KR100441899B1 - 연속폴리에스테르필라멘트얀의제조방법 - Google Patents

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하인리히 조한네스 구스타프 키에퍼
헨리쿠스 후베르투스 빌헬무스 페이젠
듀렌 램버트 반
덴 휴벨 크리스티아안 쥬리아안 마리아 반
덴 트빌 미첼 헨리쿠스 자코부스 반
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아코르디스 인더스트리얼 파이버즈 비.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리머 사슬의 90% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된 폴리머로부터 단일의 방사(紡絲) 공정에 의해 기술적 응용을 위한 연속 폴리에스테르 필라멘트 얀(continuous polyester filament yarn)을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에 의해 제조된 얀(yarn)은 고무 제품의 강화재(reinforcing material), 특히 자동차용 공기식 타이어(pneumatic tyre)의 강화재에 사용되기에 특히 적합하다. 폴리에스테르 필라멘트 얀은 현저히 높은 치수 안정성(dimensional stability), 및 파단 강도(breaking tenacity), 수축성(shrinkage) 및 파단 인성(breaking toughness)의 독특한 조합을 가지는 코드(cord)를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

연속 폴리에스테르 필라멘트 얀의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING CONTINUOUS POLYESTER FILAMENT YARN}
하기 단계들로 구성된 단일의 방사 공정을 포함하는, 폴리머 사슬의 90% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어진 폴리머를 방사(紡絲, spinning)함으로써 기술적 응용을 위한 폴리에스테르 필라멘트 얀(polyester filament yarn)을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다:
- 용융 상태의 폴리머를 방사구금(紡絲口金, spinneret plate)를 통해 압출(extruding)시키는 단계;
- 상기 압출 단계로부터 형성된 필라멘트를 가열 구역(heated zone)과 냉각 구역(cooling zone)에 차례로 통과시키는 단계;
- 상기 필라멘트의 속도를 조정하는 단계;
- 상기 필라멘트를 원래 길이의 1.5배 내지 3.5배의 길이로 연신(drawing)시키는 단계; 및
- 상기 연신 단계로부터 생성된 필라멘트 얀(filament yarn)을 권취(winding)시키는 단계. 예컨대, 유럽 특허 출원 EP 80 906에는 폴리에스테르 함유 폴리머의 용융 방사(melt-spinninig)에 의해 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 방법으로서, 모든 단계들이 단일 공정으로 실시되는 것인 방법이 기재되어 있다.이와 같은 방법은 1단계 공정(one-step process)이라고도 알려져 있다. 상기 특허문헌에는 5,500 m/분을 초과하는 권취 속도에 의해 필라멘테이션(filamentation) 및 조작의 곤란성이 야기되기 때문에, 상기 방법에 있어서의 권취 속도는 5,500 m/분 미만으로 선택되는 것이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 권취 속도의 증가가 바람직하다. 상업적 규모로 기술적 응용을 위한 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 경우, 적당한 장치에서 가능한 한 단위 시간당 가장 많은 양의 얀을 제조하는 것이 유리하다. 단위 시간당 제조되는 얀의 양을 증가시키는 방법 중 하나는 권취 속도를 높이는 방법이다.
미국 특허 제4,491,657호의 명세서에는 모두(冒頭)에 언급되어 있는 방법이 기재되어 있다. 상기 미국 특허의 명세서에는 1단계 공정에서의 얀의 권취 속도가 6.5 km/분 이상이라는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 미국 특허 명세서에는 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 6,000 m/분 이상의 권취 속도로 1단계 공정에 의해 제조되는 기술적 응용을 위한 폴리에스테르 필라멘트 얀에 대한 실시예가 전혀 없을 뿐만 아니라, 6,000 m/분 이상의 권취 속도로 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 경우에 발생되는 것으로 밝혀진 문제점들의 해결 방법에 대한 교시(敎示)가 전혀 없다.
PCT 국제공개공보 제WO90/00638호에는 1단계 방사 공정에 있어서 방사 속도의 증가가 미연신(未延伸) 필라멘트의 결정화도의 증가와 관련되어 있다는 것이 기재되어 있다. 약 4800 m/분의 속도로 권취된 얀은 13% 내지 18% 범위의 결정화도를 갖는 미연신 필라멘트로부터 수득될 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 야기시키지 않으면서 높은 권취 속도로 기술적 응용을 위한 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 권취 속도(winding speed)라는 용어는 권취되는 패키지(package)의 주변 속도(peripheral velocity)로 정의된다.
본 발명은 모두에 언급되어 있는 방법으로 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 경우, 연신되기 이전의 필라멘트의 결정화도는 16% 이하이고, 얀의 권취 속도는 6000 m/분 이상인 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 얀을 제조하는 경우에 통상 사용되어온 권취 속도보다 더 높은 권취 속도를 사용하여, 폴리에스테르 얀을 제조할 수 있다는 것을 입증하였다. 선택되는 공정 조건은 6000 m/분 이상의 얀 권취 속도(yarn winding speed)에서 미연신 필라멘트의 결정화도가 16% 이하가 되어야 한다는 것이다.
본 발명자들은 6,000 m/분 이상의 권취 속도에서 미연신 필라멘트의 결정화도가 16%를 초과한다면, 연신된 얀에 있어서의 대량의 필라멘테이션(filamentation)을 수반하는 불안정한 방사 공정, 또는 우수한 특성을 갖는 얀을 생성시키지 못하는 공정을 초래한다는 것을 밝혀냈다.
미연신 필라멘트의 결정화도는 예컨대 폴리머의 점도, 방사 온도, 가열 구역의 길이, 가열 구역내의 온도, 냉각 구역내의 냉각 정도 및 필라멘트의 단위 길이당 질량(선밀도)에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 경우, 폴리머 사슬의90% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성되고, 2.04 내지 2.60, 바람직하게는 2.04 내지 2.42, 보다 바람직하게는 2.15 내지 2.35의 상대 점도(ηrel)를 갖는 폴리에스테르 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 모든 다른 공정 조건들이 변화되지 않는다면, 일반적으로 폴리머의 상대 점도가 낮을수록 미연신 필라멘트의 결정화도가 낮아진다.
본 발명에 따른 유리(有利)한 사용 특성을 갖는 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 경우, 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하의 DEG(디에틸렌 글리콜) 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 중합 반응에 디메틸 테레프탈레이트를 사용함으로써, 2.5 중량% 이하의 DEG 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리머를 수득할 수 있다. 모든 다른 공정 조건들이 변화되지 않는다면, 폴리머 중의 DEG 함량의 감소는 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 증가를 야기시킨다.
또한, 수득된 폴리머가 낮은 카르복실 말단기 함량을 갖도록 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 방사되는 폴리머에 있어서, 카르복실 말단기 함량은 바람직하게는 15 밀리당량/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 밀리당량/kg 이하이다. 이는 온화한 조건하에서 중합 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
방사 공정의 안정성을 위해서는, 폴리머가 가능한 한 불순물(예컨대, 먼지 및 기타 미세 입자들)을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다. 대안으로, 폴리머에 이산화티탄과 같은 아쥬반트(adjuvants)를 첨가하여 방사 거동(spinningbehaviour)을 개선할 수 있다. 또한, 폴리머를 가능한 한 완전히 무수 상태가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는 바람직하게는 40 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하의 물을 함유한다.
용융 상태의 폴리머를 예컨대 압출기에 의해 방사구금(紡絲口金)에 공급한다. 이를 위하여, 폴리머의 작은 단편[소위 폴리머 칩(polymer chip)]을 압출기에 넣을 수 있는데, 압출기의 내부 온도는 칩을 용융시킬 정도의 온도이다. 압출기는 방사 펌프(spinning pump)를 공급하고, 방사 펌프는 가능한 한 최대로 일정한 폴리머 스트림(polymer stream)을 방사구금에 운반한다. 방사구금는 Tm내지 Tm＋100℃의 범위, 바람직하게는 Tm＋20℃ 내지 Tm＋70℃ 범위의 온도로 가열된다(Tm은 폴리머의 용융 온도를 나타냄). 모든 다른 공정 조건들이 변화되지 않는다면, 방사 온도(spinning temperature)의 증가는 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 감소를 야기시킨다.
단일의 방사구금을 사용하여 1 다발(bundle)의 필라멘트를 모두 방사하는 것이 바람직하다. 방사구금은 바람직하게는 100개 내지 1000개의 방사 오리피스(spinning orifice), 보다 바람직하게는 200개 내지 400개의 방사 오리피스를 구비한다. 모든 다른 공정 조건(예컨대, 모든 방사 오리피스를 통한 전체 폴리머 처리량)들이 변화되지 않는다면, 방사 오리피스의 수의 감소는 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 감소를 야기시킨다.
필요한 경우, 압출기, 방사 펌프 및 방사구금 사이에 부가 장치[예컨대, 미세 입자를 갖는 폴리머 스트림을 정화하기 위한 여과기(filter), 폴리머 스트림을 균질화하기 위한 정적 또는 동적 혼합기(mixer), 또는 폴리머 스트림의 온도를 조절하기 위한 열 교환기(heat exchange)]들을 배치시킬 수 있다.
1 다발 내에 있는 필라멘트들 간의 차이를 가능한 한 최소화하기 위해서는, 방사구금 상에 방사 오리피스를 규칙적인 패턴으로 분포시키는 것이 바람직하다. 모세관 입구 개구부(capillary inlet opening)는 다양한 형태(예컨대, 원추형, 트럼펫 형태, 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 형태)로 성형되어 몰리머의 유입을 촉진시킬 수 있다. 모세관 출구 개구부(capillary outlet opening)는 원통형인 것이 바람직하다. 모세관 출구 개구부의 길이/직경 비율(L/D 비율)은 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 대안으로, 모세관의 형태는 폴리머 스트림 상에서 흐름(flow)의 정방향(positive)의 일정한 신장(伸長)이 일어날 수 있게 하는 형태일 수 있다.
방사 오리피스(spinning orifice) 당 처리량은 방사 속도 및 연신된 필라멘트에 요구되는 필라멘트 총수(總數)에 의존한다.
모세관이 가능한 한 필라멘트의 배출 방향과 평행이 되도록 방사구금를 배열하는데, 이는 용융 방사 공정에 있어서 통상적인 것이다. 방사 공정 기간 중에 방사구금내의 온도의 차이를 가능한 한 낮게 유지하기 위하여, 방사구금을 예컨대 적외선 가열기(infrared heater)에 의해 하부(bottom)부터 가열할 수 있다. 방열기(thermal radiator)의 예는 네덜란드 특허출원 NL 7001370 및 NL 7001573에 제시되어 있다.
방사구금의 바로 아래에 가열 구역(heated zone)이 있는데, 이 가열 구역의 온도는 새로 형성된 필라멘트의 소성 변형(plastic deformation)을 야기시킬 수 있는 온도로 설정된다. 가열 구역은 모든 필라멘트가 방해받지 않고 통과할 수 있는 충분히 큰 치수의 가열 튜브의 형태를 취한다. 가열 튜브의 선택된 횡단면은 예컨대 방사구금의 횡단면과 동일할 수 있다. 튜브 내에서는 교차하여 가능한 한 최대로 균일한 온도를 제공하는 반면에 가열 튜브의 종방향에서는 온도가 가능한 한 균일하거나 또는 서서히 변화하도록 하는 방법으로, 튜브를 가열하는 것이 바람직하다. 방사구금에 인접하는 가열 튜브의 온도는 Tm내지 Tm＋150℃, 바람직하게는 Tm＋30℃ 내지 Tm＋100℃의 범위이다. 튜브의 종방향으로 튜브의 온도가 서서히 변화한다면, 일반적으로 튜브의 온도는 방사구금에 인접하는 부분(상부)이 가장 높다. 이 경우, 튜브의 하부의 온도는 Tm－100℃ 내지 Tm의 범위인 것이 바람직하다. 대안으로, 튜브의 상부의 온도는 하부의 온도보다 낮을 수 있다. 가열 구역에서 소망되는 온도는 튜브를 가열함으로써 도달할 수 있을 뿐만 아니라 가열된 가스 예를 들면, 가열된 질소 또는 공기를 불어 넣음으로써 도달할 수 있다. 모든 다른 공정 조건이 변화되지 않는다면, 가열 구역내의 온도의 증가는 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 감소를 야기시킨다.
가열 구역의 길이는 바람직하게는 0.05 내지 1.00 m, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.50 m의 범위이다. 모든 다른 공정 조건이 변화되지 않는다면, 가열 구역의 연장(延長)은 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 감소를 야기시킨다.
가열 구역의 다음에 냉각 구역이 존재한다. 이 냉각 구역에서 필라멘트의 온도는 유리 전이 온도(Tg) 이하로 낮아진다. 당업자에게 공지되어 있는 각종 방법으로 냉각을 수행할 수 있다. 예컨대, 필라멘트를 충분히 낮은 온도의 가스층으로 통과시키거나 또는 충분히 낮은 온도의 가스를 필라멘트 방향으로 불어 넣을 수 있다. 이 경우, 필라멘트를 가능한 한 균일하게 냉각시키는 것이 바람직하며, 1 다발내에 있는 필라멘트들 사이의 차이를 최소로 유지하도록 주의를 기울이는 것이 바람직하다. 이는 예컨대 사방에서 필라멘트 다발에 공기를 불어 넣음으로써 달성할 수 있다. 본 발명의 가장 적당한 실시예에 있어서, 모든 필라멘트가 방해받지 않고 통과하기에 충분히 큰 횡단면 및 천공 벽(perforated wall) 또는 다공성 벽(porous wall)을 갖는 튜브[예컨대, 소결(燒結)된 금속 튜브 또는 와이어 메쉬(wire mesh) 튜브]를 통해서 필라멘트 다발을 통과시킨다. 충분히 높은 온도의 가스는 필라멘트 다발의 속도에 의해 외부에서 튜브 내부로 흡인(suction)될 수 있는데, 이는 "자기-흡인(self-suction)"이라고 알려져 있다. 그러나, 필라멘트 다발에 충분히 높은 온도의 가스(예컨대, 공기)를 불어 넣는 것이 바람직하며, 사방에서 얀으로 균질하게 불어 넣도록 특별히 주의하는 것이 바람직하다. 상기 가스의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게 20℃ 내지 60℃ 범위이다. 도입되는 가스의 양은 방사 속도에 의존하며, 50 Nm3/시간 내지 500 Nm3/시간의 범위가 바람직하다. 냉각 구역 내의 공기 속도는 바람직하게는 5 cm/초 내지 100 cm/초, 보다 바람직하게는 10 cm/초 내지 45cm/s의 범위이다. 공기 속도는 튜브의 내부에서 얀의 유출방향에 수직인 방향으로 튜브의 벽을 따라 측정된다.
또한 필라멘트 다발의 유출(流出) 거동[running behaviour]을 개선하기 위해서, 냉각 구역의 상부로부터 공기가 방출되도록 가열 구역과 냉각 구역 사이에 작은 개구부(opening)가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 가장 적당한 실시예에 있어서, 냉각 구역 내의 천공 튜브의 벽의 가스에 대한 유동 저항성(flow resistance)은 튜브의 전체에 걸쳐 일정하지 않으며, 예컨대 튜브 벽의 유동 저항성은 튜브의 하부에서보다 튜브의 상부에서 더 낮을 수 있거나, 또는 튜브의 중간에서의 유동 저항성은 튜브의 상부 또는 하부에서의 유동 저항성과 다르다.
모든 다른 공정 조건이 변화되지 않는다면, 냉각 구역 내의 공기 속도의 증가는 일반적으로 미연신 필라멘트의 결정화도의 증가를 야기시킨다.
필라멘트 다발이 냉각 구역을 떠날 때, 필라멘트 다발의 온도는 필라멘트 또는 다발이 영구적으로 변형되지 않으면서, 회전 유도 부재(rotating guide element) 또는 정적 유도 부재(static guide element)를 통과할 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 필라멘트 다발의 추가의 가공을 용이하게 하기 위해서, 필라멘트는 냉각 구역을 지나서 피니슁(finishing)될 수 있다. 이 피니슁은 예컨대 필라멘트의 연신을 용이하게 하거나 또는 정적 하중을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 키스 롤(kiss roll) 또는 피니쉬 휠(finish wheel)과 같은 각종 피니슁 어플리케이터(finishing applicator)로 도포할 수 있다.
필라멘트 다발이 냉각 구역을 떠난 후, 필요한 경우, 필라멘트에 피니슁 재료를 도포하고, 예컨대 1 이상의 고데트(godet)(제 1 고데트 쌍)를 수회 횡단시킴으로써 필라멘트 다발의 속도(방사 속도)를 조정한다. 얀이 수 개의 고데트를 횡단하는 경우, 고데트의 속도는 고데트들 사이에 연신이 일어나지 않도록 하는 속도인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 고데트를 가열할 수 있다. 방사 속도는 바람직하게는 2500 m/분 이상, 보다 바람직하게는 3500 m/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 4000 m/분 이상이다.
미연신 필라멘트의 결정화도를 측정하기 위해서는, 필라멘트 다발의 속도를 조정한 후 얀을 권취시켜야 한다. 미연신 필라멘트(소위 스펀 생성물)의 결정화도는 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이 측정될 수 있다. 전술한 바와 같이, 스펀 생성물의 결정화도는 16% 이하이다. 미연신 필라멘트의 결정화도가 5% 내지 14%, 바람직하게는 7.5% 내지 12%인 경우, 본 발명에 따른 얀을 수득할 수 있는데, 상기 얀을 사용하여 코드(cord)를 제조할 수 있으며, 당업자에게 공지된 관용 방법에 의해 상기 코드를 처리하여, 동적 하중을 지탱할 수 있는 고무 제품(예컨대, 자동차용 공기식 타이어)으로서 치수 안정성(dimensional stability), 파단 인성(breaking toughness) 및 강도와 같은 특성들의 독특한 조합을 갖는 고무 제품을 제조하는 데 적합하도록 할 수 있다.
또한, 스펀 생성물(spun product)의 다른 특성[예컨대, 복굴절률(Δns)]을 측정할 수 있다. 전술한 방법에 의해 수득된 스펀 생성물의 복굴절률은 바람직하게는 0.030 내지 0.120, 보다 바람직하게는 0.040 내지 0.080 범위이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필라멘트 얀의 제조 방법에 있어서, 스펀 생성물은 권취되지 않지만, 방사 속도의 조정 직후에 연신된다. 필라멘트 다발은 제1 고데트 쌍으로부터 다음의 한 개 또는 수 개의 고데트(소위 제2 고데트 쌍)으로 유도된다. 제2 고데트 쌍의 속도는 제1 고데트 쌍과 제2 고데트 쌍 사이에서 상기 필라멘트 다발이 1.3배 내지 3.5배, 바람직하게는 1.5배 내지 2.5배로 연신되도록 설정된다. 필라멘트 다발의 연신을 용이하게 하기 위해서는, 예컨대, 연신점 로컬라이저(drawing point localiser)를 사용하여, 제1 고데트 쌍과 제2 고데트 쌍 사이에 필라멘트 다발을 고정시킬 수 있다. 사용되는 연신점 로컬라이저는 송풍기(bllower) 또는 사이클론(cyclone)일 수 있다.
얀이 1단계로 연신되는 경우, 제1 고데트 쌍의 온도가 Tg＋60℃ 이하인 조건에서 필라멘트 다발을 연신시키는 것이 유리하다는 것을 밝혀내었다. 이 방법을 사용하는 필라멘트 다발의 연신은 50℃ 내지 90℃ 범위로 선택된 제1 고데트 쌍의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 고데트 쌍의 온도는 수득되는 필라멘트 다발을 위한 추가의 공정에 의존한다.
필라멘트 다발이 제2 고데트 쌍으로부터 다음의 한 개 또는 수 개의 고데트 (소위 제3 고데트 쌍)으로 제2 고데트 쌍과 제3 고데트 쌍 사이에서의 연신없이 느슨하게 통과되는 경우, 제2 고데트 쌍의 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 235℃ 내지 245℃ 범위에서 선택된다. 이 경우, 제3 고데트 쌍에 대해 선택된 속도는 제2 고데트 쌍의 속도보다 0.1% 내지 10% 낮은 것이 바람직하다. 제3 고데트 쌍의 온도는 140℃ 내지 200℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
필라멘트 다발이 제2 고데트 쌍과 제3 고데트 쌍 사이에서 연신되는 경우, 제2 고데트 쌍의 온도는 50℃ 내지 240℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 제3 고데트 쌍의 속도는 제2 고데트 쌍의 속도보다 1% 내지 100% 높은 것이 바람직하다. 제3 고데트 쌍의 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 235℃ 내지 245℃의 범위이다. 제3 고데트 쌍으로부터, 필라멘트 다발은 다음의 한 개 또는 수 개의 고데트(소위 제4 고데트 쌍)으로 통과될 수 있다. 제4 고데트 쌍의 속도는 제3 고데트 쌍의 속도보다 0.1% 내지 10% 낮은 것이 바람직하다. 제4 고데트 쌍의 온도는 140℃ 내지 200℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
필라멘트 다발이 연신되고, 선택적으로 느슨해지고, 폴리에스테르 필라멘트 얀이 형성된 후, 수득된 얀을 권취시킬 수 있다.
얀의 권취 속도는 방사 속도와 필라멘트 다발의 전체 연신 정도에 의존하는데, 얀의 권취 속도는 6000 m/분 이상, 바람직하게는 6500 m/분 내지 8000 m/분의 범위이다. 얀을 권취시키는 데 사용되는 장치는 권취 속도에서 튜브 상에서의 얀의 권취를 가능하게 하고, 균일하게 제조된 패키지를 형성할 수 있으며, 양호한 트랜스퍼 테일(transfer tail)을 제작할 수 있어야 한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 필라멘트 얀, 및 상기 폴리에스테르 필라멘트 얀을 사용함으로써 수득되는 코드(cord)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르 필라멘트 얀은 기술적 응용을 위한 얀으로서, 예컨대 호스(hose), 기계적 하중을 지탱할 수 있는 고무 제품(예컨대, V-벨트, 콘베이어 벨트 및 공기식 타이어(특히, 자동차용 공기식 타이어) 또는 방수포(tarpaulin)에 있어서의 강화재(reinforcing material)로서 사용되기에 매우 적합하다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필라멘트 얀은 다음과 같은 유리한 사용 특성들의 조합을 갖는다:
- 얀의 강도(yarn strength): 650 mN/tex 이상,
- 파단 연신율(elongation at break): 10% 이상, 및
- 파단 인성(breaking toughness): 40 J/g 이상.
특히 바람직한 얀의 특성은 이들 얀으로 제조된, 처리된 코드(cord)에서 나타날 수 있다. 이 코드는 다음과 같은 특성들의 독특한 조합을 갖는다:
- 파단 강도(BT): 570 mN/tex 이상,
- 치수 안정성(DSF): 110 이상, 및
- 품질 계수(quality factor)(Qf): 50 이상.
상기 코드는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 125 이상, 더욱 더 바람직하게는 150 이상의 품질 계수를 갖는다.
치수 안정성은 하기 수학식 1에 따라 수축률(HAS)로부터 계산된다:
치수 안정성(DSF) ＝ 185／HAS
품질 계수(Qf)는 코드의 파단 강도(BT), 치수 안정성(DSF) 및 파단 인성(BTo)들의 독특한 조합의 측정값이다.
품질 계수(Qf)는 하기 수학식 2에 따라 계산된다:
Qf＝ (BT－570) ＋ (DSF － 110) ＋ 8 ×(BTo － 55)
이와 같은 특성들의 독특한 조합을 시험하기 위해서, 얀을 가연(加撚, twisting)하고; 가연된 얀을 사용하여 코드(cord)를 제조하고; 비교 목적으로 매우 적당할 뿐만 아니라, 더욱이 얀이 고무 제품에 있어서의 강화재로서 사용되는 경우에 얀을 처리하기에 매우 적합한 방법을 사용하여 침지한다.
상기 방법은 다음과 같이 수행한다:
­레쩨니 가연기(Lezzeni twister) 상에서, 약 1100 dtex의 선밀도를 갖는 얀을 1100dtex ×Z335 ×3 S335 그레이지 코드(greige cord) 구조로 처리한다.
­그 후, 생성된 그레이지 코드에 수분산된 블록 이소시아네이트[예컨대, 에폭시드(예: 지방족 에폭시드) 수용액 중의 5.5 중량%의 블록 디이소시아네이트(예: 카프로락탐-블록 메틸렌 디페닐 이소시아네이트)의 분산액]을 도포한다. 그 후, 150℃의 온도 및 20 mN/tex의 하중 하에서 열풍 오븐으로 120초 동안 열풍식(熱風式) 오븐[hot-air oven]에서 코드를 건조시킨다.
­제1 건조 단계 직후에, 고온 연신(hot drwing) 단계를 속행한다. 열 연신 단계는 240℃의 온도 및 70 mN/tex의 하중 하에서 45초 동안 열풍식 오븐에서 수행한다.
­고온 연신 단계 이후에, 수중의 20 중량%의 레조르시놀 포름알데히드 라텍스의 분산액이 채워진 제2 침지조(浸漬槽, dipping bath)에 코드를 통과시킨 후, 220℃에서 120초 동안 열풍식 오븐으로 건조시킨다.
­얀이 마지막으로 건조 처리되는 동안, 형성된 코드가 TASE 5%＝185 mN/tex가 되도록 하중이 선택되어야 한다. 실제 실시에 있어서, 상기 하중은 5 내지 20 mN/tex 범위임이 밝혀졌다.
상기 3단계의 그레이지 코드 처리 단계는 예컨대 단일-코드 리처 컴퓨트리터(single-cord Litzer Computreater) 침지 장치에서 실시할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 코드의 특성은, 서로 비교하기 위해서 약간(최대 10%) 높거나 낮은 TASE 5% 값을 사용하는 각각의 코드 특성의 내삽(內揷, interpolation)에 의해 달성할 수 있다. 따라서, TASE 5%＝185 mN/tex로의 선형 내삽에 의해 파단 강도, 파단 연신율, 선밀도, 수축률 및 파단 인성의 값을 얻을 수 있다.
측정 방법
드 세나르몬트(De Senarmont's) 방법에 따라, 비스듬하게 절단된 10개의 상이한 필라멘트 상에서 Jenapol U 편광 현미경을 사용하여 스펀 생성물의 복굴절률(Δns)을 측정할 수 있다. 이 방법은 특히 문헌[J. Feierabend,Melliand Textilberichte2/1976, 138-144]에 기술되어 있다.
사용되는 침지 액체는 디부틸 프탈레이트일 수 있다. 할로겐 램프 및 분산 필터(파장 558.5㎚)를 사용하여 단색광을 생성시킬 수 있다. 10개의 필라멘트의 평균 복굴절률이 시료(sample)의 복굴절률에 해당한다.
스펀 생성물의 결정화도(Vcs)는 스펀 생성물의 밀도로부터 계산될 수 있다. 스펀 생성물의 밀도(ρs)는 하기와 같이 측정될 수 있다:
스펀 생성물의 3개의 단편을 매듭(knotting)하고, 매듭의 한쪽을 절단하여 0.5 cm 내지 1 ㎝의 시료 길이를 부여한다. 석유 에테르 중에서 시료를 세척하여 피니슁 재료(존재하는 경우에 한함)를 제거한 후, n-헵탄과 테트라클로로메탄의 혼합물(23℃의 온도)을 함유하는 다벤포르트(Davenport) 칼럼으로 시료를 도입하는데, 상기 칼럼은 적어도 60㎝의 높이 차이에 걸쳐 80 ㎏/㎥의 범위를 갖는 선밀도구배를 갖는다. 공지된 밀도의 게이지 볼(gauge ball)은 상기 범위에 걸쳐 균일하게 분배된다. 상기 게이지 볼과 시료의 위치는 시료가 컬럼에 유입된지 6시간 후에 나타난다. 게이지 볼의 위치를 3차 다항식에 대입하여, 각각의 측정값으로 밀도 구배를 측정한다. 밀도 구배를 사용하여, 컬럼내의 시료의 위치로부터 시료의 밀도를 측정할 수 있다. 3개의 시료의 평균 밀도는 스펀 생성물의 밀도에 해당한다.
Vcs는 하기 수학식 3에 의해 결정될 수 있다:
Vcs＝ (ρs－ ρa) ／ (ρc－ ρa)
(상기 수학식 3에 있어서, ρa는 비결정질 폴리에스테르의 밀도(1335㎏/㎥)이고, ρc는 결정질 폴리에스테르의 밀도(1529㎏/㎥)이다)
ASTM D2256에 따라, 그립(grip) 간의 길이가 50㎝인 인스트론 동력계(Instron dynamometer)를 사용하여 파단 강도(mN/tex), 파단 연신율(%) 및 파단 인성(J/g)과 같은 얀의 기계적 특성을 측정할 수 있다. 클램프에서의 실 간의 미끄러짐(inter-thread slippage) 현상을 방지하기 위해서, 상기 측정에 곡선형 클램프를 사용하는 것이 바람직하다. 얀의 선밀도는 칭량에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
ISO 139에 따라 표준 대기 조건에서 적어도 16시간 검사한 후 코드의 특성을 측정한다.
코드의 파단 강도(BT, mN/tex), 파단 인성(BTo, J/g) 및 TASE 5%(mN/tex)는 ASTM D885M-85("타이어 코드, 타이어 코드 직물, 및 인조 유기계 섬유로부터 제조된 공업용 필라멘트 얀")에 따라 측정될 수 있으며, TASE 5%는 하기 수학식 4에 따라 FASE 5 값으로부터 계산된다:
TASE 5% ＝ (FASE 5(N)／역가(dtex)) ×104
선형 밀도도 또한 ASTM D885M-85에 따라 측정되고, 딥 픽 업(dip pick up, DPU)에 의해 보정된다. 상기 딥 픽 업은 BISFA(폴리에스테르 필라멘트 얀을 시험하기 위한 국제적으로 공인된 방법, 1983년판)에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 코드의 수축률(HAS, %)은 ASTM D4974-89(테스트라이트 열 수축 오븐(testrite thermal shrinkage oven)을 사용한 얀과 코드의 열 수축)에 따라 측정될 수 있다.
Ubelohde(DIN 51562) 점도계, 타입 Ⅱ(모세관 내경 1.13㎜)로 25℃에서 2,4,6-트리클로로페놀과 페놀의 혼합물(TCF/F, 7:10(m/m)) 125 g 중의 폴리머 1 g의 용액의 유동 시간을 측정함으로써, 폴리머의 상대 점도를 측정할 수 있다. 135℃에서 15분 동안 TCF/F 중에 시료를 용해시킴으로써 상기 용액을 제조할 수 있다.
동일한 조건하에서 용매의 유동 시간을 측정한다. 그 후, TCF/F 중에서의 상대 점도를 기록된 유동 시간들 사이의 비율로서 계산한다.
폴리머의 DEG 함량은 문헌[R. van Wijk and D. Vink의ACS . Org . Coat. Plast. Chem .32 (1972), 178-183]에 기술된 방법으로 측정될 수 있다.
125℃±2℃에서 15분±2분 동안 50 ㎖의 o-크레졸 중에 약 0.8g의 폴리머 시료를 용해시킴으로써, 카르복실 말단기 함량을 측정할 수 있다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 30 ㎖의 클로로포름으로 희석시킨다. 0.3 ㎖의 지표 용액(250 ㎖의 에탄올 중의 1 g의 브로모크레졸 그린을 클로로포름으로 1ℓ로 희석함)을 첨가한 후, 에탄올성 수산화칼륨 용액(0.03 몰/ℓ)을 사용하여 620 ㎚의 파장(투과)에서 상기 용액을 적정한다(단조(單調)). 당량점은 얻어진 적정 곡선의 변곡점에 대응한다. 대조값 측정은 같은 방법으로 실시한다.
Perkin Elmer DSC-7 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 Tg와 Tm을 측정할 수 있다. 먼저, 온도를 인듐(156.6℃)과 아연(419.5℃)의 용융 개시 값에서 교정한다. 그 후, 약 4 ㎎의 폴리에스테르 시료를 함유하는 알루미늄 도가니(crucible)를 20℃/분의 속도로 290℃까지 가열하고 3분 동안 290℃의 온도로 유지시킨다. 도가니와 도가니의 내용물을 10℃/분의 속도로 가열하기 전에 액체 질소 중에서 냉각시킴으로써, 도가니와 도가니의 내용물을 신속하게 냉각시킨다. 내용물이 들어있는 도가니와 내용물이 들어있지 아니한 대조용 도가니 사이의 열류량의 차이를 열분석도(thermogram)의 형태로 기록한다. 80℃ 부근에서의 열류량의 급격한 증가의 중간점은 유리 전이 온도(Tg)에 해당하고, 252℃ 부근에서의 피크 최고값은 폴리머의 용융점(Tm)에 해당한다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 상술한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 잘 이해하기 위한 것일 뿐이므로, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
약 253℃의 용융점(Tm)을 갖는 폴리에스테르 폴리머 칩을 방사구금를 통해 방사하였다. 방사구금 바로 아래에 가열 튜브를 배치시켰다. 상기 가열 튜브를 통과한 후에 형성된 필라멘트를 천공 튜브로 이루어진 냉각 구역 내에서 공기로 냉각시켰다. 냉각 구역을 통과한 후의 필라멘트를 피니쉬 휠(finish wheel)로 피니슁(finishing)하였다. 그 후, 동일한 직경과 동일한 회전 속도의 2개의 고데트(godet)(제1 고데트 쌍) 주변의 10개의 레이(lay)에 의해 필라멘트 속도를 조정하였다. 생성된 미연신 필라멘트를 즉시 제2 고데트 쌍에 통과시켰다. 이어서, Barmag 유형의 CW8 얀 권취기를 사용하여, 연신된 얀을 제3 고데트 쌍 주변의 10개의 랩(wrap)을 통해 권취시켰다.
다른 방사 시험의 가장 중요한 공정 조건은 표 1에 제시되어 있다. 표 2에는 생성된 폴리에스테르 필라멘트 얀의 특성이 제시되어 있다.
상기 얀은 본 명세서에 기술된 방법으로 코드(cord)를 제조하는데 사용하였다. 코드의 특성은 표 3에 제시되어 있다.
실시예 4는 비교예이다. 스펀 얀(spun yarn)의 결정화도는 16% 이상이다. 스펀 얀의 상대적으로 높은 결정화도는 유리한 사용 특성들의 조합을 갖는 제품을 수득할 수 있는 연신비로 물질이 연신되는 것을 방해하였다.
공정 조건
실시예 1 2 3 4 5 6
폴리머의 상대 점도 2.26 2.31 2.23 2.29 2.29
폴리머 라인의 온도(℃) 305 314 307 311 306
방사구금­#오리피스­오리피스의 직경(㎛) 280500 212500 280400 280400 280400 212500
가열 튜브­온도(℃)­길이(㎝) 30028 30028 30020 30020 30020 30024
냉각 공기­온도(℃)­상대 습도 4065 4065 2065 2065 2065 6065
냉각 구역­길이(㎝)­유형 75A 75B 90C 90C 90C
스펀 얀의 결정화도(%) 7.3 9 7 18 ＜1 12.5
연신 구역제1 고데트 쌍­온도(℃)­주변 속도(m/분)제2 고데트 쌍­온도(℃)­주변 속도(m/분)제3 고데트 쌍­온도(℃)­주변 속도(m/분) 56334423567001606690 51352523570351607030 80352523570351607025 80452523574251607415 80262523562401606230 400023573001607290
권취 속도(m/분) 6482 6825 6798 7200 6034 7098
냉각 구역의 유형:
A: 튜브의 말단부보다 중심에서 더 높은 튜브벽의 유동 저항성
B: 15㎝의 완전히 덮인 상부
C: 15㎝의 천공되지 않은 상부
생성된 폴리에스테르 필라멘트 얀의 특성
실시예 1 2 3 4 5 6
얀의 유형 A B A A A B
선밀도(dtex) 1114 1120 1109 1134 1102 1115
파단 강도(mN/tex) 704 694 689 619 701 662
파단 연신율(%) 13.2 13.3 14 17.4 13.7 14.2
파단 인성(J/g) 59 60 62 78 59 65
177℃에서의 수축률 5.4 5.7 4.8 3.7 5.9 5.8
얀의 유형: A＝1100f280, B＝1100f212
생성된 코드의 특성
실시예 1 2 3 4 5 6
선밀도(dtex) 3660 3693 3654 3715 3593 3643
파단 강도(mN/tex) 597 597 592 514 588 574
파단 연신율(%) 19.1 19.4 19.2 23.6 17.4 20.8
파단 인성(J/g) 68 69 66 82 54 75
수축률(HAS) 1.55 1.61 1.50 1.34 1.91 1.57
DSF 119 115 123 139 98 118
Qf 138 144 124 190 ＜0 175

Claims (27)

  1. 폴리머 사슬의 90% 내지 100%가 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어진 폴리에스테르 폴리머를 방사(紡絲)함으로써, 폴리에스테르 필라멘트 얀을 제조하는 방법으로서,
    용융 상태의 폴리머를 방사구금(紡絲口金, spinneret plate)을 통해 압출(extruding)시키는 단계,
    상기 압출 단계로부터 형성된 필라멘트를 가열 구역(heated zone)과 냉각 구역(cooling zone)을 차례로 통과시키는 단계,
    상기 필라멘트의 속도를 조정하는 단계,
    상기 필라멘트를 원래 길이의 1.5배 내지 3.5배의 길이로 연신(drwing)시키는 단계, 및
    상기 연신 단계로부터 생성된 필라멘트 얀(filament yarn)을 권취(winding)시키는 단계로 이루어진 단일의 방사 공정(spinning process)을 포함하고;
    연신되기 이전의 필라멘트의 결정화도(crystallinity)는 5% 내지 16%이며;
    얀(yarn)의 권취 속도는 6,000 m/분 내지 10,000 m/분인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연신되기 이전의 필라멘트의 결정화도는 5% 내지 14%인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연신되기 이전의 필라멘트의 결정화도는 7.5% 내지 12%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리머는 0.8 중량% 내지 2.5 중량%의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. (삭제)
  6. (삭제)
  7. 제1항에 있어서, 방사구금의 온도는 Tm＋20℃ 내지 Tm＋70℃(여기서, Tm은 폴리에스테르 폴리머의 용융점임)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방사구금는 100개 내지 1,000개의 방사 오리피스(spinning orifice)를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 방사구금는 200개 내지 400개의 방사 오리피스를 구비하는것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 가열 구역의 길이는 0.10 m 내지 1.00 m인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가열 구역의 길이는 0.15 m 내지 0.50 m인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 가열 구역은 Tm내지 Tm＋150℃ 범위의 온도(여기서, Tm은 폴리에스테르 폴리머의 용융점임)를 갖는 가열 튜브(heated tube)로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가열 구역은 Tm＋30℃ 내지 Tm＋100℃ 범위의 온도(여기서, Tm은 폴리에스테르 폴리머의 용융점임)를 갖는 가열 튜브로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 냉각 구역은 천공 튜브(perforated tube)로 구성되고, 천공 튜브 벽의 유동 저항성(flow resistance)은 튜브의 하부에서보다 튜브의 상부에서 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 연신되기 이전의 필라멘트의 복굴절률(birefringence)은 0.040 내지 0.080인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 필라멘트가 하나 이상의 단계에서 연신되고, 제1 연신 단계를 위한 고데트(godet)의 온도는 50℃ 내지 Tg＋60℃(여기서, Tg는 폴리에스테르 폴리머의 유리 전이 온도임)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 650 mN/tex 내지 800 mN/tex의 파단 강도(breaking tenacity), 10% 내지 20%의 파단 연신율(elongation at break) 및 40 J/g 내지 70 J/g의 파단 인성(breaking toughness)을 갖는 폴리에스테르 필라멘트 얀(polyester filkament yarn)으로서,
    570 mN/tex 내지 650 mN/tex의 파단 강도, 110 내지 123의 치수 안정성(dimensional stability) 및 50 내지 253의 품질 계수(quality factor, Qf)를 갖는 코드(cord)의 제조에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트 얀.
  18. 제17항에 있어서, 100 내지 253의 품질 계수(Qf)를 갖는 코드의 제조에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트 얀.
  19. 제18항에 있어서, 125 내지 253의 품질 계수(Qf)를 갖는 코드의 제조에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트 얀.
  20. 제19항에 있어서, 150 내지 253의 품질 계수(Qf)를 갖는 코드의 제조에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트 얀.
  21. 폴리에스테르 필라멘트를 포함하는 코드(cord)로서,
    570 mN/tex 내지 650 mN/tex의 파단 강도, 110 내지 123의 치수 안정성(dimensional stability) 및 50 내지 253의 품질 계수(Qf)를 갖는 것을 특징으로 하는 코드.
  22. 제21항에 있어서, 품질 계수(Qf)가 100 내지 253인 것을 특징으로 하는 코드.
  23. 제21항에 있어서, 품질 계수(Qf)가 125 내지 253인 것을 특징으로 하는 코드.
  24. 제21항에 있어서, 품질 계수(Qf)가 150 내지 253인 것을 특징으로 하는 코드.
  25. 제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자동차용 공기식 타이어 에 강화재(reinforcing material)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트 얀.
  26. 기계적 하중을 지탱할 수 있는 고무 제품으로서,
    제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 필라멘트 얀을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 제품.
  27. 제26항에 있어서, 자동차용 공기식 타이어인 것을 특징으로 하는, 기계적 하중을 지탱할 수 있는 고무 제품.
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