JP5189987B2 - 改良されたポリアミド糸紡糸方法および変性された糸 - Google Patents

Description

本発明は、溶融押出による合成ポリアミドポリマー糸生成の改良、およびこの方法によって提供される変性された糸に関する。より詳細には、この改良された方法は、溶融押出機内でポリマーを変性する工程と、変性されたポリマー溶融物をフィラメント形成段階および関連した処理工程へと送ってから糸のパッケージとして巻き取る工程とを含む。本発明にしたがって生成される糸は、処理関連延伸段階において、任意選択的に延伸されて、部分延伸糸（ＰＯＹ）または延伸配向糸のいずれかが形成される。

米国特許公報（特許文献１）（ナニング（Ｎｕｎｎｉｎｇ）ら）（ソルティア社（ＳＯＬＵＴＩＡ ＩＮＣ．）に譲渡された）には、高速紡糸の際に糸の性質を改変するためのポリマー鎖分岐剤として、三官能性アミンであるトリアミノノナン（ＴＡＮ）すなわち４−アミノメチル−１,８オクタンジアミンが開示されている。一般に、米国特許公報（特許文献１）に記載の利点を得るために、約０．０１〜１重量パーセントのＴＡＮが、５０〜８０の相対粘度（ギ酸中で測定した際の）を有するＮ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）ポリマーとともに用いられる。ＴＡＮ変性Ｎ６６ポリマーベースの糸の利点は、部分延伸糸（ＰＯＹ）について最も容易に得られる。したがって、米国特許公報（特許文献１）には、ＰＯＹを作製するのに使用するための、および延伸仮撚加工のためにＰＯＹに最も有利に適用されるＴＡＮ変性ポリマーが教示されている。摩擦仮撚加工（ＦＦＴ）とも呼ばれる延伸仮撚加工において、ＴＡＮ変性ポリマー糸は、米国特許公報（特許文献１）の教示にしたがって、より高速で延伸および仮撚加工することができた。ＰＯＹは、ＦＦＴ用の供給糸と呼ばれることが多い。少量のＴＡＮの添加により、糸のスピン配向が効果的に低減され、糸がより好適な供給糸にされたことが仮定された。スピン配向とは、紡糸速度が上がる際に糸にかかる空力抵抗力による見掛けの糸の伸びを指す。したがって、ＴＡＮの効果は、紡糸速度を上昇させつつ、なお供給糸のＦＦＴを行うのに十分な糸の伸びを保持することであった。

従来の研究では、オートクレーブ内での重合の際にＴＡＮをポリマーに添加した。次の処理工程において、オートクレーブ内で生成したＴＡＮ変性ポリマーをポリマーフレークにした。次に、チップまたは粒状ポリマーとしても知られているフレークポリマーを、ポリマー再溶融操作に用いて、溶融押出機を介してフィラメント糸紡糸プロセスに送った。より一般的に実施される紡糸プロセスの紡糸速度（＞４８００メートル／分）では、糸の著しいスピン配向が起こる。しかし、ＴＡＮ変性Ｎ６６ポリマー糸は、靭性によって測定される際に強度の低下も示した。この強度の低下は、完全延伸糸においては、より高い延伸比を用いることによって克服可能であったが、仮撚加工プロセスの張力要求のために仮撚加工に用いられる部分延伸糸においては克服するのが困難であった。

特にＰＯＹの糸の強度の低下は、ポリマーの一部の好ましくない架橋のためであり、この架橋ポリマーはオートクレーブ添加プロセスに関連していることが仮定される。この先行技術のプロセスでは、ＴＡＮを短期間にわたってオートクレーブに投入して、局所的に高濃度の分枝状ポリマーを作製し、その際、架橋前駆体を高分子量ポリマーまたは軟質ゲルに形成するまで反応を続けた。この影響を示すものとして、清浄化の間の短いオートクレーブ寿命（通常のポリマーの１／３〜１／２）、ポリマーで観察されるゲル粒子、およびオートクレーブ寿命の終わりにおける、生成されたポリマーで観察されるより劣った紡糸性能がある。

米国特許第４,７２１,６５０号明細書 米国特許第５,７５０,２１５号明細書 米国特許第３,７７２,８７２号明細書 Ｆ．フォーネ（Ｆ．Ｆｏｕｒｎｅ）による研究論文、「合成繊維、機械および機器、製造および特性（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ,Ｍａｃｈｉｎｅｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ,Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９８年（特に第４章を参照） Ｐ．Ｆ．ディスモア（Ｐ．Ｆ．Ｄｉｓｍｏｒｅ）およびＷ．Ｏ．スタットン（Ｗ．Ｏ．Ｓｔａｔｔｏｎ）、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」、パートＣ、第１３号、１３３〜１４８頁、１９６６年 バン（Ｂｕｎｎ）およびガーナー（Ｇａｒｎｅｒ）、「プロシーディング・オブ・ザ・ロイヤル・ソサエティー（Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃ．）」、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、Ａ１８９、３９、１９４７年 ホーバル（Ｈｅｕｖａｌ）ら、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．）」、２２、２２２９〜２２４３頁（１９７８年）

本発明は、紡糸工程の前に変性された、ポリアミドポリマーから合成ポリアミドマルチフィラメント糸を紡糸するための改良された方法を提供し、本方法は、溶融押出機にポリアミドポリマーチップを供給する工程と、チップを溶融して、溶融されたポリマーを所定の期間にわたって押出ダイに送る工程と、少なくとも単一のフィラメントを形成する工程と、フィラメントを通風により急冷する工程と、急冷されたフィラメントを、供給ロールアセンブリを用いて延伸領域に送る工程（ここで、フィラメントを任意選択的に延伸することによってその長さを延伸比によって決まる量だけ延ばし、延伸比は独立して選択され、供給ロールアセンブリの表面速度に対する、延伸ロールアセンブリの表面速度によって生成される商に等しい）と、任意選択的に延伸されたフィラメントを巻取アセンブリに送り、フィラメントを管状の芯材（ｔｕｂｅ ｃｏｒｅ）に巻き取る工程とを含む。本明細書において、この方法に対する改良は、押出機への入口において、ポリマーを溶融する前に、ポリマーと反応する（例えばポリマーを分岐させる）ことが可能なトリアミノ化合物を、このトリアミノ化合物およびポリマーが溶融状態にある期間が１２分未満または約１２分未満であるように接触させる工程を含み得る。

本発明の一実施形態によれば、溶融押出機にポリアミドポリマーチップを供給する工程と、ポリマーチップを溶融して、溶融されたポリマーを所定の期間にわたって押出ダイに送る工程と、フィラメントを形成する工程と、フィラメントを急冷する工程と、延伸比に応じてフィラメントを任意選択的に延伸する工程と、フィラメントを巻き取る工程とを含むポリアミドマルチフィラメント糸を紡糸するための方法が提供され、押出機への入口において、ポリマーを溶融する前に、ポリマーを分岐させることが可能なトリアミノ化合物を、このトリアミノ化合物およびポリマーが溶融される期間が約１２分未満であるように供給する工程を含むことを特徴とする。

本発明の方法の一実施形態によれば、トリアミノ化合物は、ＴＡＮ（トリアミノノナン、また、４−アミノメチル−１,８−オクタンジアミンとしても知られている）およびＴＲＥＮ（トリス−（２−アミノエチル）アミン）からなる群から選択される。

本発明の方法の一実施形態によれば、延伸比は約１〜約２である。

本発明の一実施形態によれば、約４０〜約５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および約６０％〜約１００％の破断点伸びを有し、約０．０１〜０．１０重量パーセントのＴＡＮ含量を有するナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸が提供され、この糸は、溶融押出機にポリアミドポリマーチップを供給する工程と、押出機への入口において、ポリマーを溶融する前に、ＴＡＮおよびポリマーが溶融される期間が約１２分未満であるようにＴＡＮを供給する工程と、溶融されたポリマーを所定の期間にわたって押出ダイに送る工程と、フィラメントを形成する工程と、フィラメントを急冷する工程と、フィラメントを収束させて糸にする工程と、延伸比が約１．０の処理工程に糸を送り、糸を巻き取る工程とを含む方法にしたがって提供される。

本発明の一実施形態によれば、約４０〜約５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および約６０％未満の破断点伸びを有し、約０．０１〜０．１０重量パーセントのＴＡＮ含量を有するナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸が提供され、この糸は、溶融押出機にポリアミドポリマーチップを供給する工程と、押出機への入口において、ポリマーを溶融する前に、ＴＡＮおよびポリマーが溶融される期間が約１２分未満であるようにＴＡＮ（トリアミノ化合物）を供給する工程と、溶融されたポリマーを所定の期間にわたって押出ダイに送る工程と、フィラメントを形成する工程と、フィラメントを急冷する工程と、フィラメントを収束させて糸にする工程と、延伸比が約１．１〜約２．０の処理工程に糸を送る工程とを含む方法にしたがって提供される。

本発明は、改良された溶融押出方法によって生成される合成ポリアミドポリマー糸を提供する。この改良された方法は、ポリアミドポリマーをスクリュー式押出機で溶融するために供給する工程と、ポリマーを溶融しながらポリマーを押出機内でトリアミノ化合物を用いて変性する工程と、変性されたポリマー溶融物をフィラメント形成段階に送る工程と、フィラメントごとに毛管オリフィス（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｏｒｉｆｉｃｅ）を有する紡糸口金プレートに通過させることによって、ポリマー溶融物からフィラメントを形成する工程と、調整空気中でフィラメントを冷却および固化する工程と、フィラメントを収束させて糸にする工程と、一次糸仕上げ油（ｐｒｉｍａｒｙ ｙａｒｎ ｆｉｎｉｓｈ ｏｉｌ）を糸に塗布する工程と、糸を関連延伸段階に送る工程と、供給ロールアセンブリの表面速度に対する、延伸ロールアセンブリの表面速度によって生成される商に等しい延伸比に応じて糸を任意選択的に延伸する工程と、マルチフィラメント糸のパッケージとして糸を管状の芯材に巻き取る工程とを含み得る。本発明にしたがって生成されるこのようなマルチフィラメント糸は、部分延伸糸（ＰＯＹ）または完全延伸糸（ＦＤＹ）のいずれかであり、これらの糸はそのそれぞれの破断点伸びによって特徴付けられ、処理延伸比に応じて決定される。

図１Ａは、トリアミノ化合物を用いてポリアミドポリマーを変性し、このポリマーからポリアミド糸を溶融紡糸するための、先行技術の処理装置の概略図である。図１Ａでは、容器１０が、ナイロン６６塩、ポリヘキサメチレンジアンモニウムアジペートおよび任意選択的にコポリアミド塩を、オートクレーブ２０に供給し、オートクレーブ２０で、この塩が加熱および加圧下で重合されてナイロンポリマーが形成される。容器３０が、オートクレーブ２０に、ナイロン６６ポリマーを分岐させることが可能な三官能性アミンであるＴＡＮ、すなわちトリアミノノナンを供給する。先行技術の方法によれば、０．０７５〜０．１２５モルパーセントに等しい量のＴＡＮが添加される。ＴＡＮによって変性されたポリマーは、図１Ａの装置４０に運ばれ、ペレット化またはチップ化によりポリマーチップ形態（フレークまたは顆粒とも呼ばれる）にされる。ポリマーチップは、溶融押出機７０に供給するために容器５０に保管され、溶融押出機７０でこのポリマーは溶融され、溶融紡糸ヘッドに送られ、溶融紡糸ヘッドで、溶融物は、定量ポンプ８０によって加圧され、９０を通してろ過され、紡糸口金プレート９５を通して押し出されて、フィラメント１００が形成される。フィラメント１００は、調整空気１０５の送風によって冷却され、１１０において収束されて糸にされると同時に仕上げ油を塗布される。収束された糸１１５は、供給ロールアセンブリ１２０によって装置１３０を通して送られ、糸が延伸ロールアセンブリ１４０を通過する前に装置１３０において高温流体（例えば蒸気）が適用され得る。供給ロールアセンブリ１２０および延伸ロールアセンブリ１４０は、供給ロールアセンブリと延伸ロールアセンブリとの間の周辺速度の差によって糸が延伸され得る延伸段階を含む。そのそれぞれの速度の比率（延伸ロール／供給ロール）が延伸比である。糸は、延伸ロールアセンブリから、加熱された流体、例えば蒸気を含有し得る処理領域１５０を通して送られ、次いで糸のパッケージ１９０として管状の芯材１８０の周りに巻き取られる。良好なパッケージ形成を実現するために、延伸ロール１４０と糸パッケージ巻取機との間の中間ロールを用いて、巻取の際の糸の張力を調整することができる。巻取の前の任意選択的な糸の交絡が、糸の良好な結合を保ち、糸に節構造を与えるために実施される。前述の説明に記載のポリマー生成および紡糸についての一般的な開示は、非特許文献１に示されている。

図１Ｂは、トリアミノ化合物を用いてポリアミドポリマーを変性し、このポリマーからポリアミド糸を溶融紡糸するための、本発明の処理装置の概略図である。図１Ｂでは、ポリマーチップは、溶融押出機７０に供給するために容器５０に保管される。ポリマーチップは、ＴＡＮが添加される前に約４５のギ酸ＲＶを有する。容器６０が、溶融押出機７０に供給するための、ナイロン６６を架橋することが可能な三官能性アミンであるＴＡＮ、すなわちトリアミノノナンを供給する。ポリマーチップと混合する（ただしポリマーを溶融する前）ために押出機への入口においてＴＡＮが供給される。供給されるＴＡＮの量は、約０．０５〜約０．１重量パーセントである。押出機溶融プロセスでは、トリアミノ化合物およびポリマーが溶融される期間は約１０分未満である。その後、このポリマーは溶融され、溶融紡糸ヘッドに送られ、溶融紡糸ヘッドで、溶融物は、定量ポンプ８０によって加圧され、９０を通してろ過され、紡糸口金プレート９５を通して押し出されて、フィラメント１００が形成される。フィラメント１００は、調整空気１０５の送風によって冷却され、１１０において収束されて糸にされると同時に仕上げ油を塗布される。収束された糸１１５は、供給ロールアセンブリ１２０によって装置１３０を通して送られ、糸が延伸ロールアセンブリ１４０を通過する前に装置１３０において高温流体（例えば蒸気）が適用され得る。供給ロールアセンブリは通常、約４３００〜約５９００メートル／分の周辺速度を有する。供給ロールアセンブリ１２０および延伸ロールアセンブリ１４０は、供給ロールアセンブリと延伸ロールアセンブリとの間の周辺速度の差によって糸が延伸され得る延伸段階を含む。そのそれぞれの速度の比率（延伸ロール／供給ロール）が延伸比である。ＰＯＹを作製するために、延伸比は約１．０である。糸は、延伸ロールアセンブリから、加熱された流体、例えば蒸気を含有し得る処理領域１５０を通して送られ、次いで糸のパッケージ１９０として管状の芯材１８０の周りに巻き取られる。良好なパッケージ形成を実現するために、延伸ロール１４０と糸パッケージ巻取機との間の中間ロールを用いて、巻取の際の糸の張力を調整することができる。巻取の前の任意選択的な糸の交絡が、糸の良好な結合を保ち、糸に節構造を与えるために実施される。

本発明による部分延伸糸（ＰＯＹ）は、約７０パーセント〜約９５パーセントの破断点伸びによって特徴付けられるものを含み得る。ＰＯＹの破断点伸びはプロセスの供給ロール速度によって決定される。４４００メートル／分の供給ロール速度においては、９３％のＰＯＹの伸びが得られる一方、５９００メートル／分の供給ロール速度においては、７０％のＰＯＹの伸びが得られる。この関係は、ほぼ線形であり、所定の範囲の伸びを許容する。

ＴＡＮの使用によってＰＯＹの生産性に良い影響が与えられることが観察される。例えば、ＴＡＮを用いない所与の供給ロール速度におけるＰＯＹの伸びは、有効量のＴＡＮを用いた処理供給ロール速度に関連付けられ得る。ＴＡＮが０．０９重量パーセントである場合、５０００メートル／分の供給ロール速度において８５％のＰＯＹの伸びが得られる。ＴＡＮを用いない場合には、３５００メートル／分の供給ロール速度において、同等の８５％のＰＯＹの伸びが得られる。生産性を高めるために、ＴＡＮを用いない処理供給ロール速度を上げると、ＰＯＹの伸びを低下させ、糸を延伸仮撚加工に適さないものにすることになる。

本発明の糸は、破断点伸びと靭性（グラム／デニール）との積の平方根として定義される「品質指数」の改善を示す。品質は、応力・ひずみ曲線の下の面積に近似する。ＴＡＮ濃度へのこの依存度が、図２において２つの方法について描かれている。

延伸糸（完全延伸糸またはＦＤＹとも呼ばれる）を調製するための方法は、米国特許公報（特許文献２）（スティール（Ｓｔｅｅｌｅ）ら）に開示されており、その開示内容は参照により本明細書に援用される。スティールらの米国特許公報（特許文献２）には、長い破断点伸び、例えば２２〜６０パーセントの高度に配向されたＮ６６糸を作製するための高い紡糸速度の方法が教示されている。しかし、スティールらの方法にしたがって調製される糸の破断点伸びの増大は、米国特許公報（特許文献２）の図５の糸の速度対供給ロール速度の比率に等しい「滑り率」を変更することによって行われ得る。このような変更は、糸の延伸比の変更と同じくらい有効である。結果として、６０％未満〜約１００％の伸びを有するより伸びの大きな部分延伸糸が対応して調製され得る。溶融押出機添加によってポリマーに供給されたＴＡＮを含む、本発明の全般的な教示による延伸糸またはＦＤＹは、スティールらの米国特許公報（特許文献２）に開示された方法および装置を用いて調製され得る。

当該技術分野で公知であるように、ナイロン６６ベースのポリアミドは、ポリマー鎖末端アミノ基および末端カルボキシル基を有する。トリアミノ化合物、例えばＴＡＮおよびＴＲＥＮは、ポリアミドポリマー鎖の末端カルボキシル基の１個または多くとも３個と化学的に反応することができる。このような反応の結果として、ポリマーは分枝状になる。本明細書において、分岐の意味は、トリアミノ化合物が分枝状ポリアミドポリマーを生成する能力である。しかし、分岐のこの定義は、決して限定的な定義であることを意図していない。さらに、分岐のこの定義は、分枝状ポリマーが生成されるための基礎となる化学機構の限定的または詳細な説明では決してない。

（試験方法）
ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は、１０重量％の水を含有するギ酸の溶媒中の８．４重量％のポリアミドポリマーの溶液における２５℃で測定される溶液および溶媒の粘度の比率を示す。

（試験方法）
糸の靭性および破断伸びが、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６に準拠して、１０インチ（２５．４ｃｍ）のゲージ長のサンプルを用いて、相対湿度６５％および７０°Ｆで、１分当たり６０％の伸び率で測定される。破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ９５５に準拠して測定される。

（試験方法）
「品質指数」が、破断点伸び量（パーセント）に靭性を乗じた数の平方根であるものと定義される。
「品質指数」＝[％伸び×靭性（グラム／デニール）]^1/2

（試験方法）
ボイルオフ収縮（ＢＯＳ）が、米国特許公報（特許文献３）の第３欄４９行〜第３欄６６行の方法にしたがって測定される。

（Ｘ線散乱）
（試験方法）
Ｘ線散乱測定を、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のブルックヘブン国立研究所（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）における国立シンクロトロン光源施設（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）（ＮＳＬＳ）を通して得られたデータについて行った。

（試験方法）
ＮＳＬＳは、米国エネルギー省基礎エネルギー科学部（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ’ｓ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｂａｓｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）による資金援助を受けた国立のユーザ研究施設である。ＮＳＬＳにおける２つの電子貯蔵リングが、ポリマーに重点を置いた化学／材料研究のための強力Ｘ線源を提供する。

（試験方法）
本明細書においては、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）および広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を組み合わせた技術を用いて、糸のＸ線パターンを収集した。二次元解析技術により、非晶質領域のスペーシング（ｓｐａｃｉｎｇ）、長期スペーシング（ｌｏｎｇ ｐｅｒｉｏｄ ｓｐａｃｉｎｇ）、配向角、および結晶完全指数（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＣＰＩ）が得られた。

（試験方法）
ＳＡＸＳおよびＷＡＸＳデータを得るための等価な方法は以下の通りである。これらの組成の繊維の回折パターンが、約２０°〜２１°および２３°２θの散乱角で発生するピークを有する２つの顕著な赤道Ｘ線反射（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）によって特徴付けられる。Ｘ線パターンを、キセントロニクス領域検出器（Ｘｅｎｔｒｏｎｉｃｓ ａｒｅａ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（モデル（Ｍｏｄｅｌ）Ｘ２００Ｂ、直径１０ｃｍ、解像度５１２×５１２）で記録した。Ｘ線源は、銅放射線源（ＣＵ Ｋ−α、波長１．５４１８オングストローム）を有し、４０ｋＶおよび３５ｍＡで操作されるシーメンス／ニコレット（Ｓｉｅｍｅｎｓ／Ｎｉｃｏｌｅｔ）（３．０ｋＷ）発生器であった。０．５ｍｍのコリメータを、サンプルとともに、カメラから１０ｃｍ離して使用した。解像度を最大にするために、２０°（２θ）の角度で検出器を中央に設置した。最適な信号レベルを得るために、データ収集のための露光時間を１０〜２０分で変化させた。

（試験方法）
領域検出器におけるデータ収集を、検出器上の個々の位置からの検出の相対的効率を補正するＦｅ５５放射線源を用いた初期キャリブレーションから開始する。次いで、最終Ｘ線パターンからＸ線ビームの空気散乱を決定し、取り除くためにブランクサンプルホルダを用いてバックグラウンド走査を得る。また、検出器の面に取り付けられた正方格子上に等間隔の孔を含む基準板（ｆｉｄｕｃｉａｌ ｐｌａｔｅ）を用いることによって、検出器の湾曲についてデータを補正する。サンプル繊維の取付けは、厚さ０．５〜１．０ｍｍおよび長さ約１０ｍｍで垂直方向であり、散乱データは、赤道方向または繊維軸に対して垂直に収集される。コンピュータプログラムが、適切な方向の一次元のセクション構成を有効にすることにより、Ｘ線回折データを解析し、データを平滑化し、ピーク位置および半値全幅を測定する。

６６ナイロン、および６６ナイロンと６ナイロンとのコポリマーにおける結晶化度のＸ線回折測定は、（非特許文献２によって教示されるような）結晶完全指数（ＣＰＩ）である。２１°および２３°２θの２つのピークの位置は、ずれていることが観察され、結晶化度が上がるにしたがい、ピークはより一層ずれ、バン−ガーナー（Ｂｕｎｎ−Ｇａｒｎｅｒ）６６ナイロン構造に基づく「理想」位置に対応する位置に近づく。このピーク位置のずれは、６６ナイロンにおける結晶完全指数の測定の基準となる。
ＣＰＩ＝[ｄ（外側）／ｄ（内側）]−１×１／（０．１８９）×（１００）
式中、ｄ（外側）およびｄ（内側）は、２３°および２１°それぞれのピークにおけるブラッグ「ｄ」間隔であり、分母の０．１８９は、非特許文献３によって報告されるような、十分に結晶化した６６ナイロンのｄ（１００）／ｄ（０１０）の値である。２θの値に基づいた等価でより有用な式は以下の通りである。
ＣＰＩ＝[２θ（外側）／２θ（内側）−１]×５４６．７

（Ｘ線配向角）
（上記ＣＰＩの項で記載したものと）同じ手順を用いて、Ｘ線回折パターンを得て、それを解析する。６６ナイロンおよび６６ナイロンと６ナイロンとのコポリマーの回折パターンは、２θが約２０°〜２１°および２３°で２つの顕著な赤道反射を有する。６ナイロンについては、２θで約２０°〜２１°の１つの顕著な赤道反射が発生する。約２１°の赤道反射は、配向角の測定に用いられる。赤道ピークを介した方位トレース（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｔｒａｃｅ）に等価のデータアレイは、イメージデータファイルから生成される。

配向角は、赤道ピークの光学密度の半値全幅の角度（最大密度の５０パーセントの点に対する角度）における円弧の長さとして取られ、バックグラウンドについて補正される。

（長期スペーシング（ＬＰスペース）、および長期強度（ＬＰ強度））
ＬＰスペースおよびＬＰ強度は、キセントロニクス領域検出器（モデル（Ｍｏｄｅｌ）Ｘ２００Ｂ、直径１０ｃｍ、解像度５１２×５１２）で記録された小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）パターンから得られる。Ｘ線源は、銅放射線源（ＣＵ Ｋ−α、波長１．５４１８オングストローム）を有し、４０ｋＶおよび３５ｍＡで操作されるシーメンス／ニコレット（３．０ｋＷ）発生器であった。０．３ｍｍのコリメータを、サンプルとともに、カメラから４０ｃｍ離して使用した。大部分のナイロン繊維について、１°２θの付近で反射が観察される。解像度を最大にするために、０°（２θ）の角度で検出器を中央に設置した。最適な信号レベルを得るために、データ収集のための露光時間を３０分〜４時間で変化させた。

領域検出器におけるデータ収集を、検出器上の個々の位置からの検出の相対的効率を補正するＦｅ５５放射線源を用いた初期キャリブレーションから開始する。次いで、最終Ｘ線パターンからＸ線ビームの空気散乱を決定し、取り除くためにブランクサンプルホルダを用いてバックグラウンド走査を得る。また、検出器の面に取り付けられた正方格子上に等間隔の孔を含む基準板を用いることによって、検出器の湾曲についてデータを補正する。サンプル繊維の取付けは、厚さ０．５〜１．０ｍｍおよび長さ約１０ｍｍで垂直方向であり、散乱データは、子午線方向および赤道方向に収集される。走査パターンを、２つの散乱ピークの最大強度を通して、子午線方向および赤道方向に平行に解析した。最大強度、位置および半値全幅を得るために、長期スペーシング分布による２つの対称的なＳＡＸＳスポットを、ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）ＶＩＩ関数[非特許文献４を参照]と一致させた。

長期スペーシング（ＬＰスペース）を、このようにして導かれたピーク位置を用いてブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ Ｌａｗ）から計算する。小角について、これは、１．５４１８／（ｓｉｎ（２θ））に減少する。ＳＡＸＳ長期強度（ＬＰ強度）を、１時間の収集時間に標準化され、サンプルの厚さ（Ｍｕｌｔ．Ｆａｃｔｏｒ）および露光時間について補正された４つの散乱ピークの平均強度で、算出した。長期強度（ＬＰ強度）は、フィラメントを構成するポリマーの非晶質領域と結晶領域との間の電子密度の差の尺度である。すなわち、以下の通りである。
ＬＰ強度＝[平均強度×Ｍｕｌｔ．Ｆａｃｔｏｒ×６０]／[収集時間（分）]

この実施例は、１００デニールの６８フィラメントナイロン６６部分延伸糸（ＰＯＹ）を作製するための本発明の方法を示している。図１Ｂによって示されるような紡糸機を用いる方法を用いた。これらの実施例および比較例全体にわたって用いられる全てのナイロン６６ポリマーフレークは、２．５重量％のコポリアミドであった。このコポリアミド含量を、２−メチルペンタメチレンアジパミド塩をヘキサメチレンアジパミド塩に添加することによって得た。このポリマーは、ＴＡＮトリアミノ化合物を添加する前に４８の糸ＲＶを備えていた。ＴＡＮを、ポリマーフレークとともに、０．０９重量パーセントとなる量で押出機に添加した。２８８℃で押出機において溶融しながらのフレークおよびＴＡＮの滞留時間は、１０分未満であった。供給ロールアセンブリと延伸ロールアセンブリとの間に速度差を付けずに６８フィラメント糸を延伸段階に通して送った。糸は、５０００メートル／分の供給ロールアセンブリ速度と同じ速度を得た。この糸の破断点伸びは８５％であった。

１００デニールの６８フィラメント番手糸を用いた別の試験では、供給ロール速度を５９００メートル／分に上げた。生成された糸は、７０％の伸びを有していた。

この比較例は、１００デニールの６８フィラメントナイロン６６部分延伸糸（ＰＯＹ）を作製するための従来の方法を示している。図１Ａによって示されるような紡糸機を用いる方法を用いた。用いられるポリマーフレークは、ＴＡＮトリアミノ化合物を添加する前に４８の糸ＲＶを備えていた。ＴＡＮの添加は、全ての試験で約２〜３ＲＶ単位だけＲＶを抑えることが観察された。糸の最終ＲＶは、ＴＡＮを含む場合およびＴＡＮを含まない場合に、ポリマーフレークのＲＶより高いことが観察された。ＴＡＮをオートクレーブに添加し、ポリマーフレークに０．０９重量パーセントに等しい量のＴＡＮを与えた。供給ロールアセンブリと延伸ロールアセンブリとの間に速度差を付けずに６８フィラメント糸を、延伸段階に通して送った。糸は、３５００メートル／分の供給ロールアセンブリ速度と同じ速度を得た。この糸の破断点伸びは８５％であった。

１００デニールの６８フィラメント番手糸を用いた別の試験では、供給ロール速度を５０００メートル／分に上げた。生成された糸は、７０％の伸びを有していた。

上記の結果は、２つの線ＣおよびＤを示す図３を参照して示されている。線Ｃは、１００デニールの６８フィラメント糸についての線である。線Ｄは、１００デニールの３４フィラメント糸についての線である。各ＴＡＮ含有糸を、本発明の押出機添加方法によってポリマー中で０．０９重量％のＴＡＮを用いて調製した。各線ＣおよびＤを構成する点は、所与の供給ロール速度および一定の糸の伸びを示す。縦軸は、糸を構成するポリマー中にＴＡＮを含まない場合に同じ伸びの糸が得られるであろう供給ロール速度である。線ＣおよびＤは、ポリマー中にＴＡＮを用いることの紡糸生産性における利点を効果的に示している。すなわち、ＴＡＮを含有する糸をより高い供給ロール速度で生成することにより、ＴＡＮを含まない糸に対して同等の伸びを有する糸を提供することができる。ＴＡＮ含有糸の紡糸におけるより高い生産性により、延伸仮撚加工の下流で使用するための糸、例えばＰＯＹにおいて十分な伸びが残っている糸が提供される。

表１は、２つのナイロン６６糸について比較したＸ線広角散乱データを示している。コポリアミドポリマーを用いたオートクレーブ添加方法によって、第１の糸（４０デニールの１３フィラメント）を生成した。コポリアミドポリマーにＴＡＮを押出機で添加する本発明の方法によって、第２の糸（９５デニールの６８フィラメント）を生成した。また、ＴＡＮを有さない４０デニールの１３フィラメント対照糸をオートクレーブ添加方法のために準備した。また、ＴＡＮを有さない９５デニールの６８フィラメント糸の対照糸を押出機添加方法のために準備した。

表２は、２つの同一の糸について比較したＸ線小角散乱データを示している。第１の糸を押出機添加方法によって生成し、第２の糸をポリマーへのＴＡＮのオートクレーブ添加方法によって生成する。

表１および２のこれらのデータは、２つの異なるＴＡＮ添加方法によって生成される糸の結晶微細構造の相違が存在することを示している。要約すると、ＴＡＮのオートクレーブ添加法は、結晶パラメータ、サイズおよび完全性の両方の大きな変化のある糸をもたらす。非晶質相分率の増加および非晶質体積分率の増加に伴う結晶間の間隙の増加がある。結晶体積分率のわずかな変化が観察されるが、これは主に中間相体積分率の減少に起因している。

これに対し、直接押出機添加の本発明の方法は、糸の結晶パラメータをわずかに変化させるかまたは全く変化させない。結晶間の間隙のより広い、増加した非晶質レベルの体積分率が観察される。結晶特性の大幅な再編成が観察され、ここで、結晶体積分率の割合の増加が中間相体積分率の減少によって補正されている。

図２として示されるようなデータは、トリアミノ化合物をポリマーに導入するための２つの経路についての、ＴＡＮ濃度（重量パーセント）に応じた「品質指数」を示す。品質指数は、応力・ひずみ曲線の下の面積に近似し、ゆえに糸の強度保持率を示す。２つの曲線ＡおよびＢはそれぞれ、ＴＡＮのオートクレーブ添加および押出機添加に対応する。Ａ／Ｂの勾配比は、（７０．６／３０）または２．４である。図２における曲線ＡおよびＢのこの比率は、ポリマーにおけるＴＡＮ含量に応じた糸強度が、オートクレーブ添加方法についてより急速に低下する、すなわち、本発明の押出機添加方法よりも２倍超速く低下していることを示している。

本明細書におけるおよび上述したような本発明の教示の利益を有する当業者は、本発明に対して変更を行うことができる。このような変更は、添付の特許請求の範囲によって規定されるように、本発明の範囲内にあるものと解釈されるものである。
本出願は、特許請求に範囲に記載の発明を含め以下の発明を包含する。
（１） ポリアミドフィラメントを紡糸するための方法であって、ポリアミドポリマーを溶融押出機に供給する工程と、前記ポリアミドポリマーを分岐させることが可能なトリアミノ化合物を供給する工程と、前記トリアミノ化合物および前記ポリアミドポリマーのための十分な接触時間を与えるように選択される投入時点において前記トリアミノ化合物を前記溶融押出機に充填して溶融ポリマーを形成する工程と、前記ポリアミドポリマーを溶融する工程と、前記溶融ポリマーを押出してフィラメントを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
（２） 前記フィラメントを急冷する工程をさらに含むことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３） 前記フィラメントを延伸する工程をさらに含むことを特徴とする（２）に記載の方法。
（４） 前記フィラメントを巻き取る工程をさらに含むことを特徴とする（３）に記載の方法。
（５） 前記接触時間が約１２分未満であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（６） 前記トリアミノ化合物がＴＡＮおよびＴＲＥＮを含む群から選択されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（７） 前記延伸比が約１〜約２であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（８） 約４０〜約５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および約６０％〜約１００％の破断点伸びを有し、約０．０１〜０．１０重量パーセントのトリアミノ化合物含量を有するナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸であって、前記糸は、約２．０未満の延伸比を含む請求項１に記載の方法によって提供されることを特徴とする合成ポリアミド糸。
（９） 約６０％未満の破断点伸びおよび約１．１〜約２．０の延伸比を含むことを特徴とする（８）に記載の合成ポリアミド糸。
（１０） 溶融押出機にポリアミドポリマーチップを供給する工程と、前記チップを溶融して、前記溶融されたポリマーを所定の期間にわたって押出ダイに送る工程と、少なくとも１つのフィラメントを形成する工程と、前記フィラメントを急冷する工程と、延伸比に応じて前記フィラメントを任意選択的に延伸する工程と、前記フィラメントを巻き取る工程とを含む、ポリアミド糸を紡糸するための方法において、
トリアミノ化合物およびポリマーが溶融ポリマーになる期間によって特徴付けられる、前記押出機への入口において前記ポリマーを分岐させることが可能な前記トリアミノ化合物を供給する工程を含むことを特徴とする方法。
（１１） 前記トリアミノ化合物およびポリマーが溶融ポリマーになる期間が約１２分未満であることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１２） 前記トリアミノ化合物がＴＡＮおよびＴＲＥＮを含む群から選択されることを特徴とする（１１）に記載の方法。
（１３） 前記延伸比が約１〜約２であることを特徴とする（１２）に記載の方法。
（１４） 約４０〜約５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および約６０％〜約１００％の破断点伸びを有し、約０．０１〜０．１０重量パーセントのトリアミノ化合物含量を有するナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸であって、前記糸は、約１．０の延伸比を含む（１）に記載の方法によって提供されることを特徴とする合成ポリアミド糸。
（１５） 約６０％未満の破断点伸びおよび約１．１〜約２．０の延伸比を含むことを特徴とする（５）に記載の合成ポリアミド糸。

トリアミノ化合物を用いてポリアミドポリマーを変性し、このポリマーからポリアミド糸を溶融紡糸するための、先行技術の処理装置の概略図である。 トリアミノ化合物を用いてポリアミドポリマーを変性し、このポリマーからポリアミド糸を溶融紡糸するための、本発明の処理装置の概略図である。 先行技術と比較した、本発明の方法によって達成される糸の品質の改良のグラフ図である。 １００デニールの６８フィラメント番手糸を用いた試験結果を示す図である。

Claims (8)

1. ポリアミドフィラメントを紡糸するための方法であって、ポリアミドポリマーを溶融押出機に供給する工程と、前記ポリアミドポリマーを分岐させることが可能なトリアミノ化合物を供給する工程と、前記トリアミノ化合物および前記ポリアミドポリマーが溶融状態にある期間が１２分間未満であるように、前記トリアミノ化合物および前記ポリアミドポリマーのための十分な接触時間を与えるように選択される投入時点において前記トリアミノ化合物を前記溶融押出機に充填して溶融ポリマーを形成する工程と、前記ポリアミドポリマーを溶融する工程と、前記溶融ポリマーを押出してフィラメントを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法によって調製されたナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸であって、４０〜５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および６０％〜１００％の破断点伸びを有し、０．０１〜０．１０重量パーセントのトリアミノ化合物含量を有し、２．０未満の延伸比を有することを特徴とする合成ポリアミド糸。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記ポリアミドポリマーをポリアミドポリマーチップとして前記溶融押出機に供給し、前記ポリアミドポリマーチップを溶融して、前記溶融されたポリマーを押出ダイに送り、前記トリアミノ化合物を前記溶融押出機への入り口において溶融押出機に充填し、前記方法は、前記フィラメントを急冷する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法によって調製されたナイロン６６ポリマーを含む合成ポリアミド糸であって、４０〜５５のギ酸相対粘度（ＲＶ）および６０％〜１００％の破断点伸びを有し、０．０１〜０．１０重量パーセントのトリアミノ化合物含量を有し、１．０の延伸比を有することを特徴とする合成ポリアミド糸。
5. 前記フィラメントを延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記フィラメントを巻き取る工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. １〜２の延伸比で前記フィラメントを延伸することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記トリアミノ化合物が、トリアミノノナン（ＴＡＮ）及びトリス−（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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