used for the cord. Adhesive treatment was applied. Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire is covered with rubber to prepare a treat having a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this is applied to a carcass ply of a tire having a tire size of 225 / 55R16.
  • a test tire was produced.
  • This test tire has a carcass made up of two layers of carcass plies extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass has a radius of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction on the outer side in the tire radial direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
  • Example 3-2 A test tire of Example 3-2 was manufactured in the same manner as Example 3-1, except that the epoxy adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Example 3-3 A test tire of Example 3-3 was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the epoxy-based adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Comparative Example 3-1 A polyester filament composed of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-1 is twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid ( A test tire of Comparative Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the adhesive treatment was performed using 1-4).
  • Comparative Example 3-2 After twisting the same polyester filament as used in Example 3-1 into a cord, this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Comparative Example 3-1. A test tire of Comparative Example 3-2 was produced in the same manner as in Example 3-1, except that it was applied.
  • Comparative Example 3-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 3-1 into a cord, this cord was subjected to adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 3-1. Further, a test tire of Comparative Example 3-3 was produced in the same manner as Comparative Example 3-1, except that the adhesive treatment was performed with the RFL adhesive composition.
  • Comparative Example 3-4 A test tire of Comparative Example 3-4 was produced in the same manner as in Example 3-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Examples 3-4 to 3-10 Test tires of Examples 3-4 to 3-10 were produced in the same manner as in Example 3-1, except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • Example 4-1 A polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the epoxy adhesive composition (1-1) was used for the cord. Adhesive treatment was applied. Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire was covered with a rubber to produce a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, which was applied to a carcass ply of a run-flat tire with a tire size of 245 / 45R19.
  • a test tire was prepared. The test tire has a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions that extend from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a tread portion that extends between the pair of sidewall portions to form a ground contact portion.
  • Example 4-2 A test tire of Example 4-2 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the epoxy adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Example 4-3 A test tire of Example 4-3 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the epoxy adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Comparative Example 4-1 A polyester filament composed of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-1 is twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid ( A test tire of Comparative Example 4-1 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the adhesive treatment was performed using 1-4).
  • Comparative Example 4-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 4-1 into a cord, the cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 4-1. Further, a test tire of Comparative Example 4-3 was produced in the same manner as Comparative Example 4-1, except that the adhesive treatment was performed with the RFL adhesive composition.
  • Comparative Example 4-4 A test tire of Comparative Example 4-4 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 4-4 to 4-10 Test tires of Examples 4-4 to 4-10 were produced in the same manner as in Example 4-1, except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • test tires obtained were evaluated for run flat drum durability, side unevenness, bead drum durability and cutability according to the following. The obtained results are also shown in the following table.
  • Example 5-1 A polyester filament composed of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord in accordance with the conditions shown in the following table, and then the epoxy adhesive composition (1-1) was used for the cord. Adhesive treatment was applied. Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire was covered with rubber to prepare a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, which was applied to a reinforcing cord layer of a run-flat tire having a tire size of 245 / 45R19.
  • No. 1 test tire was produced.
  • the test tire has a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions that extend from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a tread portion that extends between the pair of sidewall portions to form a ground contact portion.
  • a carcass (material: rayon) composed of two layers of carcass plies extending in a toroidal shape between a pair of bead portions to reinforce each portion, and a crescent-shaped cross section disposed inside the carcass at the sidewall portion And a side reinforcing rubber layer.
  • a belt (material: steel) composed of two belt layers arranged in an intersecting manner at an angle of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction and the entire belt are covered.
  • One cap layer and a pair of layer layers (material: nylon) covering only both ends of the belt were included.
  • the cord angle of the reinforcing cord layer was 0 ° with respect to the tire radial direction, and was arranged at the position shown in FIG.
  • Example 5-2 A test tire of Example 5-2 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the epoxy-based adhesive composition (1-2) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Example 5-3 A test tire of Example 5-3 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the epoxy adhesive composition (1-3) shown in the above table was used as the adhesive composition.
  • Comparative Example 5-1 A polyester filament composed of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-1 is twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid ( A test tire of Comparative Example 5-1 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the adhesive treatment was performed using 1-4).
  • Comparative Example 5-2 After twisting polyester filaments similar to those used in Example 5-1 into a cord, this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Comparative Example 5-1. A test tire of Comparative Example 5-2 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that this was done.
  • Comparative Example 5-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 5-1 into a cord, this cord was subjected to adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 5-1. Further, a test tire of Comparative Example 5-3 was manufactured in the same manner as Comparative Example 5-1, except that the adhesive treatment was performed with the RFL adhesive composition.
  • Comparative Example 5-4 A test tire of Comparative Example 5-4 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 5-4 to 5-10 Test tires of Examples 5-4 to 5-10 were produced in the same manner as in Example 5-1, except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • Example 5-11 A test tire of Example 5-11 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the cord angle of the reinforcing cord layer was set to 30 ° with respect to the tire radial direction.
  • Example 6-1-1> (Preparation of adhesive composition) An RFL-based adhesive liquid (2-1) was prepared with the formulation shown in the following table, and this adhesive liquid was diluted and adjusted to a 20 mass% adhesive aqueous solution at the above ratio.
  • the blocked isocyanate compound was added immediately before use after blending an RFL adhesive solution and aging at 20 ° C. for 24 hours.
  • the blocked isocyanate compounds used are Daiseki Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Elastron BN69 (blocking agent separation temperature 120 ° C.) and BN27 (blocking agent separation temperature 180 ° C.).
  • the latex was made by emulsion polymerization.
  • a polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid (2-1) was applied to this cord in the step shown in FIG. ) To give a tire reinforcing polyester cord.
  • the obtained polyester cord for reinforcing a tire was covered with rubber to prepare a treat having a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this was applied to a cap layer and a layer layer of a tire having a tire size of 205 / 65R15.
  • a test tire 1-1 was produced.
  • This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • a carcass made of a single layer of carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) arranged in an intersecting manner at an angle of 40 °, a cap layer arranged over the entire width of the belt, and layer layers arranged at both ends of the belt.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-1-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the above-mentioned adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -1-2 was produced.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-1-1 except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of 1-3 was produced.
  • Comparative Example 6-1-1 A test tire of Comparative Example 6-1-1 was produced in the same manner as in Example 6-1-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-1 was used.
  • Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-1-1 except that the adhesive liquid (2-4) prepared in the same manner as the above-mentioned adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -1-2 was produced.
  • Comparative Example 6-1-3 A test tire of Comparative Example 6-1-3 was produced in the same manner as in Example 6-1-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 6-2-1> The polyester filament obtained in the same manner as in Example 6-1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and this cord was the same as that used in Example 6-1-1. An adhesive treatment was performed using the adhesive liquid (2-1) to obtain a polyester cord for tire reinforcement.
  • Example 6-2-1 A test tire was prepared. This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass is radially outward with an angle of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-2-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -2-2 was produced.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-2-1 except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of 2-3 was produced.
  • Comparative Example 6-2-1 A test tire of Comparative Example 6-2-1 was produced in the same manner as Example 6-2-1 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 6-1-1 was used.
  • Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-2-1 except that the adhesive liquid (2-4) prepared in the same manner as the above-mentioned adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -2-2 was produced.
  • Comparative Example 6-2-3 A test tire of Comparative Example 6-2-3 was produced in the same manner as in Example 6-2-1 except that the same polyester filament as in Comparative Example 6-1-3 was used.
  • Example 6-3-1 The polyester filament obtained in the same manner as in Example 6-1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and this cord was the same as that used in Example 6-1-1. An adhesive treatment was performed using the adhesive liquid (2-1) to obtain a polyester cord for tire reinforcement.
  • the obtained tire reinforcing polyester cord was covered with rubber to prepare a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this was applied to an insert of a tire having a tire size of 245 / 45R19.
  • a test tire was produced.
  • This test tire has a carcass made of a two-layer carcass ply (material: PET) extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the outer side in the tire radial direction of the carcass is ⁇ It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other at an angle of 40 °.
  • the insert was arrange
  • Example 6 was the same as Example 6-3-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -3-2 was produced.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-3-1 except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of 3-3 was produced.
  • Comparative Example 6-3-1 A test tire of Comparative Example 6-3-1 was produced in the same manner as Example 6-3-1 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 6-1-1 was used.
  • Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6-3-1 except that the adhesive liquid (2-4) prepared in the same manner as the above-mentioned adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire of -3-2 was produced.
  • Comparative Example 6-3-3 A test tire of Comparative Example 6-3-3 was produced in the same manner as Example 6-3-1 except that the same polyester filament as that of Comparative Example 6-1-3 was used.
  • the polyester cord according to the present invention is superior in heat-resistant adhesiveness to rubber as compared with the conventional polyester cord, and by using this, a tire having improved durability can be realized.
  • Example 7-1 A polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid (2-1) was applied to this cord in the step shown in FIG. ) To give a tire reinforcing polyester cord.
  • the tire reinforcing polyester cord thus obtained was covered with rubber to produce a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this was applied to a carcass ply of a tire with a tire size of 225 / 55R16.
  • a test tire was produced.
  • This test tire has a carcass made of a single layer of carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass is radially outward with an angle of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
  • Example 7-2 was carried out in the same manner as in Example 7-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Example 7-3 was carried out in the same manner as Example 7-1 except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Comparative Example 7-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 7-1 into a cord, this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 7-1. A test tire of Comparative Example 7-3 was produced in the same manner as Comparative Example 7-1 except that it was applied.
  • Comparative Example 7-4 A test tire of Comparative Example 7-4 was produced in the same manner as in Example 7-1 except that the polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 7-4 to 7-10 Test tires of Examples 7-4 to 7-10 were produced in the same manner as Example 7-1 except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • Example 8-1 A polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid (2-1) was applied to this cord in the step shown in FIG. ) To give a tire reinforcing polyester cord.
  • the tire reinforcing polyester cord thus obtained was covered with rubber to produce a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, which was applied to the carcass ply of a run-flat tire with a tire size of 245 / 45R19.
  • a test tire was prepared.
  • the test tire has a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions that extend from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a tread portion that extends between the pair of sidewall portions to form a ground contact portion.
  • Example 8-2 was carried out in the same manner as Example 8-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Example 8-3 was carried out in the same manner as in Example 8-1, except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Comparative Example 8-2 After twisting polyester filaments similar to those used in Example 8-1 into a cord, this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Comparative Example 8-1. A test tire of Comparative Example 8-2 was produced in the same manner as Example 8-1 except that it was applied.
  • Comparative Example 8-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 8-1 into a cord, this cord was subjected to adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 8-1. A test tire of Comparative Example 8-3 was produced in the same manner as Comparative Example 8-1, except that this was done.
  • Comparative Example 8-4 A test tire of Comparative Example 8-4 was produced in the same manner as in Example 8-1, except that a polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 8-4 to 8-10 Test tires of Examples 8-4 to 8-10 were produced in the same manner as in Example 8-1, except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • test tires obtained were evaluated for run flat drum durability, side unevenness, bead drum durability and cutability according to the following. The obtained results are also shown in the following table.
  • ⁇ Runflat drum durability> A comparative example in which a drum test was performed in an environment of a load of 4.17 kN, a speed of 89 km / h, and a temperature of 38 ° C. without filling the test tires with internal pressure, and the mileage until the tire failed was measured. The mileage until the failure of the tire 8-4 was taken as 100, and the index was displayed. The larger the index value, the longer the distance traveled until failure and the better the run-flat durability. In addition, the form of destruction at the time of failure was observed.
  • Example 9-1 A polyester filament made of the same polyester fiber as in Example 1-1 was twisted into a cord according to the conditions shown in the following table, and then the adhesive liquid (2-1) was applied to this cord in the step shown in FIG. ) To give a tire reinforcing polyester cord.
  • the tire reinforcing polyester cord thus obtained was covered with rubber to prepare a treat with a driving number of 50 pieces / 50 mm, which was applied to the reinforcing cord layer of a run-flat tire with a tire size of 245 / 45R19.
  • No. 1 test tire was produced.
  • the test tire has a pair of left and right bead portions, a pair of sidewall portions that extend from the bead portion to the outside in the tire radial direction, and a tread portion that extends between the pair of sidewall portions to form a ground contact portion.
  • a carcass (material: rayon) composed of two layers of carcass plies extending in a toroidal shape between a pair of bead portions to reinforce each portion, and a crescent-shaped cross section disposed inside the carcass at the sidewall portion And a side reinforcing rubber layer.
  • a belt (material: steel) composed of two belt layers arranged in an intersecting manner at an angle of ⁇ 40 ° with respect to the tire circumferential direction and the entire belt are covered.
  • One cap layer and a pair of layer layers (material: nylon) covering only both ends of the belt were included.
  • the cord angle of the reinforcing cord layer was 0 ° with respect to the tire radial direction, and was arranged at the position shown in FIG.
  • Example 9-2 was carried out in the same manner as in Example 9-1 except that the adhesive liquid (2-2) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Example 9-3 was carried out in the same manner as Example 9-1 except that the adhesive liquid (2-3) prepared in the same manner as the above adhesive liquid (2-1) was used as the adhesive composition. A test tire was prepared.
  • Comparative Example 9-3 After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 9-1 into a cord, the cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 9-1. A test tire of Comparative Example 9-3 was produced in the same manner as Comparative Example 9-1 except that it was applied.
  • Comparative Example 9-4 A test tire of Comparative Example 9-4 was produced in the same manner as in Example 9-1 except that the polyester filament made of the same polyester fiber as in Comparative Example 1-1-2 was used.
  • Example 9-4 to 9-10 Test tires of Examples 9-4 to 9-10 were produced in the same manner as Example 9-1 except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
  • Example 9-11 A test tire of Example 9-11 was manufactured in the same manner as Example 9-1 except that the cord angle of the reinforcing cord layer was changed to 30 ° with respect to the tire radial direction.

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Abstract

 ゴムとの耐熱接着性を改良したポリエステルコードを補強材として用いることで、耐久性の向上したタイヤを提供する。 ポリエステルコードとゴムとからなるゴム-コード複合体が、補強材として用いられているタイヤである。ポリエステルコードが、ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤処理されてなる。ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9~12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなる。

Description

タイヤ
 本発明はタイヤに関し、詳しくは、補強材における耐熱接着性の改良に係るタイヤに関する。
 ポリエチレンテレフタレート(PET)は重量当たりの強度が高く、また、廉価であるため、汎用コードとしてタイヤの補強材等に用いられている。PET等の有機繊維からなるコードをタイヤの補強材として用いる際には、一般に、コードに対し、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス(RFL)系接着剤等の接着剤による浸漬処理を施した後に、ゴムを被覆して、ゴム-コード複合体としてタイヤに適用する。しかし、PET等のポリエステル繊維の表面には、その化学構造上、反応活性点が少ないため、コードとゴムとの複合工程において、フィラメントと接着剤との間の接着力を確保することが困難であった。
 PETとゴムとの接着性をより向上させる技術として、例えば、特許文献1には、PETをエポキシ系接着剤に一度浸漬した後、RFL系の接着剤に再度浸漬させる2浴処理が開示されている。また、エポキシ系接着剤の改良についても検討がなされており、例えば、特許文献2には、水溶性高分子と、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物および熱解離性ブロック化剤を含む成分を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、を含むエポキシ系接着剤組成物が開示されている。
 ここで、上記特許文献1において提案されている2浴処理、および特許文献2において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、PETとゴムとの接着性を向上させることができる。しかしながら、高速環境、高負荷環境でタイヤを用いる場合には、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性、特には耐熱接着性が求められており、新たな技術の確立が期待されていた。
 また、従来、ポリエステル繊維をカーカスプライに適用したタイヤ、特に乗用車用タイヤにおいては、キャンバー角をつけた状態で高速耐久性能試験を実施すると、タイヤサイド部でカーカスプライの剥離が発生して、タイヤが早期故障してしまう場合があった。この原因は、ポリエステル繊維とゴムとの間の接着力不足にあるものと考えられる。
 上記特許文献1において提案されている2浴処理、および特許文献2において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、PETとゴムとの接着性を向上させることができるが、高速環境や高負荷環境でタイヤを用いる場合には十分なものではなく、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性を実現して、高速耐久性能を向上したタイヤを実現することが求められていた。
 さらに、従来、ポリエステル繊維をカーカスプライに適用したランフラットタイヤにおいては、ランフラット走行時にタイヤサイド部においてカーカスプライの剥離破壊が発生して、タイヤが早期故障してしまう場合があった。この原因は、ポリエステル繊維とゴムとの間の接着力不足にあるものと考えられる。
 上記特許文献1において提案されている2浴処理、および特許文献2において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、PETとゴムとの接着性を向上させることができるが、高速環境や高負荷環境でタイヤを用いる場合には十分なものではなく、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性を実現して、ランフラット耐久性能を向上したランフラットタイヤを実現することが求められていた。
 さらにまた、従来、ランフラットタイヤのランフラット耐久性を向上させる手法の一つとして、トレッドのショルダー部からサイド部にかけて補強コード層を適用することが提案されている。しかしながら、この補強コード層のコード材質としてポリエステル繊維を使用すると、ランフラット走行時に補強コードの剥離破壊が発生して、タイヤが早期故障してしまう場合があった。この原因は、ポリエステル繊維とゴムとの間の接着力不足にあるものと考えられる。
 上記特許文献1において提案されている2浴処理、および特許文献2において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、PETとゴムとの接着性を向上させることができるが、高速環境や高負荷環境でタイヤを用いる場合には十分なものではなく、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性を実現して、ランフラット耐久性能を向上したランフラットタイヤを実現することが求められていた。
特開2000-355875号公報 特開2001-98245号公報
 そこで、本発明の目的は、ゴムとの耐熱接着性を改良したポリエステルコードを補強材として用いることで、耐久性が向上したタイヤを提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、カーカスプライの補強材として用いるポリエステルコードを改良することで、高速耐久性能の向上したタイヤを提供することにある。
 さらに、本発明のさらに他の目的は、カーカスプライの補強材として用いるポリエステルコードを改良することで、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを提供することにある。
 さらにまた、本発明のさらに他の目的は、補強コード層の補強材として用いるポリエステルコードを改良することで、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを提供することにある。
 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のポリエステルフィラメントを撚糸してコードとした後、接着剤処理することで、得られるポリエステルコードにおいて、従来は得られなかった動的接着性(耐熱接着性)の飛躍的な向上が実現でき、これをタイヤの補強材として用いることで、タイヤの耐久性が向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、ポリエステルコードとゴムとからなるゴム-コード複合体が、補強材として用いられているタイヤであって、
 前記ポリエステルコードが、ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤組成物で接着剤処理されてなり、かつ、
 前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9~12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなることを特徴とするものである。
 本発明においては、前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が10当量/ton以下であることが好ましく、前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが35~80nmであることも好ましい。また、前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量は、好適には2当量/ton以下であり、前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量は、好適には0.05~3.0質量%であり、前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数は、好適には1.0×10-3当量/kg以下である。
 本発明において、前記接着剤組成物としては、(A)2-オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含むものを好適に用いることができる。
 この場合、前記ポリエステルコードが、さらに、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤組成物で接着剤処理されてなることが好ましい。また、前記接着剤組成物が、さらに、(E)金属塩と、(F)金属酸化物と、(G)ゴムラテックスと、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことも好ましい。
 また、本発明において、前記接着剤組成物としては、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含み、該乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量が15~45質量%であるものを用いることも好ましい。
 この場合、前記アンモニアが、前記接着剤組成物中に、前記レゾルシン1.0molに対し0.5~5.0molの割合で含まれていることが好ましい。また、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスであることが好ましく、特には、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスであることがより好ましい。
 本発明のタイヤにおいては、左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、該ベルトのタイヤ径方向外側に配置され、該ベルトの全幅を覆う少なくとも1層のキャップ層と、該ベルトの幅方向両端部を覆う少なくとも一対のレイヤー層と、を備え、前記補強材が、該キャップ層および該レイヤー層のうちのいずれか一方または双方に用いられているものとすることが好ましい。
 また、本発明のタイヤにおいては、左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライが前記補強材からなるものとすることも好ましい。
 この場合、前記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntは、好適には0.40以上0.60以下である。また、前記ポリエステルコードの総繊度は、好適には2000dtex以上5100dtex以下であり、前記ポリエステルコードの融点は、好適には220℃以上である。
 さらに、本発明のタイヤにおいては、左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、前記カーカスプライが前記補強材からなるものとすることも好ましい。
 この場合、前記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntは、好適には0.40以上0.55以下である。また、前記ポリエステルコードの総繊度は、好適には2000dtex以上5100dtex以下であり、前記ポリエステルコードの融点は、好適には220℃以上である。
 さらにまた、本発明のタイヤにおいては、左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する1枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、少なくともタイヤ最大幅位置における、前記カーカスのタイヤ幅方向外側に、一枚以上の補強コード層が配設され、前記補強コード層が前記補強材からなるものとすることも好ましい。
 この場合、前記補強コード層のコード角度は、好適には、タイヤ半径方向に対し10°未満である。また、前記補強コード層は、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ半径方向外側端まで延在することが好ましく、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ幅方向外側まで延在することも好ましい。さらに、前記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntは、好適には0.20以上0.55以下である。さらにまた、前記ポリエステルコードの総繊度は、好適には2000dtex以上5100dtex以下である。さらにまた、前記カーカスプライが、ポリエチレンテレフタレートまたはセルロース系繊維からなるコードのゴム引き層からなることが好ましい。
 ここで、本発明において「タイヤ最大幅位置」とは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格であって、日本ではJATMA(日本自動車タイヤ協会) YEAR BOOK、欧州ではETRTO(European Tyre and Rim Technical Organisation) STANDARDS MANUAL、米国ではTRA(THE TIRE and RIM ASSOCIATION INC.)YEAR BOOK等に規定されたリムにタイヤを組み付けて、JATMA等の規格においてタイヤサイズに応じて規定された最高空気圧を充填した状態での、タイヤ幅方向断面内の最大幅位置をいうものとする。
 本発明によれば、上記構成としたことにより、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となった。
 また、所定のエポキシ系接着剤組成物を用いて接着剤処理をすることで、得られるコードにおいて、従来は得られなかった動的接着性(耐熱接着性)の飛躍的な向上が実現できる。よって、これをタイヤの補強材、特には、カーカスプライの補強材として用いることで、高速耐久性能の向上したタイヤ、および、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを実現することができ、また、補強コード層の補強材として用いることで、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを実現することができる。
 さらに、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスとを含む接着剤液(RFL接着剤液)に、さらに、所定の化合物を添加してなる上記接着剤組成物を用いて接着剤処理をすることによっても、得られるコードにおいて、従来は得られなかった動的接着性(耐熱接着性)の飛躍的な向上が実現できる。よって、これをタイヤの補強材、特には、カーカスプライの補強材として用いることで、高速耐久性能の向上したタイヤ、および、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを実現することができ、また、補強コード層の補強材として用いることで、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを実現することができる。
本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図である。 本発明のタイヤの他の例を示す幅方向断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 本発明のタイヤのさらに他の例を示す幅方向片側断面図である。 実施例における動的接着試験に用いたゴム試験片を示す断面図である。 実施例における動的接着試験法を示す概略説明図である。 実施例におけるタイヤ補強用コードの作製方法を示す工程図である。
 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
[第1の実施形態]
 図1に、本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図を示す。図示するタイヤは、ビードコア1が埋設された左右一対のビード部11および一対のサイドウォール部12と、両サイドウォール部12に連なるトレッド部13とを有し、左右一対のビードコア1間にまたがってトロイド状に延在して、これら各部を補強する1枚のカーカスプライ2を備えている。また、カーカスプライ2のクラウン部のタイヤ径方向外側には、タイヤ周方向に対し傾斜して配列された補強コードのゴム引き層よりなる2層のベルト3a,3bと、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列された有機繊維コードのゴム引き層よりなるベルト補強層4,5と、が配置されている。また、ビード部11におけるカーカスプライ2の外側には、インサート6が配置されている。
 本発明のタイヤは、特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤処理されてなるポリエステルコードと、ゴムとからなるゴム-コード複合体が、補強材として用いられている点に特徴を有する。具体的には、本発明のタイヤにおいては、補強材に用いるポリエステルフィラメントとして、繊維表面に特定のエポキシ系表面処理剤が付着した特定のポリエステルフィラメントを用いる。このような構成としたことで、従来は確保しにくかったゴムとの間の接着性を向上したポリエステルコードを得ることができ、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となったものである。よって、本発明においては、このポリエステルコードを補強材に適用したことで、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となった。
<ポリエステルフィラメント>
 以下、本発明において用いるポリエステルフィラメントについて説明する。
 本発明において用いるポリエステルフィラメントは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9~12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなるものである。
 上記ポリエステル繊維の固有粘度としては、0.85以上であることが必要であり、1.10以下であることが好ましい。より好適には、固有粘度が0.90~1.00の範囲のポリエステル繊維を用いる。固有粘度が0.85未満であると、ポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特に、タイヤ加硫工程における強力低下を十分に抑制することができない。
 また、上記ポリエステル繊維においては、そのポリマー全体の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であって、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。従来、タイヤ補強用に用いられるポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のために、ポリマーのカルボキシ基を15当量/ton以下に保つことが一般的な手法であった。しかし、タイヤ補強用のポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にゴムとの接着性維持の必要性が高いので、本発明に係るポリエステル繊維のようにX線小角回折による長周期が9~12nmと小さく、かつ、表面にエポキシ処理が施されている場合には、20当量/ton以上のカルボキシ基量が、タイヤ補強用として最も適していることを本発明者らは見出したものである。ポリマー中のカルボキシ基量の上限は、好適には40当量/ton以下であり、より好適には、21~25当量/tonの範囲のカルボキシ基量とする。
 ここで、上記ポリエステル繊維の表面に付着させるエポキシ基を有する表面処理剤としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物の1種または2種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有するものが好適である。より具体的には、ハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えば、エピクロルヒドリン多価アルコールまたは多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、0.05~1.5質量%、好適には0.10~1.0質量%の範囲である。表面処理剤には、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を必要に応じて混合してもよい。
 さらに、上記ポリエステル繊維においては、X線小角回折による長周期が9~12nmであることが必要である。ここでいうX線小角回折による長周期とは、繊維縦軸方向のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶との間隔を意味する。本発明に係るポリエステル繊維におけるこの長周期は、短い点に特徴があり、結晶と結晶とを結ぶタイ分子の数が多くなり、結果として、タイヤ補強用繊維として用いた場合の協力維持率を高く保つことができるのである。また、長周期を上記範囲とすることにより、繊維の物性を、高モジュラスかつ低収縮率のタイヤ補強用繊維に適した物性とすることができる。一般的には、長周期の範囲としては、9nmが下限となる。好適には、上記ポリエステル繊維のX線小角回折による長周期は、10~11nmの範囲とする。
 本発明において、上記ポリエステル繊維の繊維表面(原糸表面)の末端カルボキシ基量としては、10当量/ton以下が好ましい。本発明に係るポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシ基量は、前述のとおり20当量/ton以上とすることが必要であるが、繊維表面のカルボキシ基量については、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により、それより少ない10当量/ton以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシ基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明に係るポリエステル樹脂は、極めて優れた接着性能を有するものとなる。このとき、繊維表面の末端カルボキシ基量が多く残存しすぎると、耐熱性や接着性が低下する傾向となる。
 また、上記ポリエステル繊維は、繊維横軸方向の結晶サイズが35~80nmの範囲であることが好ましい。本発明に係るポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が12nm以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては、繊維の横軸方向の結晶サイズが35nm以上に成長することが好ましい。但し、結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するので、好適には、結晶サイズは80nm以下とする。また、繊維横軸方向の結晶サイズは、より好適には、40~70nmの範囲とする。このように、繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすくなるので、繊維の縦横方向に3次元的な構造が構築され、タイヤ補強用に特に適した繊維となる。さらに、このような3次元構造をとることにより、繊維の損失係数tanδが低くなる。その結果、繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、タイヤ補強用途に特に好ましい繊維となる。
 さらに、上記ポリエステル繊維においては、その繊維中の末端メチル基量が2当量/ton以下であることが好ましく、より好ましくは、末端メチル基が含まれていないものとする。ポリエステルポリマー中のメチル基は、反応性が低く、エポキシ基とまったく反応しないために、接着性の向上に有効なカルボキシ基とエポキシ基との反応を阻害する傾向にあるためである。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基がないか、または、少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。
 さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が0.05~3.0質量%であることが好ましい。酸化チタン含有量が0.05質量%より少ないと、延伸工程等でローラと繊維との間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となるおそれがある。一方、酸化チタンの含有量が3.0質量%より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として作用して延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。
 さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、その繊維表面におけるエポキシ指数が1.0×10-3当量/kg以下であることが好ましい。特には、ポリエステル繊維1kgあたりのエポキシ指数が0.01×10-3~0.5×10-3当量/kgであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、例えば、撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品質の低下を招く問題が発生する。
 上記ポリエステル繊維の強度としては、4.0~10.0cN/dtexの範囲であることが好ましい。強度が低すぎる場合はもちろん、高すぎる場合も、結果的には、ゴム中での耐久性に劣る傾向となる。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと、製糸工程での断糸が発生しやすい傾向となり、工業繊維としての品質安定性に問題が生ずる傾向となる。また、繊維の180℃における乾熱収縮率は、1~15%の範囲であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性に劣るものとなりやすい。
<接着剤処理>
 本発明に用いるポリエステルコードは、上記ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に、接着剤組成物で接着剤処理されてなる。本発明において用いる接着剤組成物については、特に制限はなく、例えば、RFL配合系等の、タイヤ補強材用の有機繊維コードの分野において従来より公知の各種接着剤組成物を用いることができる。
 上記接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。コードに接着剤組成物を被覆する方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物をコード表面に被覆させる方法としては、特に限定されないが、接着剤組成物をコード表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため、好ましい。また、かかる溶剤は、主として水からなるものであると、環境的に好ましい。
 接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、100℃~210℃の温度で乾燥させることができる。その後、引き続いて行う熱処理は、コードを構成する樹脂材料のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、かかるポリマーの〔融解温度-70℃〕以上〔融解温度-10℃〕以下の温度で施すことが好ましい。その理由は、ポリマーのガラス転移温度未満ではポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と樹脂材料との結合力が得られないためである。かかる樹脂材料には、あらかじめ電子線やマイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工が施されていてもよい。また、コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、好適には、コード重量に対し0.5~6.0質量%とする。
 上述のようにして接着剤処理を施して得られるポリエステルコードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したゴム-コード複合体を得ることができる。
<エポキシ系接着剤組成物>
 本発明に用いるポリエステルコードの接着剤処理に用いる接着剤組成物としては、以下に詳述する特定のエポキシ系接着剤組成物を、好適に挙げることができる。
 本発明に用いるエポキシ系接着剤組成物としては、(A)2-オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含むものが挙げられる。
 (A)熱可塑性高分子重合体は、主鎖がアクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、または直鎖構造を主体とするウレタン系高分子重合体のものである。また、熱可塑性高分子重合体の主鎖がエチレン性付加重合体からなる場合、実質的に炭素-炭素二重結合を1つ有する単量体由来の単位からなり、共役ジエン単量体等により導入される硫黄反応性のあるアリル位に水素基を有する炭素-炭素二重結合が、単量体組成比で10%以下であることが好ましい。また、熱可塑性高分子重合体のペンダント基としての架橋性を有する官能基としては、オキサゾリン基、または(ブロックド)イソシアネート基である。また、熱可塑性高分子重合体は、好ましくは直鎖状構造を主体とする比較的高分子量領域の高分子重合体であり、特に好ましくは、ポリスチレン換算による重量平均分子量が10,000以上である。さらに、熱可塑性高分子重合体は、好ましくは比較的低~中分子量領域の分子であり、特に好ましくは、分子量9,000以下である。さらにまた、熱可塑性高分子重合体は、ペンダント基として2-オキサゾリン基を含有するエチレン性付加重合体からなることが好ましい。さらにまた、熱可塑性高分子重合体の主鎖が直鎖状構造を主体とするポリウレタン系重合体からなり、ペンダント基としてヒドラジノ基を含有するポリウレタン重合体である。
 上記熱可塑性高分子重合体は、脂肪族エポキシド化合物と水溶性高分子または水性ウレタン化合物とを含み硬くなりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、接着剤組成物に含有させる熱可塑性樹脂である。硫黄を含むゴム物品等では、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格に硫黄反応性があると硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大きくなるので、本発明においては、熱可塑性高分子重合体が、アリル位に水素原子を有する炭素-炭素二重結合を実質的に有しないものとしている。また、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格に、ペンダント基として結合する架橋性のある官能基、特に、合成樹脂表面の活性水素やカルボニル基に架橋性のある基が適度に含まれると、接着剤組成物の被覆層と合成樹脂表面の結合が得られるほか、分子内架橋などにより高温時の分子流動が抑制され、高温時接着力が向上するため好ましい。なお、過度な架橋基量になると、化学的耐熱性が低下するので好ましくない。熱可塑性高分子重合体に含ませる架橋性のある官能基量は、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格の分子量、ペンダント基としての架橋性のある官能基の種類や分子量などに依存する。一般的には、かかる架橋性のある官能基量が、熱可塑性高分子重合体の乾燥総重量に対し、0.01mmol/g~6.0mmol/gの範囲にあることが好ましい。
 上記熱可塑性高分子重合体は、上述したように、接着剤や粘着剤、塗料、バインダー、樹脂改質剤、コーティング剤等として各種用途で広く用いられる熱可塑性有機重合体を主骨格とし、主鎖構造に硫黄などの架橋剤の反応点となるアリル位に水素原子を有する炭素-炭素二重結合を実質的に含有せず、かつ、ペンダント基として架橋性の官能基を有するものである。なお、熱可塑性高分子重合体は、側鎖など、主鎖以外の構造がある場合には、炭素-炭素二重結合を持つことができるが、この二重結合は硫黄との反応性が低い、例えば、共鳴構造により安定的な、芳香性の炭素-炭素二重結合などが好ましい。特に、工業的には、熱可塑性高分子重合体としては、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体を好ましく用いることができる。また、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量領域のウレタン系高分子重合体などの熱可塑性有機重合体も、分子内に存在する凝集エネルギーの大きいウレタン結合やウレタン結合による分子間2次結合による凝集破壊抗力が高く、耐久性が良好になるため、好ましく用いることができる。
 以下、熱可塑性高分子重合体の主鎖が、(i)エチレン性付加重合体の場合、および、(ii)ウレタン系高分子重合体の場合に分けて説明する。
 (i)熱可塑性高分子重合体の主鎖がエチレン性付加重合体からなる場合には、炭素-炭素二重結合を1つ有するエチレン性不飽和単量体および炭素-炭素二重結合を2つ以上含有する単量体由来の単位からなり、好ましくは、付加反応性のある炭素-炭素二重結合が、全単量体の仕込み量を基準として単量体組成比で10mol%以下である重合体であり、好ましくは0mol%である。
 主鎖がエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体の場合、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素-炭素二重結合を1つ有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα-オレフィン類;スチレン、α-メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等のα,β-不飽和芳香族単量体類;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン酸類およびその塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類;イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジエステル類;アクリルアミド、マレイン酸アミド、N-メチロールアクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα,β-エチレン性不飽和酸のアミド類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルケトン;ビニルアミド;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα,β-不飽和単量体類;酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物;2-イソプロペニル-2-オキサゾリンなどの付加重合性オキサゾリン類;ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物;ビニルエトキシシラン、α-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの単量体のラジカル付加重合により、熱可塑性高分子重合体を得ることが好ましい。
 また、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素-炭素二重結合を2つ以上含有する単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられ、また、非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 主鎖骨格がエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、炭素-炭素二重結合1つ有するエチレン性不飽和単量体および炭素-炭素二重結合を2つ以上含有する単量体由来の単位からなり、好ましくは、硫黄反応性のある炭素-炭素二重結合が、全単量体の仕込み量を基準として単量体組成比で10mol%以下である重合体で、好ましくは0mol%である。
 上記の単量体をラジカル付加重合させて得られる熱可塑性高分子重合体のガラス転移温度は、-90℃以上180℃以下が好ましく、より好ましくは-50℃以上120℃以下、更に好ましくは0℃以上100℃以下である。この理由は、熱可塑性高分子重合体のガラス転移温度が、-90℃未満であると高温使用時のクリープ性が大きくなり、180℃以上では硬くなりすぎるため、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくなり、また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性が低下するからである。
 ラジカル付加重合により得られる熱可塑性高分子重合体に、ペンダント基として導入する架橋性を有する官能基としては、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、ビスマレイミド基、ブロックドイソシアネート基、ヒドラジノ基、エピチオ基が挙げられる。架橋性の官能基を導入する理由は、熱可塑性高分子重合体に接する他の接着剤組成物成分や被着体成分との間で架橋反応することにより、接着性が向上するからである。
 ラジカル付加重合により得られる重合体に、架橋性を有する官能基を導入して、熱可塑性高分子重合体とする方法としては、特に限定されない。例えば、オキサゾリンを有する付加重合性単量体、エポキシ基を有する付加重合性単量体、マレイミドを有する付加重合性単量体、ブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体、エピチオ基を有する付加重合性単量体等を、上記ラジカル付加重合により得られる重合体を重合する際に共重合させる方法等を採用することができる。(特開2001-98245号公報、[0061])
 ペンダント基としてオキサゾリンを有する付加重合性単量体は、下記の一般式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(式中、R、R、R、Rはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Rは付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である)により表される。
 オキサゾリンを有する単量体としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが、工業的にも入手し易いため好適である。
 ペンダント基としてブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体としては、下記の一般式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは-OBO-(但し、Bはハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数2~10のアルキレン基である)または-NH-であり、Yは芳香族ジイソシアネートのイソシアネート残基であり、Zはケトオキシムの水素残基である)で表される化合物が好ましい。
 ペンダント基としてブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体は、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性単量体に、公知のブロック剤を付加反応させることで得られる。イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p-sec-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-sec-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール等のフェノール類;イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等の第2級または第3級のアルコール;ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類;フタル酸イミド類;ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム等のラクタム類;ε-カプロラクタム等のカプロラクタム類;マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物;アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;3-ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
 上記の熱可塑性高分子重合体としては、長期貯蔵時における架橋性官能基の保存安定性が良好であるオキサゾリン基を有する熱可塑性高分子重合体等が好適に用いられる。
 なお、上記のエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、水分散性もしくは水溶性であると、環境への汚染が少ない水を溶剤に用いることができるので好ましい。特に好ましくは、水分散性樹脂である。
 (ii)熱可塑性高分子重合体がウレタン系高分子重合体からなる場合には、本発明では、熱可塑性高分子重合体の主構造は、主に、ポリイソシアネートと、2個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られるウレタン結合や、ウレア結合などのイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合を、分子内に多数有する高分子重合体である。なお、イソシアネート基と活性水素との反応に起因する結合のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等をも含む重合体であることは言うまでもない。
 また、上記重付加重合により得られるウレタン系高分子重合体に導入するペンダント基としての架橋性官能基としては、ヒドラジノ基が挙げられる。ヒドラジノ基は接着力が良好となるので好ましい。
 なお、上記のウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、水性であると、環境への汚染が少ない水を溶剤に用いることができるので好ましい。
 本発明におけるウレタン系高分子重合体の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、従来より一般に用いられる芳香族、脂肪族、脂環族の有機ポリイソシアネートを使用でき、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4(2,4,4)-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’‐ジメチルジフェニル、4,4’-ジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、リジンイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、ウレタン変性トルエンジイソシアネート、アロファネート変性トルエンジイソシアネート、ビュウレット変性トルエンジイソシアヌレート、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明におけるウレタン系高分子重合体の合成に用いられる、2個以上の活性水素を有する化合物としては、分子末端または分子内に2個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基またはメルカプト基等を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に2個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルまたはポリエステルである。これら2個以上の活性水素を有する化合物は、好ましくは分子量50~5,000とする。
 具体的には例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、プロピレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などの低分子ポリオール類;2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,5,6-トリメトキシ-3,4-ジヒドロキシヘキサン酸、2,3-ジヒドロキシ-4,5-ジメトキシペンタン酸などのカルボキシ基含有ポリオール類などの低分子ポリオール類が挙げられる。
 高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合物、THF/エチレンオキサイド共重合物、THF/プロピレンオキサイド共重合物などのポリエーテルポリオール類;ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレンアジペート、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ-ε-カプロラクトン、およびこれらの共重合物であるポリエステルポリオール類;ポリエーテルエステルポリオール、ポリ炭酸エステル化合物等のポリカーボネートポリオール、炭化水素骨格ポリオールや、これらの重付加体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記ポリウレタン系高分子重合体に用いられる、2個以上の活性水素を有する化合物としては、少なくとも1種以上が、芳香族類もしくは芳香族類をメチレン結合した構造を含む化合物を含有することが好ましい。これは、芳香族類をメチレン結合した構造を含むことで、ポリエステル素材などに対する密着性が得られるからである。また、芳香族類をメチレン以外の結合で結ばれた構造を含む化合物も、同様な効果により好ましい。
 ペンダント基としてヒドラジノ基を有するウレタン系高分子重合体の具体的な合成方法については、特に限定されない。具体的には例えば、まず、2個以上の活性水素を有する化合物と、過剰量のポリイソシアネートを重付加反応等により反応させ得られた末端イソシアネートを有するウレタン系高分子重合体を製造し、3級アミンなどの中和剤によって中和した後、水を加え転相させ、多官能カルボン酸ポリヒドラジドにより鎖延長と、末端イソシアネート封鎖の処理を行えばよい。
 上述の2個以上の活性水素を有する化合物と、過剰量のポリイソシアネートとの反応は、従来から公知の一段式又は多段式イソシアネート付加反応法により、室温または40~120℃程度の温度条件下で行うことができる。上記反応では、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチルアミン等の公知の触媒、リン酸、アジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、および、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を使用してもよい。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチルなどのエステル類;N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;トルエン;キシレン等が挙げられる。
 上記反応で使用される中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、N-メチルモルホリン、モルホリン、2,2-ジメチルモノエタノールアミン、N,N-ジメチルモノエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。上記反応で使用される多官能カルボン酸ポリヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、4,4′-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、1,3-ビス(ヒドラジノカルボエチル)-5-イソプロピルヒダントイン(VDH)、エノコ酸ジヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリルアミド-アクリル酸ヒドラジド共重合体などである。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドと1,3-ビス(ヒドラジノカルボエチル)-5-イソプロピルヒダントイン(VDH)が好ましく使用される。
 また、必要に応じて、ジアミン、ポリアミン、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン;ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
 以上のポリイソシアネートと、2個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られる高分子重合体は、そのガラス転移温度が、-90℃以上180℃以下であることが好ましく、より好ましくは-50℃以上120℃以下、更に好ましくは0℃以上100℃以下である。これは、ウレタン系高分子重合体のガラス転移温度が、-90℃未満であると高温使用時のクリープ性が大きくなり、180℃以上では硬くなりすぎるため、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくなるためである。また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性が低下することからも、好ましくない。
 このようにして得られたウレタン系熱可塑性高分子重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値でMw(重量平均分子量)=10,000以上、より好ましくは20,000以上である。この理由は、分子量が小さいと、ウレタン系高分子重合体の接着剤組成物での接着による歪を吸収する改善効果が得られなくなるからである。なお、得られたウレタン系高分子重合体の水分散液中に有機溶媒が含有される場合、必要に応じて減圧、加熱条件下で留去することができる。
 (B)水溶性高分子は、水または電解質を含む水溶液に溶解するものである。水溶性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する。カルボキシル基を有する水溶性高分子の主鎖は、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体またはその誘導体である。さらに、本発明に係る水溶性高分子は、上記化合物の塩であってもよい。なお、水溶性高分子は水に溶解させて使用することができるが、塩基性物質による中和物である塩として溶解させて使用することもできる。具体的な水溶性高分子の例としては、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、または、これらの塩基性物質による中和物である。
 水溶性高分子を中和する塩基性物質としては、塩基性物質であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩;リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩が挙げられ、これらの中では水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエステルなどの樹脂材料を加水分解させ劣化させる作用のあるアルカリ金属成分を含む塩基より、樹脂材料に塗布した後の加熱工程などで飛散する、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど、沸点が150℃以下、特には100℃以下である揮発性塩基が好ましい。
 また、水溶性高分子は、その構造には特に制限はなく、直鎖であっても、分岐していても、あるいは二次元、三次元に架橋していてもよいが、性能の点から、直鎖あるいは分岐鎖の構造のみの重合体であると好ましい。この重合体の特徴としては、接着剤組成物の水溶液などでブレンドする際に、主鎖がなるべくゴムまり状にならず、広がることが好ましい。このように主鎖が広がることで、カルボキシル基と接着剤マトリックスの相互作用で、接着剤組成物の耐熱変形性を向上することが可能となる。なお、水溶性高分子が部分的に水溶する場合により、例えば、コロイダルディスパージョンなどのように、十分広がらなくても、接着剤組成物マトリックスと部分的に相溶されれば、効果を得ることができる。また、水溶性高分子は、実質的に炭素-炭素二重結合を1つ有する単量体由来の単位からなることが好ましい。この理由は、主鎖骨格に硫黄反応性があると、硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大きくなる他、水溶時に分子鎖が広がり相溶性が向上するためである。また、水溶性高分子は、比較的高分子量領域の高分子重合体であることが好ましく、好ましくは重量平均分子量が3,000以上、特に好ましくは10,000以上、更に好ましくは80,000以上である。
 (C)化合物は、主に接着剤組成物の一方の被着体である樹脂材料への接着を促進する作用を目的として、接着剤組成物中に含ませる。このような化合物を接着剤組成物に含有させる理由は、以下のとおりである。基材となるポリエステル樹脂などの合成樹脂素材は、扁平線状な高分子鎖からなり、この高分子鎖は、これに含まれる芳香族などに由来するπ電子的雰囲気を有している。従って、接着剤組成物の成分中に、分子側面に芳香族性π電子を有する分子構造が含まれると、この分子構造部分と前記樹脂の高分子鎖のπ電子的雰囲気部分との間のπ電子的な相互作用により、接着剤組成物の樹脂表面への密着性や、樹脂の高分子鎖間への拡散などの効果も得られやすくなるのである。
 また、(C)化合物の極性官能基は、接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基、架橋性成分であるエポキシ基、(ブロックド)イソシアネート基などと反応する基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、(ブロックド)イソシアネート基などの架橋性官能基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
 (C)化合物の分子構造としては、分岐などせず直鎖状であることが好ましい。この分子構造は、メチレンジフェニル、または、比較的に線状な分子構造のポリメチレンポリフェニルの構造が好ましい。なお、芳香族類をメチレン結合された分子構造部分の分子量は、特に規制されないが、好ましくは6,000以下、より好ましくは2,000以下である。この理由は、分子量が6,000超過になると高分子量となり過ぎ、投錨効果がほとんど一定であるにもかかわらず、基材への拡散性が小さくなるからである。また、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を有する化合物としては、比較的低~中分子量領域の分子で、分子量9,000以下であることも好ましい。さらに、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を有する化合物は、水性(水溶性あるいは水分散性)であることが好ましい。
 かかる(C)化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、または、エポキシ基を有するクレゾールノボラック樹脂である。
 ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物としては、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応物が挙げられる。具体的には、エラストロンBN69や、DELION PAS-037などの市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。
 また、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物としては、具体的には、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物として、WO97/13818公報の実施例に記載のノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物として、ナガセ化成工業(株)のデナボンド、デナボンド-AL、デナボンド-AFなどを用いることができる。
 エポキシクレゾールノボラック樹脂としては、旭チバ(株)のアラルダイトECN1400、ナガセ化成工業(株)のデナコールEM-150などの市販の製品を用いることができる。このエポキシノボラック樹脂はエポキシド化合物でもあるため、接着剤組成物の高温での流動化を抑制する接着剤分子の分子間架橋成分としても作用する。フェノール類とホルムアルデヒド縮合物をスルホメチル化変性した化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応の、反応の前、反応中、あるいは反応の後にスルホメチル化剤を加熱反応させた化合物である。スルホメチル化剤としては亜硫酸、重亜硫酸と塩基性物質の塩が挙げられる。具体的には、特開2000-34455号公報(特願平10-203356号)の実施例に記載のフェノール類とホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性物などを用いることができる。
 (C)化合物としては、芳香族類をメチレン結合した構造(分子構造)(以下、「芳香族類メチレン結合構造」とも称する)を有する有機ポリイソシアネート類と、複数の活性水素を有する化合物と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤とを反応させて得られる水性ウレタン化合物を用いてもよい。この水性ウレタン化合物は、主に接着剤組成物の合成樹脂への接着を促進する目的で含ませるものであり、接着性改良剤としてだけでなく、可撓性のある架橋剤として、接着剤組成物分子鎖の高温時流動化を抑止する作用も期待できる。水性ウレタン化合物は、芳香族類がメチレン結合された様式の構造をもつ有機ポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン反応物であり、芳香族類がメチレン結合された様式の構造を分子内に2つ以上有することが好ましい。
 水性ウレタン化合物がベンゼン環、または、芳香族類をメチレン結合された様式の構造を分子内に含むことが好ましい理由としては、以下のとおりである。基材となるポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂素材は、扁平線状な高分子鎖からなり、この高分子鎖間もしくは表面は、高分子鎖に含まれる芳香族などに由来するπ電子的雰囲気を有している。従って、水性ウレタン化合物中に、側面に芳香族性π電子を有する分子構造が含まれると、この分子構造部分で、π電子的な相互作用により、基材の樹脂の表面への密着や、高分子鎖間への分散するなどの効果が得られやすくなるのである。
 この芳香族類メチレン結合構造としては、メチレンジフェニル、または、比較的線状の分子構造であれば、ポリメチレンポリフェニルの構造が好ましい。なお、芳香族類メチレン結合構造部分の分子量は、特に限定されないが、好ましくは分子量6,000以下であり、より好ましくは2,000以下である。この理由は、分子量が6,000超過と高分子量になると、投錨効果がほとんど一定にもかかわらず、基材への拡散性が小さくなるからである。
 なお、ブロックドメチレンジフェニルジイソシアネートなど、分子内に1つの芳香族類メチレン結合構造を有するイソシアネート化合物は、基材と接着剤層間の投錨効果を期待するには、基材に作用した水性ウレタン化合物と他の接着剤組成物成分との間で架橋させることが必要となる。しかし、分子内の複数箇所に芳香族類メチレン結合構造部を有し結合させている水性ウレタン化合物は、基材に作用する芳香族類メチレン結合構造部分以外の箇所で架橋もしくは接着剤組成物に機械的投錨し、比較的ロスの少ない接着促進効果が得られるので好ましい。勿論、水性ウレタン化合物に、これら分子内に1つの芳香族類メチレン結合構造を有する化合物接着促進剤を本発明の接着剤組成物に添加することもできる。
 また、接着性改良剤である水性ウレタン化合物は、2個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基を分子内に有することが好ましい。この理由は、基材となるポリエチレンテレフタレートなどの樹脂素材の表面近傍や他の接着剤組成物成分、または被着ゴムにある活性水素と反応し、架橋により接着を促進できるためである。また、水性ウレタン化合物には、塩を生成しうる基または親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基を有することが好ましい。この理由は、衛生上有利である水を溶媒として使用できるためである。
 熱解離性のブロックされたイソシアネート基のブロック化剤化合物としては、前述のイソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤を挙げることができる。
 塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法として、例えば、アニオン系親水性の基の導入方法としては、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた後、その末端イソシアネート基の一部にタウリン、N-メチルタウリン、N-ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸のナトリウム塩など、活性水素を有する有機酸の塩類を反応させる方法、および、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる段階で、あらかじめN-メチル-ジエタノールアミン等を添加するなどによって三級窒素原子を導入しておき、その三級窒素原子をジメチル硫酸などで四級化しておく方法が挙げられる。また、例えば、親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法としては、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた後、その末端イソシアネート基の一部に350~3,000の分子量をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、Brox 350、550、750(BPChemicals社製))などの、少なくとも1つの活性水素と親水性ポリエーテル鎖とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。これらの化合物の親水性ポリエーテル鎖は、少なくとも80%、好ましくは100%のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を含む。
 また、水性ウレタン化合物に用いる有機ポリイソシアネート類は、芳香族類メチレン結合構造を含み、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、分子量6,000以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましく、より好ましくは分子量40,000以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。(特開2001-98245号公報、[0093])
 水性ウレタン化合物は、芳香族類をメチレン結合した構造、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートやポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族含有有機ポリイソシアネートとブロック化剤を含むことが好ましい。また、水性ウレタン化合物は、好ましくは比較的低~中分子量領域の分子で、好ましくは分子量9,000以下、より好ましくは5,000以下である。芳香族ポリイソシアネートのブロック化剤を含む化合物としては、公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物が好ましい。
 また、水性ウレタン化合物は、官能基数が3~5の有機ポリイソシアネート化合物と、分子量5,000以下で2~4個の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック化剤、および、少なくとも1つの活性水素および少なくとも1つのアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の親水性基を有する化合物を処理することで得られる、一分子中に2個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基と親水性基を有する水性樹脂であることが好ましい。
 より好ましくは、水性ウレタン化合物は、分子量2,000以下で、かつ、官能基数が3~5の有機ポリイソシアネート化合物(α)40~85質量%と、分子量5,000以下で2~4個の活性水素を有する化合物(β)5~35質量%と、熱解離性のイソシアネート基ブロック化剤(γ)5~35質量%と、少なくとも1つの活性水素および少なくとも1つのアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の親水基を有する化合物(δ)5~35質量%と、これら以外の活性水素を含む化合物(ε)0~50質量%との反応生成物をベースとする水溶性樹脂であって、(α)~(ε)の重量百分率の合計が(α)~(ε)の重量を基準にして100であり、これらの成分の量が、熱解離性のブロックドイソシアネート基(NCO、分子量=42として計算)が0.5~11質量%となるように選択される水分散性もしくは水溶性の水性樹脂であることが好ましい。
 さらに好ましくは、水性ウレタン化合物は、下記の一般式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(式中、Aは官能基数3~5の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック化剤化合物の活性水素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個の塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエーテル鎖を有する化合物の活性水素残基を示し、Xは2~4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、nは2~4の整数であり、p+mは2~4の整数(m≧0.25)である)で示される熱反応型水溶性ポリウレタン化合物であることが好ましい。
 上記平均分子量が5,000以下で2~4個の活性水素を有する化合物としては、下記(i)~(vii)からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
(i)2~4個の水酸基を有する多価アルコール類、
(ii)2~4個の第一級および/又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、
(iii)2~4個の第一級および/又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、
(iv)2~4個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、
(v)2~4個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
(vi)2~4個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
(vii)2~4個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノールおよびアミノアルコール類のC2~C4のアルキレンオキサイド重付加物、C3以上の多価アルコール類のC2~C4のアルキレンオキサイド重付加物、C2~C4のアルキレンオキサイド共重合物、またはC3~C4のアルキレンオキサイド重合物。
 本発明では、2~4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物の活性水素残基を用いることができるが、特に、上記(i)~(vii)からなる群から選ばれる化合物であれば限定されない。
 また、上記2~4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物としては、平均分子量が5,000以下であれば、熱可塑性高分子重合体で前述したポリオール類等が挙げられる。これらのうちビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物など、芳香族類をメチレン結合した構造を含むポリオール化合物であれば、水性ウレタン化合物の有機イソシアネートの残基のみならず、ポリオール類の活性水素残基にも芳香族類をメチレン結合した構造を導入することができる。(特開2001-98245号公報、[0095])
 さらに、上記熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物としては、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。
 水性ウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、特公昭63-51474号公報に記載の方法など、公知の方法で製造できる。また、これらの方法に基づき合成した熱反応型水性ウレタン樹脂のほか、第一工業製薬(株)製エラストロンBN27などの商品を用いることもできる。
 (D)脂肪族エポキシド化合物は、接着剤組成物の架橋剤として含ませる。脂肪族エポキシド化合物は、1分子中に好ましくは2個以上、より好ましくは4個以上のエポキシ基を含む化合物である。この理由は、エポキシ基が多官能であるほど、接着剤組成物の高温領域での応力によるクリープやフローを抑制効果が高く、高温での接着力が高くなるからである。
 また、上記2個以上のエポキシ基を含む化合物としては、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物であることが好ましい。脂肪族エポキシド化合物としては、脂肪酸のグリシジルエステル類、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類、環状脂肪族エポキシド化合物類などが挙げられる。このエポキシド化合物は、特に前述の可撓性エポキシ樹脂である、長鎖脂肪酸のグリシジルエステルや多価アルコールのグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
 脂肪族エポキシド化合物の具体例としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物が挙げられる。
 多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物のうち、特に好ましくは、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルである。この理由は、これら化合物が、エポキシ基が多官能で高温時の接着剤層の応力によるフロー、クリープによる高温接着力低下が少なく、また長鎖状で柔軟な主骨格構造で可撓性があるため、架橋による接着剤層の硬化・収縮の発生が小さく、内部歪応力による接着力低下が小さくなるためである。これらソルビトール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂としては、市販の薬品を用いることができる。
 かかる脂肪族エポキシド化合物は、水に溶解するか、または、乳化により水に分散させて使用できる。乳化液とするには、例えば、かかるポリエポキシド化合物をそのまま水に溶解するか、または、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて水に乳化できる。
 本発明に係るエポキシ系接着剤組成物は、さらに、(E)金属塩と、(F)金属酸化物と、(G)ゴムラテックスと、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。このうち金属塩や金属酸化物は、接着剤組成物の充填剤として含ませることで、安価な充填剤でコスト性を良好にするとともに、接着剤組成物に延性や強靭性を付与する目的で用いることができる。
 (E)金属塩および(F)金属酸化物としては、多価金属塩や多価金属酸化物が好ましい。なお、ここでいう「金属」とは、ホウ素や、珪素などの類金属をも含包する。多価金属塩や多価金属酸化物は、水酸化ナトリウムなど1価のアルカリなどと比較して、ポリエステルなどの基材となる樹脂材料をアルカリ加水分解でさせるなどの劣化作用が小さく好ましいほか、接着剤組成物中のカルボキシル基を含むポリマー間をイオン結合的な相互作用で架橋する効果も期待できる。多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ニッケルなどの2価以上の、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、珪酸塩などの塩が挙げられる。多価金属酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ホウ素、珪素、ビスマス、マンガン、鉄、ニッケルの酸化物、または、これら酸化物がその構成要素となっている、ベントナイト、シリカ、ゼオライト、クレー、タルク、サテン白、スメクタイトなどが挙げられる。これら金属塩および金属酸化物の充填物は、微細粒子として接着剤組成物に添加することが好ましく、平均の粒子径は好ましくは20μm以下、特に好ましくは1μm以下である。また、金属塩および金属酸化物は、既知の界面活性物質あるいは水溶性高分子により、水に分散して用いることができる。本発明においては、水溶性高分子をその保護コロイドとして利用して比較的安定な水分散体を得ているが、水分散できるものであれば、特にこの方法には限定されない。
 (G)ゴムラテックスとしては、公知のゴムラテックスを用いることができる。例えば、ビニルピリジン-共役ジエン化合物系共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等であり、これらを1種または2種以上にて含有させることが可能である。変性ラテックスとしては、カルボキシル化変性やエポキシ変性などを行うことができる。
 本発明に係るエポキシ系接着剤組成物の配合比率としては、(A)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の10~75質量%、特には15~65質量%、さらには20~55質量%、(B)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の5~75質量%、特には15~60質量%、さらには18~45質量%、(C)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の15~77質量%、特には15~55質量%、さらには18~55質量%、(D)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の9~70質量%、特には10~45質量%、さらには15~30質量%、となるよう選定することが好ましい。
 また、任意成分である(E)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%である。また、(F)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%である。さらに、(G)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の18質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
 本発明に係るエポキシ系接着剤組成物には、上記の(A)~(G)成分に加えて、水や有機溶剤などの溶剤や、水溶性および/または水分散性ポリエステル樹脂、水溶性および/または水分散性ナイロン樹脂、架橋基を有さない水性ウレタン樹脂、水溶性のセルロース系共重合体等の水溶性樹脂や水分散性樹脂を含んでもよい。これらの水溶性樹脂や水分散性樹脂は、一般的に接着剤組成物の乾燥重量の30質量%以下で含有させることが好ましいが、これには限定されない。
 上記エポキシ系接着剤組成物は、合成繊維などの合成樹脂材料の被着体と、硫黄を含むゴム組成物の被着体間の接着など、いずれかの被着体に含まれる加硫剤が接着剤組成物へ移行して、接着剤組成物が加硫剤により架橋される接着方法において、効果が得られる。
 上記加硫剤としては、硫黄;テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラムポリサルファイド化合物、4,4-ジチオモルフォリン、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミドなど有機加硫剤が挙げられる。
 上記エポキシ系接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。コードに接着剤組成物を被覆する方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物をコード表面に被覆させる方法としては、特に限定されないが、接着剤組成物をコード表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため、好ましい。また、かかる溶剤は、主として水からなるものであると、環境的に好ましい。
 エポキシ系接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、100℃~210℃の温度で乾燥させることができる。その後、引き続いて行う熱処理は、コードを構成する樹脂材料のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、かかるポリマーの〔融解温度-70℃〕以上〔融解温度-10℃〕以下の温度で施すことが好ましい。その理由は、ポリマーのガラス転移温度未満ではポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と樹脂材料との結合力が得られないためである。かかる樹脂材料には、あらかじめ電子線やマイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工が施されていてもよい。また、コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、好適には、コード重量に対し0.5~6.0質量%とする。
 本発明においては、上記エポキシ系接着剤組成物による処理後のコードに、さらに、RFL系接着剤組成物による接着剤処理を施すことが好ましい。撚糸後に、上記エポキシ系接着剤組成物で接着剤処理を施した後、さらに、RFL系接着剤による処理を施すことで、より優れた動的接着性を発現させることができる。通常、接着剤処理工程の回数を増やすと、その途中過程の熱入れ工程による影響によりコード物性が変化してしまい、好ましくないと考えられていたが、本発明によれば、上記特定のポリエステルフィラメントを用いたコードに対するエポキシ系接着剤組成物での接着剤処理およびRFL系接着剤による接着剤処理を組み合わせることで、ゴムに対する動的接着性に優れたポリエステルコードを得ることができるものである。
 上記RFL系接着剤による接着剤処理は、常法に従い実施することができ、特に制限されるものではない。RFL系接着剤処理液としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物/ゴムラテックス(例えば、スチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスなどの30~60%エマルジョン)=1:2~1:20(重量比)を用いることができ、これらの成分に加えて、必要に応じ、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルマリン縮合物やメチレンジフェニルジポリイソシアネートを含むブロックドイソシアネート水分散体、芳香族類をメチレン結合された様式の構造の接着性改良剤などを配合することができる。RFL系接着剤処理液でコードを処理する際には、コードを被覆するRFL系接着剤組成物の乾燥重量が、コード重量に対し0.5~6.0質量%、好ましくは2~6質量%となるようにする。処理後のコードは、例えば、温度100~150℃での乾燥後に、例えば、200~250℃の温度で熱処理することができる。
 上述のようにして、上記コードに対し、上記エポキシ系接着剤組成物と、好適にはさらにRFL系接着剤による接着剤処理を施して得られるポリエステルコードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したゴム-コード複合体を得ることができる。
 接着剤組成物として上記エポキシ系接着剤組成物を用いることで、ポリエステルコードとゴムとの間の接着性をより向上することができ、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性についても、飛躍的に向上することが可能となる。よって、このポリエステルコードを補強材に適用することで、耐久性のより向上したタイヤを実現することができる。
<RFL系接着剤組成物>
 本発明に用いるポリエステルコードの接着剤処理に用いる接着剤組成物としては、以下に詳述する特定のRFL系接着剤組成物も、好適に挙げることができる。
 本発明に用いるRFL系接着剤組成物は、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスとを含むRFL接着剤液に、さらに、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含むものであって、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量が15~45質量%であるものである。
 RFL接着剤液と、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物とを用いた配合において、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応の触媒として、水酸化ナトリウム等の金属触媒を用いずにアンモニアのみを用い、さらに、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量を上記範囲としたことで、1浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤ補強用ポリエステルコードが得られるRFL系接着剤組成物とすることができる。
 本発明において、反応触媒としてアンモニアを用いているのは、水酸化ナトリウムのような金属化合物触媒はRFL接着剤樹脂の硬化を促進するので、接着剤樹脂の柔軟性を確保するのに適さないためである。また、金属化合物触媒は強塩基性であるので、ゴムやコードの劣化を促進しやすいためである。これに対し、アンモニアは弱塩基性であるため、硬化反応が適切な速度で進行する。これにより、接着剤の柔軟性を保持することができる。また、アンモニアレゾール型樹脂から、アンモニアは気化させることにより系中から脱離させることができるため、物理的な軟化および塩基によるゴム劣化を抑制することができる。
 また、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量を15~45質量%とするのは、乳化重合されたブロックドイソシアネートの含有量が45質量%を超えると、接着力は十分に得られるものの、接着剤組成物が硬くなって、タイヤ製造時の作業性を確保することが困難となり、また、コストの面でも好ましくないためである。一方、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量が15質量%未満の場合、ポリエステル等の不活性なコードへの親和性が不十分となり、接着力の確保が困難となるためである。上記含有量は、好適には20~40質量%である。また、ブロックドイソシアネート化合物が乳化重合されていることで、接着剤処理中にブロックドイソシアネート化合物が沈殿することなく、作業安定性を確保することができるという効果も得ることができる。
 本発明においては、RFL系接着剤組成物中に、レゾルシン1.0molに対して、アンモニアが0.5~5.0molの割合で添加されていることが好ましい。レゾルシン1.0molに対して、アンモニアの添加量が0.5mol未満では、レゾルシン樹脂触媒としての効果が十分でなく、熟成反応に時間を要してしまい、熟成反応が十分に進行せず、接着性を確保できない場合がある。また、アンモニアレゾールの量が少ないため、接着剤樹脂が硬化してしまうおそれがある。一方、アンモニアの添加量が5.0molを超えると、反応系を促進してしまうため、接着剤樹脂の柔軟性を損なうおそれがある。
 また、本発明においては、ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスであることが好ましく、より好ましくは、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスである。
 ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ゴムラテックスで、(i)スチレン含有率が10~60質量%、ブタジエン含有率が60質量%未満およびビニルピリジン含有率0.5~15質量%で構成される単量体混合物を重合させた後、次いで、(ii)スチレン含有率10~40質量%、ブタジエン含有率45~75質量%およびビニルピリジン含有率5~20質量%で構成される単量体混合物を、(i)における重合で用いたスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させて得ることができる。
 本発明において、ゴムラテックスとしては、スチレンリッチのコアを持つシェルコア型のビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合体ゴムラテックスを用いることが、さらに好ましい。スチレンリッチのコアを持つシェルコア型のゴムラテックスを用いることにより、架橋性が高く、反応が進みやすいイソシアネートを含んだRFL配合の接着劣化速度を抑え、ゴム中耐熱接着性を良好に確保することができる。
 本発明において、ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度は、150℃~210℃であることが好ましい。有機繊維コードの接着剤処理を行う場合、乾燥処理の工程は150℃以上で行われることが多い。そこで、本発明の接着剤液中のブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度を150℃以上として、両者の温度を150℃以上とすることで、コード中心に接着剤組成物が残留することを抑制できる。その結果、接着剤組成物をタイヤコード外側に均一にコーティングすることが可能となり、ゴム中耐熱接着性をさらに向上させることができる。ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度が210℃を超える場合は、接着剤液表面が先に乾燥し、内部の接着剤組成物が遅れて乾燥するため、エッグプリスターと呼ばれる樹脂スケールが多く発生するおそれがある。したがって、ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤の乖離温度は、好適には、210℃以下である。
 本発明において、RFL接着剤液としては、特に制限はなく、公知のRFL接着剤液を用いることができる。例えば、レゾルシン/ホルムアルデヒド総量のモル比をR/F、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をRF/L、としたとき、下記式(1)および(2)、
1/2.3≦R/F≦1/1.1   (1)
1/10≦RF/L≦1/4   (2)
で表わされる関係を満足するRFL接着剤液を好適に用いることができる。
 上記RFL系接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。具体的には、少なくとも上記RFL系接着剤組成物をコードに含浸させる含浸工程と、得られたコードを乾燥させる乾燥工程と、を経ることにより、接着剤処理を行うことができる。例えば、巻き出し装置から送り出したコードを上記RFL系接着剤組成物中に浸漬し、接着剤組成物をコードに含浸させ、次いで、コードを乾燥ゾーンに送って、コードを乾燥させ、次いで、乾燥したコードをヒートセットゾーンおよびノルマライジングソーンに通して熱処理を施し、冷却した後に巻き取ることで、接着剤処理が施されたコードを得ることができる。
 コードにRFL系接着剤組成物を被覆する方法としては、特に制限されないが、接着剤組成物にコードを浸漬する手法の他、例えば、ハケ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等の手法を挙げることができる。特に、RFL系接着剤組成物にコードを浸漬する方法を用いる場合には、上記RFL系接着剤組成物を希釈してコードに含浸させた後、得られた有機繊維コードを乾燥させることが好ましい。これにより、1浴処理で、接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するコードを得ることができる。
 RFL系接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、150~210℃の温度で乾燥させることができる。上述のとおり、本発明に用いるRFL系接着剤組成物中のブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度は、150~210℃が好適である。よって、乾燥温度を150~210℃とすることにより、コード中心にRFL系接着剤組成物が残留することを抑制して、RFL系接着剤組成物をコード外側に均一にコーティングすることができる。これにより、ゴム中耐熱接着性を良好に向上させることができる。
 また、接着剤処理時において、含浸時のコード張力Tは0.3g/d以下、好ましくは0.2g/d以下、より好ましくは0.1g/d以下とすることができる。さらに、ヒートセットおよびノルマライジングからなる熱処理においては、共に処理温度を210~250℃、処理時間を30~120秒、コード張力を0.05~1.20g/dとすることができる。
 上述のようにして、上記コードに対し上記RFL系接着剤組成物による接着剤処理を施して得られるポリエステルコードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したゴム-コード複合体を得ることができる。
 接着剤組成物として上記RFL系接着剤組成物を用いることで、ポリエステルコードとゴムとの間の接着性をより向上することができ、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性についても、飛躍的に向上することが可能となる。よって、このポリエステルコードを補強材に適用することで、耐久性のより向上したタイヤを実現することができる。
 本発明のタイヤにおいて、かかるゴム-コード複合体は、ゴムとの耐熱接着性に優れることから、カーカスプライコード、ベルト補強層の補強材、ビード部のインサート等に好適に用いることができる。
 カーカスプライ2は、図示する例では1枚であるが、本実施形態において、カーカスプライ2の枚数はこれに限られるものではなく、2枚以上であってもよい。また、その構造も特に限定されるものではない。ビード部におけるカーカスプライ2の係止構造についても、図示するようにビードコア1の周りに巻き上げて係止した構造に限られず、カーカスプライの端部を2層のビードコアで挟み込んだ構造でもよい(図示せず)。カーカスプライ2に上記ゴム-コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、35~65本/50mmとすることができる。従来のPETをカーカスプライに適用したタイヤでは、キャンバー角付与時の高速ドラム耐久試験において、まれにショルダー部が破壊してカーカスプライが露出し、切断に至る場合があったが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をカーカスプライに適用することで、上記耐久試験後の破壊形態が改善されて、トレッド部破壊に変化し、これに伴い高速耐久性を向上することが可能となる。
 ベルト3a,3bは、タイヤ周方向に対し、例えば、±15~40°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなる。図示する例では、2層のベルト3a,3bが、各ベルトを構成するコード同士がタイヤ赤道面を挟んで互いに交差するように積層されて交錯層を構成しているが、本実施形態においては、少なくとも1層のベルトが配置されているものであればよく、図示する例に限られるものではない。
 ベルト補強層は、図示する例では、ベルト3の全幅以上にわたり配置される1層のキャップ層4と、ベルト3の両端部を覆う領域に配置される一対のレイヤー層5とからなるが、これには限られず、キャップ層4若しくはレイヤー層5のみ、または、2層以上のキャップ層4および/または2層以上のレイヤー層5の組み合わせであってもよい。かかるベルト補強層は、例えば、複数本の有機繊維コードを引き揃えてゴム被覆してなる一定幅のストリップを、タイヤ周方向に螺旋巻きすることで形成することができる。ベルト補強層に上記ゴム-コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、35~65本/50mmとすることができる。従来、PETをベルト補強層に適用した場合には、その接着性がナイロンより劣るために高速耐久性能に劣るものとなっていたが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をベルト補強層に適用することで、ナイロン同等の高速耐久性能レベルを達成できる。
 また、図示するように、インサート6は、ビード部11においてカーカスプライ2の外側に配置することができ、補強コードのゴム引き層からなる。インサートに上記ゴム-コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、35~65本/50mmとすることができる。従来のPETをインサートに適用した場合、接着性が不足するために、ビード部耐久ドラム試験においてインサートの破壊が発生することとなっていたが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をインサートに適用することで、破壊形態が改善されて、ビード部耐久ドラム試験における耐久性能レベルが向上する。
 さらに、図示はしないが、本実施形態において、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。さらにまた、本実施形態のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。
[第2の実施形態]
 図2に、本発明のタイヤの他の例を示す幅方向断面図を示す。図示するタイヤは、ビードコア31が埋設された左右一対のビード部41および一対のサイドウォール部42と、両サイドウォール部42に連なるトレッド部43とを有し、左右一対のビードコア31間にまたがってトロイド状に延在して、これら各部を補強する1枚のカーカスプライ32を備えている。また、カーカスプライ32のクラウン部のタイヤ径方向外側には、タイヤ周方向に対し傾斜して配列された補強コードのゴム引き層よりなる2層のベルト33a,33bと、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列された有機繊維コードのゴム引き層よりなるベルト補強層34,35と、が配置されている。
 本実施形態のタイヤにおいては、カーカスプライ32が、上記特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に上記エポキシ系接着剤組成物または上記RFL系接着剤組成物を用いて接着剤処理されてなるポリエステルコードのゴム引き層からなる。これにより、ポリエステルコードとゴムとの間の接着性を向上でき、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となる。よって、このポリエステルコードをカーカスプライに適用することで、キャンバー角を付けた際の高速耐久性能試験時における剥離破壊の発生を抑制することができ、これにより、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となる。上記高速耐久性能試験時におけるカーカスプライの剥離破壊の発生を抑制する効果は、本発明に係る特定のポリエステルフィラメントと従来一般的な接着剤との組合わせ、または、従来一般的なポリエステル繊維と本発明に係る特定の接着剤組成物との組合わせにおいては、十分には得られない。
 本実施形態においては、カーカスプライ32に適用する上記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下であることが好ましい。撚り係数Ntが0.40未満であると、コード疲労性が悪化し、0.60を超えるとコード強力が低下して、カット性が悪化してしまうため、いずれにおいても好ましくない。
 また、本実施形態において、上記ポリエステルコードの総繊度は、2000dtex以上5100dtex以下であることが好ましい。総繊度が2000dtex未満であるとコード強力が不足し、5100dtexを超えると、タイヤサイド部に凹凸が生ずるため、いずれにおいても好ましくない。
 さらに、本実施形態において、上記ポリエステルコードの融点は、好適には220℃以上、より好適には、240~270℃の範囲である。上記ポリエステルコードの融点が220℃未満であると、高速耐久性能試験における破壊形態が悪化するため、好ましくない。
 カーカスプライ32は、図示する例では1枚であるが、本実施形態において、カーカスプライ32の枚数はこれに限られるものではなく、2枚以上であってもよい。また、その構造も特に限定されるものではない。いずれの場合も、本実施形態においては、すべてのカーカスプライについて上記ポリエステルコードを適用することが必要である。ビード部におけるカーカスプライ32の係止構造についても、図示するようにビードコア31の周りに巻き上げて係止した構造に限られず、カーカスプライの端部を2層のビードコアで挟み込んだ構造でもよい(図示せず)。本実施形態において、カーカスプライ32における上記ポリエステルコードの打込み数は、35~65本/50mmとすることができる。
 ベルト33a,33bは、タイヤ周方向に対し、例えば、±15~40°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなる。図示する例では、2層のベルト33a,33bが、各ベルトを構成するコード同士がタイヤ赤道面を挟んで互いに交差するように積層されて交錯層を構成しているが、本実施形態においては、少なくとも1層のベルトが配置されているものであればよく、図示する例に限られるものではない。
 ベルト補強層は、図示する例では、ベルト33a,33bの全幅以上にわたり配置される1層のキャップ層34と、ベルト33a,33bの両端部を覆う領域に配置される一対のレイヤー層35とからなるが、これには限られず、キャップ層34若しくはレイヤー層35のみ、または、2層以上のキャップ層34および/または2層以上のレイヤー層35の組み合わせであってもよい。かかるベルト補強層は、例えば、複数本の有機繊維コードを引き揃えてゴム被覆してなる一定幅のストリップを、タイヤ周方向に螺旋巻きすることで形成することができる。
 さらに、図示はしないが、本実施形態において、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。さらにまた、本実施形態のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。
 本実施形態は、特に、タイヤ速度記号がVレンジ以上である高速走行可能なタイヤにおいて有用である。
[第3の実施形態]
 図3に、本発明のタイヤのさらに他の例の幅方向片側断面図を示す。図示するように、本実施形態のタイヤは、左右一対のビード部51と、ビード部51から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部52と、一対のサイドウォール部52間に跨って延び接地部を形成するトレッド部53とを有し、一対のビード部51間にトロイド状に延在してこれら各部51,52,53を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス54と、サイドウォール部52においてカーカス54の内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層55と、を備えている、いわゆるランフラットタイヤである。
 また、図示するタイヤにおいては、ビード部51内に夫々埋設されたリング状のビードコア56のタイヤ半径方向外側にビードフィラー57が配置されており、カーカス54のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、二枚のベルト層からなるベルト58が配置されている。さらに、ベルト58のタイヤ半径方向外側には、ベルト58の全体を覆うベルト補強層(キャップ層)59Aと、このベルト補強層59Aの両端部のみを覆う一対のベルト補強層(レイヤー層)59Bとが配置されている。
 本実施形態のタイヤにおいては、カーカスプライが、上記特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に上記エポキシ系接着剤組成物または上記RFL系接着剤組成物を用いて接着剤処理されてなるポリエステルコードのゴム引き層からなる。これにより、ポリエステルコードとゴムとの間の接着性を向上でき、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となる。よって、このポリエステルコードをカーカスプライに適用することで、ランフラット走行時における剥離破壊の発生を抑制することができ、これにより、耐久性の向上したランフラットタイヤを実現することが可能となる。上記ランフラット走行時におけるカーカスプライの剥離破壊の発生を抑制する効果は、本発明に係る特定のポリエステルフィラメントと従来一般的な接着剤との組合わせ、または、従来一般的なポリエステル繊維と本発明に係る特定の接着剤組成物との組合わせにおいては、十分には得られない。
 本実施形態においては、カーカスプライに適用する上記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.55以下であることが好ましい。撚り係数Ntが0.40未満であると、コード疲労性が悪化し、0.55を超えるとコード強力が低下して、カット性が悪化してしまうため、いずれにおいても好ましくない。
 また、本実施形態において、上記ポリエステルコードの総繊度は、2000dtex以上5100dtex以下であることが好ましい。総繊度が2000dtex未満であるとコード強力が不足し、5100dtexを超えると、タイヤサイド部に凹凸が生ずるため、いずれにおいても好ましくない。
 さらに、本実施形態において、上記ポリエステルコードの融点は、好適には220℃以上、より好適には、240~270℃の範囲である。上記ポリエステルコードの融点が220℃未満であると、ランフラット走行時にポリエステルコードが溶融して、ランフラット耐久性が低下するおそれがあり、好ましくない。
 本実施形態のランフラットタイヤにおいては、上記カーカスプライコードに係る条件を満足する点のみが重要であり、それ以外のタイヤ構造の詳細や各部材の材質などについては特に制限されず、従来公知のもののうちから適宜選択して構成することができる。
 例えば、カーカス54は、平行に配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ1枚から構成され、図示する例では、ビード部51内に夫々埋設した一対のビードコア56間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア56の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けてタイヤ半径方向外方に巻上げられた折り返し部とからなるが、本実施形態のタイヤにおいて、カーカス54のプライ数および構造は、これに限られるものではない。なお、本実施形態においては、いずれの場合においても、すべてのカーカスプライについて上記ポリエステルコードを適用することが必要である。また、本実施形態において、カーカスプライにおける上記ポリエステルコードの打込み数は、35~65本/50mmとすることができる。
 また、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して10°~40°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト58を構成する。図示する例では、ベルト58は二枚のベルト層からなるが、本実施形態の空気入りタイヤにおいては、ベルト58を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。さらに、ベルト補強層59A,59Bは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなるが、本実施形態においては、ベルト補強層59A,59Bの配設は必須ではなく、別の構造のベルト補強層を配設することもできる。
 さらにまた、本実施形態のタイヤにおいて、トレッド部53の表面には適宜トレッドパターンが形成されており、最内層にはインナーライナー(図示せず)が形成されている。さらにまた、本実施形態のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
[第4の実施形態]
 図4に、本発明のタイヤのさらに他の例の幅方向片側断面図を示す。図示するように、本実施形態のタイヤは、左右一対のビード部61と、ビード部61から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部62と、一対のサイドウォール部62間に跨って延び接地部を形成するトレッド部63とを有する。また、本実施形態のタイヤは、一対のビード部61間にトロイド状に延在してこれら各部61,62,63を補強する1枚以上のカーカスプライからなるカーカス64と、サイドウォール部62においてカーカス64の内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層65と、を備えている、いわゆるランフラットタイヤである。
 また、図示するタイヤにおいては、ビード部61内に夫々埋設されたリング状のビードコア66のタイヤ半径方向外側にビードフィラー67が配置されており、カーカス64のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、2枚のベルト層からなるベルト68が配置されている。さらに、ベルト68のタイヤ半径方向外側には、ベルト68の全体を覆うベルト補強層69Aと、このベルト補強層69Aの両端部のみを覆う一対のベルト補強層69Bとが配置されている。
 本実施形態のランフラットタイヤにおいては、少なくともタイヤ最大幅位置における、カーカス64のタイヤ幅方向外側に、1枚以上、好適には1~2枚の補強コード層10が配設されている。少なくともタイヤ最大幅位置において補強コード層10を配置することで、ランフラット走行時におけるタイヤサイド部の撓みを抑制することができ、ランフラット耐久性能を向上することが可能となる。
 補強コード層10は、図示する例では1層にて配設しているが、2層以上としてもよく、層数には特に制限はない。また、補強コード層10のコード角度は、タイヤ半径方向に対し10°未満とすることが好ましい。コード角度が10°を超えると、通常内圧時における縦バネが悪化して、乗り心地を損なうおそれがある。また、補強コード層10におけるコードの打込み数は、35~60本/50mmとすることができる。
 また、図4に示す例では、補強コード層10は、ベルト68の端部からタイヤサイド部の最大幅部を超える位置まで、カーカス64の折返し部64bのタイヤ幅方向外側を覆うように配置されているが、少なくともタイヤ最大幅位置に配置されているものであれば、補強コード層10の配置領域は、これに限定されない。例えば、図5に示すように、補強コード層20を、ベルト68の端部から、タイヤサイド部の最大幅部における、カーカス64の折返し部64bの端部まで配置することもでき、この場合、特に、サイド補強ゴム層65の屈曲に対する補強効果を得ることができる。また、図6に示すように、補強コード層30を、ベルト68の端部から、カーカス64の本体部64aおよび折返し部64bに沿って、ビードコア66のタイヤ幅方向外側まで延在させることもでき、この場合、特に、カーカス64の本体部64aおよびサイド補強ゴム層65の屈曲に対する補強効果を得ることができる。さらに、図7に示すように、補強コード層40を、ベルト68の端部から、カーカス64の本体部64aに沿ってビードコア66のタイヤ半径方向外側端まで延在させることもでき、この場合、特に、サイドウォール部におけるカーカス64の本体部64aおよびサイド補強ゴム層65の屈曲に対する補強効果を得ることができる。さらにまた、図8に示すように、補強コード層50,60を、ベルト68の端部から、タイヤサイド部の最大幅部における、カーカス64の折返し部64bの端部までの領域と、ビードフィラー67のタイヤ幅方向内側に沿う領域との両方に配置することもでき、この場合、特に、サイド補強ゴム層65およびビード部61の屈曲に対する補強効果を得ることができる。
 本実施形態のタイヤにおいては、上記補強コード層が、上記特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に上記エポキシ系接着剤組成物または上記特定のRFL系接着剤液で接着剤処理されてなるポリエステルコードのゴム引き層からなる。これにより、ポリエステルコードとゴムとの間の接着性を向上でき、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム-ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となる。よって、このポリエステルコードを補強コード層に適用することで、ランフラット走行時における剥離破壊の発生を抑制することができ、これにより、耐久性の向上したランフラットタイヤを実現することが可能となる。上記ランフラット走行時における補強コード層の剥離破壊の発生を抑制する効果は、本発明に係る特定のポリエステルフィラメントと従来一般的な接着剤との組合わせ、または、従来一般的なポリエステル繊維と本発明に係る特定の接着剤組成物との組合わせにおいては、十分には得られない。
 本実施形態においては、上記補強コード層に適用する上記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.20以上0.55以下であることが好ましい。撚り係数Ntが0.20未満であると、コード収束性が低くなり、ランフラット耐久性能が悪化するおそれがあり、0.55を超えるとコード引張り剛性が低下して、やはりランフラット耐久性能が悪化するおそれがあるため、いずれにおいても好ましくない。
 また、本実施形態において、上記ポリエステルコードの総繊度は、2000dtex以上5100dtex以下であることが好ましい。総繊度が2000dtex未満であるとコード強力が不足し、5100dtexを超えると、タイヤサイド部に凹凸が生ずるため、いずれにおいても好ましくない。
 本実施形態のランフラットタイヤにおいては、上記補強コード層に用いるポリエステルコードに係る条件を満足する点のみが重要であり、それ以外のタイヤ構造の詳細や各部材の材質などについては特に制限されず、従来公知のもののうちから適宜選択して構成することができる。
 例えば、図示する例では、カーカス64は、平行に配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ1枚から構成され、ビード部61内に夫々埋設した一対のビードコア66間にトロイド状に延在する本体部64aと、各ビードコア66の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けてタイヤ半径方向外方に巻上げられた折返し部64bとからなる。図示するタイヤのカーカス64は1枚のカーカスプライからなるが、本実施形態においては、カーカス64を構成するカーカスプライの枚数はこれに限られるものではなく、2枚以上であってもよい。また、その構造も特に限定されるものではない。ビード部におけるカーカス64の係止構造についても、図示するようにビードコアの周りに巻き上げて係止した構造に限られず、カーカスの端部を2層のビードコアで挟み込んだ構造でもよい(図示せず)。なお、本実施形態においては、カーカスプライを構成するコードとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)コードおよびセルロース系繊維コードを好適に用いることができる。
 また、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して10°~40°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト68を構成する。図示する例では、ベルト68は2枚のベルト層からなるが、本実施形態のタイヤにおいて、ベルト68を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。さらに、ベルト補強層69A,69Bは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなり、図示する例では、ベルト68の全体を覆う1層のベルト補強層69Aと、その両端部のみを覆う二対のベルト補強層69Bとから構成されて、いわゆるキャップ・レイヤー構造をなしているが、本実施形態においては、ベルト補強層69A,69Bの配設は必須ではなく、別の構造および層数のベルト補強層を配設することもできる。
 さらにまた、本実施形態のタイヤにおいて、トレッド部63の表面には適宜トレッドパターンが形成されており、最内層にはインナーライナー(図示せず)が形成されている。また、本実施形態のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
 以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
 <実施例1-1>
(ポリエステル繊維の製造)
 固有粘度1.03の高カルボキシ基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸を行って、表面にエポキシ処理を施すことにより、下記のようなポリエステル繊維を準備した。なお、エポキシ処理に用いた油剤は、繊維100質量部に対して0.2質量部付着しており、エポキシ化合物成分であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルの繊維表面付着量は0.12質量%であった。
 このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%の力学特性を有し、末端カルボキシ基量が22当量/tonであり、X線小角回折による長周期が10nm、繊維表面の末端カルボキシ基量が7当量/ton、繊維横軸方向の結晶サイズが45nm、末端メチル基量が0当量/ton、酸化チタン含有量が0.05質量%、表面エポキシ基量(エポキシ指数)が0.1×10-3当量/kgであった。
 ここで、上記ポリエステル繊維の固有粘度、強度および伸度、乾熱収縮率、末端カルボキシ基量、X線小角回折による長周期および繊維横軸方向の結晶サイズ、繊維表面の末端カルボキシ基量、末端メチル基量、酸化チタン含有量、表面エポキシ基量は、それぞれ、下記に従い測定した。以下において同様である。
(固有粘度)
 ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を、100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
(末端カルボキシ基量)
 粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル40.00gおよびベンジルアルコール100mlをフラスコに加え、窒素気流下で215±1℃の条件下、4分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温までサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール0.1質量%溶液を適量添加し、N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をAmlとした。ブランクとして、100mlのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール0.1質量%溶液を同量添加し、N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をBmlとした。それらの値から、下記式によって、ポリエステルサンプル中の末端COOH基含有量を計算した。
 末端COOH基含有量(eq/10g)=(A-B)×10×N×10/40
 なお、ここで使用したベンジルアルコールは、試薬特級グレードのものを蒸留し、遮光瓶内で保管したものである。N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液としては、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Nを正確に求めたものを使用した。
(末端メチル基量)
 ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにてメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。
(酸化チタン含有量)
 各元素の含有量は、蛍光X線装置((株)リガク製,3270E型)を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光X線分析の際には、圧縮プレス機にて、ポリエステル繊維樹脂ポリマーサンプルを2分間260℃にて加熱しながら、7MPaの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作製し、測定を実施した。
(X線回折)
 ポリエステル組成物・繊維のX線回折については、X線回折装置((株)リガク製,RINT-TTR3,Cu-Kα線,管電圧50kV,電流300mA,平行ビーム法)を用いて行った。長周期間隔はX線小角散乱測定装置を用いて、従来公知の方法、すなわち、波長1.54ÅのCu-Kα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線より、ブラッグの式を用いて算出した。結晶サイズはX線広角回折から赤道線走査の(010)(100)強度分布曲線の半価幅より、シエラーの式を用いて求めた。
(繊維表面の末端カルボキシ基量)
 JIS K0070-3.1項 中和滴定法に準じて、繊維表面のカルボキシ基量(酸価)を求めた。すなわち、繊維試料約5gにジエチルエーテル/エタノール=1/1溶液50mlを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で15分間超音波振とうした。この溶液に、0.1ml水酸化カリウムエタノール溶液(ファクター値f=1.030)で滴定し、指示薬のうすい紅色が30秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
 酸価A(eq/ton)=(B×1.030×100)/S
(ここで、Bは0.1ml水酸化カリウムエタノール溶液滴定量(ml)、Sは試料量(g)を表す)
(繊維の強度および伸度)
 引張荷重測定器((株)島津製作所製オートグラフ)を用いて、JIS L-1013に従って測定した。
(乾熱収縮率)
 JIS-L1013に従い、20℃、65%RHの温湿度管理された部屋で、24時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で180℃×30分間熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
(エポキシ指数(EI))
 加温処理後のポリエステル繊維について、JIS K-7236に従ってエポキシ指数(EI:繊維1kgあたりのエポキシ当量数)を測定した。
 得られたポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム-コード複合体を得た。これを用いて打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ205/65R15のタイヤのキャップ層およびレイヤー層に適用して、実施例1-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)と、ベルトの全幅以上にわたり配置されたキャップ層およびベルトの両端部に配置されたレイヤー層とを有していた。
 <比較例1-1-1>
 低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、繊維表面に対するエポキシ処理を行わず、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例1-1と同様のポリエステル繊維を準備した。
 このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%、X線小角回折による長周期が10nm、繊維横軸方向の結晶サイズが45nmと、実施例1-1で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。但し、末端カルボキシ基量は18当量/ton、繊維表面の末端カルボキシ基量は11当量/ton、表面エポキシ基量(エポキシ指数)は0.0×10-3当量/kgであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は5当量/ton、酸化チタン含有量は0.00質量%であった。このポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例1-1と同様にして、比較例1-1-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例1-1-2>
 低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例1-1と同様のポリエステル繊維を準備した。
 このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%、X線小角回折による長周期が10nm、繊維横軸方向の結晶サイズが45nmと、実施例1で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。また、表面エポキシ基量(エポキシ指数)も0.1×10-3当量/kgと同一であった。但し、末端カルボキシ基量は18当量/ton、繊維表面の末端カルボキシ基量は9当量/tonであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は5当量/ton、酸化チタン含有量は0.00質量%であった。このポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例1-1と同様にして、比較例1-1-2の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、動的接着性および高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<動的接着性>
 図9は、動的接着試験に用いたゴム試験片21を示す斜視図である。図示するように、コード層が互いに平行になるように、各実施例および比較例のタイヤ補強用ポリエステルコード22をゴムマトリックス中に埋設して、幅W:50mm、長さL:500mmおよび高さH:5.5mmにて、各ゴム試験片21を作製した。コードの打込み数は50本/50mmとし、コード間距離hは2.5mm、コード中心から表面までの距離hは1.5mmとした。図10に示すように、得られた各ゴム試験片21をプーリ23に掛け、コード軸方向に50kg/inchの荷重を掛け、100rpmにて30万回にわたって循環的に張力および圧縮力を負荷した。接着試験時の引張り速度は300mm/分とした。試験後、引張側コードの引き起こし接着力(N/本)を測定して、動的接着力とした。結果は、比較例1-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、動的接着性に優れ、良好である。
<高速ドラム耐久性>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、ドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例1-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、キャップ層ないしレイヤー層を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例1-2>
 実施例1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例1-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム-コード複合体を得た。これを用いて打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例1-2の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。
 <比較例1-2-1>
 ポリエステルフィラメントとして比較例1-1-1と同様のものを用いた以外は実施例1-2と同様にして、比較例1-2-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例1-2-2>
 ポリエステルフィラメントとして比較例1-1-2と同様のものを用いた以外は実施例1-2と同様にして、比較例1-2-2の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例1-2-1とした)、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例1-2-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、ショルダー部の破壊が防止されて、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例1-3>
 実施例1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例1-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム-コード複合体を得た。これを用いて打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のタイヤのインサートに適用して、実施例1-3の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。また、インサートは、ビード部におけるカーカスプライの外側に配置した。
 <比較例1-3-1>
 ポリエステルフィラメントとして比較例1-1-1と同様のものを用いた以外は実施例1-3と同様にして、比較例1-3-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例1-3-2>
 ポリエステルフィラメントとして比較例1-1-2と同様のものを用いた以外は実施例1-3と同様にして、比較例1-3-2の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例1-3-1とした)、下記に従い、ビード部耐久ドラム試験を実施した。得られた結果を下記表中に示す。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例1-3-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。インサート材の接着力が低い場合、接着部の剥離が先行して発生することで、ドラム走行距離が低下してしまう。一方、インサート材の接着力が高い場合、破壊核がカーカスプライの折り返し部に変化して、ドラム走行距離が向上することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、インサートの剥離を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 以上の結果から、特定のポリエステルフィラメントを用いたゴム-コード複合体を補強材として用いた本発明のタイヤにおいては、耐久性が向上されていることが確かめられた。
 <実施例2-1-1>
(接着剤組成物の調製)
 下記表中に示す配合でエポキシ系接着剤組成物(1-1)~(1-3)を調製した。
 エポキシ系接着剤組成物には、以下の成分を使用した。熱可塑性重合体(A)としては以下のものを用いた。
(A-1)エポクロスK1010E,(株)日本触媒製,固形分濃度40%,(2-オキサゾリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン),ポリマーTg:-50℃、オキサゾリン基量: 0.9 (mmol/g,solid)の品
(A-2)エポクロスK1030E ,(株)日本触媒製,固形分濃度40%,(2-オキサゾリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン),ポリマーTg:50℃,オキサゾリン基量: 0.9 (mmol/g,solid)の品
(A-3)下記合成例により得られた重合体,(ヒドラジノ基を含有するウレタン系共重合体エマルジョン)
(合成例)(A-3)の調製法
 特開平10-139839号公報に記載された合成例1の記載に従い、ヒドラジノ基含有水性ウレタン樹脂を製造した。すなわち、還流冷却器、温度計およびスターラーを取り付けた四つ口フラスコに、ポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)製,分子量2,000)80質量部、イソホロンジイソシアネート99.9質量部、ジメチロールプロピオン酸30質量部、ポリエステルポリオール(ユニチカ(株)製,エリーテル3320,分子量2,000)100質量部、プロピレングリコールジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物(共栄社化学(株)製)28.1質量部、N-メチルピロリドン30質量部、および、酢酸エチル150質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、90℃まで昇温し、この温度で1時間ウレタン化反応を行った。その後、40℃まで冷却し、NCO末端のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン20質量部を加えて、中和した後、イオン交換水600質量部を添加した。次いで、反応系に12.0質量部のアジピン酸ジヒドラジドを添加し、50℃にて1時間攪拌を続けた後、酢酸エチルを減圧留去し、その後、固形分濃度30%になるように水希釈を行い、ヒドラジン末端のウレタン系共重合体エマルジョンを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=35,000であった。
 水溶性高分子(B)としては以下のものを用いた。
(B-1)イソバン10,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物),分子量:160,000~170,000
(B-2)イソバン04,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物),分子量:55,000~65,000
(B-3)イソバン110,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物の、無水マレイン酸単位をアンモニアと反応させて、マレイン酸のモノアミド単位とした後、加熱により閉環させてマレイミド単位とした誘導体),分子量:190,000~200,000
 化合物(C)としては以下のものを用いた。
(C-1)DELION PAS-037,竹本油脂(株)製,(ジフェニルメタンビス(4,4’-カルバモイル-ε-カプロラクタム):ジフェニルメタンジイソシアネートの分子構造とブロック化剤を含む),固形分濃度27.5%
(C-2) Penacolite R-50,Indspec Chem.Co.製,(ノボラック化反応によるレゾルシンとホルムアルデヒド縮合物),固形分濃度50%
(C-3)エラストロンBN77,第一工業製薬(株)製,(メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂),固形分濃度31%
 脂肪族エポキシド化合物(D)としては以下のものを用いた。
(D-1) デナコールEX614B ,ナガセ化成工業(株)製,(ソルビトールポリグリシジルエーテル)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記エポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ205/65R15のタイヤのキャップ層およびレイヤー層に適用して、実施例2-1-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)と、ベルトの全幅以上にわたり配置されたキャップ層およびベルトの両端部に配置されたレイヤー層とを有していた。
 <実施例2-1-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例2-1-1と同様にして、実施例2-1-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例2-1-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例2-1-1と同様にして、実施例2-1-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-1-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例2-1-1と同様にして、比較例2-1-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-1-2>
 下記表中に示す配合で接着剤液(1-4)を調製し、この接着剤液を希釈して、上記比率で20質量%の接着剤水溶液となるように調整した。なお、ブロックドイソシアネート化合物は、RFL接着剤液を配合し、20℃で24時間熟成させた後、使用直前に添加した。使用したブロックドイソシアネート化合物は、第一工業製薬(株)製:エラストロンBN69(ブロック剤乖離温度120℃)およびBN27(ブロック剤乖離温度180℃)である。ラテックスは乳化重合により試作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、接着剤液(1-4)を用いて接着剤処理を施した以外は実施例2-1-1と同様にして、比較例2-1-2の供試タイヤを作製した。具体的には、巻き出し装置101から送り出されたコード102を接着剤液103に通し、接着剤液103をコード102に含浸させ(含浸工程)、含浸後のコード102を乾燥ゾーン104に送ってコード102を乾燥させ(乾燥工程)、乾燥したコード102をヒートセットゾーン105およびノルマライジングソーン106に通した後(熱処理工程)、コード102を冷却して、巻き取り装置107にて巻き取った。乾燥工程における乾燥ゾーン104の乾燥温度は下記表中に示す温度であり、乾燥時間は2分間とした。その後の、ヒートセットゾーン105およびノルマライジングゾーン106からなる熱処理工程は、処理温度を250℃、処理時間を1分間とした。この際、コード張力は1kg/本とした。
 <比較例2-1-3>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例2-1-1と同様にして、比較例2-1-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、動的接着性および高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<動的接着性>
 前述と同様にして、動的接着力を評価した。結果は、比較例2-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、動的接着性に優れ、良好である。
<高速ドラム耐久性>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、ドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例2-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、キャップ層ないしレイヤー層を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例2-2-1>
 実施例2-1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例2-1-1で用いたのと同様のエポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例2-2-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。
 <実施例2-2-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例2-2-1と同様にして、実施例2-2-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例2-2-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例2-2-1と同様にして、実施例2-2-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-2-1>
 ポリエステルフィラメントとして比較例2-1-1と同様のものを用いた以外は実施例2-2-1と同様にして、比較例2-2-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-2-2>
 接着剤組成物として比較例2-1-2と同様のものを用いた以外は実施例2-2-1と同様にして、比較例2-2-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-2-3>
 ポリエステルフィラメントとして比較例2-1-3と同様のものを用いた以外は実施例2-2-1と同様にして、比較例2-2-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例2-2-1とした)、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4.0°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例2-2-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、ショルダー部の破壊が防止されて、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例2-3-1>
 実施例2-1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例2-1-1で用いたのと同様のエポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のタイヤのインサートに適用して、実施例2-3-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。また、インサートは、ビード部におけるカーカスプライの外側に配置した。
 <実施例2-3-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例2-3-1と同様にして、実施例2-3-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例2-3-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例2-3-1と同様にして、実施例2-3-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-3-1>
 ポリエステルフィラメントとして比較例2-1-1と同様のものを用いた以外は実施例2-3-1と同様にして、比較例2-3-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-3-2> 
 接着剤組成物として比較例2-1-2と同様のものを用いた以外は実施例2-3-1と同様にして、比較例2-3-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例2-3-3>
 ポリエステルフィラメントとして比較例2-1-3と同様のものを用いた以外は実施例2-3-1と同様にして、比較例2-3-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例2-3-1とした)、下記に従い、ビード部耐久ドラム試験を実施した。得られた結果を下記表中に示す。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例2-3-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。インサート材の接着力が低い場合、接着部の剥離が先行して発生することで、ドラム走行距離が低下してしまう。一方、インサート材の接着力が高い場合、破壊核がカーカスプライの折り返し部に変化して、ドラム走行距離が向上することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、インサートの剥離を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 以上の結果から、本発明に係るポリエステルコードは従来のポリエステルコードと比較してゴムとの耐熱接着性に優れ、これを用いることで、耐久性を向上したタイヤを実現できることが確かめられた。
 <実施例3-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記エポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例3-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。
 <実施例3-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例3-1と同様にして、実施例3-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例3-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例3-1と同様にして、実施例3-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例3-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、上記接着剤液(1-4)を用いて接着剤処理を施した以外は実施例3-1と同様にして、比較例3-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例3-2>
 実施例3-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例3-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例3-1と同様にして、比較例3-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例3-3>
 比較例3-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例3-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施し、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施した以外は比較例3-1と同様にして、比較例3-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例3-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例3-1と同様にして、比較例3-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例3-4~3-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例3-1と同様にして、実施例3-4~3-10の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性、サイド部の凹凸、ビード部ドラム耐久性およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4.0°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例3-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例3-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例3-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例3-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、キャンバー角付与時における高速耐久性能試験において、カーカスプライの剥離破壊の発生が防止されており、これにより、高速耐久性能が向上していることが確かめられた。
 <実施例4-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記エポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のランフラットタイヤのカーカスプライに適用して、実施例4-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビード部と、ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する2層のカーカスプライからなるカーカスと、サイドウォール部においてカーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えていた。また、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト層からなるベルト(材質:スチール)と、ベルトの全体を覆う1枚のキャップ層およびベルトの両端部のみを覆う一対のレイヤー層(材質:ナイロン)とを有していた。
 <実施例4-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例4-1と同様にして、実施例4-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例4-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例4-1と同様にして、実施例4-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例4-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、上記接着剤液(1-4)を用いて接着剤処理を施した以外は実施例4-1と同様にして、比較例4-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例4-2>
 実施例4-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例4-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例4-1と同様にして、比較例4-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例4-3>
 比較例4-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例4-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施し、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施した以外は比較例4-1と同様にして、比較例4-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例4-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例4-1と同様にして、比較例4-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例4-4~4-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例4-1と同様にして、実施例4-4~4-10の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、ランフラットドラム耐久性、サイド部の凹凸、ビード部ドラム耐久性およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<ランフラットドラム耐久性>
 各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重4.17kN、速度89km/h、温度38℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例4-4のタイヤの故障に至るまでの走行距離を100として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例4-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例4-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例4-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、ランフラット走行時においてカーカスプライの剥離破壊の発生が防止されており、これにより、ランフラット耐久性能が向上していることが確かめられた。
 <実施例5-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記エポキシ系接着剤組成物(1-1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のランフラットタイヤの補強コード層に適用して、実施例5-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビード部と、ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する2層のカーカスプライからなるカーカス(材質:レーヨン)と、サイドウォール部においてカーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えていた。また、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト層からなるベルト(材質:スチール)と、ベルトの全体を覆う1枚のキャップ層およびベルトの両端部のみを覆う一対のレイヤー層(材質:ナイロン)とを有していた。なお、補強コード層のコード角度はタイヤ半径方向に対し0°とし、図4に示す位置に配置した。
 <実施例5-2>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-2)を用いた以外は実施例5-1と同様にして、実施例5-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例5-3>
 接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(1-3)を用いた以外は実施例5-1と同様にして、実施例5-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例5-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、上記接着剤液(1-4)を用いて接着剤処理を施した以外は実施例5-1と同様にして、比較例5-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例5-2>
 実施例5-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例5-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例5-1と同様にして、比較例5-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例5-3>
 比較例5-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例5-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施し、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施した以外は比較例5-1と同様にして、比較例5-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例5-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例5-1と同様にして、比較例5-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例5-4~5-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例5-1と同様にして、実施例5-4~5-10の供試タイヤを作製した。
 <実施例5-11>
 補強コード層のコード角度をタイヤ半径方向に対し30°とした以外は実施例5-1と同様にして、実施例5-11の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、乗り心地性、ランフラットドラム耐久性、サイド部の凹凸およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<乗り心地性>
 各供試タイヤにつき、内圧230kPaを充填して、荷重-撓み曲線を測定し、得られた荷重-撓み曲線上のある荷重における接線の傾きを、この荷重に対する縦バネ定数として算出した。結果は、比較例5-4のタイヤの縦バネ定数の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、縦バネ定数が大きく、乗り心地性が悪いことを示す。
<ランフラットドラム耐久性>
 各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重4.17kN、速度89km/h、温度38℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例5-4のタイヤの故障に至るまでの走行距離を100として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例5-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例5-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、ランフラット走行時において補強コード層の剥離破壊の発生が防止されており、これにより、ランフラット耐久性能が向上していることが確かめられた。
 <実施例6-1-1>
(接着剤組成物の調製)
 下記表中に示す配合でRFL系接着剤液(2-1)を調製し、この接着剤液を希釈して、上記比率で20質量%の接着剤水溶液となるように調整した。なお、ブロックドイソシアネート化合物は、RFL接着剤液を配合し、20℃で24時間熟成させた後、使用直前に添加した。使用したブロックドイソシアネート化合物は、第一工業製薬(株)製:エラストロンBN69(ブロック剤乖離温度120℃)およびBN27(ブロック剤乖離温度180℃)である。ラテックスは乳化重合により試作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ205/65R15のタイヤのキャップ層およびレイヤー層に適用して、実施例6-1-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)と、ベルトの全幅以上にわたり配置されたキャップ層およびベルトの両端部に配置されたレイヤー層とを有していた。
 <実施例6-1-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例6-1-1と同様にして、実施例6-1-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例6-1-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例6-1-1と同様にして、実施例6-1-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-1-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例6-1-1と同様にして、比較例6-1-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-1-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いた以外は実施例6-1-1と同様にして、比較例6-1-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-1-3>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例6-1-1と同様にして、比較例6-1-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、動的接着性および高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<動的接着性>
 前述と同様にして、動的接着力を評価した。結果は、比較例6-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、動的接着性に優れ、良好である。
<高速ドラム耐久性>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、ドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例6-1-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、キャップ層ないしレイヤー層を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例6-2-1>
 実施例6-1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例6-1-1で用いたのと同様の接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例6-2-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。
 <実施例6-2-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例6-2-1と同様にして、実施例6-2-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例6-2-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例6-2-1と同様にして、実施例6-2-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-2-1>
 ポリエステルフィラメントとして比較例6-1-1と同様のものを用いた以外は実施例6-2-1と同様にして、比較例6-2-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-2-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いた以外は実施例6-2-1と同様にして、比較例6-2-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-2-3>
 ポリエステルフィラメントとして比較例6-1-3と同様のものを用いた以外は実施例6-2-1と同様にして、比較例6-2-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例6-2-1とした)、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4.0°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例6-2-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、ショルダー部の破壊が防止されて、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 <実施例6-3-1>
 実施例6-1-1と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例6-1-1で用いたのと同様の接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のタイヤのインサートに適用して、実施例6-3-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライ(材質:PET)からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。また、インサートは、ビード部におけるカーカスプライの外側に配置した。
 <実施例6-3-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例6-3-1と同様にして、実施例6-3-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例6-3-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例6-3-1と同様にして、実施例6-3-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-3-1>
 ポリエステルフィラメントとして、比較例6-1-1と同様のものを用いた以外は実施例6-3-1と同様にして、比較例6-3-1の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-3-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いた以外は実施例6-3-1と同様にして、比較例6-3-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例6-3-3>
 ポリエステルフィラメントとして比較例6-1-3と同様のものを用いた以外は実施例6-3-1と同様にして、比較例6-3-3の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに(基準は比較例6-3-1とした)、下記に従い、ビード部耐久ドラム試験を実施した。得られた結果を下記表中に示す。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例6-3-1の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。インサート材の接着力が低い場合、接着部の剥離が先行して発生することで、ドラム走行距離が低下してしまう。一方、インサート材の接着力が高い場合、破壊核がカーカスプライの折り返し部に変化して、ドラム走行距離が向上することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、インサートの剥離を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。
 以上の結果から、本発明に係るポリエステルコードは従来のポリエステルコードと比較してゴムとの耐熱接着性に優れ、これを用いることで、耐久性を向上したタイヤを実現できることが確かめられた。
 <実施例7-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例7-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する1層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。
 <実施例7-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例7-1と同様にして、実施例7-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例7-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例7-1と同様にして、実施例7-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例7-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いて接着剤処理を施して、比較例7-1のタイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 <比較例7-2>
 実施例7-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例7-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例7-1と同様にして、比較例7-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例7-3>
 比較例7-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例7-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は比較例7-1と同様にして、比較例7-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例7-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例7-1と同様にして、比較例7-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例7-4~7-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例7-1と同様にして、実施例7-4~7-10の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性、サイド部の凹凸、ビード部ドラム耐久性およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
 各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4.0°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例7-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例7-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
 <ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例7-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例7-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、キャンバー角付与時における高速耐久性能試験において、カーカスプライの剥離破壊の発生が防止されており、これにより、高速耐久性能が向上していることが確かめられた。
 <実施例8-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のランフラットタイヤのカーカスプライに適用して、実施例8-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビード部と、ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する2層のカーカスプライからなるカーカスと、サイドウォール部においてカーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えていた。また、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト層からなるベルト(材質:スチール)と、ベルトの全体を覆う1枚のキャップ層およびベルトの両端部のみを覆う一対のレイヤー層(材質:ナイロン)とを有していた。
 <実施例8-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例8-1と同様にして、実施例8-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例8-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例8-1と同様にして、実施例8-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例8-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いて接着剤処理を施して、比較例8-1のタイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 <比較例8-2>
 実施例8-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例8-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例8-1と同様にして、比較例8-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例8-3>
 比較例8-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例8-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は比較例8-1と同様にして、比較例8-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例8-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例8-1と同様にして、比較例8-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例8-4~8-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例8-1と同様にして、実施例8-4~8-10の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、ランフラットドラム耐久性、サイド部の凹凸、ビード部ドラム耐久性およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<ランフラットドラム耐久性>
 各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重4.17kN、速度89km/h、温度38℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例8-4のタイヤの故障に至るまでの走行距離を100として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例8-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<ビード部耐久ドラム試験>
 各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例8-4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例8-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、ランフラット走行時においてカーカスプライの剥離破壊の発生が防止されており、これにより、ランフラット耐久性能が向上していることが確かめられた。
 <実施例9-1>
 実施例1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図11に示す工程にて、接着剤液(2-1)を用いて接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ245/45R19のランフラットタイヤの補強コード層に適用して、実施例9-1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビード部と、ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する2層のカーカスプライからなるカーカス(材質:レーヨン)と、サイドウォール部においてカーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えていた。また、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト層からなるベルト(材質:スチール)と、ベルトの全体を覆う1枚のキャップ層およびベルトの両端部のみを覆う一対のレイヤー層(材質:ナイロン)とを有していた。なお、補強コード層のコード角度はタイヤ半径方向に対し0°とし、図4に示す位置に配置した。
 <実施例9-2>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-2)を用いた以外は実施例9-1と同様にして、実施例9-2の供試タイヤを作製した。
 <実施例9-3>
 接着剤組成物として、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-3)を用いた以外は実施例9-1と同様にして、実施例9-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例9-1>
 比較例1-1-1と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記接着剤液(2-1)と同様にして調製された接着剤液(2-4)を用いて接着剤処理を施して、比較例9-1のタイヤ補強用ポリエステルコードを得た。
 <比較例9-2>
 実施例9-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例9-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例9-1と同様にして、比較例9-2の供試タイヤを作製した。
 <比較例9-3>
 比較例9-1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例9-1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は比較例9-1と同様にして、比較例9-3の供試タイヤを作製した。
 <比較例9-4>
 比較例1-1-2と同様のポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例9-1と同様にして、比較例9-4の供試タイヤを作製した。
 <実施例9-4~9-10>
 ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例9-1と同様にして、実施例9-4~9-10の供試タイヤを作製した。
 <実施例9-11>
 補強コード層のコード角度をタイヤ半径方向に対し30°とした以外は実施例9-1と同様にして、実施例9-11の供試タイヤを作製した。
 得られた各供試タイヤについて、下記に従い、乗り心地性、ランフラットドラム耐久性、サイド部の凹凸およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。
<乗り心地性>
 各供試タイヤにつき、内圧230kPaを充填して、荷重-撓み曲線を測定し、得られた荷重-撓み曲線上のある荷重における接線の傾きを、この荷重に対する縦バネ定数として算出した。結果は、比較例9-4のタイヤの縦バネ定数の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、縦バネ定数が大きく、乗り心地性が悪いことを示す。
<ランフラットドラム耐久性>
 各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重4.17kN、速度89km/h、温度38℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例9-4のタイヤの故障に至るまでの走行距離を100として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<サイド部の凹凸>
 各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例9-4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<カット性>
 各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例9-4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、ランフラット走行時において補強コード層の剥離破壊の発生が防止されており、これにより、ランフラット耐久性能が向上していることが確かめられた。
1,31 ビードコア
2,32 カーカスプライ
3a,3b,33a,33b ベルト
4,5,34,35 ベルト補強層
6 インサート
11,41 ビード部
12,42 サイドウォール部
13,43 トレッド部
21 ゴム試験片
22 タイヤ補強用ポリエステルコード
23 プーリ
10,20,30,40,50,60 補強コード層
51,61 ビード部
52,62 サイドウォール部
53,63 トレッド部
54,64 カーカス
55,65 サイド補強ゴム層
56,66 ビードコア
57,67 ビードフィラー
58,68 ベルト
59A,59B,69A,69B ベルト補強層
64a カーカスの本体部
64b カーカスの折返し部
101 巻き出し装置
102 コード
103 接着剤液
104 乾燥ゾーン
105 ヒートセットゾーン
106 ノルマライジングソーン
107 巻き取り装置

Claims (45)

  1.  ポリエステルコードとゴムとからなるゴム-コード複合体が、補強材として用いられているタイヤであって、
     前記ポリエステルコードが、ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤組成物で接着剤処理されてなり、かつ、
     前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9~12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなることを特徴とするタイヤ。
  2.  前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が10当量/ton以下である請求項1記載のタイヤ。
  3.  前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが35~80nmである請求項1記載のタイヤ。
  4.  前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量が2当量/ton以下である請求項1記載のタイヤ。
  5.  前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量が0.05~3.0質量%である請求項1記載のタイヤ。
  6.  前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数が1.0×10-3当量/kg以下である請求項1記載のタイヤ。
  7.  前記接着剤組成物が、(A)2-オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含む請求項1記載のタイヤ。
  8.  前記ポリエステルコードが、さらに、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤組成物で接着剤処理されてなる請求項7記載のタイヤ。
  9.  前記接着剤組成物が、さらに、(E)金属塩と、(F)金属酸化物と、(G)ゴムラテックスと、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項7記載のタイヤ。
  10.  左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、該ベルトのタイヤ径方向外側に配置され、該ベルトの全幅を覆う少なくとも1層のキャップ層と、該ベルトの幅方向両端部を覆う少なくとも一対のレイヤー層と、を備え、前記補強材が、該キャップ層および該レイヤー層のうちのいずれか一方または双方に用いられている請求項7記載のタイヤ。
  11.  左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライが前記補強材からなる請求項7記載のタイヤ。
  12.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下である請求項11記載のタイヤ。
  13.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項11記載のタイヤ。
  14.  前記ポリエステルコードの融点が220℃以上である請求項11記載のタイヤ。
  15.  左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、前記カーカスプライが前記補強材からなる請求項7記載のタイヤ。
  16.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.55以下である請求項15記載のタイヤ。
  17.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項15記載のタイヤ。
  18.  前記ポリエステルコードの融点が220℃以上である請求項15記載のタイヤ。
  19.  左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する1枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、少なくともタイヤ最大幅位置における、前記カーカスのタイヤ幅方向外側に、一枚以上の補強コード層が配設され、前記補強コード層が前記補強材からなる請求項7記載のタイヤ。
  20.  前記補強コード層のコード角度が、タイヤ半径方向に対し10°未満である請求項19記載のタイヤ。
  21.  前記補強コード層が、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ半径方向外側端まで延在する請求項19記載のタイヤ。
  22.  前記補強コード層が、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ幅方向外側まで延在する請求項19記載のタイヤ。
  23.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.20以上0.55以下である請求項19記載のタイヤ。
  24.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項19記載のタイヤ。
  25.  前記カーカスプライが、ポリエチレンテレフタレートまたはセルロース系繊維からなるコードのゴム引き層からなる請求項19記載のタイヤ。
  26.  前記接着剤組成物として、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含み、該乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の含有量が15~45質量%であるものを用いた請求項1記載のタイヤ。
  27.  前記アンモニアが、前記接着剤組成物中に、前記レゾルシン1.0molに対し0.5~5.0molの割合で含まれている請求項26記載のタイヤ。
  28.  前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスである請求項26記載のタイヤ。
  29.  前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスである請求項28記載のタイヤ。
  30.  左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、該ベルトのタイヤ径方向外側に配置され、該ベルトの全幅を覆う少なくとも1層のキャップ層と、該ベルトの幅方向両端部を覆う少なくとも一対のレイヤー層と、を備え、前記補強材が、該キャップ層および該レイヤー層のうちのいずれか一方または双方に用いられている請求項26記載のタイヤ。
  31.  左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライが前記補強材からなる請求項26記載のタイヤ。
  32.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下である請求項31記載のタイヤ。
  33.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項31記載のタイヤ。
  34.  前記ポリエステルコードの融点が220℃以上である請求項31記載のタイヤ。
  35.  左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、前記カーカスプライが前記補強材からなる請求項26記載のタイヤ。
  36.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.55以下である請求項35記載のタイヤ。
  37.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項35記載のタイヤ。
  38.  前記ポリエステルコードの融点が220℃以上である請求項35記載のタイヤ。
  39.  左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する1枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも1層のベルトと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備え、少なくともタイヤ最大幅位置における、前記カーカスのタイヤ幅方向外側に、一枚以上の補強コード層が配設され、前記補強コード層が前記補強材からなる請求項26記載のタイヤ。
  40.  前記補強コード層のコード角度が、タイヤ半径方向に対し10°未満である請求項39記載のタイヤ。
  41.  前記補強コード層が、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ半径方向外側端まで延在する請求項39記載のタイヤ。
  42.  前記補強コード層が、少なくとも前記ベルトの端部から、前記カーカスに沿って、前記ビードコアのタイヤ幅方向外側まで延在する請求項39記載のタイヤ。
  43.  前記ポリエステルコードの下記式、
    Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2・・・ (1)
    (式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.20以上0.55以下である請求項39記載のタイヤ。
  44.  前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下である請求項39記載のタイヤ。
  45.  前記カーカスプライが、ポリエチレンテレフタレートまたはセルロース系繊維からなるコードのゴム引き層からなる請求項39記載のタイヤ。
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