KR101049332B1

KR101049332B1 - 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법

Info

Publication number: KR101049332B1
Application number: KR1020090055339A
Authority: KR
Inventors: 안율; 임영철; 김영도; 곽성현; 박준수
Original assignee: 한국섬유개발연구원; 주식회사 티케이케미칼
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2011-07-13
Also published as: KR20100137096A

Abstract

본 발명은 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 폴리에스테르폴리머의 중합공정 중에 수산화마그네슘 나노입자를 투입하여 중합한 후 마스터배치칩으로 만들어 용융방사하는 방법에 관한 것이다.

무기계난연제, 폴리에스테르계섬유, 축합중합반응, 방사

Description

무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법{Process Of Melt Spinning For Polyester Filament Containing Inorganic Flame Retardant}

본 발명은 무기계 난연제를 사용하여 폴리머를 중합하고 마스터 배치를 제조하여 이를 이용한 난연사를 제조하는 것이다.

산업화의 발달에 따라 섬유의 난연화에 대한 관심이 날로 증가하고 그 필요성이 절실히 요구되는 추세이다. 이러한 난연화 섬유의 개발은 여러 가지 측면에서 연구되고 있으며, 특히 합성섬유업계에서는 합성섬유에 다양한 난연제를 함유시켜 섬유의 난연화 목적을 달성하고 있다.

자체 난연성을 갖고 있는 소재로는 케블라(Kevlar), 노멕스(Nomex) 등의 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등이 있으나 이들 제품은 그 가격이 너무 고가여서 특수한 용도에만 이용되고 있다.

또한, 난연성을 갖는 고분자물인 PVC, 모다크릴(Modacryl) 등이 섬유화가 이루어져 판매되고 있지만 이들은 모두 환경문제(연소시의 다이옥신 발생 등)로 인해 사용의 제한이 따르고 있다. 때문에 범용으로 사용할 수 있는 난연화 섬유 신소재의 개발이 세계적으로 많이 이루어지고는 있지만 생산비용측면에서 어려움을 겪고 있는 실정이다.

폴리에스테르 섬유의 경우에 있어서는 그동안 일반 폴리에스테르 원사를 제직한 후 염색, 가공 공정에서 방염처리(할로겐 난연제 사용)를 하는 방법과 중합 공정에서 난연제(인계 난연제)를 첨가하는 방법이 대부분이었으며, 상기 할로겐계 화합물은 난연 특성이 우수한 반면에 연소시 유독가스(다이옥신) 발생으로 인하여 인체에 치명적인 해로움을 줄 수 있는 것으로 알려지고 있으며, 상기 인계 난연제는 연소시 일산화탄소가 발생되며 상기 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율 및 내열성이 부족한 문제점을 안고 있었다.

그러므로 본 발명에서는 기존의 할로겐계 난연제와 인계 난연제의 결점을 해결하고 연소시 다이옥신 또는 일산화탄소가 발생되지 않는 친환경적인 난연제를 함유하면서도 난연제의 균일 분산성, 고난연성 발현을 통해 난연효율 및 섬유물성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에서는 폴리에스테르폴리머의 중합단계 중 축합중합반응초기에 입경 500~900nm의 수산화마그네슘 나노입자를 폴리에스테르폴리머원료 100중량부대비 0.5 ~ 5중량부를 투입하여 중합한 후,

상기 폴리에스테르폴리머를 마스터배치칩으로 만들어 예비건조한 후 본건조를 실시한 후,

익스트루더온도를 265~290℃, 압력을 120~160㎏/㎠ 으로 조정하면서 상기 폴리머를 용융하여 방사구금을 통해 방사온도 270~290℃으로 압출한 후,

풍량 3,000~5,000ℓ/min으로 급속냉각한 후 오일부여하여 권취속도 3,000~3,300m/min으로 권취하는 것을 특징으로 하는 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법에 관한 것으로서 폴리에스테르폴리머의 중합공정 중에 수산화마그네슘 나노입자를 투입하여 중합한 후 마스터배치칩으로 만들어 용융방사하는 방법에 관한 것이다.

우선, 폴리에스테르폴리머의 중합공정에 앞서 수산화마그네슘 나노입자의 준비공정에 대해 설명하면 다음과 같다. 염화마그네슘(MgCl₂)을 준비하고, 여기에 수산화나트륨 또는 암모니아를 첨가하고 상온에서 에이징(aging)을 실시한 후 수열반응기를 이용하여 수열처리하여 수산화마그네슘 입자를 제조한다. 이후 물과 에탄올을 이용하여 여러차례 세척한 후 여과하여 건조한다. 이렇게 하면 결정모양은 뚜렷한 육각 형태를 나타내고, 500~900nm의 크기를 가지는 수산화마그네슘 나노입자를 얻을 수 있다.

폴리에스테르폴리머의 중합공정은 다음과 같은데, 테레프탈산, 에칠렌글리 콜, Sb₂O₃, NaOH 등의 원료를 혼합조에 공급하여 혼합한 후, 에스테르화반응을 한 후, 모노머 이송단계에서 TiO₂를 첨가하고, 축합중합반응의 초기단계에서 상기 수산화마그네슘 나노입자를 상기 폴리에스테르폴리머원료 100중량부대비 0.5 ~ 5중량부를 투입하고 열안정제인 H₃PO₄를 첨가하여 중합한다. 상기 수산화마그네슘 나노입자의 투입량이 0.5중량부미만이면 난연성능이 만족스럽지 못하고, 5중량부초과하면 점도 저하에 따른 물성확보가 어려워 방사성이 불량해지는 문제점이 있다.

상기 난연제 투입함량에 따라 TPA, EG등의 원료물질과 수산화마그네슘 나노입자의 부가반응에 의해 발생되는 중합도 저하현상을 보상하기 위해 축합중합반응의 반응온도 및 시간을 단계적으로 조정해야 하는데, 축합중합반응온도는 280~290℃, 반응시간은 120~150분으로 조절하여야 한다.

이렇게 얻어진 폴리에스테르폴리머는 IV가 0.50 ~ 0.65 ㎗/gr, 용융점이245 ~ 260℃인 것이 후의 폴리에스테르계 섬유의 방사시 마스터 배치 칩 건조 및 용융방사 조건 설정시 유리하며 양호한 무기계 난연 제품을 생산 할 수 있는 품질을 확보할 수 있다.

이후 상기 폴리에스테르폴리머를 마스터배치칩으로 만들어 예비건조한 후 본 건조를 실시하게 되는데, 후술할 건조기(Dryer) 하부에 마스터배치칩(Chip)의 융착에 의한 블록킹(Blocking) 현상을 방지하기 위해 상기 마스터배치칩의 예비 건조를 실시하여 수분율을 100~500ppm 수준으로 낮추는 것이 좋다.

상기 예비 건조된 마스터배치칩을 사일로(Silo)에 공급하여 건조기(Dryer) 로 순차적으로 공급한다. 이미 예비 건조를 실시하였으나 본 발명의 폴리에스테르폴리머의 IV가 0.50 ~ 0.65 ㎗/gr 수준이어서 일반 고배향미연신사용 폴리머(SD 폴리머)의 IV보다 낮고, 용융점 또한 245 ~ 260℃로 일반 고배향미연신사용 폴리머(SD 폴리머)의 용융점보다 낮은 점을 감안하여 건조기(Dryer) 하부에서의 융착 방지를 위해 건조기 운전 조건을 히터온도 120~145℃, 출구에어온도를 90~115℃로 조정하는 것이 바람직하다. 또한 건조기내의 마스터배치칩의 체류시간의 변화로 인해 최종 생산되는 난연필라멘트의 물성이 변할 수 있으므로, 초기 방류시의 조건 설정 후 메인 방사시의 체류시간이 동일하도록 폴리머 계량 펌프 가동 대수를 순차적으로 조정하는 것이 좋다.

상기 건조된 마스터 배치 칩을 익스트루더 온도를 이용하여 상기 폴리머를 용융하여 방사구금을 통해 용융방사하게 되는데, 무기계 난연제를 함유한 본 발명의 폴리에스테르폴리머의 물성을 고려하여 방사성 저하를 개선하고자 아래와 같이 익스트루더 및 방사 제반 운전 조건의 보완을 통해 방사조건을 설정하였다.

익스트루더온도는 일반 고배향미연신사용 폴리머(SD 폴리머)의 용융온도인 292~300℃보다 낮은 265~290℃로 설정하고, 압력을 120~160㎏/㎠ 으로 조정하면서 상기 폴리머를 용융하여 방사구금을 통해 방사온도 270~290℃으로 압출한 후, 풍량 3,000~5,000ℓ/min으로 급속냉각한 후 오일부여하여 권취속도 3,000~3,300m/min으로 권취하여 본 발명의 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유를 제조하게 된다.

상기 급속냉각 풍량을 5,000ℓ/min보다 높일 경우에는 구금직하에서 필라멘트가 급격히 고화되고 사절이 발생하게 됨에 따라 방사성이 저하되며, 상기 방사온도가 290℃보다 높은 경우에는 곡사가 증가되어 방사성이 저하되며 인장강도가 저하되고, 신도가 필요이상으로 증가하는 경향이 있다.

따라서 본 발명에 의해 비할로겐계(무기계) 난연제를 폴리에스테르계 섬유에 함유하도록 할 수 있어 기존의 할로겐계 및 인계 난연제를 사용한 폴리에스테르계 난연 섬유의 단점인 유독가스(다이옥신) 및 일산화 탄소 발생을 원천적으로 차단 할 수 있으며 난연효율 극대화에 따른 내열성 및 섬유자체물성저하 문제를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.

이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

1. 나노사이즈 수산화마그네슘 제조

1L 3구 플라스크에 염화마그네슘(MgCl₂)을 준비하고, 여기에 수산화나트륨 또는 암모니아를 첨가하고 상온에서 에이징(aging)을 실시한 후 수열반응기를 이용하여 수열처리하여 수산화마그네슘 입자를 제조한 후, 물과 에탄올을 이용하여 여 러차례 세척한 후 여과하여 건조하였다. 이렇게 하면 결정모양은 뚜렷한 육각 형태를 나타내고, 500~900nm의 크기를 가지는 수산화마그네슘 나노입자를 얻을 수 있었다.

2. 폴리에스테르폴리머 중합

테레프탈산, 에칠렌글리콜, Sb₂O₃, NaOH 등의 원료를 혼합조에 공급하여 혼합한 후, 에스테르화반응을 한 후, 모노머 이송단계에서 TiO₂를 투입하고, 축합중합반응의 초기단계에서 상기 수산화마그네슘 나노입자를 상기 폴리에스테르폴리머원료 100중량부대비 3중량부를 투입하고, 축합중합반응중에 열안정제인 H₃PO₄를 첨가하고 중합하여 IV가 0.55 ㎗/gr, DEG함량이 4 mole%이고, 용융점이 250℃인 폴리에스테르폴리머를 얻었다. 상기 에스테르화반응은 반응온도 250℃, 반응시간 140분, 모노머 이송시간 10분으로 조정하였고, 축합중합반응온도는 285℃, 반응시간은 120분으로 조절하였다.

3. 마스터배치칩 제조

이후 상기 폴리에스테르폴리머를 마스터배치칩으로 만들어 예비건조한 후 건조하여 수분율을 120ppm으로 낮춘 후, 상기 예비 건조된 마스터배치칩을 사일로(Silo)에 공급하여 건조기(Dryer)로 순차적으로 공급하여 히터온도 120℃, 출구 에어 온도를 90℃로 조정하여 마스터배치칩을 본건조하였다.

4. 섬유방사

상기 건조된 마스터배치칩을 익스트루더온도 270℃, 압력 120㎏/㎠ 으로 조정하면서 용융하여 방사구금을 통해 하기 표 1의 조건에 따라 압출한 후, 풍량 4,000ℓ/min으로 급속냉각한 후 오일부여하여 권취속도 3,000m/min으로 권취하여 본 발명의 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유를 제조하였다.

구분		단위	실시예 1	비교예 1
방사구금온도		℃	282	296.5
익스트루더	압력	㎏/㎠	120	125
	#1히터온도	℃	278	292
	#2히터온도	℃	282	296.5
	#3히터온도	℃	286	299
	#4히터온도	℃	285	297.5
	#5히터온도	℃	282	296.5
급속냉각	형식	-	Delay	Delay
급속냉각	풍량	ℓ/min	4,000	5,000
와인더	속도	m/min	3,000	3,200

[비교예 1]

인계난연제를 축합중합반응의 초기단계에서 투입하고 상기 표 1의 조건과 같이 인계난연제를 함유한 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 섬유의 물성을 측정하여 아래 표 2에 비교하였다.

구 분	den/fila	강도	신도	U%
실시예 1<무기계>	246.3/48	2.28	132	0.96
비교예 1<인계>	245.5/48	2.58	135	0.95

도 1은 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 필라멘트의 전자현미경 단면사진이며,

도 2는 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 필라멘트의 광학현미경 단면사진이다.

Claims

폴리에스테르폴리머의 중합단계 중 축합중합반응초기에 입경 500~900nm의 수산화마그네슘 나노입자를 폴리에스테르폴리머원료 100중량부대비 0.5 ~ 5중량부를 투입하여 중합한 후,

상기 폴리에스테르폴리머를 마스터배치칩으로 만들어 예비건조한 후 본건조를 실시한 후,

익스트루더온도를 265~290℃, 압력을 120~160㎏/㎠ 으로 조정하면서 상기 폴리머를 용융하여 방사구금을 통해 방사온도 270~290℃으로 압출한 후,

풍량 3,000~5,000 ℓ/min으로 급속냉각한 후 오일부여하여 권취속도 3,000~3,300m/min으로 권취하는 것을 특징으로 하는 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리머는 IV가 0.50 ~ 0.65 ㎗/gr, 용융점이 245 ~ 260℃인 것을 특징으로 하는 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법.
제 1항에 있어서, 상기 마스터배치칩의 본건조는 히터온도 120~145℃, 출구 에어 온도를 90~115℃인 것을 특징으로 하는 무기계 난연제를 함유한 폴리에스테르계 섬유의 방사방법.