JP2817269B2 - 芯鞘複合繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は産業用資材用途、特にゴム補強材に適した高
強度高弾性繊維に関するものである。更に詳しくは高強
度、ハイモジュラス、改良された寸法安定性等の優れた
機械特性を有し、かつゴムとの接着性、ゴム中における
耐熱性、及び耐疲労性等の改良されたゴム補強用複合繊
維を提供することにある。

［従来の技術］ ナフタレートポリエステル繊維を代表するエチレンナ
フタレン−2,6−ジカルボキシレートを主成分とするポ
リエチレン−2,6−ナフタレート（以下2,6−PENとい
う）からなる繊維は高強度、ハイモジュラス、高いゴム
中耐熱性を有し、各種産業資材、特にタイヤコード、伝
動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強材としての用途
開発が進められつつある。

従来から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル繊維の欠点であるゴム
との接着性を改良しようとする試みは数多く提案されて
おり、その一つとして最近ポリエステルの表層をポリア
ミドで被覆する方法が例えば特開平１−97212号公報に
開示されている。さらに、該特開平１−97212号公報に
はポリエステルを芯にナイロン66を鞘にした複合繊維に
ついて、それぞれの成分ポリマの重合度および芯部ポリ
マの割合を特定した製糸方法について記載されている。

［発明が解決しょうとする課題］ 前記特開平１−97212号公報に記載された複合繊維は
接着性、耐久性等が改善されているが、高速で走行する
乗用車、トラック、バス、オフロードカー等の苛酷な条
件で使用するタイヤにおいては満足されるものではな
く、尚一層改善された耐久性と、乗り心地が要求される
という課題を有する。

また、前記特開平１−97212号公報に記載された芯鞘
型の繊維は鞘のポリアミド成分により改良されたゴムと
の接着性をもたせ、芯のポリエステル成分によってモジ
ュラスや寸法安定性を保持しようとしたものであった。
該方法によって確かに接着性は十分に改良されるもの
の、モジュラス、寸法安定性はポリエステル繊維の有す
るモジュラスと寸法安定性を十分保持することはできな
いという問題を有していた。

一方、前記の2,6−PEN繊維はゴムとの接着性に劣り、
特に高温雰囲気下で長時間繰り返し曝れるとゴムとの接
着力が著しく低下する。特にタイヤコードとして用いた
時、自動車走行時に発生した熱がタイヤ内に蓄積されて
高温となりゴムとの接着力を失い剥離してしまうことが
あり、またタイヤがうける繰り返し圧縮伸張によりタイ
ヤコードが破断してしまうという問題を有していた。

本発明の目的は、前記の従来技術における問題を克服
することにより、ゴムとの接着性に優れ、従来の複合繊
維に比較して著しく改良された寸法安定性、ハイモジュ
ラス、ゴム中耐熱性及び耐疲労性の改良されたゴム補強
用に好適な複合繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 上記目的を達成するために、本発明の芯鞘複合繊維
は、芯成分がエチレンナフタレン−2,6−ジカルボキシ
レートを主成分とするポリエチレン−2,6−ナフタレー
トからなり、鞘成分がポリアミドからなる芯鞘複合繊維
であって、複合繊維に占める芯成分の割合が30〜90重量
％であり、芯成分の極限粘度［η］が0.5以上、複屈折
が230×10^-3〜350×10^-3、密度が1.340g/cm³以上であ
り、かつ、鞘成分の硫酸相対粘度ηｒが2.8以上、複屈
折が45×10^-3以上、密度が1.135g/cm³以上であることを
特徴とする。

さらに、その芯鞘複合繊維は、強度が6.0g/d以上、伸
度が20％以下、初期引張り抵抗度が150g/d以上、かつ、
乾熱収縮率が３％以下という物性を有することができ
る。

前記の本発明に係る芯鞘複合繊維は芯成分が2,6−PE
N、鞘成分がポリアミドであり、これらの芯成分および
鞘成分の割合、芯成分および鞘成分の物性を特定の範囲
で組合わせることによって、従来の複合繊維では達せら
れなかった、著しく改良された寸法安定性、ハイモジュ
ラス、耐熱性、耐疲労性、及び芯鞘複合界面のポリマの
剥離耐久性等に優れた産業用用途、特にゴム補強用繊維
が得られる。

本発明に係る芯鞘複合繊維の芯成分となる2,6−PENは
実質的にエチレンナフタレン−2,6−ジカルボキシレー
トを主成分とし、必要に応じて2,6−PENの物理的、化学
的特性を実質的に低下させない程度、例えば10％未満の
共重合成分を含んでもよい。共重合成分としてはイソフ
タル酸、ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、及
びエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール等のジオール成分、あるいは他の成分等が
用いられる。

本発明に係る芯鞘複合繊維に用いられる2,6−PENの極
限粘度〔η〕は0.5以上とすることによって得られる芯
鞘複合繊維の強度を6.0g/d以上となすことができる。

一方、本発明に係る芯鞘複合繊維の鞘成分として用い
られるポリアミドやポリカプラミド、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘ
キサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド等であり、中でもポリヘキサ
メチレンアジパミド系ポリマが好ましく用いられる。ま
た、前記のポリアミドには特に強度などの物性を実質的
に低下させない程度に、ポリヘキサメチレンアジバミド
に対して例えば10％未満のε−カプラミド、テトラメチ
レンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメ
チレンドデカミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等の成分を共
重合したり、あるいはブレンドしてもよい。

また前記のポリアミドには、必要に応じて、本発明繊
維の強度などの物性を低下させない程度に、他の物性を
付加する熱酸化劣化防止剤、艶消剤、顔料、光安定剤、
熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染色性向上剤、接
着性向上剤等を添加することができる。特に熱酸化劣化
防止剤としては銅塩、及びその他の有機、無機化合物が
添加できる。産業用用途として用いる場合は、特に沃化
銅、酢酸銅、塩化銅、ステアリン酸銅等の銅塩を銅とし
て30〜500ppmと沃化カリウム、沃化ナトリュウム、臭化
カリウム等のハロゲン化アルカリ金属を0.01〜0.5重量
％及び／或いは有機、無機の隣化合物を0.01〜0.1重量
％含有させることが好ましい。

本発明に係る芯鞘複合繊維における2,6−PENからなる
芯成分の割合は30〜90重量％である。2,6−PEN成分が30
重量％未満では寸法安定性及び、モジュラスを目的とす
る値まで向上させることができなく、耐熱性も改善され
ない。2,6−PEN芯成分が90重量％以上を越えると、複合
繊維の柔軟性が失われて耐疲労性が低下する。

本発明に係る芯鞘複合繊維は2,6−PEN芯成分、および
ポリアミド鞘成分のいずれも高度に配向、結晶化してい
ることが特徴である。すなわち2,6−PEN芯成分の複屈折
は230×10^-3〜350×10^-3である。複屈折が230×10^-3未
満では複合糸の強度6.0g/d以上、初期引張り抵抗度150g
/d以上を達することはできない。

一方、ポリアミド鞘成分の複屈折は45×10^-3以上と高
配向である。複屈折が45×10^-3以上とすることによって
高強度で高い初期引張り抵抗度を有する複合繊維が得ら
れる。複屈折が40×10^-3未満の場合には本発明の他の要
件を満足したとしても、高強度で高い初期引張り抵抗度
を有する芯鞘複合繊維が得られない。

密度は2,6−PEN芯成分が1.340g/cm³以上、ポリアミド
鞘成分が1.135g/cm³以上であり、高度に結晶化してい
る。密度がそれぞれ上記の値以上となすことによって芯
鞘複合繊維の寸法安定性、耐疲労性、およびゴム中耐熱
性が改良される。

前記の様に本発明に係る芯鞘複合繊維は6.0g/d以上の
高強度、150g/d以上の初期引張り抵抗度を有し、伸度は
20％以下とできる。より好ましい複合繊維特性は強度7.
0g/d以上、初期引張り抵抗度200g/d以上、伸度は８〜16
％であり、これは前記条件を適正に組合わせることによ
って達せられる。

本発明に係る複合繊維は以下に詳述する新規な方法に
よって製造される。

前記した2,6−PEN芯成分の物性を得るためには、極限
粘度〔η〕が0.5以上、通常は0.6以上の実質的にエチレ
ンナフタレン−2,6−ジカルボキシレートからなるポリ
マを用いる。

ポリアミド鞘成分ポリマは硫酸相対粘度で2.8以上、
通常は3.0以上の高重合度ポリマを用い溶融紡糸され
る。

該ポリマの溶融紡糸には２基のエクストルーダー型紡
糸機を用いる。芯成分2,6−PENポリマは300〜330℃の溶
融温度で一方のエクストルーダーで溶融され、鞘成分の
ポリアミドポリマは280〜310℃で他方のエクストルダー
で溶融される。それぞれのポリマーを300〜310℃の温度
の複合紡糸装置に導き、複合紡糸用口金を通して芯部に
2,6−PEN、鞘部にポリアミドを配した複合繊維として紡
糸する。

紡糸速度は1000m/分以上、好ましくは1500m/分以上の
高速とする。紡糸口金直下に10cm以上、1m以内にわたっ
て200℃以上、好ましくは260℃以上の加熱雰囲気を、保
温筒、加熱筒を設けることによって作る。紡出糸条は上
記加熱雰囲気中を通過した後冷風で急冷固化され、つい
で油剤を付与された後紡糸速度を制御する引取ロールで
引取られる。

前記口金直下の加熱雰囲気の制御は本発明の高速紡糸
時の曳糸性を保持するため重要である。引取られた未延
伸糸は通常一旦巻き取ることなく連続して延伸するか、
もしくは一旦巻き取った後、別工程で延伸される。延伸
前の未延伸糸の物性を把握する目的で引取ロール上を通
過させた後サンプリングした未延伸糸の複屈折はポリア
ミド鞘部が20×10^-3以上、好ましくは30×10^-3以上、2,
6−PEN芯部も70×10^-3以上、好ましくは80×10^-3以上、
と高度に配向している。

高速紡糸の採用は複合繊維の高温時の寸法安定性、お
よび耐久性の改良効果をもたらすが、驚くべきことに芯
鞘複合界面の剥離耐久性が著しく改良される。おそらく
従来の低速紡糸法のように、吸湿結晶化の進んだポリア
ミド成分と非晶状態の2,6−PEN成分が組合される場合と
異なり、高速紡糸法ではポリアミド成分と2,6−PEN成分
との双方の配向結晶化が進んでいること、紡糸後の延伸
倍率が少なくて済むこと等が複合界面の剥離耐久性に寄
与しているものと考えられる。

次に前記の未延伸糸は180℃以上、好ましくは200℃以
上の温度で熱延伸される。延伸は２段以上、通常は３段
以上の多段で行い、延伸倍率は1.1〜4.0の範囲である。

本発明のかかる高温熱延伸の採用も複合界面の剥離耐
久性の改良に寄与している。

前記の延伸による延伸温度が低い場合、例えば160℃
未満ではしばしば延伸時に芯と鞘との界面剥離が生じ、
また180℃未満で延伸した場合は、例えばタイヤコード
として用いる場合においてはタイヤコード加工工程中、
加硫工程中、またはタイヤ走行中に界面剥離が起こるこ
とが確認されている。

かくして得られる繊維は前記の本発明に係る芯鞘複合
繊維の特徴を有する。

次に実施例に基づいて説明するが、本発明の明細書本
文、および実施例中に記載した繊維特性、コード特性の
定義及び測定方法は次の通りである。

芯繊維の物性 （イ）極限粘度〔η〕： 試料をフェノールとオルトジクロロベンゼン混合溶液
（混合比6:4）に溶解し、オストワルド粘度計を用いて2
5℃で測定した。

（ロ）複屈折： カールツアイスイエナ社（東独）製透過定量型干渉顕
微鏡を用いて、干渉縞法によって繊維の側面から観察し
た平均複屈折を求めた。試料はポリアミド成分を蟻酸で
溶解除去し、芯成分を測定した。

（ハ）密度： 四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽液として製作し
た密度勾配管を用い、25℃で測定した。試料はポリアミ
ド成分を蟻酸で溶解除去し、芯成分を測定した。

ポリアミド鞘成分の物性 （イ）硫酸相対粘度ηr: 試料0.25gを98％硫酸25ccに溶解し、オストワルド粘
度計を用いて25℃で測定した。

（ロ）複屈折： 芯成分と同様透過定量型干渉顕微鏡による干渉縞法で
側面から表層のポリアミド成分の部分のみを測定した。

（ハ）密度： 複合繊維の密度と芯成分の密度から計算によって求め
た。

複合繊維の物性 （イ）強度、伸度、初期引張り抵抗度： 強度、伸度、初期引張り抵抗度はJIS L1017の定義及
び測定法によった。尚、SS曲線を得るための引張り試験
の具体的条件は次の通りである。

試料を綛状にとり、20℃、65％RHの温湿度調整された
部屋に24時間以上放置後、“テンシロンUTL−4L"型引張
試験機（オリエンテック（株）製）を用い、試長25cm、
引張速度30cm/分で測定した。

乾熱収縮率： 試料を綛状にとり、20℃、65％RHの温湿度調整された
部屋に24時間以上放置後、試料の0.1g/dに相当する荷重
を掛けて測定した長さＬの試料を無緊張状態で150℃の
オーブン中で30分間処理する。処理後のサンプルを風乾
し、上記温湿度調節室で24時間以上放置後、再度上記荷
重を掛けて測定した長さL₀から次式によって算出した。

乾熱収縮率＝（Ｌ−L₀）/L×100 複合繊維コードの特性 （イ）強度、伸度、及び中間伸度： 前記繊維の場合と同様に測定した。中間伸度は下記式
で定める強力を示す時の伸度をいう。

（4.5×Ｄ×ｎ）／（1000×２）Kg 但し、D:延伸糸繊度 n:合撚糸数 例えば、延伸糸繊度1500デニール糸を２本合撚糸した
コード1500/2は6.75Kgの時の伸度が中間伸度である。

（ロ）乾熱収縮率： 処理温度を177℃とした以外は、前記複合繊維と同様
に測定した。

（ハ）GY疲労寿命： JIS L1017−1.3.2.1A法に準拠した。但し曲げ角度は
90゜とした。

（ニ）GD疲労寿命 JIS L1017−1.3.2.2に準拠した。但し伸張6.3％、圧
縮12.6％とした。

（ホ）接着性： JIS 1017−3.3.1Aによった。

（ヘ）耐熱接着性： 加硫時の熱処理を170℃で60分とした以外上記（ホ）
項と同様の方法で評価した。

（ト）ゴム中耐熱性： ゴムシート上に並べたディップコードを、別に用意し
たゴムシートでサンドイッチ状に挟み、170℃に加熱し
たプレス機で50kg/cm²の圧力下に３時間熱処理した。処
理前後のコード強力を測定し、強力保持率を求めて耐熱
性の尺度とした。

［実施例］ 実施例１ 極限粘度〔η〕0.8の2,6−PEN或いは極限粘度［η］
1.2のPETと、沃化銅0.02重量％と沃化カリウム0.1重量
％を含む硫酸相対粘度ηr3.3のヘキサメチレンアジパミ
ドとをそれぞれ40φエクストルーダー型紡糸機で溶融
し、複合紡糸パックに導き、芯鞘複合紡糸口金より芯に
2,6−PEN或いはPET、鞘部にヘキサメチレンアジパミド
の複合繊維として紡出した。芯成分及び鞘成分の割合は
表１の様に変化させた。口金は孔径0.4mmφ、孔数120ホ
ールを用いた。ポリマー温度は2,6−PENを305℃或いはP
ETを295℃、ヘキサメチレンアジパミドを290℃でそれぞ
れ溶融し、紡糸パック温度を300℃として紡出した。口
金直下には15cmの加熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度を
300℃となるよう加熱した。筒内雰囲気温度とは口金面
より10cm下の位置で、且つ最外周糸条より1cm離れた位
置で測定した雰囲気温度である。加熱筒の下には長さ40
cmの環状型チムニーを取り付け、糸条の周囲より20℃で
40cm/分の冷風を糸条に直角に吹きつけ、冷却した。つ
いで油剤を付与した後、表１に示した紡糸速度で回転す
る引取ロールで糸条速度を制御しつつ引取った後一旦巻
き取ることなく連続して延伸した。延伸は５対のネルソ
ン型ロールによって３段延伸した後３％のリラックスを
与えて弛緩熱処理して巻き取った。延伸条件は、引取ロ
ール温度を60℃、第１延伸ロール温度を120℃、第２延
伸ロール温度を190℃、第３延伸ロール温度を220℃、延
伸後の張力調整ロールは非加熱とし、１段延伸倍率は全
延伸倍率の70％、残りを２段にわけて配分し延伸した。
紡糸速度、延伸倍率に対応させて吐出量を変化させて製
糸したが、延伸糸の繊度が約500デニールとなるよう紡
糸速度、延伸倍率に対応させて吐出量を変化させた。得
られた延伸糸は３本合糸して1500デニールとした。

製糸条件、得られた延伸糸特性、及び繊維構造物性
を、市販のタイヤコード用ナイロン66繊維（1260−204
−1781）（比較例６）、ポリエチレンテレフタレート
（PET）繊維（1500−288−702C）（比較例５）、及び試
験的に製糸した2,6−PEN単成分繊維（比較例４）のそれ
らと合わせ表１に示した。

実施例２ 実施例１で得た延伸糸を用い、上撚り及び下撚りをそ
れぞれ反対方向に40T/10cmづつかけて1500/2の生コード
とした。但し、比較例６のN66繊維は撚り数を39T/10cm
とし、1260/2の生コードとした。この生コードをリツラ
ー社製ディッピング機によって接着剤付与および熱処理
してディップコードとした。

ディップ液は20％のレゾルシン、ホルマリン、ラテッ
クスよりなる接着剤成分を含み、接着剤成分がコードに
４％付着するよう調整した。熱処理は225℃で80秒、デ
ィップコードの中間伸度が約５％となるようストレッチ
をかけながら処理した。

ナイロン66繊維は同様処理条件で、中間伸度が約９％
となるようストレッチして処理した。またPET繊維と2,6
−PEN単成分繊維は常法により２浴接着処理を行い、熱
処理は240℃、120秒行い、中間伸度が約５％となるよう
ストレッチして処理した。

かくして得られたディップコードについてゴム中耐熱
性、接着性、耐疲労性等を評価し表２に示した。

本発明複合繊維ディップコードは従来のポリエステル
ディップコードと同等以上の寸法安定性を有し、且つ著
しく改良されたモジュラス、ゴム中耐熱性、耐熱接着
性、及び耐疲労性を有する高強力ディップコードである
ことを示している。

［発明の効果］ 本発明複合繊維は従来の複合繊維に比べ著しく改良さ
れた寸法安定性、及びモジュラス、ゴム中耐熱性を有
し、且つ接着性、特に高温履歴を受けた後の耐熱接着
性、及び耐疲労性が著しく改良されている。そのため、
例えばタイヤコードとして用いるとタイヤ走行時の繰り
返し疲労、及び走行時の発熱に対する耐久性が極めて良
好となる。そこで比較的大型の乗用車、ライトトラッ
ク、及びトラック、バス用のタイヤコードとして有用で
きる。特に大型のラジアルタイヤのカーカスコードとし
て最適である。

また本発明複合繊維は上記優れた物性を有するので、
タイヤコード以外のゴム補強材としては勿論、一般の産
業資材用途にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６Ｔ (56)参考文献 特開 平３−74203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−28717（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−20723（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭47−5212（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−14897（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 8/12 - 8/14 D01F 6/62 306 B60C 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯成分がエチレンナフタレン−2,6−ジカ
   ルボキシレートを主成分とするポリエチレン−2,6−ナ
   フタレートからなり、鞘成分がポリアミドからなる芯鞘
   複合繊維であって、複合繊維に占める芯成分の割合が30
   〜90重量％であり、芯成分の極限粘度［η］が0.5以
   上、複屈折が230×10^-3〜350×10^-3、密度が1.340g/cm³
   以上であり、かつ、鞘成分の硫酸相対粘度ηｒが2.8以
   上、複屈折が45×10^-3以上、密度が1.135g/cm³以上であ
   ることを特徴とする芯鞘複合繊維。
2. 【請求項２】複合繊維の強度が6.0g/d以上、伸度が20％
   以下、初期引張り抵抗度が150g/d以上、かつ、乾熱収縮
   率が３％以下であることを特徴とする請求項１記載の芯
   鞘複合繊維。