KR101363650B1

KR101363650B1 - 개선된 폴리아미드 얀 방사 방법 및 개질된 얀

Info

Publication number: KR101363650B1
Application number: KR1020087011484A
Authority: KR
Inventors: 로날드 이. 스틸레; 그레고리 데이비드 디'아르시
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2014-02-14
Also published as: US20070110998A1; CN101310048A; CN101310048B; WO2007059254A1; BRPI0620473A2; HK1125979A1; EP1951937A1; JP5189987B2; JP2009523195A; KR20080068705A

Abstract

폴리아미드 중합체를 용융 압출기에 제공하는 단계; 폴리아미드 중합체를 분지화시킬 수 있는 트리아미노 화합물을 제공하는 단계; 상기 트리아미노 화합물과 상기 폴리아미드 중합체가 용융 중합체를 형성하기에 충분한 접촉 시간을 제공하도록 선택되는 주입 지점에서 상기 트리아미노 화합물을 상기 용융 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리아미드 중합체를 용융시키는 단계; 및 용융 중합체를 압출하여 분지화된 폴리아미드 중합체 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하여 얀을 제공하기 위한 방법을 개시한다. 개질된 나일론 66 중합체로부터 형성된 폴리아미드 얀은, 포름산 상대 점도 (RV)가 40 내지 55이고, 파단시 신장율이 60% 내지 100%이고, 트리아미노 화합물 함량이 0.01 내지 0.10 중량%이며, 연신비가 약 2.0 미만인 것을 추가로 포함하는 방법에 의해 제공된다.

폴리아미드 얀, 용융 압출기, 트리아미노 화합물, 폴리아미드 중합체

Description

개선된 폴리아미드 얀 방사 방법 및 개질된 얀{IMPROVED POLYAMIDE YARN SPINNING PROCESS AND MODIFIED YARN}

본 발명은 용융 압출을 통한 개선된 합성 폴리아미드 중합체 얀 제조 및 이 방법에 의해 제공된 개질된 얀에 관한 것이다. 보다 특히, 개선된 방법은, 중합체를 용융 압출기에서 개질시키는 단계; 개질된 중합체 용융물을 필라멘트 형성 단계로 통과시키는 단계; 및 얀 패키지로서 권취되기 전에 커플링 공정 단계로 통과시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라 생성되는 얀은 연신 단계와 커플링된 공정에서 임의적으로 연신되어 부분 배향된 얀 (POY) 또는 연신 배향된 얀이 형성된다.

미국 특허 제4,721,650호 (눈닝(Nunning) 등, 솔루티아사(SOLUTIA INC.)로 양도됨)에는, 높은 속도의 방사에서 얀 성질을 변경시키기 위한 중합체 쇄 가지화제(branching agent)로서의 삼관능성 아민 트리아미노노난 (TAN) 또는 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민이 개시되어 있다. 일반적으로, 미국 특허 제4,721,650호에 기술된 이점을 얻기 위해, 상대 점도 (포름산 중에서 측정함)가 50 내지 80인 N66 (폴리헥사메틸렌 아디프아미드) 중합체와 함께 약 0.01 내지 1 중량%의 TAN이 사용된다. TAN 개질된 N66 중합체 기재의 얀의 이점은 부분 배향된 얀 (POY)에서 가장 용이하게 얻어진다. 따라서, 미국 특허 제4,721,650호에는, POY 제조에 사용하기 위한, 연신 텍스쳐링을 위해 POY에 가장 유리하게 적용되는 TAN 개질된 중합체가 교시되어 있다. 연신 텍스쳐링 (마찰 가연 텍스쳐링 (FFT)이라고도 함)에서, TAN 개질된 중합체 얀은 미국 특허 제4,721,650호의 교시내용에 따라 높은 속도에서 연신 및 텍스쳐링될 수 있었다. 종종, POY는 FFT용 공급 얀이라고 한다. 소량의 TAN 첨가는 얀의 방사 배향을 효율적으로 감소시켜 보다 적합한 공급 얀이 되게 한다는 가정을 하였다. 방사 배향은, 방사 속도의 증가에 따른 얀 상의 공기역학적 항력을 통한 겉보기 얀 신장율을 지칭한다. 즉, TAN의 효과는, 방사 속도를 증가시키고 공급 얀의 FFT 수행을 위해 충분한 얀 신장율을 여전히 유지시킬 수 있다는 것이었다.

이전의 연구에서는, TAN을 오토클레이브에서의 중합 동안에 중합체에 첨가하였다. 후속 가공 단계에서, 오토클레이브에서 생성된 TAN 개질된 중합체가 중합체 플레이크로 제조되었다. 이후, 플레이크 중합체 (칩 또는 과립형 중합체로도 공지됨)는 중합체 재용융 조작에 사용되고, 용융 압출기를 통해 필라멘트 얀 방사 공정으로 공급되었다. 보다 통상적으로 시행되는 방사 공정의 방사 속도 (1분 당 4800 미터를 초과함)에서, 유의한 얀의 방사 배향이 일어난다. 그러나, TAN 개질된 N66 중합체 얀은 또한, 비강도(tenacity)에 의해 측정된 강도 손실을 나타내었다. 상기 강도 손실은 완전 연신된 얀에서 더 높은 연신비의 사용에 의해 상쇄될 수 있었으나, 텍스쳐링에서 사용된 부분 배향된 얀에서는 텍스쳐링 공정의 인장 요구량으로 인해 상쇄되기 어려웠다.

특히 POY에서의 얀 강도 손실은 중합체 일부의 바람직하지 않은 가교에 기인 한 것이고, 상기 가교된 중합체는 오토클레이브 부가 공정과 관련이 있다고 가정한다. 상기 종래 기술의 방법을 사용하여, TAN이, 국부적으로 높은 농도의 분지형 중합체가 생성되는 오토클레이브 내로 단시간에 걸쳐 주입되었고, 이때 반응이 계속되어 가교물 (분자량이 높은 중합체 또는 소프트 겔의 전구체)이 형성되었다. 상기 효과의 몇몇 증거는 세척 사이의 짧은 오토클레이브 기간 (통상 중합체의 1/3 내지 1/2), 중합체에서 관찰되는 겔 입자 및 오토클레이브 기간 끝에 생성된 중합체에서 관찰되는 불충분한 방사 성능이다.

본 발명의 개요

본 발명은, 폴리아미드 중합체 칩을 용융 압출기에 제공하는 단계; 칩을 용융시키고 그 시간 동안에 용융된 중합체를 압출 다이로 전송하는 단계; 1개 이상의 필라멘트를 형성하는 단계; 통풍 중 필라멘트를 켄칭하는 단계; 켄칭된 필라멘트를 공급 롤 조립체를 사용하여 연신 대역으로 전송하는 단계(이때, 필라멘트는 임의적으로 연신되어 연신비에 의해 결정된 양만큼 그 길이가 증가하고, 연신비는 독립적으로 선택되며 (연신 롤 조립체의 표면 속도)/(공급 롤 조립체의 표면 속도)의 몫임); 및 임의적으로 연신된 필라멘트를 권취 조립체로 전송하고 튜브 코어 상에 필라멘트를 귄취하는 단계를 포함하는, 방사 단계 전에 개질되는 합성 폴리아미드 다중필라멘트 얀을 폴리아미드 중합체로부터 방사하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 여기서, 상기 개선된 방법은, 트리아미노 화합물 및 중합체가 용융된 상태에 있는 시간이 약 12분 미만이도록, 중합체를 용융시키기 전에 압출기 입구에서 중합체와 반응할 수 있는 (예를 들어, 중합체를 분지화시킬 수 있는) 트리아미노 화합물을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따라, 폴리아미드 다중필라멘트 얀을 방사하기 위한 방법은, 용융 압출기에 폴리아미드 중합체 칩을 제공하는 단계; 중합체 칩을 용융시키고, 일정 시간 동안에 용융된 중합체를 압출 다이로 전송하는 단계; 필라멘트를 형성하는 단계; 필라멘트를 켄칭하는 단계; 연신비에 따라 임의적으로 필라멘트를 연신하는 단계; 및 필라멘트를 권취하는 단계를 포함하며, 트리아미노 화합물 및 중합체가 용융되는 시간이 약 12분 미만이도록, 중합체를 용융시키기 전에 압출기 입구에서 중합체를 분지화시킬 수 있는 트리아미노 화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 트리아미노 화합물은 TAN (트리아미노노난; 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민으로도 공지됨) 및 TREN (트리스-(2-아미노에틸) 아민)으로 이루어진 군 중에서 선택된다.

본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 연신비는 약 1 내지 약 2이다.

본 발명의 실시양태에 따라, 포름산 상대 점도 (RV)가 약 40 내지 약 55이고, 파단시 신장율이 약 60% 내지 약 100%이며, TAN 함량이 약 0.01 내지 0.10 중량%인 나일론 66 중합체를 포함하고; 용융 압출기에 폴리아미드 중합체 칩을 제공하는 단계; TAN 및 중합체가 용융되는 시간이 약 12분 미만이도록, 중합체를 용융시키기 전에 압출기 입구에서 TAN을 제공하는 단계; 일정 시간 동안에 용융된 중합체를 압출 다이로 전송하는 단계; 필라멘트를 형성하는 단계; 필라멘트를 켄칭하는 단계; 필라멘트를 얀으로 수렴하고 연신비가 약 1.0인 공정 단계로 얀을 보내는 단 계; 및 얀을 권취하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제공되는, 합성 폴리아미드 얀이 제공된다.

본 발명의 실시양태에 따라, 포름산 상대 점도 (RV)가 약 40 내지 약 55이고, 파단시 신장율이 약 60% 미만이며, TAN 함량이 약 0.01 내지 0.10 중량%인 나일론 66 중합체를 포함하고; 용융 압출기에 폴리아미드 중합체 칩을 제공하는 단계; TAN (트리아미노 화합물) 및 중합체가 용융되는 시간이 약 12분 미만이도록, 중합체를 용융시키기 전에 압출기 입구에서 TAN을 제공하는 단계; 일정 시간 동안에 용융된 중합체를 압출 다이로 전송하는 단계; 필라멘트를 형성하는 단계; 필라멘트를 켄칭하는 단계; 필라멘트를 얀으로 수렴하고 연신비가 약 1.1 내지 약 2.0인 공정 단계로 얀을 보내는 단계; 및 얀을 권취하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제공되는, 합성 폴리아미드 얀이 제공된다.

도 1A는, 트리아미노 화합물을 사용하여 폴리아미드 중합체를 개질시키고, 중합체로부터 폴리아미드 얀을 용융 방사하기 위한 종래 기술의 공정 장치의 개략도이다.

도 1B는, 트리아미노 화합물을 사용하여 폴리아미드 중합체를 개질시키고, 중합체로부터 폴리아미드 얀을 용융 방사하기 위한 본 발명의 공정 장치의 개략도이다.

도 2는, 본 발명의 방법에 의해 달성된, 종래 기술에 비해 개선된 얀의 품질을 나타내는 그래프이다.

본 발명은, 개선된 용융 압출 방법을 통해 생성된 합성 폴리아미드 중합체 얀을 제공한다. 개선된 방법은, 스크류 구동식 압출기에서 용융시키기 위한 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계; 중합체를 용융시키면서 트리아미노 화합물을 사용하여 압출기에서 중합체를 개질시키는 단계; 개질된 중합체 용융물이 필라멘트 형성 단계로 보내지는 단계; 각각의 필라멘트를 위한 모세관 오리피스가 있는 방사구 판을 통과시킴으로써 중합체 용융물로부터 필라멘트를 형성하는 단계; 조절된 공기 중에서 필라멘트를 냉각 및 고화시키는 단계; 필라멘트를 얀으로 수렴하는 단계; 얀에 1차 얀 마무리 오일을 적용하는 단계; 얀을 커플링 연신 단계로 전송하는 단계; (연신 롤 조립체의 표면 속도)/(공급 롤 조립체의 표면 속도)의 몫인 연신비에 따라 얀을 임의적으로 연신하는 단계; 및 튜브 코어 상에 다중필라멘트 얀 패키지로서 얀을 권취하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 생성되는 상기 다중필라멘트 얀은, 이들 각각의 파단시 신장율에 의해 특징지워지며 공정 연신비에 따라 결정되는 부분 배향된 얀 (POY) 또는 완전 연신된 얀 (FDY)이다.

도 1A는, 트리아미노 화합물을 사용하여 폴리아미드 중합체를 개질시키고, 중합체로부터 폴리아미드 얀을 용융 방사하기 위한 종래 기술의 공정 장치의 개략도이다. 도 1A에서, 용기 (10)는, 나일론 66 염인 폴리헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트 및 임의로는 코폴리아미드 염을 오토클레이브 (20)로 제공하고, 여기서 염은 열 및 압력 하에 중합되어 나일론 중합체가 형성된다. 용기 (30)는, 나일론 66 중합체를 분지화시킬 수 있는 삼관능성 아민인 TAN, 트리아미노노난을 오토클레이브 (20)로 제공한다. 0.075 내지 0.125 몰% 양의 TAN이 종래 기술의 방법에 따라 부가된다. TAN으로 개질된 중합체는 도 1A의 장치 (40)로 이송되고, 중합체 칩 형태 (플레이크 또는 과립이라고도 함)로 펠렛화 또는 칩화된다. 중합체 칩은, 용융 압출기 (70)로 공급하기 위한 용기 (50)에 저장되고, 여기서 중합체는 용융되고 용융 방사 헤드로 보내지며, 여기서 용융물은 계량 펌프 (80)에 의해 가압되고 (90)을 통해 여과되며 방사구 판 (95)을 통해 압출되어 필라멘트 (100)가 형성된다. 필라멘트 (100)는, 조절된 공기의 블라스트 (105)에서 냉각되고, (110)에서 얀으로 수렴되며 동시에 마무리 오일이 적용된다. 수렴된 얀 (115)은 공급 롤 조립체 (120)에 의해 장치 (130)를 통해 전송되며, 여기서 얀이 연신 롤 조립체 (140) 상을 통과하기 전에 고온 유체 (예를 들어, 증기)가 적용될 수 있다. 공급 롤 조립체 (120) 및 연신 롤 조립체 (140)는 연신 단계를 포함하며, 이때 공급 롤 조립체와 연신 롤 조립체 사이의 주변 속도 차동에 의해 얀이 연신될 수 있다. 이들의 각 속도의 비율(연신 롤 속도를 공급 롤 속도로 나눈 것)이 연신비이다. 얀은, 가열된 유체 (예를 들어, 증기)를 함유할 수 있는 처리 대역 (150)을 통해 연신 롤 조립체로부터 전송된 다음, 튜브 코어 (180) 주위에 얀의 패키지 (190)로서 권취된다. 우수한 패키지 구성이 달성되도록 권취 시 얀 인장을 관리하기 위해, 연신 롤 (140)과 얀 패키지 권취기 사이에 중간 롤을 사용할 수 있다. 얀의 우수한 결합성을 유지하기 위해, 권취 전에 얀의 임의적 집속(intermingling)을 실시하여 노드 구조의 얀을 제공한다. 상기 설명에 따른 중합체 제조 및 얀 방사의 일반적인 개시내용은, 문헌 [F. Fourne, Synthetic Fibers , Machines and Equipment , Manufacture and Properties , Hanser Publishers, Munich, 1998; 특히 Chapter 4 참조]에 제공되어 있다.

도 1B는, 트리아미노 화합물을 사용하여 폴리아미드 중합체를 개질시키고 중합체로부터 폴리아미드 얀을 용융 방사하기 위한 본 발명의 공정 장치의 개략도이다. 도 1B에서, 중합체 칩은, 용융 압출기 (70)로 공급하기 위한 용기 (50)에 저장된다. TAN이 부가되기 전에 중합체 칩의 포름산 RV는 약 45이다. 용융 압출기 (70)로 공급하기 위한 용기 (60)는, 나일론 66을 가교할 수 있는 삼관능성 아민인 TAN, 트리아미노노난을 제공한다. TAN은 중합체 칩과 혼합하기 위한 압출기 입구에서, 그러나 중합체를 용융시키기 전에 제공된다. 제공되는 TAN의 양은 약 0.05 내지 약 0.1 중량%이다. 압출기 용융 공정에서, 트리아미노 화합물 및 중합체가 용융되는 시간은 약 10분 미만이다. 그 후에, 중합체는 용융되고 용융 방사 헤드로 보내지며, 여기서 용융물은 계량 펌프 (80)에 의해 가압되고 (90)을 통해 여과되며 방사구 판 (95)을 통해 압출되어 필라멘트 (100)가 형성된다. 필라멘트 (100)는, 조절된 공기의 블라스트 (105)에서 냉각되고, (110)에서 얀으로 수렴되며 동시에 마무리 오일이 적용된다. 수렴된 얀 (115)은, 공급 롤 조립체 (120)에 의해 장치 (130)를 통해 전송되며, 여기서 얀이 연신 롤 조립체 (140) 상을 통과하기 전에 고온 유체 (예를 들어, 증기)가 적용될 수 있다. 전형적으로, 공급 롤 조립체는 1분 당 약 4300 내지 약 5900 미터의 주변 속도를 갖는다. 공급 롤 조립체 (120) 및 연신 롤 조립체 (140)는 연신 단계를 포함하며, 이때 공급 롤 조립체와 연신 롤 조립체 사이의 주변 속도 차동에 의해 얀이 연신될 수 있다. 이들의 각 속도의 비율(연신 롤 속도를 공급 롤 속도로 나눈 것)이 연신비이다. POY를 제조하기 위해, 연신비는 약 1.0이다. 얀은, 가열된 유체 (예를 들어, 증기)를 함유할 수 있는 처리 대역 (150)을 통해 연신 롤 조립체로부터 전송된 다음, 튜브 코어 (180) 주위에 얀의 패키지 (190)로서 권취된다. 우수한 패키지 구성이 달성되도록 권취 시 얀 인장을 관리하기 위해, 연신 롤 (140)과 얀 패키지 권취기 사이에 중간 롤을 사용할 수 있다. 얀의 우수한 결합성을 유지하기 위해 권취 전에 얀의 임의적 집속을 실시하여 노드 구조의 얀을 제공한다.

본 발명에 따른 부분 배향된 얀 (POY)은 약 70% 내지 약 95%의 파단 신장율에 의해 특징지어지는 것들을 포함할 수 있다. POY 파단 신장율은 공정의 공급 롤 속도에 의해 결정된다. 1분 당 4400 미터의 공급 롤 속도에서 93%의 POY 신장율이 달성되는 반면, 1분 당 5900 미터의 공급 롤 속도에서 70%의 POY 신장율이 달성된다. 이러한 관계는 실질적으로 선형이고, 일정 범위의 신장율을 작량한다.

TAN의 사용은 POY 생산성에 긍정적 영향을 미침을 관찰하였다. 예를 들면, TAN 없는 소정의 공급 롤 속도에서의 POY 신장율은, 유효량의 TAN이 있는 공정의 공급 롤 속도와 관련이 있을 수 있다. 0.09 중량%의 TAN의 경우, 1분 당 5000 미터의 공급 롤 속도에서 85%의 POY 신장율이 달성된다. TAN 없이 85%의 동일한 POY 신장율은 1분 당 3500 미터의 공급 롤 속도에서 달성된다. POY 신장율이 감소하지 않고 연신 텍스쳐링에 덜 적합한 얀이 제조되지 않으면서 생산성을 증가시키기 위해, TAN 없이 공정 공급 롤 속도가 증가될 수 없다.

본 발명의 얀은, 파단 신장율과 비강도 (1 데이너 당 그램)의 곱의 제곱근으로서 정의되는 "품질도"가 개선된다. 품질도는 응력 변형률 곡선 아래의 면적과 근사한다. 상기 TAN 농도에의 의존성을 도 2에서 두 방법에 대해 플롯팅하였다.

연신 얀(완전 연신 얀 또는 FDY라고도 함)을 제조하는 방법은 미국 특허 제5,750,215호 (스틸레(Steele) 등)에 개시되어 있고, 상기 개시내용은 본원에 참고로 혼입되어 있다. 스틸레 등의 미국 특허 제5,750,215호에는, 파단 신장률이 큰 (예를 들어, 22 내지 60%) 고도로 배향된 N66 얀을 제조하기 위한 높은 방사 속도 공정이 교시되어 있다. 그러나, 스틸레 등의 방법에 따라 제조된 얀의 파단 신장율을 증가시키는 것은, 미국 특허 제5,750,215호의 도 5에서 얀 속도 대 공급 롤 속도 비율과 동일한 "슬립비(slip ratio)"를 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 변화는 얀에 대한 연신비를 변화시키는 것과 유효하게 동일하다. 그 결과, 신장율이 60% 초과 내지 약 100% 이하인 더 높은 신장율의 부분 배향된 얀이 제조될 수 있다. 용융 압출기 부가에 의해 중합체에 제공되는 TAN을 함유하는, 본 발명의 일반적 교시내용에 따른 연신 얀 또는 FDY는, 스틸레 등의 미국 특허 제5,750,215호에 개시된 방법 및 장치를 사용하여 제조될 수 있다.

당업계에 공지된 나일론 66 기재의 폴리아미드는 중합체 쇄 말단의 아미노기 및 말단 카르복시기를 함유한다. 트리아미노 화합물 (예를 들어, TAN 및 TREN)은 폴리아미드 중합체 쇄의 1 내지 3개의 말단 카르복시기와 화학적으로 반응할 수 있다. 이러한 반응의 결과로 중합체는 분지화된다. 본원에서 분지화는 트리아미노 화합물이 분지형 폴리아미드 중합체를 생성함을 의미한다. 그러나, 상기 분지화의 정의는 이러한 정의로 제한하고자 함이 결코 아니다. 아울러, 상기 분지화의 정의는, 분지형 중합체가 형성되는 임의의 근원적인 화학적 기작을 제한하거나 상세하게 설명하는 것이 결코 아니다.

시험 방법

폴리아미드의 상대 점도 (RV)는, 25 ℃에서 측정한, 10 중량%의 물을 함유하는 포름산 용매 중의 8.4 중량%의 폴리아미드 중합체의 용액에서의 용액 점도 및 용매 점도의 비율을 지칭한다.

시험 방법

얀에 대한 비강도 및 파단 신장율은, 1분 당 60%의 신장 속도 및 65% RH 및 70 ℉에서 10 인치(25.4 cm) 게이지 길이의 샘플을 사용하여 ASTM D2256에 따라 측정하였다. 파단 신장율은 ASTM D955에 따라 측정한다.

시험 방법

"품질도"는, 파단 신장율 (%)에 비강도를 곱한 값의 제곱근으로 정의하였다.

"품질도" = [신장율 (% ) X 비강도 (그램/데니어)]^1/2

시험 방법

보일-오프 수축성 (Boil-Off Shrinkage, BOS)은, 미국 특허 제3,772,872호의 컬럼 3, 제49행 내지 컬럼 3, 제66행의 방법에 따라 측정하였다.

X선 산란

시험 방법

X선 산란 측정은 미국 뉴욕주 브룩헤이븐 국립 연구소(Brookhaven National Laboratory)에서 국립 싱크로트론 광원(National Synchrotron Light Source, NSLS)을 통해 습득한 데이타에 의거하여 수행하였다.

시험 방법

NSLS은 미국 기초 에너지 과학 에너지부에 의해 후원되는 국립 사용자 연구 설비이다. NSLS에서 2개의 전자 저장링은, 중합체에 중점을 두는 화학/물질 연구를 위한 강한 X선 공급원이다.

시험 방법

본원에서 얀의 X선 패턴을 수집하기 위해, 소각 X선 산란 (small angle x-ray scattering, SAXS) 기술과 광각 X선 산란 (wide angle x-ray scattering, WAXS) 기술을 함께 사용하였다. 2차원적 분석 기술로 비정질 영역의 간격, 장기간 간격, 배향 각 및 결정질 완전성 지수 (crystalline perfection index, CPI)를 얻었다.

시험 방법

SAXS 및 WAXS 데이타를 얻기 위한 방법은 다음과 같다. 조성물의 섬유의 회절 패턴은, 산란 각 약 20° 내지 21° 및 23° (2θ)에서 나타나는 피크와 함께 2개의 선명한 X선 적도 반사에 의해 특징화되었다. 젠트로닉스(Xentronics) 영역 검출기 (Model X200B, 해상도 512 × 512, 직경 10 cm) 상에 X선 패턴들이 기록되었다. X선 공급원은, 구리 방사 공급원 (CU K-알파, 파장 1.5418 Å)이 있고 40 kV 및 35 mA에서 작동하는 지멘스/니콜렛(Siemens/Nicolet) (3.0 kW) 발생기이었 다. 샘플에서 카메라까지의 거리가 10 cm인 0.5 mm의 콜리메이터를 사용하였다. 해상도를 최대화하기 위해 검출기의 각을 20° (2θ)로 조정하였다. 최적 신호 수준을 얻기 위해 데이타 수집을 위한 노출 시간을 10 내지 20 분으로 하였다.

시험 방법

영역 검출기 상의 데이타 수집은, 검출기 상의 개별적인 위치로부터 상대적 검출 효율을 교정하는 Fe55 방사 공급원을 사용하는 초기 보정으로 시작하였다. 이후, 최종 X선 패턴으로부터 X선 빔의 공기 산란을 제한 및 제거하기 위해, 블랭크 샘플 홀더를 사용하여 바탕 주사를 얻었다. 또한, 검출기 표면에 부착된 사각 격자 상에 동일한 간격의 구멍을 함유하는 기준 판을 사용함으로써 검출기 곡률에 대해 데이타를 교정하였다. 샘플 섬유는 0.5 내지 1.0 mm의 두께 및 약 10 mm의 길이로 수직 탑재시키고, 섬유 축의 적도 방향 또는 법선 방향에서 산란 데이타를 수집하였다. 컴퓨터 프로그램으로, 적절한 방향으로 1차원적 구획을 구성할 수 있게 함으로써 X선 회절 데이타를 분석하고, 데이타를 다듬고, 피크 위치 및 반치폭을 측정하였다.

나일론 66, 및 나일론 66과 나일론 6의 공중합체의 결정도의 X선 회절 측정값은 결정 완전성 지수 (Crystal Perfection Index, CPI) (문헌 [P. F. Dismore and W. O. Statton, J. Polym. Sci. Part C, No. 13, pp. 133-148, 1966]에 교시됨)이다. 21° 및 23° (2θ)의 2개의 피크의 위치가 이동하는 것이 관찰되었고, 결정도가 증가함에 따라, 피크들은 더 멀어지고 번-가르너(Bunn-Garner) 66 나일론 구조에 기초하는 "이상적인" 위치에 해당하는 위치에 근접하였다. 이러한 피크 위 치의 이동은 나일론 66의 결정 완전성 지수의 측정 기준을 제공한다:

CPI = [d(외부)/d(내부)]-1 x 1/(0.189) × (100)

여기서, d(외부) 및 d(내부)는, 23° 및 21°에서의 피크들에 대한 각각의 브래그(Bragg) 'd' 간격이고, 분모의 0.189는 번(Bunn) 및 가르너(Garner) (Proc. Royal Soc. (London), A189, 39, 1947)에 의해 보고된 충분히-결정화된 66 나일론에 대한 d(100)/d(010) 값이다. 2θ 값에 기초하는 보다 유용한 방정식은 다음과 같다:

CPI = [2θ(외부)/2θ(내부)-1] × 546.7

X선 배향 각 ( Orientation Angle , Orient Angle )

X선 회절 패턴을 얻고 분석하는데 동일한 절차 (이전의 CPI 부분에서 논의된 것)를 사용하였다. 나일론 66, 및 나일론 66과 나일론 6의 공중합체의 회절 패턴은, 약 20° 내지 21° 및 23°(2θ)에서 2개의 현저한 적도 반사를 갖는다. 나일론 6에 대해서는, 약 20° 내지 21°(2θ)에서 1개의 현저한 적도 반사가 일어났다. 배향 각의 측정을 위해 약 21°의 적도 반사를 사용하였다. 적도 피크를 통한 방위 추적과 동일한 데이타 세트가 이미지 데이타 파일로부터 생성되었다.

배향 각은, 바탕에 대해 교정한, 적도 피크의 최대-절반(half-maximum) 광학 밀도에서의 아크 길이 (°)로 하였다 (최대 밀도의 50%의 점에 대하는 각도).

장기간 간격 ( LP 간격 ) 및 장기간 강도 ( LP 강도)

젠트로닉스 영역 검출기 (Model X200B, 해상도 512 × 512, 직경 10 cm) 상에 기록된 소각 X-선 산란 (SAXS) 패턴으로부터 LP 간격 및 LP 강도를 얻었다. X 선 공급원은, 구리 방사 공급원 (CU K-알파, 파장 1.5418 Å)이 있고, 40 kV 및 35 mA에서 작동되는 지멘스/니콜렛 (3.0 kW) 발생기였다. 샘플에서 카메라까지의 거리가 40 cm인 0.3 mm의 콜리메이터를 사용하였다. 대부분의 나일론 섬유에 대해, 1°(2θ) 부근에서 반사가 관찰되었다. 해상도를 최대화하기 위해 검출기의 각을 0°(2 θ)로 조정하였다. 최적 신호 수준을 얻기 위해, 데이타 수집을 위한 노출 시간을 1/2 내지 4시간으로 하였다.

영역 검출기 상의 데이타 수집은, 검출기 상의 개별적인 위치로부터 상대적 검출 효율을 교정하는, Fe55 방사 공급원을 사용하는 초기 보정으로 시작하였다. 이후, 최종 X선 패턴으로부터 X선 빔의 공기 산란을 제한 및 제거하기 위해, 블랭크 샘플 홀더를 사용하여 바탕 주사를 얻었다. 또한, 검출기 표면에 부착된 사각 격자 상에 동일한 간격의 구멍을 함유하는 기준 판을 사용함으로써 검출기 곡률에 대해 데이타를 교정하였다. 샘플 섬유는 0.5 내지 1.0 mm의 두께 및 약 10 mm의 길이로 수직 탑재시키고, 자오선 방향 및 적도 방향에서 산란 데이타를 수집하였다. 2개의 산란 피크의 강도 최대값들을 통해 자오선 방향 및 적도에 평행한 방향으로 주사 패턴을 분석하였다. 장기간 간격 분포로 인한 2개의 대칭적 SAXS 스폿을 페어슨(Pearson) VII 함수 (문헌 [Heuval et al., J. Appl. Poly. Sci., 22, 2229-2243 (1978)] 참조)에 적용시켜 최대 강도, 위치 및 반치폭을 얻었다.

이와 같이 유도된 피크 위치를 사용하여 브래그 법칙으로부터 장기간 간격 (LP 간격)을 계산하였다. 작은 각들의 경우, 이는 1.5418/(sin (2θ))로 변형된다. 1시간의 수집 시간에 대해 정규화된 SAXS 장기간 강도 (LP 강도); 및 샘플 두 께 (다중 요인) 및 노출 시간에 대해 교정한 4개의 산란 피크의 평균 강도를 계산하였다. 장기간 강도 (LP 강도)는, 필라멘트를 포함하는 중합체의 비정질 영역과 결정질 영역 사이의 전자 밀도 차이의 지표이다. 즉,

LP 강도 = [평균 강도 × 다중 요인 × 60]/[수집 시간(분)]

실시예

본 실시예는, 부분 배향된 100 데니어의 68 필라멘트 나일론 66 얀 (POY)을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 예시한다. 도 1B에 나타낸 방사기를 사용하는 방법을 사용하였다. 본 실시예 및 비교예 전체에 사용된 모든 나일론 66 중합체 플레이크는 2.5 중량%의 코폴리아미드였다. 상기 코폴리아미드 함량은 헥사메틸렌 아디프아미드 염에 2-메틸 펜타메틸렌 아디프아미드 염을 부가하여 얻었다. 상기 중합체는 TAN 트리아미노 화합물이 부가되기 전에 RV가 48인 얀을 제공하였다. 일정량의 중합체 플레이크가 있는 압출기에 TAN을 0.09 중량% 첨가하였다. 압출기에서 288 ℃에서 용융시키는 동안의 플레이크 및 TAN의 체류 시간은 10분 미만이었다. 공급 롤 조립체와 연신 롤 조립체간의 차동 속도가 없는 연신 단계로 68 필라멘트 얀을 전송하였다. 얀의 속도는 공급 롤 조립체 속도(1분 당 5000 미터)와 동일하였다. 상기 얀의 파단 신장율은 85%이었다.

100 데니어의 68 필라멘트 얀을 사용한 또다른 실험에서는, 공급 롤 속도를 1분 당 5900 미터로 증가시켰다. 생성된 얀의 신장율은 70%이었다.

본 비교예는 부분 배향된 100 데니어의 68 필라멘트 나일론 66 얀(POY)을 제조하기 위한 종래 방법을 예시한다. 도 1A에 나타낸 방사기를 사용하는 방법을 사 용하였다. 사용된 중합체 플레이크는 TAN 트리아미노 화합물이 부가되기 전에 RV가 48인 얀을 제공하였다. 모든 실험에서, TAN의 부가로 RV가 약 2 내지 3 RV 단위 줄어드는 것이 관찰되었다. 얀의 최종 RV는 TAN의 존재 및 부재 하에 중합체 플레이크의 RV보다 큰 것이 관찰되었다. 오토클레이브에 TAN을 첨가하여, 중합체 플레이크에 0.09 중량%인 TAN의 양을 제공하였다. 공급 롤 조립체와 연신 롤 조립체간의 차동 속도가 없는 연신 단계로 68 필라멘트 얀을 전송하였다. 얀의 속도는 공급 롤 조립체 속도(1분 당 3500 미터)와 동일하였다. 상기 얀의 파단 신장율은 85%이었다.

100 데니어의 68 필라멘트 얀을 사용하는 또다른 실험에서는, 공급 롤 속도를 1분 당 5000 미터로 증가시켰다. 생성된 얀의 신장율은 70%이었다.

상기 결과를 도 3 (2개의 선 C 및 D가 나타남)에 예시하였다. 선 C는 100 데니어의 68 필라멘트 얀에 대한 것이다. 선 D는 100 데니어의 34 필라멘트 얀에 대한 것이다. 중합체 중에 0.09 중량%의 TAN을 함유하는 각각의 TAN 함유 얀을 본 발명의 압출기 부가 방법에 의해 제조하였다. 각각의 선 C 및 D에 포함된 점들은 소정의 공급 롤 속도 및 일정한 얀 신장율에 대한 것이다. 수직 축은, 얀에 포함된 중합체 중에 TAN이 없는 동일한 신장율의 얀이 생성되는 공급 롤 속도이다. 선 C 및 D는, TAN을 중합체 중에서 사용하는 것의 얀 방사 생산성의 이점을 실제적으로 나타낸다. 즉, TAN이 없는 얀과 동일한 신장율의 얀이 제공되도록 더 높은 공급 롤 속도에서 TAN을 함유하는 얀을 제조할 수 있다. TAN 함유 얀의 방사에서 더 높은 생산성은 연신-텍스쳐링시 하류에서 사용하기 위한 얀 (예를 들어, POY)에 충 분한 신장율이 잔류하는 얀을 제공한다.

표 1은, 2개의 나일론 66 얀을 비교한 X선 광각 산란 데이타를 나타낸다. 코폴리아미드 중합체를 사용하는 오토클레이브 부가 방법에 의해 제1 얀 (40 데니어 13 필라멘트)을 제조하였다. 코폴리아미드 중합체로 TAN을 부가하는 본 발명의 압출기 방법에 의해 제2 얀 (95 데니어 68 필라멘트)을 제조하였다. 또한, TAN을 함유하지 않는 40 데니어 13 필라멘트 얀 (대조군)을 오토클레이브 부가 방법으로 제조하였다. 또한, TAN을 함유하지 않는 95 데니어의 68 필라멘트 얀의 대조군 얀을 압출기 부가 방법으로 제조하였다.

표 2는, 2개의 동일한 얀을 비교한 X선 소각 산란 데이타를 나타낸다. 제1 얀은 압출기 부가 방법에 의해 제조하였고, 제2 얀은 중합체로 TAN을 부가하는 오토클레이브 방법에 의해 제조하였다.

표 1 및 2의 데이타로부터, TAN을 부가하는 2가지 상이한 방법에 의해 생성된 얀에 결정질 미세 구조 차이가 존재함을 알 수 있다. 요컨대, TAN을 위한 오토클레이브 부가 방법은, 결정 파라미터, 즉, 크기 및 완전성 둘 모두가 크게 변한 얀을 제공한다. 비정질 상(phase) 분율이 증가하고, 비정질 부피 분율이 증가한 결정들간의 간격이 더 커진다. 메조상(mesophase) 부피 분율의 감소가 주된 요인인 결정 부피 분율의 작은 변화가 관찰되었다.

대조적으로, 본 발명의 직접 압출기 부가 방법에 의해, 결정 파라미터가 조금 변하거나 전혀 변하지 않은 얀이 제공된다. 결정들간의 더 큰 간격과 함께 비정질 수준의 부피 분율의 증가가 관찰되었다. 결정질 부피 분율의 증가(%)가 메조 상 부피 분율의 감소에 의해 보상되는 결정질 특성의 큰 재배치가 관찰되었다.

<표 1>

(광각 X선 산란)

부가 방법	TAN (중량%)	OA 배향 각	Xcr 결정 부피 분율	Xm 메조 부피 분율	Xu 비정질 부피 분율	D100 (Å) 겉보기 결정 폭	CPI 결정질 완전성 지수
오토클레이브 (40 데니어 13 필라멘트 얀)	0.0	11.2	0.171	0.434	0.395	65.2	67.63
"	0.09	11.7	0.174	0.394	0.432	67.8	74.51
압출기 (95 데니어 68 필라멘트 얀)	0.0	11.9	0.136	0.494	0.370	66.8	66.43
"	0.09	12.5	0.154	0.431	0.415	66.6	65.77

<표 2>

(소각 X선 산란)

부가 방법	TAN (중량%)	Lc (Å) 결정 높이	La(Å) 비정질 높이	Lp(Å) 장기간 간격
오토클레이브 (40 데니어 13 필라멘트 얀)	0.0	28.6	45.5	74.1
"	0.09	30.6	51.1	81.7
압출기 (95 데니어 68 필라멘트 얀)	0.0	27.7	40.2	67.9
"	0.09	28.7	43.8	72.5

도 2에 나타낸 데이타는 "품질도"를 트리아미노 화합물의 중합체로의 도입을 위한 2개의 경로에 대한 TAN 농도 (중량%)의 함수로서 나타내었다. 품질도는 응력 변형률 곡선 아래의 면적과 근사하여, 얀 강도의 유지율을 나타낸다. 2개의 곡선 A 및 B는 각각 TAN의 오토클레이브 및 압출기 부가에 해당한다. A/B의 기울기 비율은 (70.6/30) 또는 2.4이다. 도 2에서 상기 곡선 A와 B의 비율로부터, 얀 강도 는 중합체 중의 TAN 함량의 함수로서 오토클레이브 부가 방법이 본 발명의 압출기 부가 방법보다 2배 더 빠르게 감소함을 알 수 있다.

당업자라면 상기에서 기술된 본 발명의 교시내용의 이점을 이용하여 본 발명을 변화시킬 수 있다. 이러한 변화는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

폴리아미드 중합체를 용융 압출기에 제공하는 단계;

폴리아미드 중합체를 분지화시킬 수 있는 트리아미노 화합물을 제공하는 단계;

상기 트리아미노 화합물과 상기 폴리아미드 중합체가 용융 중합체를 형성하기에 충분한 접촉 시간을 제공하도록 선택되는 주입 지점에서 상기 트리아미노 화합물을 상기 용융 압출기에 충전시키는 단계;

상기 폴리아미드 중합체를 용융시키는 단계; 및

12분 미만 동안 트리아미노 화합물 및 폴리아미드 중합체가 용융된 상태에 있도록 용융 중합체를 압출하여 필라멘트를 형성하는 단계

를 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.
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포름산 상대 점도 (RV)가 40 내지 55이고, 파단시 신장율이 60% 내지 100%이며, 트리아미노 화합물 함량이 0.01 내지 0.10 중량%이고, 연신비가 2.0 미만인, 제1항에 따라 제조된 나일론 66 중합체를 포함하는 합성 폴리아미드 얀.
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제1항에 있어서, 폴리아미드 중합체를 폴리아미드 중합체 칩으로 용융 압출기에 제공하고, 폴리아미드 중합체 칩을 용융시키며, 용융된 중합체를 압출 다이로 전송시키고, 트리아미노 화합물을 용융 압출기로의 입구로 용융 압출기에 충전시키고, 필라멘트를 켄칭하는 것을 추가로 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.
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포름산 상대 점도 (RV)가 40 내지 55이고, 파단시 신장율이 60% 내지 100%이며, 트리아미노 화합물 함량이 0.01 내지 0.10 중량%이고, 연신비가 1.0인, 제1항에 따라 제조된 나일론 66 중합체를 포함하는 합성 폴리아미드 얀.
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제10항에 있어서, 필라멘트를 연신하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.
제16항에 있어서, 필라멘트를 권취하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 1 내지 2의 연신비로 필라멘트를 연신하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 트리아미노 화합물이 트리아미노노난 (TAN) 및 트리스-(2-아미노에틸)아민 (TREN)을 포함하는 군으로부터 선택되는, 폴리아미드 필라멘트를 방사하기 위한 방법.