JPS59192712A - ポリエチレンテレフタレ−ト系繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンテレフタレート系繊維およびそれ
を得るための方法に閃するものである。

強度、寸法安定性、屈曲疲労や加水分解に対する耐久性
及び収縮性が改良されたポリエチレンテレフタレート系
繊維の製法としてすて（こ、（１）　　テレフタル酸を
エチレングリコールでエステル化させるエステル化反応
の工程ＣＡ）（２）　　該工程（Ａ）で得られたエステ
ル化反応生成物を重縮合させる重縮合の工程ＣＢ）（３
〕　　該工程（Ｂ）で得た分子鎖の全繰返し単位の９０
モル％以上がエチレンテレフタレート単位のポリマに単
官能エポキシ化合物を添加して溶融し 極限粘度（■ｖ）を０６５以上 カルボキシル末端基濃度を２５　ｅｑ、／１０６ｇ以下
の溶融ポリマを得る溶融の工程ＣＣ）（４）該工程ＣＣ
）で得た溶融ポリマな口金を通して溶融紡出する紡出の
工程（Ｄ、） （５）該工程（りから紡出された紡出糸を、前記口金の
下方に順次設けられた加熱または保温ゾーン及び冷却ゾ
ーンを通して保温冷却して固化し、固化された紡出光を
引取って高配向糸を得る同化の工程（Ｅ） （６）　　該工程（Ｅ）で得られた高配向糸を−たん巻
取ってから再び解舒して、または巻取ることなく引続い
て、延伸熱処理する延伸熱処理の工程（Ｆ） とからなる、 結晶配回関数　　　　　　ｆｏ≧θ９３０非晶分子配向
パラメータ　　　Ｆ≦０９２０長周期　　　　　　　　
　Ｌｐ≦ｔ　４５　（Ａ　）ターミナルモジュラス　　
　　Ｍｔ≦＋５（ｇ／ｄ）強　　度　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｄ　ｔ／Ｄ≧７．ｓ（ｇ／ｄ）を備えた
ポリエチレンテレフタレートａ維の製法（以下先行技術
と称する）を提案した。

この方法はかなり良好な方法ではあるがそのまま実施し
てみるとなお次の点において改良が必要であることが判
明した。

すなわち、エポキシ化合物とカルボキシル末端基との反
応性が悪いため、未反応のエポキシ化合物が光中に多量
に残件し、エポキシ化合物を添加しない場合ｅこ比較し
て得られた延伸糸（原糸ンの強度が低下したり、熱収縮
率が増大する等の問題があった。

そこで、エポキシ化合物とカルボキシル基との反応性を
高めるためにアルカリ金属化合物をエステル化反応生成
物に添加する方法（特開昭５１−１３４７８９号公報）
やエステル化反応生成物を重縮合したポリマに同化合物
を添加する方法（特開昭５５−１２８７１号明則書）を
上記方法に適用してみたが、前者の方法はアルカリ金属
化合物が凝集析出し、後者の方法は前記化合物がポリマ
に十分溶解しない等の問題があった。

従って本発明の目的は上記問題の解消にある。

この目的は、前記先行技術において、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属から選ばれる少なく１種の金属ＣＭ）
の化合物とリンＣＰ）化合物を、前記工程（Ａ　）のエ
ステル化度応が９５％以上進行した後の反応生成物ｔこ
、前記工程ＣＢ）で得られるポリマ１０６ｇ当たり前記
金ＰＡ　＜Ｍ）として０５０〜１０モルでかつ前記金属
（Ｍ）とリンＣＰ）の濃度比（Ｍ／ｐ）にして１５〜１
０添加する方法を付加した改良法によって達成される。

そして前記改良法によって、 （Ａ）　　全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上カ
エチレンテレフタレートで単位であり、極限粘度０６５
以上、カルボキシル基濃度２５　ｅｑ／１０６ｇ　以下
である、エポキシ化合物含有ポリエチレンテレフタレー
ト系ポリマから形成された、 結晶配向関数　　　　　ｆＣ≧０９３０非晶分子配向パ
ラメータ　　７≦０９２０長周期　　　　　　　　Ｌ’
ｐ≦１４５（λ）ターミナルモジュラス　　　Ｍｔ≦１
５（ｇ／ａ）強　　度　　　　　　　　　　　　　　Ｄ
　ｔ／Ｄ；＝７　ｓ　Ｃｇ／ａ）の繊維であって、 （Ｂ）　　アルカリ金属及びアルカリ出金属の少なくと
も１種の金属（Ｍ　）の化合物及びリン（Ｐ）の化合物
を、金属（ｒφ）の原子として０５〜１０モル／１ｏ６
ｇ、リンＣＰ、）原子に対すル＆　ＢＦ　割合（Ｍ／Ｐ
）トＬテ１．５〜＋　。

含有し、遊離のエポキシ化合物を、前記繊維の重量を基
準なこして０．５％以下含有してなるポリエチレンテレ
フタレート系繊維が得られる。

以下、具体的に詳述する。最初に先行技術を第１図、第
２図および第６図に沼って説明する。

先行技イｄｑはエステル化又応の工程（Ａ）重縮合の工
程（Ｂ）、溶融の工程（す、動用の工程（ＤＪ、固化の
工程（Ｅ）及び延伸熱処理の工程（Ｆ）の六つの工程と
から基本的に成立っている。

工程Ｃｐ、）は貯槽（１）、（２）のそれぞれからテレ
フタル酸とエチレングリコールを、更に必要に応じて他
のポリエステル形成成分を１０モル％未満とともにエス
テル化反応槽（３）に供給してテレフタル酸ヲエチレン
グリコールでエステル化スる工程である。この工程の条
件や装置自体、以下に述べる金属化合物の添加条件以外
は公知である。

工程（Ｅ）は前記工程（Ａ）で得られたエステル化反応
生成物を、極限粘度（工’Ｖ）にして０，６５以上に重
縮合させる工程及びこれに従属する工程を意味する。そ
の工程は少なくとも重縮合装置ｄ（４）を包含する。第
１図においては鎖線（５）で前記の従属する工程を代表
的に表わす。従属する工程としては重縮合によって得ら
れたポリエチレンテレフタレートを固化、ペレット化、
更に好ましくは固相重合化工程を意味する。この工程の
条件及び装置自体も公知である。

工程ＣＣ）は前記工程（ｌで得られた分子鎖の全繰返し
単位の９０モル％以上が、エチレンテレフタレート単位
のポリマに単官能エポキシ化合物を添加して特定の溶融
ポリマを得る工程である。この工程は前記工程（Ｂ）と
直接連結する連続化プロセスでもよいし断絶していても
よい。

そしてこの工程はポリマチップをホッパーθカからエク
ストルーダ（ト）に導く途中の過程のチップの　送口付
近α→の位置で、タンク（２）に貯蔵しているカルボキ
シル末端基の封鎖剤である単官能エポキシ化合物をポン
プ（６）によって所定流量にて前記チップに添加する工
程と、このチップと前記封鎖剤とをエクストルーダ（ハ
）により混線および溶融する工程とからなる。

ｎＩＪ記単官能性エポキシ化合物としては０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０００ ここでｎ＝１〜１５の整数、ＢはＨあるいはＣＨ３，Ｃ
２Ｈ５等の単官能アルキル基あるいはフェニル基であり
、ｍ−１あるいは２を意味する。

これらの化合物の中でフェニルグリシジルエーテルおよ
び０・フェニル・フェニルグリシジルエーテルが特に好
ましい。

ここで重要なことは上記単官能エポキシ１′比合物をで
きるだけ少ない量、すなわち０１〜１．０重量％特に好
ましくは０８重量％以下添加しながらもカルボキシ末端
濃度を２５　ｅｑ／１０’ｇ以下のポリマにすることお
よびカルボキシル末端基） １　　　　　と反応せずにポリマないしは系中に存在す
る前記モノエポキシ化合物の未反応物の量（以下Ｅと記
す）を０５重量％以下、特に好ましくは０３重量％以下
にすることである。このモノエポキシ化合物の添加量や
Ｅが前記の量より多くなると、後述する物理特性を満足
できなくなったり、色調や製糸性が悪化してしまう。

工程ＣＤ）ｌよ工程（ｃ）で得た溶融ポリマを口金を通
して溶融紡糸する工程である。紡糸組立体α８）中に内
蔵するポンプ０→によってエクストルーダα→からの溶
融ポリマを計量し口金α力を通して紡出し紡出光（２１
）を得る工程である。その条件及び装置自体も公知であ
る。

工程（Ｅ）は口金αηの下方に順次設けられた保温ない
しは加熱筒ｏ停によって構成される加熱ゾーン、及び冷
却筒（ホ）からなる。冷却ゾーンに紡出糸（２１）を通
して保温、冷却固化し、固化されたｉ防出糸（２４）　
、チムニ−（２２）を通し、給油装置（２３）に接触さ
せて引取ロール（２４）で引取る工程で、場合Ｑこよっ
ては巻取装置（２５）が後続している。チムニ−（２２
）の下方には好ましくは随伴気流の捕捉装置（２６）が
あり、排気ファン（２７）により前記気流が排気される
。引取ロール（２４）は表面速度１ｏｏｏｍ／分以上、
好ましくは１５００ｍ／分以上で回転している。

この工程においてドラム（２９）に巻取られた糸（２８
）は高度１・こ配向している。複屈折（△ｎ）にして１
０ＸｉＯ”　　以上であり、更に好ましくは２０Ｘ１０
”〜８０Ｘ１１）”である。

最後の工程（Ｆ）は前記の工程（Ｄ）で得られた高配向
糸（２８）を引続いて、またはドラム（２９）から解舒
して延伸熱処理をおこなう工程である。

高配向糸（２Ｂンをドラムに巻取ることなく直接連続的
に延伸する場合には既存の製造方法に比較して前記した
様に紡糸引取速度が速いので、延伸速度も速くなるため
に延伸熱処理装置や巻取機にはこの点の配慮が必要とな
る。

未延伸糸ドラム（２９）から解舒されて延伸熱処理する
工程を第２図として例示した。ドラム（２９）から解舒
された高配向糸（２８）を、ガイド（６０ンおよび張力
調整器（３１）を通して第１フイードロール（５２）　
、第２フイードロール（３３）、第１ドローロール（３
４）に捲回し、熱板（３５）に接触させ、次いで第２ド
ローロール（３６）　、　弛緩ロール（５７）に捲回し
、ガイド（ｉ）　、張力調整器（５９）に通して巻取装
置に巻上げて延伸糸（原糸）とする。

工程Ｅで得られた高配向糸（２８）をドラムに巻取るこ
となく直接延伸する工程を第６図に例示した。

給油ロール（２５）を経て得られた高配向糸（２８）は
連続して第１フイードロール（４１）、第２フイードロ
ール（４２）、第１　ドローロール（４３）に倦回し、
熱処理装置（４４）を通過させ、次いで第２ドローロー
ル（４５）　、　弛緩ロール（４６）に捲回させて巻取
装置（４７）により巻上げて延伸糸（ＩＪ７糸）とする
。熱処理装置（４４）は通常用いられている熱板の他に
熱処理効果を上げるために過熱水蒸気や加熱空気を併用
、あるいは単独ｔこ用いることもできる。

延伸熱処理の条件としては上記特性ｆｃ、Ｆ、Ｏｐ、　
Ｍ　ｔ、Ｄｔ／Ｄを得るに最適な延伸倍率、延伸温度及
び熱処理温度等が選択される。

以上は従来公知の工程及びこれに後続する、本発明者ら
が提案した工程の説明であったが、この二つの工程の単
なる結合では特別限定された条件を選ばない限り容易に
上記特性をもつ原糸が得られない。そこで本発明におい
てはエステル化反応の工程（Ａ）ｔこ特定の化合物を特
定の条件下で添加するのである。

特定の化合物としてはアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属（Ｍ）の化合物、リン（ｐ）の化合物を意
味する。アルカリ金属の化合物としては前記金属のギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸
、酒石酸等のカルボン酸塩があり、これらの化合物中、
特に好ましい化合物としては酢酸リチウムがあげられる
。

またアルカリ金属のグリコラートを用いてもよく、エチ
レングリコールのグリコラートが好ましく、特にリチウ
ム金属のグリコラートが好ましい。

アルカリ土類金属の化合物としては上記同様にカルボン
酸塩があり、特に好ましい化合物として酢酸カルシウム
がある。

他方リンの１１合物としては正リン酸、亜リン酸または
これらの低級アルキル、またはフェニル、ヒドロキシア
ルキルのトリー、ジーまたはモノ−エステルがあり、特
に好ましい化合物としては正リン酸があげられる。

なお２種または３種の化合物の好ましい組合せとして酢
酸リチウムと正リン酸の組合せおよび酢酸リチウムと酢
酸カルシウムと正リン酸の組合わせがある。

これらの化合物の添加量は単官能エポキシ化合物とカル
ボキシル末端基との反応促進効果の点およびポリマの耐
熱性や異物の発生の点から、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属のモル数として１０６ｇのポリマあ
たり０５〜１０モルが好ましく、より好ましくは１５〜
６モルである。

ところてポリマ中のカルボキシル末端基とエポキシ化合
物の反応性を改善するためにアルカリ金属化合物および
／あるいはアルカリ土類金属化６物を１・、「加する方
法は例えば特開昭５１−１３４７８９および特開昭５’
５−１２８７４に開示されている。しかしながら特開昭
５１−１３４７８９の実施例に開示されているようにエ
ステル化反応の初期にアルカリ金属化合物を添加した場
合には異物の生成が著しく、またエポキシ痩応性は極め
て低いものであった。また特開昭５５−１２８７１に開
示されているようにポリエステルの溶融紡糸時に単官能
エポキシ化合物およびアルカリ金属化合物やアルカリ土
類金属化合物を添加すると、これらの金属化合物のポリ
マ中への均一溶解が不充分であるために反応性向上効果
は不充分であり、また紡糸パンクの内圧が上昇し易いと
いう欠点があった。

したがって本発明においてはアルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添加時期お
よび添加量は特に重要である。

アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物およ
びリン化合物の添加は、エステル化反応率が２５％以上
となった時から重縮合開始ＩＩＪまでに行なう必要があ
る。エステル化反応率が９５％未満の糸ｅこ添加した場
合、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を包み込む粒
子の析出が著しく、また、そのため触媒として有効なア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度が減少してエ
ポキシ化合物の反応性の改善効果は極めて低いものとな
る通常のポリエステルの重合ではエステル化反応率が９
５％未満、たとえば９０％程度のプＶポリマでも重縮合
に供することができるが、本発明では９５％以上となっ
た後にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化
合物およびリン化合物を添加して重縮合に供する必要が
ある。一方正縮合開始以降の段階での添加は添加操作が
はん雑となるばかりでなく十分な反応性向上効果が得ら
れないため好ましくない。

またアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
とリン化合物とは別４にかつ時期をずらせて添加する必
要がある。両者を混合して添加したりあるいは別々であ
っても同時に度広系へ添加したりすると、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属化合物はリン化合物によって不
活性化されるのみならず、粗大な粒子が析出しポリマの
品質を著しく損なうことにある。添加する順序はアルカ
リ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物とリン化合
物のいずれが先になってもよい。

ずらせる程度は２分以上より好ましくは３分以上であれ
ば十分であるが、たかだか２〜６分間添加時期をずらせ
ることによって上記の効果が得られることは彫くべぎこ
とである。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物とリン化合物の量比は金属原子比でＭ／Ｐが１５以
上１０以下であることが必要であり、１．７５以上８以
下であることがよりゝ］ 好ましい。１５より小さいときはリン化合物によるアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の不活性化が著しく、
また１０より大きいとぎは、エポキシ化合物と溶融反応
せしめたときのポリエステルの重合度低下が著しい。

なお本発明法においては単官能エポキシ化合物も特定の
条件下で、溶融の工程（Ｃ）に添加すべぎであることが
わかった。

一般に溶融状態の温度Ｔ　ｆｃ）と溶融時間ｔ（分）の
積ＴＸｔの値が犬となればエポキシの反応性は増大する
か、−ガニＶが低下しｃｏｏＨが増大する。この関係を
検討した結果、’ｒｘｔＯ値が６３００〜８５５、より
好ましくは５５８０〜１４５０の範囲にあり、かつＴ＝
２８５〜３１５℃より好ましくはＴ＝２９０〜３１０℃
とすることが良い。

前記のポリマ、モノエポキシ化合物および溶融条件を採
用することにより安定にかつ効率よくカルボキシル末端
基濃度を減少させられる結果、得られた繊維中の未反応
エポキシ化合物を０５重量％以下、好ましくは０３％以
下とすることが可能となり、後述する物理特性を満足す
る繊維を得ることが可能となった。

以上、既に提案した工程に特定の化合物を特定の条件下
で添加することにより繊維の微測構造がより容易に特定
のものになり収縮率や弾性率および屈曲疲労性等の物理
特性および物理的耐久性を向上させることが可能であり
、より容易にＣ０ＯＨ≦２５　ｅｑ／１０’　ｇとなり
化学的耐久性を向上させることが可能である。

さらにポリマ中のアルカリ金属あるいは／およびアルカ
リ土類金属の量ＭおよびＭとポリマ中ノリ／原糸のバラ
ンスを最適に範囲に設定することによりカルボキシル末
端基の封鎖効率を向上させることができて系中の残存エ
ポキシ量を少なくすることが可能となり物理的および化
学的耐久性を共に向上させた高性能糸を得ることかはじ
めで可能となった。

即ち全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上がエチレ
ンテレフタＶ−）で単位であり、極限粘度０．６５以上
、カルボキシル基濃度２５１／１０６　ｇ以下である、
エポキ／化合物含有ポリエチレンテレフタレート系ポリ
マから形成された、 結晶配向関数　　　　ｒｅ≧０９５０ 非晶分子配向パラメータ　　　Ｆ≦０９２０長周期　　
　　　　　Ｌｐ≦１４５（・−λ）ターミナルモジュラ
ス　　　Ｍ、ｔ≦１５（ｇ／ｄ）強度　　　　　　　　
ｐｔ／Ｄ≧７５　（ｇ／ｄ）の繊維であって、 アルカリ金属及びアルカリ土金属の少なくとも１種の金
１ｇ（Ｍ）の化合物及びリン（Ｐ）の化合物を、金Ｘ　
（Ｍ）の原子として０５〜１０モル／１０６ｇ、リンＣ
Ｐ）原子に対する濃度割合ＣＭ／Ｐ）として１５〜１０
含有し、遊離のエポキシ化合物を、前記繊維の重量を基
準にして０５％以下含有してなる、 ポリエチレンテレフタレート系繊維が得られるのである
この繊維は耐屈曲疲労性、耐化学劣化性、寸法安定性お
よび高弾性、高強度等の特徴を生かし多くの産業分野で
使用するのに好適であり、なかでも動力伝達ベルトやタ
イヤ等の補強用繊維として使用したとき本来有している
特性を発揮する。。

以下の実施例に於て本発明の内容を具体的ｅこ説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない
。

なお本明細書中で用いる用語および物性値の定義ならび
に測定方法を以下に記述する。

１、　引張試験 ＪＩＳ−Ｌ１０１７の方法でおこなった。

１０００Ｄの原糸の中間伸度（以下ＭＥと記す）の場合
４．５ｇ／ｄ応力時伸度、１［１０ＱＤ／２のコードの
場合は２．２５ｇ／ｄ応力時の伸度とした。なお荷重伸
長曲線より得られる切断強度、初期弾性率（初期引張抵
抗度）、ターミナルモジュラス等は、測定の際の試料の
伸長に伴なうデニールの減少を補正していない。荷重−
伸長曲線は次の条件で測定して得られたものである。試
料なカセ状にとり、２５℃、６５％ＲＨに調節された雰
囲気や０２４時間放置後１１テンシロン”ＵＴＭ　　Ｌ
Ｌ型引張試験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて試
料２５（７）、引張速度５０備／分で測定した。

ここで得られた荷重伸長曲線より、初期弾性率（初期引
張抵抗度、Ｍｉ、）はＪＩＳ−Ｌｌ、０１フの定義によ
り測定した。同様にターミナルモジュラスは切断伸度よ
り２．４％を引いた曲線上ｔこおける応力の増加分を２
゜４Ｘ１Ｄ’で除して求めた。これを第６図の曲線Ａ上
でＭ　Ｔ。

なる鎖線で囲んで示した。

２゜　乾熱収縮率△５１５０℃ 試料をカセ状しことり２０”Ｃ１６５％ＲＨの温調室に
２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ａに相当
する荷重をかけて測定された長さβ０の試料を、無張力
状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置したのち、オ
ープンから取り高し前記温調室で４時間放置し、再び上
記荷重をかけて測定した長さ１１から次式により算出し
た。

△Ｓ　＊５ｏ’Ｃ−（Ａ！ｏ　　　ｊｈ　　）／１ｏＸ
ｉ００　　　（％）６、　弛緩熱処理後中間伸度ＭＥＨ 試料をカセ状にとり、１８０℃のオーブン中で３０分間
弛緩熱処理したのち、荷重伸長曲線を測定し、２．２５
ｇ／ｄ応力時の伸度を求めてＭＥＨとした。

４　複屈折 ニコン（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用いＤ線を光源と
して、通常のベンツクコンベンセータ法により求めた。

なお未延伸糸の複屈折を△ｎ　ｓ　、延伸糸のそれを△
ｎＤとした。

５　非晶分子配向パラメータＦ 試料を蛍光剤”　Ｍｉｌｃｅｐｈｏｒ　ＥＴＮ　”の０
２ｗｔ％の水溶液中に５５℃、６時間浸漬し、充分洗浄
したのち風乾して測定試料とした。

日本分光工業（株ン製ＦＯＭ　−１偏光光度計を用い、
励起波長５６５　Ｍ　、蛍光波長４２０　ｎｒで偏光蛍
光の相対強度を測定し、次式により求めた。

Ｆ＝ｉ−Ｂ／Ａ 但し　Ａ：繊維軸方向の偏光蛍光の相対強度Ｂ　繊維軸
と直角方向の ６　結晶化度Ｘ 密度勾配管により２５℃に於ける繊維の密度を測定し、
下記式により算出した。

但し　ｄ：サンプルの密度 ｄＣ６結晶部　　ｔｔ　　（１，４５５）ｄａ、非晶部
　　ｔｔ　　（１，３３５）７、　　Ｘ線回折 ｈｔ学電電機株〕製広角Ｘ線および小角Ｘ線散乱装置を
使ってＣ１ｕＫａを線源として測定した。

（イ）　結晶配向関数ｆａ （Ｏ２０）、（ｉ　ＤＯ）赤道線干渉のデバイ環上に沿
った強度分布曲線の半価中Ｈ０から次式を用いて算出し
、（Ｏ４ＯＪと（１００′）から求めた値の平均値とす
る。

ｆｃ＝（１８Ｑ°　−Ｈ’　　）／１　８０゜（ロ）結
晶サイズＤ 見かけの結晶サイズを赤道線走査の （Ｏ２０）、（１００）強度分布曲線の半価中β′より
５ｃｈｅｒｒｅｒの次式を用いて求めた。

Ｄ＝にλ／βｅｏｓθ 但しＫ　：　５ｃｈｅｒｒｅｒの定数（Ｋ−１とした）
１：ＸＭ波長（ｔｓ４１ａＸ） ０　回折角（Ｂｒａｇｇ角）（０） β：半価巾（ラジアン） β′−β″−β″′ β′　実測半価中（ラジアン〕 β″装置補正、完全結晶（Ｓｊ−単結 晶）の半価中＝０７５゜ （０，０１１０９ラジアン） （ハ）長周期Ｌｐ 小角散乱写真フィルム上の４点干渉の繊維軸方向の干渉
間距離、カメラ半径、装置の幾何学条件より散乱角から
Ｂｒａｇｇの式より求めた。

′：＆　　極限粘度、■ オストワルド型粘度計を用いてオルソクロルフェノール
（ＯＣＰ）１００　ｍｌに対しサンプル８ｇを溶解した
溶液の相対粘度η、を２５℃に於て測定。次式により算
出しン知、ＴＶ＝：Ｊ、０２４２　ηｒ＋０．２６５４
ηｒ＝（ｔｘｄ）／（ｔｏＸｄ、ｏ） 但しｔ、、ｔｏはそれぞれサンプル溶液およびｏｃｐの
落下時間、 Ｉｌｌ、ｄｏはそれぞれサンプル溶液およびｏｃｐの２
５℃に於ける密度である。

９　カルボキンル末端基濃度Ｃ００）！試料１ｇのサン
プルを○−クレゾール２０ｍ１に溶解し、完全溶解後冷
却してわらクロロホルム４０ｍβを加えてからＮａ１ｌ
（のメタ／−ル溶液にて電位差滴定をおこない求めた。

１０、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびリン原子
の定量 原子吸光分析あるいは蛍光Ｘ線法により分析定数した。

１１、ポリマ中の粗大粒子数 ポＩＪマｌｏｍｇを２枚のカバーグラス間で溶融プレス
してプレパラートとし、暗視野顕微鏡下にて直径５μ以
上の粗大粒子数を計数した結果て示す。

１２、系中に残存する未反応エポキシ化合物の定量 ＫＯＨ／ＣＨ３０Ｈ溶液にて環流、加水分解したのちＣ
Ｈ３０Ｈを蒸発させたのち、塩酸酸性の雰囲気下で生成
する沈　を炉別したのち、該Ｐ液（こＫＯＨ水溶液を加
えたものを紫外線分光光度計によって定量した。

検量線はエポキシ化合物／メタノールの標準液をエポキ
シの未添加糸に加えて、上記と同様の方法により得た。

ｉｉ　　ＧＹ疲労試験（グツドイヤー　マロリーファテ
イーグ　テスト） ＡＳＴＭ　−Ｄ　８８５に準じたチューブ内圧１５　ｋ
ｇ／ｃｍ　２、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度を
８０°としてチューブの破裂時間を求めた。

１４−耐加水分解性能工ＭＨ 原糸をカセ状にサンプリングして、弛緩状態にてオート
クレーブ（加圧缶）中にて１２０℃の飽和蒸気にて４日
間処理し、未処理原糸強力に対する強力保持率で表わし
た。

１５、ゴム中耐熱性試験ＩＲＴ 型枠に＋　０００　Ｄ／２のコードあたり０５ボンドの
張力のもとに供試コードを巻付けて固定したのち、この
コードを上下から厚さ１、　ｉ　ｗｓの未加硫ゴムでは
さみ込み、金型中で５　Ｑ　ｋｇ／ｎ　２（ｒ）圧力を
かけて１７０℃×１８０分間加硫する。加硫後のコード
の強力を測定し、未加硫コードに対する強力保持率とし
て算出する６ １６、実施例中の記号 これまでの説明の中で示した記号以外実施例のなかで使
用する記号を以下に示す。

Ｄｅ　繊度（デニール、ｄ） Ｔ：強力＜ｋｇノ ＤＴ／＋：＋ｅ：強度（ｇ／ｄ　） ＤＥ：破断時伸度（％ン ε：強力利用率 実施例−１ テレフタル酸とエチレングリコールからなるｏ　　　　
　　　　Ｏ ユニットモル比１．２０のビスヒドロキシエチルテレ７
タレートおよびその低重合体を主体とする反応混合物（
以下ＢＨＴという）２０５０部を反応器に２４０℃で貯
留し、常圧でテレフタル酸１６６０部とエチレングリコ
ール７４４部（ＥＧ／ＴＰＡモル比１２０）のスラリー
な一定速度で連続的に４時間１５分で供給した。スラリ
ー供給中は２５０〜２４５℃にコントロールし、スラリ
ー供給終了後は２４０〜２５０℃に、；・　　　　　７
　）　ｏ　−）ｖ　ｌ″′″″Ｗ　ｆｆ−’ｒ　’＃　
Ｗ　ｆ？Ｊに６５３１・′応率９８１％のＢＦ（Ｔを得
た。このＢＨＴの５０％を次の反応槽に移し、次の様に
重縮合せしめた。

リン酸８５重量％水溶液０１２２部を攪拌下に反応系へ
添加した。このときの反応系の温度は２５０℃であった
。リン酸添加５分後に酢酸’）　ｆ　”ｊ　ム’２水塩
ｏ５８４部（ｌＶ＋／ｐ　２．２６　）、三酸化アンチ
モン０５５部、エチレングリコール３０部の混合物を反
応系へ添加した。そして直ちに昇温減圧を開始し、６０
分て真空度　１１ｍ　Ｈｇ以下、２８０℃まで到達せし
め、更にその後６時間を要して重縮合反応を継続し、Ｉ
Ｖ＝０．７１、Ｃ０ＯＨ基２５ｅｑ／ｉＱ６グラムのポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポＩＪ　Ｗ中の
リチウム原糸の添加モル数ＭはＭ＝１．９６モル／１０
’ｇであった。このポリマを２×４×４　（ｗａｒ　）
のダイス状に九田断じたのち、回転式の乾燥機を用い、
乾燥した。これをＰ（１）ポリマとする。

Ｐ（１）ポリマをさらに固相重合し、工Ｖ＝ｊ、２５、
Ｃ００Ｈ＝　ｉ　４　ｅｑ／１０’　Ｂのポリマを得た
。これをＰ（２）ポリマとする。

重縮合の度広温度を２８０℃から２９０℃にした以外は
Ｐ（１）と同様の方法でＩＶ＝０．７１０００Ｈ＝　３
５　ｅｑ／１０’　ｇのポリマを得、Ｐ（１）同様ダイ
ス状に離断した。このポリマをさらに回転式の乾燥機ｅ
こより同相重合し、工ｖ−１２６ＣＯＯＨ＝２６　ｅｑ
／１０’ｇ、のポリマを得た。これをＰ（３）とする。

ポリマＰ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）を単独、あるいは
混合してスクリコー径６５調のエクストルーダでポリマ
温度２９５℃にて溶融し、外径１９０ｍ、孔径０６藺、
孔数９６ホールおよび１２２ホールの口金を用いて紡糸
した。必要に応してカルボキシル末端基の封鎖剤として
オルソ・フェニルフ・エニルグリシジルエーテル（ＯＰ
Ｇ）　をエクストルーダのチップの吏振込口に添加した
。実験５１〜８については口金の下方に２９５℃の紡糸
ブロック部を介して内径２５備、長さ４５ｏｎの円筒形
の加熱筒を取付け、この加熱筒を３２０℃に加熱した。

加熱筒下端部の雰囲気温度は２２５℃であった。紡出糸
条は加熱筒通過後環状型吹出装置により冷却固化し、次
いで給油ロールにて油剤を付与した後、９００〜４５０
０ｍ／分の速度て回ｊ伝する不ルソン型ロールに巻付け
た後、パーン状に巻取った。ＪＫ　ｉ　Ｏおよび窮１２
についてはＯｉＪ記加熱筒を２５０　’Ｃに加熱する以
外は同様ンこ紡出糸条をパーン状に巻取った。清９およ
び窟１１については加熱筒の代りに内径２５α、長さ２
０（７）の円筒形の保温筒をとりつけ紡糸した。

このようにして得られた未延伸糸は第２図と同じ延伸装
置を用いて２段延伸法により延伸した。引取速度（紡速
）ｉ５００ｍ／分〜４５ｏ。

ｍ７分の未延伸糸は２本合糸して延伸し、紡速５００　
ｍ７分および９００　ｍ７分の未延伸糸は合糸せずに延
伸して全試料とも＋　０００　Ｄｅ　−１９２ｆとした
。延伸条件はｉＦＲは無加熱、２１Ｅは９０℃、ＩＤＲ
は１１０℃、ＨＰＬは２００℃、２０Ｒは２２０’Ｃ１
ＲＲハ無加熱とし、全延伸倍率は延伸糸の残留伸度が１
２％となるように設立し、１段延伸倍率は全延伸倍率の
６０〜７０％に設立した。なおリンツジス率は１５％で
あった。この延伸糸を次に下撚なＳ方向に４９　Ｔ／１
０ｍ、上撚をＺ方向に４９Ｔ／１０（７）の撚をかけ生
コードとした。

次？ここの生コードをリツラー社製のコンビュートリー
タを用いて接着剤をディップして処理コードを作成した
。処理条件は乾燥部は１６０℃×５０秒、定長処理、熱
処理部は２４０’ＣＸ１２０秒、緊張処理、後処理部は
２４０℃×５０秒の弛緩処理であった。この緊張率およ
び弛緩率を調整することにより処理コードの中間伸度を
４〜５％とした。

表−１に主要紡糸条件および延伸糸特性を示す。

５１〜Ｊｌｉ　＋　２いずれのサンプルも１ｖおよびＭ
　／　ＰまたＥは本発明の範囲である。汚１はＶ、警 （′°・　１°が範１″’Ｅ、ｂ’ｌ・−０結”“も範
１外の値となっている。

ボロおよび盃７はＣ０ＯＨ値以外は全て本発明の範囲で
あり、これ？こ対応する本発明糸が彰８である。

窮１１および窮１２はＩＶ＝０．７０および０８４のも
のであるがＣ０ＯＨおよび延伸糸特性のうちＶ　ＪＰｆ
　ｃならびにＭｔが範囲外となっている。延伸糸特性の
うち蔦２およびｆ５は比較例のｉ；１１およびＩ７２よ
りもＩＶが高いにもかかわらす△５１５０℃は低い値を
示していることが判る。またｆ９および５１０は盃２お
よび罵５よりも工Ｖが低く、さらにム５１ｓｏ℃が低い
値を示していることが判る。

撚糸コードの強力利用率を比較するとＡ　１　（ｔこ比
較して篇２および蔦３の１直が大きく、また〕Ｅ１１お
よびＪｉｏ、　１２に比較してそ３ｔぞれＡ　９　、　
ｌ１１０の方が大なることがわかる。

耐加水分解性能（工ＭＨＪおよびゴム中の耐熱性（工Ｒ
Ｔ）はＩ８に対して、Ｃ６および盃７が、蔦９、窮１０
【こ対し゛Ｃ窟１１８よび篇１２が低い値を示している
ことがわかる。

ＧＹチューブの寿命（ＧＹ）を比較すると汚２および窮
６が５１に比較してはるか３こ大きな値を示し、これよ
りも工Ｖの低いｆ９および名１０もノ１０：１１および
、４ｉ　１２　Ｐこ比較して大きな値を示す。

この実施例の結果をまとめる駕味から寸法安定性の尺度
である△５４５０’ＣやＭＥＨとこのＧ　−ｆ寿命の結
果を組合わせて考察すると本発明の糸では従来の低工Ｖ
糸の寸法安定性を＆　ＩＶ糸で達成でき、しかもはるか
に秀れた（）Ｙ寿命を得ることが可能であることが判る
。しかしこイｔとてもＣ０ＯＨが大であると耐加水分解
性や、ゴム中の耐熱性が従来系以上に低下してしまうの
でＣ０ＯＨを低い値にすることが不可欠であることが判
る。

表−２同次特性 実施例−２ 実施例−１のＰ（３）の重合において酢酸リチウムおよ
びリン酸の添加量を表−６のように変更すること以外は
Ｐ（３〕と全く同様（こしてポリマを重合し、これを回
転式乾燥ｊ死中で固相重合を実施し、Ｐ（４）〜Ｐ０４
）のポリマを製造した。Ｐ（４）〜Ｐ（９）は本発明の
もの、Ｐ　（１０）〜ＰＯ→は比較例である。

ＱＰＧの添加量を０．９ｗｔ％とする以外は実施９ｊｌ
　−１の蔦５と全く同様（こして紡糸延伸を３こない、
得られた延伸糸特性その他を表−５に示した。

Ａ　１５〜１８ては紡糸時のＩＶ低下も少なく、また動
子よ（Ｃ０ＯＨを封鎖できるため、光中の残存エポキシ
謎／ＴＩ：　Ｅも低い蹟となっている。

一方５１９〜２１てはＩＶの低下が犬であったり、Ｃ０
０８の封鎖効率が悪＜　、Ｅが大きな髄を示したり、ま
たポリマの着色が発生したり’Ａ＋性が悪化したりして
いることが判る。

ま゛たＥが大きな値を示すと原糸の強度が低くなり、ま
た収鰯率が増大することも判る。

なおポリマの着色は延伸糸ナースの端面色相を因眼で判
定し、不便なり、最も着色の多いもの馨×とし、そのｂ
ｕを○および△て区分した。

製糸性の判定は紡糸時の単糸流れ回数および延伸時の単
糸切れ、全糸切イｔ、ゴデーローラへの巻付状４嘘によ
り総合的に判定し、最も良好なものから◎〜○〜Δ〜×
の順で判定した。

実施例−５ 実施例−２で用いたポリマＰ（６）とＰ（５）とを使用
し、○ＰＧＩ／）添加量と紡糸引取速度および口金下の
加熱筒を２７０℃に加熱することを変える以外は実施例
−２と同様の条件で紡糸した。

紡糸速度を２７ｏ　ｏ　ｍ／分として紡出糸を巻上げる
ことなく連続して図−６ｆこ示した延伸装置により延伸
をおこなった。各ローラーおよび熱処理装置の条件は以
下の通りであった。

速度（ｍ／分）　温度Ｃ℃） 第１フイードロール　　　　２７００　　　　　　５０
第２フイードロール　　　　２７８０　　　　　　９０
第１ドローロール　　　　　　４５２０　　　　　１１
０※ 第２ドローロール　　　　　　７０００　　　　　２５
０弛緩。−）ｖ　　　　　　　　　６８９　！ｌｊ’　
　　　無加熱熱処理装置（熱板）　　　　　　　−２２
０※　第２ドローロールおよび弛緩ロールの速度は原糸
の伸度が１２〜１３％となるよう微調整した。

結果を表−４に示す。製糸性の判定は実力古例−２と同
様の方法でおこなった。

Ｉ４が本発明よりも多いＰθυではｒｖの低下が大であ
るがそれを無視してＯＰＧの添加量と系中の残存エポキ
シ−１４Ｅ　ＸよびＣ０ＯＨさらに△５ｉ５０℃の関係
をみると、ＯＰＧの添加量を増大せしめるにしたがいＣ
０ＯＨは減少するが逆３こＥも増大し強度が急激Ｃ・こ
低下し、またへ８１５０℃は増大下ることが判る。

Ｐ（５）を用いた本発明の糸ではＯＰＧの添加量が少な
いＩ４囲で充分低Ｃ０ＯＨ化が可能であり、したがって
Ｅも少くなり、したがって強度や△５ｉ５０℃に対する
悪影響も少なくすることが町［１目であることが判る。

またＯＰＧの添加量が少なく吸糸性が良好な状態にＩ６
いて製糸することがｈ１貞ｄであることが判る。

実施例−４ 実２ニジ１］−１のＰ　（１）の重合において酢酸リチ
ウムをＬＩＦ　ｖ’ｊカルシウムにａえる以外、同様の
方法によって重合し、さら３こ固相重合することｔこよ
り以下の特性を有するポリマＰ　Ｃ５を得た。

Ｍ＝２．５　ｉ　ｅｑ／１０６６、　ｐ＝　ｔ　ｉ　４
　ｅｑ／ｉｎ’（５゜＋ａ／ｐ　＝　２．２０、ＴＶ　
＝　１．２６、Ｃ００Ｈ＝−２４ｅｑ／ＴＯ’εてあっ
た。

このＰ０→を用いて○ＰＧの添加量を０５％として冥施
例−１の盃１〜窮３と同様に紡糸および延伸をおこなっ
た。

主要紡糸条件と延伸糸特性を表−５に示す。

７ヱおこのときの光中の未反応エポキノ景Ｅは０、０８
　’ｔＶ　ｔ％であった。

【図面の簡単な説明】

謁１図は本冗明が逆用さｔＬる工程図であり、カルホキ
フル木端基の少ない、尚配向未延伸糸Ａヶ製迄するまで
の過程を示し、躬２図はｆｉｉＪ記未延伸光を一旦巻取
った後延１甲熱処理する過程を旧示し、第ろ図は前記第
１図で製造される未延伸丞を直ｊｄσ続して延伸熱処理
するまでの過程を示１−ものである。 Ａ・・・・エステル化反応の工程 Ｂ・・・・・重縮合の工程 ○・・・・・溶１、独の工程 Ｄ・　・・紡出の工程 Ｅ　・・・固化の工程 ド・・・・・延伸−）処理の工桿 第４ト１）よ本元明のポリエステル、藁維Ｖ−）荷重伸
ズ曲腺の一例を示）−０ 特許出願人　　木　し　休　式　会　社２５２琲（２Ｂ ９ 第２図 ／′。 第３図 第４図 Ｘ中友

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以
   上がエチレンテレフタレート単位であり、極限粘度０６
   ５以上、カルボキシル荘濃度２５　ｅｑ／Ｉ　Ｑｓ　ｇ
   以下である、エポキシ化合物含有ポリエチレンテレフタ
   レート系ポリマから形成された、 結晶配向関数　　　　　ｆｃ≧０９３０非晶分子配向パ
   ラメータ　　Ｆ≦０９２０長周期　　　　　　　　　Ｌ
   ｐ≦１４５（Ａノターミナルモジュ２ス　　　　　Ｍ　
   ｔ≦４５　（ｇ／（１）強度　　　　　　　　　Ｄｔ／
   Ｄと７５　（ｇ／ｄ）の繊維であって、 ｉｇ）　　アルカリ金属及びアルカリ出金属の少なくと
   も１種の金属ＣＭ）の化合物及びリン（ｐ）の化合物を
   金属ＣＭ）の原子として０５〜１０モル／ｉｏ’ｇ、　
   　リン（ｐ）原子に対する濃度割合ＣＭ／Ｐ　）として
   １５〜１０含有し、遊離のエポキシ化合物を、前記録Ａ
   ）１トの重量を基準にして０５％以下含有してなる、 ポリエチレンテレフタレート系繊維。 ２、（１）　　テレフタル酸をエチレングリコールでエ
   ステル化させるエステル化反応の工程（Ａン （２）　　該工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成
   物を重縮合させる重Ｍ１合の工程（Ｂ）（３）　　該工
   程（Ｂ）で得た分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上
   がエチレンテレフタレート単位のポリマに単官能エポキ
   シ化合物を添加して溶融し 極限粘度（工Ｖ）を０６５以上、遊離のエポキシ化合物
   の含有量をｎＪ記ポリマな基準に０５重ｔ％以下、 カルボキシル末端基―度を２５　ｅｑ／　１０’ｇ以下
   の溶融ポリマを得る溶融の工程（Ｃ）（４）　　該工程
   （Ｃ）で得た溶融ポリマを口金を通して溶融紡出する紡
   出の工程ＣＤ） （５）　　該工程（Ｄ）から紡出された紡出糸を前記口
   金の下方に順次設けられた保温または加熱ゾーン及び冷
   却ゾーンを通して保温冷却して固化し、固化された紡出
   糸を引取って高配向糸を得る固化の工程（幻（６）　　
   該工程（Ｅ）で得られた高配向糸を−たん巻取ってから
   再び解舒して、または巻取ることなく引続いて、延伸熱
   処理する延伸熱処理の工程（Ｆ） ｄ≧らなる、 結晶配向関数　　　　　ｆ　Ｏ≧０９３０非結晶分子配
   回パラメータ　　　Ｆ≦０９２０、、　　　　　　Ｍｅ
   　Ａ　’Ｕ　　　　　　　Ｌ　ｐ　ｓ　＋“（Ａ）ター
   ミナルモジュラス　　　　　Ｍｔ≦１５ｃｇ／ｄ）強　
   　度　　　　　　　　　　　　　　Ｄｔ／Ｄ≧７．４）
   （ｇ／ｌのポリエチレンテレフタレート系繊維の製法に
   おいて、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ
   る少なく１種の金属（Ｉりの化合物とリンＣＰ）化合物
   を、前記工程（ＡＪのエステル化反応が９５％以上進行
   した後の反応生成物に、前記工程ＣＢ）で得られるポリ
   ９１０６ｇ当たりｆｎＪ記金ＡａＯｔ）として０５０〜
   １０モルでかつ前記金属ＣＭ）とリンＣＰ）の濃度比（
   ｉφ／Ｐ）？こして１．５〜１０添加することを特徴と
   するポリエチレンテレフタレート系繊維の製法。