JP4273206B2 - 十分に配向したナイロンヤーン - Google Patents

Description

本発明は、連続的なマルチフィラメント・ナイロンヤーンの製造、特に、十分に配向したナイロンヤーンの高速製造方法、およびその結果得られるヤーン製品に関する。

連続的なマルチフィラメント・ナイロン織物用ヤーン、例えば、ナイロン６，６やナイロン６の織物用ヤーンは、一般的に、約６０％より小さい伸び率を有している場合には十分に配向したヤーンと考えられている。このようなヤーンは種々の目的で商業的に使用されるが、しばしばテキスチュアリングまたはバルキングなしで用いられ、したがって、「フラットヤーン」と呼ばれる。多くは、外出着用生地などの織物生地(woven fabrics) 、および水着および自動車室内装飾用生地などのワープニット生地(warp knit fabrics) に用いられる。このような生地において染色均一性は、しばしば、これらを用いる上で重要であり、一般的には、十分に配向したヤーンは、高度に均一で、生地の染色均一性を付与するのが望ましい。

従来から知られている十分に延伸したヤーンの製造方法は、溶融ポリマーを押し出すステップと、溶融ポリマーを急冷して繊維（フィラメント）を形成するステップと、フィラメントを合体してヤーンを形成するステップと、次いで、ヤーンを延伸して伸び率を所望のレベルまで低下させるステップとを含む。延伸は別のプロセスで行うこともできるが、現在用いられている最も商業的なプロセスでは、延伸工程が紡糸工程と一緒になっており、そのようなプロセスは連結した 「スピン−ドロー（紡糸・延伸）」プロセスと呼ばれている。従来のプロセスの大部分は、さらに、延伸工程に続いての緩和（リラクゼーション）ステップも含み、そこにおいて、巻き上げ前に、通常はヤーンを加熱しながら、ヤーンの緊張を減少させる。

十分に配向したヤーンの公知な製造方法の一つは、特許文献１に記載されている。特許文献１は、ヤーンを分速４０００メートル（４０００ｍｐｍ）（供給ロール速度）で、加熱していない延伸ロールを５５２０ｍｐｍで回転する延伸工程で延伸するプロセスを用いてナイロン６ヤーンを製造する方法を開示している。次いで、ヤーンは、蒸気ジェットを用いた緩和／絡み合い(entanglement)工程を受け、４８９０ｍｐｍで巻き上げられる。

特許文献１に開示されたプロセスの速度を速くしようとする場合、紡糸速度（供給ロールの速度）が実質的に４０００ｍｐｍを越えると、商業的な用途には好適ではないという点が見いだされる。このような速度になったときの第１の問題は、ヤーン中に存在する多量の破断繊維である。第２の問題は、パーケージにおけるヤーンの収縮である。すなわち、ヤーンが、十分に強い力で巻き取った後で収縮して、カードボード構造（板紙製）のチューブ圧縮を引き起こし、つまり、その径を小さくし、または他の点では好適なチューブコアを破壊さえしてしまう。影響が十分にでれば、その結果得られる破壊されたチューブコアを有する破壊されたヤーンパッケージは、ヤーンの破壊なしには巻き上げのチャックから取り外すことができない。

特許文献１のように加熱していない延伸ロールを使用するプロセスのもう一つの問題は、ヤーンの破断伸びが、一般的に、多量の繊維破断なしに約５０％より小さくすることができず、これは許容不可能であることである。結果的に、このようなプロセスにより商業的に製造された大部分のヤーンは約５０％より大きい破断伸びを有している。

スイス特許第623 611号公報 米国特許第4,521,484号公報 米国特許第3,772,872号公報

本発明の一つの態様によると、十分に配向したナイロンヤーンを製造するための連結したスピン−ドロー・プロセスが提供される。このプロセスは、蟻酸相対粘度が約３５〜約７０の溶融ナイロンポリマーを紡糸口金(spinneret) から多数の溶融ポリマー流（ストリーム）として押し出す工程を含む。溶融ポリマー流は、急冷ゾーンで冷却されて繊維となり、繊維は合体されてヤーンとなる。ヤーンは、回転する供給ロールで、少なくとも４５００ｍｐｍの周速度で急冷ゾーンから引き出される。このプロセスはさらに、供給ロールの約１．１倍の周速度で回転する延伸ロールへ進めることによりヤーンを延伸する延伸工程も含む。ヤーンは延伸後、蒸気雰囲気を含むチャンバを通され、そこで、ヤーンは少なくとも約１ミリ秒の間蒸気雰囲気にさらされることにより、緩和される。

本発明の好適な態様では、ヤーンは、緩和工程の間、少なくとも約２ミリ秒、より好適には少なくとも約２．４ミリ秒の間、蒸気雰囲気にさらされる。

本発明の他の態様では、十分に配向したナイロンヤーンを製造するための連結スピン−ドロー・プロセスは、蟻酸相対粘度が約３５〜約７０の溶融ナイロンポリマーを紡糸口金から多数の溶融ポリマー流として押し出す工程を含む。溶融ポリマー流は、急冷ゾーンで冷却されて繊維となり、繊維は合体してヤーンとなる。ヤーンは回転する供給ロールで少なくとも４５００ｍｐｍの周速度で急冷ゾーンから引き出される。このプロセスはさらに、供給ロールの約１．１倍の周速度で回転する延伸ロールへ進めることによりヤーンを延伸する延伸工程も含む。ヤーンは延伸後、蒸気雰囲気を含むチャンバを通されることにより、緩和される。ヤーンが蒸気チャンバを通った後、ロールに接触させられ、蒸気チャンバ内でヤーンの張力が調整される。加えて、ヤーンは、蒸気雰囲気に置いた後、かつ巻き取られる前に、少なくとも約２メートル、好適には約３メートルの距離だけ遅滞(lag) される。

本発明の好適なプロセスでは、ナイロンポリマーの蟻酸相対粘度は、約４０〜約６０である。ナイロンポリマーがナイロン６６ホモポリマーの場合、蟻酸相対粘度が約４５〜約５５が好ましく、最も好適には、約４８〜約５３である。ナイロンポリマーがナイロン６ホモポリマーの場合、蟻酸相対粘度が約５０〜約６０が好ましく、最も好適には約５３〜約５８である。

本発明の他の好適なプロセスでは、ヤーンは供給ロールと延伸ロールとの間で加熱され、供給ロールと延伸ロールとの間でヤーンのネック延伸(neck-drawing)が引き起こされる。好適には、供給ロールおよび延伸ロールは加熱されない。

本発明のプロセスは、より高速の供給ロール速度、より高速の巻き上げ速度、およびその結果、従来のプロセスの商業的実施により従来から可能であったものより増大した生産性で、十分に配向したナイロンヤーンの生産を可能にする。急冷ゾーンからヤーンを引き出す供給ロールが少なくとも５３００ｍｐｍという好適な周速で回転している場合に、より一層の効果を得ることができる。巻き上げ速度は、好適には、少なくとも約５５００ｍｐｍ、より好ましくは、少なくとも約６０００ｍｐｍ、最も好ましくは、少なくとも約６５００ｍｐｍである。従来から知られているプロセスでは、商業的な操業で約６０００ｍｐｍを実質的に越える巻き上げ速度を得ることはできなかった。

これらの速度において、優れた染色均一性を有し、臨界的な染色用途に好適な高品質の十分に配向したナイロンヤーンが製造できる。製造されたヤーンは、低い破断繊維レベルおよび低減されたヤーン収縮を有しており、チューブ圧縮が商業的な用途で受け入れられるレベルとなっている。さらに、ヤーンは、ヤーンの破断伸びが５０％であるが、依然として容認できる破断レベルを維持している。

本発明の他の態様によると、約４０〜約６０の蟻酸相対速度（ＲＶ）を有し、かつ約２２％〜約６０％の破断伸び、約３％〜約１０％の範囲のボイルオフ(boil-off)収縮、約３〜約７グラム・パー・デニール（ｇｐｄ）のテナシティ(tenacity)、約６１〜約８５の結晶完全インデックス(crystalline perfection index)、約１２〜約１９の配向角度(orientation angle) 、約７９Å〜１０３Åの長期スペーシング(long period spacing) 、約１６５〜約２２４０の長期強度(long period intensity) を有するナイロン６６ポリマーからなる十分に配向したヤーンが供給される。

本発明によると、約４０〜約６０の蟻酸相対速度（ＲＶ）を有し、かつ約２２％〜約６０％の破断伸び、約７％〜約１５％の範囲のボイルオフ収縮、約３〜約７ｇｐｄのテナシティ、約９〜約１６の配向角度、約６５Å〜８５Åの長期スペーシング、約１００〜約８２０の長期強度を有するナイロン６ポリマーからなる十分に配向したヤーンが供給される。

本発明に係る方法は、種々の溶融した紡糸可能ナイロンポリマー類およびコポリマー類のヤーンを製造するのに有用である。好ましくは、ナイロンポリマーは、少なくとも８５％のポリ（ヘキサメチレン・アジパミド）（ナイロン６，６）ユニットまたは少なくとも約８５％のポリ（ε−カプロアミド）（ナイロン６）ユニットからなる。最も好ましくは、ナイロンはナイロン６，６ホモポリマー若しくはナイロン６ホモポリマーである。

ナイロンポリマーの蟻酸相対粘度（ＲＶ）は、当該プロセスに非常に重要であることが発見された。本発明の実施において用いられる高速の供給ロール速度では、破壊されたフィラメントが発生する傾向が現われ、さらに、ＲＶが減少するにつれて、破壊されたフィラメントの数が増加していることが観察された。本発明に係る方法において、ＲＶが小さすぎる場合、破壊されたフィラメントの欠陥の数は、条件に合う方法で生地にするのに大きくなりすぎる。図１に示すように、約４５００〜６０００ｍｐｍの供給ロールの速度での本発明の方法では、ナイロン６６ポリマーのＲＶを増加すると、ミリオン・エンド・ヤード当たりの破壊されたフィラメントの欠陥の数が減少する。同様に、図３に示すように、本プロセスにおいて、同様の効果がナイロン６ホモポリマーについて観察された。

一方、ポリマーＲＶの増加は、破断フィラメント欠陥を除去するのに望ましく、また、ポリマーＲＶが上昇すると、巻き上げ後のヤーンパッケージにおけるヤーンが収縮する傾向にあることも発見された。ポリマーＲＶが高過ぎる場合は、ヤーンの収縮力が十分に大きくなり、チューブ圧縮、すなわち、ヤーンチューブの内径の減少が問題を引き起こすことがある。カードボードタイプのチューブを用いると、収縮力がチューブを破壊し、仕上ったヤーンパッケージを損傷無しに巻き上げ機のチャックから取り外すことができないようになる。スティールまたは他の非変形性チューブが用いられたとしても、ヤーンの収縮は、パッケージにおけるヤーン配列を崩し、すなわち、ほどきを困難にする「パッケージ膨張(packege bulge) 」を引き起こす。供給ロール速度が約４５００〜６０００ｍｐｍで、ヤーンは約６０％より小さい伸びとなるように十分に延伸される本発明に係る方法について、図２に、チューブ圧縮と巻き上げ後２４時間後のカードボード上で測定されたＲＶとの関係を示す。図４は、ナイロン６についての同様のプロットである。

本発明に係る方法において、ナイロンポリマーは、約３５〜約７０の範囲内の蟻酸相対粘度（ＲＶ）有し、破断フィラメント欠陥とチューブ圧縮と許容できるバランスとなる。本発明の好適な態様では、ＲＶは約４０〜約６０である。このナイロンポリマーがナイロン６６ホモポリマーである場合、蟻酸相対粘度は約４５〜約５５であることが好ましく、約４８〜約５３であることが最も好ましい。ナイロンポリマーがナイロン６ホモポリマーである場合、蟻酸相対粘度が約５０〜約６０であることが好ましく、約５３〜約５８であることが最も好ましい。

ナイロンポリマーのＲＶは、種々の公知の技術の何れかによって、適当なレベルに調整することができる。ナイロンポリマーが「フレーク」またはペレットの形状で供給される場合、溶融時に所望のＲＶを与えるナイロンフレークを供給するために、固相重合および／またはフレーク調整(conditioning)を用いるのが特に適していることがわかった。スクリュウ押し出し機は、固相重合された／調整されたポリマーフレークを溶融するのに適していることがわかった。

本発明に係る方法を実行するのに適した紡糸機を表す図６に示すように、所望のＲＶを有する溶融ナイロンポリマーは、従来の押出し機（図示しない）を用いてマルチキャピラリ紡糸口金プレートを有する紡糸パック１０に供給される。溶融ナイロンポリマーは紡糸口金を通って多くの溶融流として押し出され、この溶融流は急冷ゾーン２０で冷やされてフィラメントとなり、仕上げアプリケータ３０で合体されてヤーン４０となる。ヤーン４０は、少なくとも約４５００メートル／分（ｍｐｍ）の周速で回転する一対の非加熱供給ゴデットロール５０で急冷ゾーンから引き出される。これらのロールの周速は、少なくとも約５３００ｍｐｍであることが好ましい。

次いで、ヤーン４０は、少なくとも供給ロールの速度の約１．１倍の周速で回転する一対の延伸ゴデットロール７０に進めることにより延伸される。延伸ゴデットロール７０は、非加熱であることが好ましい。

本発明の好適な態様においては、ヤーンは延伸ステップで加熱され、その結果、ヤーンの延伸点、すなわち、その工程でのネック延伸の位置が、供給ゴデットロール５０と延伸ロール７０との間の空間に得られる。図５は、ヤーンのス リップ比（ヤーンの速度を供給ゴデットの表面速度で割ることにより計算された）による延伸点の位置と、特許文献１などの従来の方法での最終的なヤーンの伸びとの関係を示している。延伸点の位置は、レーザドップラー速度計(laser Doppler velocimetry) により供給ゴデットの最終巻き付けでのヤーンの速度を測定することにより決定される。延伸点が空間にあれば、ヤーンの速度はゴデットの速度と等しく、ヤーンの速度がゴデットの速度よりも速ければ、延伸点は、ゴデット上を移動している。

図５によると、延伸点の位置は、主に最終的なヤーンの伸びの関数であり、紡糸速度およびヤーンＲＶが本発明方法の範囲内であれば、紡糸速度またはヤーンＲＶから比較的独立していることが観察される。ヤーンが、従来の技術の方法のように加熱されない場合、図５に示すように、延伸点は、最終ヤーン伸びが約５０％以下となる範囲に位置する。しかしながら、最終的なヤーンの伸びが、約５０％よりも小さい場合、延伸点は供給ロール上を移動する。また、従来技術の方法においては、製造されるヤーンの伸びが約５０％以下である場合、破断フィラメントの量が増加していることも観察されている。より高い破断フィラメントレベルは、延伸点が供給ロール上にあることにより、このことがロールの表面上で滑る個々のフィラメントの不均一な延伸の原因となると考えられている。したがって、本発明に係る好適な方法において、供給ゴデットロール５０上に逆戻りする位置までに延伸点を保持するようにヤーンを加熱し、破断フィラメント欠陥が許容できないレベルまで上昇することなく実質的に５０％より小さい伸びを有するヤーンを得ることができるものである。

好ましくは、延伸点が供給ロール５０と延伸ロール７０との間に位置するようにヤーンを加熱することは、ヤーンを、例えば、０．１〜０．２ｍの長さを有するチャンバを含む延伸補助ジェット６０を通過させるとにより達成される。このチャンバにおいて、蒸気のジェットは、ヤーンの移動通路に交差する方向からヤーンに当たる。蒸気延伸補助ジェットは、約５〜約８０ｐｓｉ（約３５〜約５５０ｋＰａ）の間で蒸気加圧により操作され、それは通常の織物用繊維のデニールに対する延伸点に集中するに十分な加熱となる。

ヤーン４０は、延伸ゴデットロール７０から蒸気加熱緩和および絡み合わせジェット（緩和ジェット）８０に進まされる。本発明に係る方法では、緩和ジェット８０は、収縮を減少させる目的を果たし、その結果、最終用途で必要とし、また、チューブ圧縮を制御するために収縮を減少させるために、所望のボイルオフ収縮（ＢＯＳ）を有するようにする。さらに、緩和ジェット８０は、ヤーンを混ぜ合わせる(intermingle) 、すなわち、交差させる(interlace) 。これは巻き上げ前の交差するジェットで駆動される分離空気の必要性を排除する。

緩和ジェット８０の好ましい構造は、ジェットが、ヤーンと接触するためのチャンバと、チャンバ内で、ヤーンの移動通路と交差するような方向から、好ましくは直交する角度でヤーンに当たる蒸気ジェットとを有する。蒸気ジェットに供給される蒸気の好ましい蒸気圧は、約２０〜約１２０ｐｓｉ（１４０〜８３０ｋＰａ）である。

本発明の高い処理速度において、従来のプロセスで用いられたような緩和ジェットにより供給される滞留時間では、ヤーンの収縮を許容できるレベルに減少することができず、チューブ圧縮は、典型的には、ヤーンパッケージが巻き上げ機から取り外されるのを防止するのに十分なように作用する。滞留時間を増大させた緩和ジェットを用いることにより、チューブ圧縮が十分に減少することが分かった。図７は蒸気ジェットでの滞留時間とチューブ圧縮との関係を示す。滞留時間が増加するにつれて、チューブの圧縮は減少する。また、蒸気圧を増加すると、チューブ圧縮での有益な効果が得られるが、滞留時間を増大する効果よりも反応がかなり低い。また、ＲＶの調整の影響も図７に示す。

本発明に係るプロセスの好ましい態様では、ヤーンが少なくとも1 ミリ秒の間、蒸気雰囲気中にさらされているように、蒸気雰囲気中を通過させることにより、ヤーンが緩和される。このジェット中の滞留時間は、典型的に約０．５ミリ秒よりも短い滞留時間を有する従来技術のプロセスよりも、実質的に長い。好ましくは、本発明の処理における滞留時間は、少なくとも約２ミリ秒であり、最も好ましくは、少なくとも約２．４ミリ秒である。

蒸気雰囲気中の増大された滞留時間は、好ましくは、長さを増加させたチャンバを有する緩和ジェットを用いて加熱緩和処理ゾーンの長さを増加することにより与えられる。最適なチャンバの長さは、少なくとも約０．３ｍであり、最も好ましくは、少なくとも約０．５ｍであることが分かった。緩和ジェットでの増大した滞留時間の適用は、ヤーンの品質に負の効果をもたらすことは観察されていない。図２は、長さを増加した緩和ジェットを用いることで、ＲＶがより高いレベルに上昇し、ヤーンのチューブ圧縮が依然として許容可能なレベルに保持されていることを示している。

再び図６を参照すると、ヤーンが緩和ジェットを出た後に、ヤーンがロールと接触することにより、緩和ジェット８０内でのヤーン４０の張力を制御することにより、チューブの圧縮が減少される。典型的には、巻き上げにおけるヤーンの張力は約０．１〜約０．２グラム／デニール（ｇｐｄ）のオーダであると、良好なパッケージ構造が得られるが、これは、緩和ジェットに入れることによるヤーンの処理において望まれているよりも、しばしば高いということが現在観察されている。緩和ジェット８０に入るヤーンの張力は、巻き上げの張力よりも低いことが好ましく、最も好ましくは、０．０５〜約０．１２５の範囲である。図６に示した好適なプロセスの態様において、緩和ジェット８０における張力制御は、緩和ジェット８０を離れた後でヤーンが巻き上げ機１２０に到達する前に、張力制御ロール９０および１００をヤーンに接触することにより達成される。ロール９０および１００は、ヤーンがその上で方向を変え、ロールの回りで十分な巻き付け角度を有する「Ｓ−ラップ」を形成するように配置され、ロール９０および１００の速度を制御することにより、ヤーンの巻上げ張力が緩和張力から分離される。

さらに、ロール９０および１００を使用することにより、ヤーンが緩和ジェットと巻き上げ機との間で長い距離移動するようになり、従来プロセスで典型的に用いられる１．７ｍのオーダの距離よりも長くなる。ヤーンを緩和ジェット８０と巻き上げ機１１０との間の距離を進めることは、この出願において、「遅滞(lagging) 」と呼ぶ。遅滞距離を増加することにより、ヤーンのチューブ圧縮が減少することが発見された。この効果は、適用される極端な高速下では、パッケージへの巻き上げ前のヤーンの結晶化のための付加時間が必要であることによると信じられている。遅滞距離は、少なくとも約２ｍであることが好ましく、最も好ましくは、約３ｍである。

緩和ジェットにおける張力制御と約２ｍの距離のヤーンの遅滞との組み合わせを採用した本発明に係るプロセスの態様において、０．５ミリ秒以下の滞留時間を与える公知のプロセスで用いられるような緩和ジェットを用いることで、良い結果が得られる。しかしながら、少なくとも約１ミリ秒の滞留時間で蒸気ジェットが用いられないと、許容できるチューブ圧縮で高速化が可能である多目的かつ予測可能なプロセスを得ることができない。

再び、図６を参照すると、２次的なヤーンの仕上げは、所望により、巻き上げ機でヤーンのパッケージ巻き上げを行う前に、仕上げアプリケータ１１０を用いることにより施される。

本方法は、引張強度および収縮特性に加えて、広角Ｘ線回析（wide-angle X-ray diffraction ：ＷＡＸＤ）によって得られるＸ線微細構造パラメータ、および微少角度Ｘ線散乱（small-angle X-ray scattering：ＳＸＡＳ）により特徴付けられる新規な十分に配向したヤーン製品を提供する。ＷＡＸＤから得られるのは、結晶完全インデックス（Crystal Perfection Index：ＣＰＩ）、すなわち、１００ユニットで任意にセットした完全なナイロン６，６結晶に対して、結晶学的な平面(crystallographic planes) の内部平面の間隔(interplanar spacing)の評価、および配向角度(orientation angle：Orient Angle) 、すなわち、繊維軸に対する結晶化の平均配向性である。ＣＰＩおよび配向角度をＳＡＸＳパラメータと組み合わせることにより、長期スペーシング（ＬＰスペーシング）、または、標準化され、長期強度（ＬＰ強度）として報告される、繰り返し結晶相(repeat crystallie phases)と平均ピーク強度（結晶およびアモルファス相の「シャープネス」の強さまたは測定値）との間の平均距離が、Ｘ線微細構造のより完全な評価を与える。

本発明のもう１つの態様によれば、約４０〜約６０の蟻酸相対粘度（ＲＶ）を有し、かつ約２２％〜約６０％の破断伸び、約３％〜約１０％のボイルオフ収縮、約３〜約７ｇｐｄのテナシティ、約６１〜約８５の結晶完全インデックス、約１２〜約１９の配向角度、約７９Å〜約１０３Åの長期スペーシング、および約１６５〜約２２４０の長期強度とを有するナイロン６６ポリマーからなる十分に配向したヤーンが提供される。好ましくは、この十分に配向したナイロン６６ヤーンは、約４８〜約５３の蟻酸相対粘度（ＲＶ）を有し、かつ結晶完全インデックスが約６８〜約７６、配向角度が約１２〜約１８、長期スペーシングが約８５Å〜約９９Å、長期強度が約４５０〜約１４００である。

本発明によれば、約４０〜約６０の蟻酸相対粘度（ＲＶ）を有し、かつ約２２％〜約６０％の破断伸び、約７％〜約１５％のボイルオフ収縮、約３〜約７ｇｐｄのテナシティ、約９〜約１６の配向角度、約６５Å〜約８５Åの長期スペーシング、および約１００〜約８２０長期強度を有するナイロン６ポリマーからなる十分に配向したヤーンが提供される。好ましくは、この十分に配向したナイロン６ヤーンは、約５３〜５８の蟻酸相対粘度を有し、配向角度が約１０〜約１３であり、長期スペーシングが約７６Å〜約８４Å、長期強度が約４００〜約７７５である。好ましくは、ナイロン６の十分に配向したヤーンのボイルオフ収縮が約７％〜約１０％である。

本発明は以下の実施例で説明され、この実施例は、発明の好適な実施形態を示すものである。部および％は、他に指示されない限り、重量による。測定は、以下の実施例で述べるテスト方法を用いて行われる。

（比較例１）
４０デニールで１３フィラメントの十分に配向したナイロン６６ヤーンを製造するために、特許文献１に記載の紡糸機に、０．３０％のＴｉＯ_２ を含み、かつ紡糸した際にヤーンの蟻酸相対粘度が４２．３になるように調整されたナイロン６６ポリマーフレークを供給する。このポリマーは、１３孔紡糸口金を通して２９０℃で、トリローバル（三裂状）断面キャピラリーに押し出し、０．３ｍ／ｓの気流速度で交差する流れの空気流で急冷される。

急冷されたフィラメントは急冷から引き出され、仕上げ剤の塗布を受け(application of finish) 、供給ゴデットロール対に接触する前に、合体されてヤーンとなる。ヤーンは５２５０メートル／分（ｍｐｍ）の表面速度を有する供給ゴデットロール対の周りに２．５回巻回され、６７７３ｍｐｍで回転している延伸ゴデット対に渡され、３．５回巻回される。したがって、延伸比は、約１．３である。

次いで、延伸されたヤーンは、チャンバを有する蒸気緩和および絡み合い装置（緩和ジェット）に通される。この装置は、蒸気ジェットを通して６バール（６００ｋｐａ）のゲージ圧の蒸気が供給されるチャンバを有し、蒸気ジェットは、通路に直交する方向からヤーンに当たるように蒸気を供給する。チャンバの長さは、０．０５ｍで、この結果装置内の滞留時間が０．４４ミリ秒となる。このように処理されたヤーンは、８ｇ（０．２ｇｐｄ）の巻き上げ張力で、６１７３ｍｐｍで巻き上げるチューブコア上にまとめられる。緩和ジェットに対する巻き上げの位置は、ヤーンがスチーマと巻き上げ機との間、約１．７ｍの距離を移動するような位置である。

２時間の巻き上げサイクルの後、４０デニールヤーンのパッケージは、チューブコアを破壊するに十分な力を有するヤーンの収縮を明らかに引き起こすから、巻き上げチャックから移動することはできない。パッケージを巻き上げチャックから切り離さなければならないので、商業的に使用可能なヤーンパッケージを得ることはできない。

（実施例１）
本実施例では、延伸ステージにおいて蒸気ジェットを用いて、供給ロールおよび延伸ロールの間に延伸点、緩和ジェット（比較例１と同一ジェット）内でのヤーンへの張力の制御、および巻き上げ前の約２．７メートルの距離の遅滞を維持し、４０デニール、１３フィラメントの十分に配向したナイロン６６ヤーンを製造する本発明の製造工程を説明する。

（部分Ａ）
図６に示す紡糸機には、ＴｉＯ_２ を０．０３％含有し、かつ紡糸の際にヤーンのＲＶが、下記表１Ａに示す３つのヤーンＲＶ値に相当するように調整されているナイロン６６ポリマーのフレークが供給されている。ポリマーは、２８８℃で比較例１と同じ形状の紡糸口金を通して押し出され、同じ急冷条件で急冷される。ヤーンは、５６００ｍｐｍの表面速度を有する供給ゴデット対の周囲に２．５回巻回される。次いで、６７５０ｍｐｍで動作される延伸ゴデット対に渡され、３．５回巻回される。したがって、延伸比は、約１．２である。約０．１７ｍの長さを有し、かつその中で蒸気ジェットが直交方向から衝突する蒸気チャンバは、供給ローラと延伸ローラとの間に配置される。１０ｐｓｉ（７０ｋｐａ）の圧力で蒸気がジェットに供給され、その結果、蒸気ジェットは供給ロールと延伸ロールとの間に延伸点が維持されるように機能する。

次いで、延伸されたヤーンは、比較例１と同様の、ヤーンの滞留時間が約０．４４ミリ秒となる緩和ジェットに通すことにより緩和される。しかしながら、図６に示すように、緩和ジェット内でのヤーンに対する張力は、張力制御ロール対により、「Ｓ−ラップ」配置、すなわち、ヤーンが各ロール毎に接触して一度方向を変える配置に制御されている。張力制御ロールの速度は６４２０ｍｐｍであり、緩和ジェットに入っているヤーンの総張力３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）を与える。最後に、ヤーンは、５グラムの総巻上げ張力（０．１２５ｇｐｄ）を用いた６３００ｍｐｍの巻き上げ動作でパッケージとされる。緩和ジェットに対する巻き上げ機の位置および張力制御ロールの位置はヤーンが遅滞されるような位置、すなわち、ヤーンが緩和ジェットと巻き上げ機との間で約２．７メートルの距離だけ移動するような位置である。

ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）当たりのヤーン欠陥レベルとヤーンのチューブ圧縮（インチで報告されているチューブのヤーンに対するヤーンチューブの内径の変化）を測定し、表１Ａに示す。測定されたヤーンの特性は、表１Ａ（続き）に示す。

（部分Ｂ）
５８００ｍｐｍの供給ゴデット速度、６４９６ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．２の延伸比）、６２３５ｍｐｍ（アイテム１）および６２７０ｍｐｍ（アイテム２）の張力制御ロール速度、および約６１３５ｍｐｍの巻き上げ速度で、上述した実施例を繰り返す。緩和ジェットにおけるヤーンの滞留時間は、約０．４６ミリ秒である。緩和ジェットに入るヤーンの張力は約３．５ｇ（０．８７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は約５グラム（０．１２５ｇｐｄ）である。次いで、ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）当たりのヤーンの欠陥レベルおよびヤーンのチューブ圧縮を測定し、その結果は表１Ｂに示す。測定されたヤーンの特性は、表１Ｂ（続き）に示す。

（部分Ｃ）
５４００ｍｐｍの供給ゴデット速度、６４８０ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．２の延伸比）、６１２５ｍｐｍ（アイテム２）および６１６０ｍｐｍ（アイテム１，３）の張力制御ロール速度および約６０６０ｍｐｍの巻き上げ速度で、上述した実施例を繰り返す。緩和ジェットにおけるヤーンの滞留時間は、約０．４６ミリ秒である。緩和ジェットに入るヤーンの張力は約３．５ｇ（０．０８７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は約５グラム（０．１２５ｇｐｄ）である。次いで、ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）当たりのヤーンの欠陥レベルおよびヤーンのチューブ圧縮を測定し、その結果は表１Ｃに示す。測定されたヤーンの特性は、表１Ｃ（続き）に示す。

（実施例２）
本実施例では、延伸ステージにおいて蒸気ジェットを用いて、供給ロールおよび延伸ロール間に延伸点、増大した長さ、すなわち、０．５メートルの緩和および絡み合いジェット（緩和ジェット）、緩和ジェット内でのヤーンへの張力制御、および巻き上げ前の約４．２メートルの遅滞を維持することにより、４０デニールで、１３３フィラメントの十分に配向したナイロン６６ヤーンを製造する本発明の製造工程を説明する。

（部分Ａ）
図６に示す紡糸機に、ＴｉＯ_２ を０．０３％含有し、初期ＲＶを有し、かつ紡糸した際に、下記表２Ａに示す３つのヤーンのＲＶ値に一致するヤーンＲＶが得られるように調整されたナイロン６６ポリマーのフレークを供給する。ポリマーは、２８８℃で実施例１と同じ形状の紡糸口金を通して、押出し成形され、同じ急冷条件で冷却される。次いで、ヤーンは、５６００ｍｐｍの表面スピードを有する供給ゴデット対の周囲に２．５回巻回され、６９７２ｍｐｍで操作される延伸ゴデット対に渡され、３．５回巻回される。したがって、延伸比は、約１．２５である。実施例１と同様の蒸気ジェットが、供給ロールと延伸ロールとの間で用いられ、供給ロールと延伸ロールとの間に延伸点を維持するように機能する。

次いで、延伸されたヤーンは、従来例を越える長さの蒸気緩和および絡み合い装置（緩和ジェット）を通過することにより緩和される。緩和ジェットの長さは０．５メートルであり、そこでのヤーンの滞留時間は、約４．３ミリ秒である。図６に示すように、緩和ジェット内でのヤーンに対する張力は、張力制御ロール対によって、「Ｓ−ラップ」配置（すなわち、ヤーンが各ロール上で接触し、一度方向を変える配置）に制御されている。張力制御ロールの速度は６４８５ｍｐｍあり、緩和ジェットに入っているヤーン全体に張力約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）を与える。最後に、ヤーンは、６４１５ｍｐｍでの巻き上げ操作および６グラムの総巻き上げ張力（０．１５ｇｐｄ）でパッケージとされる。緩和ジェットに対する巻き上げ機の位置および張力制御ロールの位置は、ヤーンがゆっくり移動されるように、すなわち、ヤーンが緩和ジェットと巻き上げ機との間約４．２メートルの距離を移動するようになっている。

次に、ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）当たりのヤーンの欠陥レベル、およびヤーンチューブ圧縮を測定し、それらは表２Ａに示す。測定されたヤーンの特性は、表２（続き）に示す。

（部分Ｂ）
本実施例は、５４００ｍｐｍの供給ゴデット速度、６８５８ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．２７の延伸比）、６３７０ｍｐｍ（アイテム１）および６４３５ｍｐｍ（アイテム２）の張力制御ロール速度および約６３４０ｍｐｍの巻き上げ速度で繰り返した。緩和ジェットにおけるヤーンの滞留時間は、約４．４ミリ秒である。緩和ジェットに入っているヤーンの張力は、約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は約６グラム（０．１５ｇｄｐ）である。次いで、ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）のヤーンの欠陥レベルおよびヤーンチューブ圧縮を決定し、その結果を表２Ｂに示す。測定されたヤーンの特性は、表２Ｂ（続き）に示す。

（部分Ｃ）
本実施例は、５８００ｍｐｍの供給ゴデット速度、７３６６ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．２７の延伸比）、６８２０ｍｐｍ（アイテム１および２）および６８５５ｍｐｍ（アイテム３）の張力制御ロール速度および約６７６０ｍｐｍの巻き上げ速度で繰り返す。緩和ジェットにおけるヤーンの滞留時間は、約４．１ミリ秒である。緩和ジェットに入るヤーンの張力は約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は約６グラム（０．１５ｇｐｄ）である。次いで、ミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）のヤーン当たりの欠陥レベルおよびヤーンチューブ圧縮を測定し、その結果を表２Ｃに示す。測定されたヤーンの特性は、表２Ｃ（続き）に示す。

（実施例３）
本実施例では、３つの異なるＲＶレベルでナイロン６ポリマーを用いた、４０デニールで、１３フィラメントの十分に配向したナイロン６ヤーンを製造する本発明の製造工程を説明する。緩和ジェットのチャンバが約０．５２ｍの長さを有する以外は実施例２と同一の紡糸機を用いる。

（アイテム１）
ＴｉＯ_２ を０．０３％含有して４９．６のＲＶを有するナイロン６ホモポリマーを紡糸し、５５８８ｍｐｍの速度を有する供給ゴデットおよび６５７０ｍｐｍの延伸ゴデット速度を用いて紡糸口金から引き出す。したがって、延伸比は約１．１８である。張力制御ロールの速度は、６２００ｍｐｍであり、巻き上げ速度は、約６１７０ｍｐｍである。緩和蒸気ジェットでの滞留時間は、約４．７ミリ秒である。緩和ジェットに入るヤーンの張力は、約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は、約５．５グラム（０．１４ｇｐｄ）である。

（アイテム２）
５７．５のＲＶを有するナイロン６ホモポリマー、５７４０ｍｐｍの供給ゴデット速度、６５７０ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．１５の延伸比）、６２５０ｍｐｍの張力制御ロール速度、および約６１６５ｍｐｍの巻き上げ速度でアイテム１を繰り返す。緩和蒸気ジェットでの滞留時間は、約４．７ミリ秒である。緩和ジェット内のヤーンにおける張力は、約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は、約５．９グラム（０．１５ｇｐｄ）である。

（アイテム３）
６３．４のＲＶを有するナイロン６ホモポリマー、５４１７ｍｐｍの供給ゴデット速度、６５７０ｍｐｍの延伸ゴデット速度（約１．２の延伸比）、６２０５ｍｐｍの張力制御ロール速度、および約６１００ｍｐｍの巻き上げ速度で、アイテム１を繰り返す。緩和蒸気ジェットでの滞留時間は、約４．７ミリ秒である。緩和ジェット内のヤーンにおける張力は、約３ｇ（０．０７５ｇｐｄ）であり、巻き上げ張力は、約５．５グラム（０．１４ｇｐｄ）である。

次いで、アイテム１、２および３におけるミリオン・エンド・ヤード（ＭＥＹ）当たりのヤーンの欠陥レベルおよびヤーンチューブ圧縮を測定し、その結果を表３に示す。測定されたヤーンの特性は、表３（続き）に示す。

（テスト方法）
ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は、水１０重量％を含む蟻酸溶剤に対する８．４重量％のポリアミドポリマー溶液中で２５℃にて測定した溶液および溶剤の粘度比をいう。

ヤーンのミリオンエンド（ＭＥＹ）当たりのフィラメントの欠陥（欠陥／ＭＥＹ）は、「クリーナーガイド」（動いているスレッドライン中の欠陥を見つけるためのヤーンデニールに一致する狭い開口を有する溝穴を有するガイド）を通してヤーンを供給する機能を有するテスト装置のクリールに、１０個のサンプルチューブを載置することにより測定される。スレッドラインはそれぞれヤーンガイド、０．００２インチ幅の開口（４０デニール用）を有する「クリーナーガイド」を通って、アスピレータージェットに導かれる。ヤーンの欠陥（通常、スレッドライン中の破壊されたフィラメント）は、クリーナ中で発見され、このように発見された欠陥はそれぞれ欠陥としてカウントされる。欠陥がカウントされた後、スレッドラインは解放され、流れ続けるようにする。ある非常に粗悪なスレッドラインがデータをゆがめるのを避けるために、一般的には、各スレッドラインにおいて、３つの欠陥のみがカウントされる。このテストは通常、各アイテム毎に３０分間行われる。引き出されたヤーンは、テストされたヤーンのヤード数を測定するために計量される。この結果は、百万ヤード数で割られ、ミリオンエンドヤード当たりの欠陥（欠陥／ＭＥＹ）として示される。

ヤーンチューブ圧縮（チューブ圧縮）は、ヤーンのチューブの中央部の内径を３点マイクロメーターで測定することにより定められ、データは、巻き上げ機にチューブが載置される前に記録される。次いで、１８０，０００メートルのヤーンがそのチューブに巻き付けられた後、そのチューブは巻き上げ機から取り外される。ヤーンパッケージは、２４時間熟成され、チューブの内径が再び測定される。巻き付け前の測定値と巻き上げおよび熟成後の測定値との差が、インチで示されるチューブ圧縮である。

テナシティ(tenacity)および破断伸びは、リー(Li)による特許文献２、第２欄６１行〜第３欄６行の記載のように測定される。シグマの計算のために用いられる測定値の数は、下記表の「ｎ＝」で示す。

ボイルオフ収縮（Boil-Off Shrinkage：ＢＯＳ）は、特許文献３、第３欄４９行〜第３欄６６行に記載の方法で測定される。ボイルオフ収縮係数の変化は、「ｎ＝」で示される測定値数を用いて計算される。

結晶完全インデックス（Crystal Perfection Index：ＣＰＩ）は、Ｘ線回析走査から得られる。これら成分のファイバの回析パターンは、散乱角が約２０°〜２１°および２３°２θに発生するピークを有する二つの顕著な赤道Ｘ線反射(equatorial X-ray reflection) によって特徴付けられる。Ｘ線パターンは、キセントロニクス領域検出器(Xentronics area detector; Model X 200B 、直径１０ｃｍ、解像度５１２×５１２）で記録された。Ｘ線源は、銅放射線源（CUK-alpha 、波長１．５４１８オングストローム）を有し、４０ｋｖおよび３５ｍＡで操作されたシーメンス／ニコレット(Siemens/Nicolet)(３．０ｋｗ）発振器である。０．５ｍｍのコリメータがサンプルと共に、カメラと１０cm離して使用された。検出器は、解像度を最大にするために２０°（２θ）の角度で中央に設置される。データ収集のための露光時間は、最適な信号レベルを得るために１０〜２０分間で変化させた。

領域検出器におけるデータ収集は、検出器上の個々の位置からの検出の相対的効率を訂正するＦｅ５５放射線源を用いた初期キャリブレーションで開始される。次いで、最終Ｘ線パターンからＸ線ビームの空気散乱を決定し、取り除くために、ブランクサンプルホルダを用いてバックグラウンド走査を得る。また、データは、検出器の表面に取り付けられた矩形のグリッド上に等間隔の孔を有する基板(fiducial plate)を用いることにより、検出器の曲がりについて補正される。載置されるサンプル繊維は、垂直の厚さが０．５〜１．０ｍｍで、長さが約１０ｍｍであり、散乱データは、赤道方向で、または通常に繊維軸方向で収集される。適当な方向の一次元セクション構造を与える(enable)ことにより、コンピュータプログラムは、Ｘ線回析データを解析し、データを平滑化し、ピーク位置および半値全幅を決定する。

６６ナイロン、および６６ナイロンと６ナイロンとのコポリマーにおける結晶性のＸ線回析測定は、結晶完全インデックス（Crystal Perfection Index：ＣＰＩ）（ピー・エフ・ディスモアおよびダブリュ・オー・スタットンのジャーナル・ポリマー・サイエンスのパートＣ、Ｎｏ．１３、ｐｐ．１３３−１４８、１９６６(P.F.Dismore、W.O.Satton、J.Polym.Sci.Part C、No.13 、pp.133-148 、1996) の教示による）である。２１°および２３°２θの二つのピークの位置は、シフトして観察され、結晶性が増大するにつれて、そのピークシフトがさらに離れ、バン−ガーナー(Bunn-Garner) ６６ナイロン構造に基づく「理想」位置に一致する位置に近づく。このピーク位置におけるシフトは、ナイロン６６における結晶完全インデックスの測定の基礎を与える。

［ｄ（外側）／ｄ（内側）］−１
ＣＰＩ＝−−−−−−−−−−−−−−−−−−−×１００
０．１８９

ここで、ｄ（外側）とｄ（内側）は、２３°と２１°それぞれのピークの間隔ブラッグ「ｄ」であり、分母の０．１８９は、バンおよびガーナー(Bann and Garner)(Proc. Royal Soc.(London)、A189,39,1947) によって報告された、良好な結晶性６６ナイロンのｄ（１００）／ｄ（０１０）の数値である。２θの値に基づいた等価でより有益な方程式は、次の通りである。

ＣＰＩ＝［２θ（外側）／２θ（内側）−１］×５４６．７

Ｘ線配向角度(Orientation Angle; Orient Angle)
Ｘ線回析パターンを得、同様の手順（上記ＣＰＩの項で述べた）を用いて解析する。６６ナイロン、および６６ナイロンと６ナイロンとのコポリマーの回析パターンは、２θが約２０°〜２１°および２３°で２つの顕著な赤道反射を有する。６ナイロンにおいては、２θが約２０°〜２１°で一つの突出した赤道反射が生じる。約２１°の赤道反射は、配向角度の測定に用いられる。赤道ピークを通しての方位トレース(azimuthal trace) に等価のデータアレイは、イメージデータファイルから作成される。

配向角度(Orientation Angle, Orient Angle) は、赤道ピークの光学密度の半値全幅の角度（最大密度の５０％の点に対する角度）に対する円弧の長さとして得られ、バックグラウンドにより補正される。

長期スペーシング（ＬＰスペーシング）、および長期強度（ＬＰ強度）
ＬＰスペーシングおよびＬＰ強度は、キセントロニクスエリア検出器
(Xentronics area Detector)(Model X200B、直径１０cm、解像度５１２×５１２）で記録された微少角度Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）パターンから得られる。Ｘ線源は、銅放射線源（CU K-alpha、波長１．５４１８オングストローム）を有し、４０ｋｖおよび３５ｍＡで動作したシーメンス／ニコレット(Siemens/Nicolet)( ３．０ｋｗ）発振器である。０．３ｍｍのコリメータはサンプルと共にカメラと４０ｃｍ離して使用された。大部分のナイロン繊維において、反射は１°２θ付近で観測される。検出器は、解像度を最大にするために０°（２θ）の角度を中央に設置した。データ収集のための露光時間は、最適な信号レベルを得るために１／２〜４時間で変化させた。

エリア検出器におけるデータ収集は、検出器上の個々の位置からの検出の相対的効率を訂正するＦｅ５５放射線源を用いた初期キャリブレーションで開始される。次いで、最終Ｘ線パターンからＸ線ビームの空気散乱を決定し、取り除くために、ブランクサンプルホルダを用いてバックグラウンド走査が得られる。また、データは、検出器の表面に取り付けられた矩形のグリッド上に等間隔の孔を有する基板(fiducial plate)を用いることにより、検出器の曲がりについて補正される。載置されるサンプル繊維は、垂直の厚さが０．５〜１．０ｍｍで、長さが約１０ｍｍであり、散乱データは、赤道方向で、または通常に繊維軸方向で収集される。

散乱パターンは、二つの散乱ピークの最大強度を通して、子午線方向および赤道方向に平行で解析される。長期スペーシング分布による、二つの対称的なＳＡＸＳスポットは、最高強度、位置、半値全幅を得るためのピアソン(Pearson)VII数［ホーバル(Heuval)等のJ.Apple. Poly. Sci.,22,2229-2243(1978)参照］と一致させた。

長期スペーシング（ＬＰスペーシング）は、このように導かれたピーク位置を用いるブラッグ法則(Buragg Law)から計算される。微少角度においては、１．５４１８／（ｓｉｎ（２θ））に低下する。

ＳＡＸＳ長期強度（ＬＰ強度）は、１時間の収集時間で標準化され、サンプルの厚さ(Mult. Factor)と露光時間に対して補正された、４つの散乱ピークの平均強度(Avg. Int)で算出された。長期強度（ＬＰ強度）は、フィラメントからなるポリマーのアモルファス部分と結晶部分との間の電子密度に差の測定値である。すなわち、ＬＰ＝［（平均強度）×(Mult. Factor)×６０］／［（収集時間）ｍｉｎ．］である。

本発明に係る好適なナイロン６，６プロセスで、異なるチャンバ長さを有する蒸気緩和ジェット用いた場合のミリオン・エンド・ヤーン（ＭＥＹ）当たりの破断繊維欠陥とヤーン相対粘度との関係を示すグラフである。 本発明に係る好適なナイロン６，６プロセスで、異なるチャンバ長さを有する蒸気緩和ジェット用いた場合のチューブ圧縮（すなわちチューブ径低減）とヤーン相対粘度との関係を示すグラフである。 本発明に係る好適なナイロン６プロセスで、異なるチャンバ長さを有する蒸気緩和ジェット用いた場合の、ミリオン・エンド・ヤーン（ＭＥＹ）当りの破断繊維欠陥とヤーン相対粘度との関係を示すグラフである。 本発明に係る好適なナイロン６プロセスで、異なるチャンバ長さを有する蒸気緩和ジェット用いた場合のチューブ圧縮（すなわちチューブ径低減）とヤーン相対粘度との関係を示すグラフである。 冷たい「空間(space) 」延伸を用いた従来のナイロン延伸プロセスのヤーンスリップ比(yarn slip ratio)(供給ロールの速度に対する実際のヤーンの速度の比）と最終的なヤーンの伸びとの関係を示すグラフである。 本発明の好適なプロセスで用いられる好適な紡糸機を示す図である。 本発明に係る好適なプロセスにおける、チューブ圧縮と、蒸気緩和ジェット中の滞留時間との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. ４０〜６０の蟻酸相対粘度（ＲＶ）を有し、かつ２２％〜６０％の破断点伸び、３％〜１０％のボイルオフ収縮、３〜７ｇｐｄのテナシティ、６１〜８５の結晶完全インデックス、１２〜１９の配向角度、７９Å〜１０３Åの長期スペーシング、および１６５〜２２４０の長期強度を有するナイロン６６ポリマーからなることを特徴とする十分に配向したヤーン。
2. 請求項１において、前記蟻酸相対粘度（ＲＶ）が４８〜５３で、前記結晶完全インデックスが６８〜７６、前記配向角度が１２〜１８、前記長期スペーシングが８５Å〜９９Å、および前記長期強度が４５０〜１４００であることを特徴とする十分に配向したヤーン。

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