JPH03199422A - ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法に
関するものであり、詳しくは、特に産業資材用途に適し
た高強度および熱寸法安定性に優れたポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維の製造法に関するものである。

［従来の技術］ ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は高強度、高弾性率
でゴムとの接着性、耐疲労性に優れ、各種の産業資材用
途に広く用いられ、具体的にはタイヤコード、伝動用ベ
ルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材、シートベルト、
漁網、安全ネット、縫糸、カバーシート、カバン地等に
用いられている。

しかしながら、最近の産業資材用ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維に求められる品質レベルは益々高くなって
おり、特に高強度化への要望が高い。また、例えば、タ
イヤコードの分野では、タイヤ成型収率を向上させるた
めに熱寸状変定性の改良が必要とされている。

これまで高強度のポリヘキサメチレンアジパミド繊維を
得るために数々の提案がなされている。例えば特開昭５
８−２０８４１３号公報および特開昭５９−２６５１７
号公報によれば、紡糸速度４０００ｍ／分以上の高速紡
糸糸条を低速でかつ特定の張力下で加熱、急冷を行なう
ゾーン延伸・ゾーン熱処理法を適用することにより、高
強度・高弾性率のポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
得られることが開示されている。

また、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびそれを
用いたタイヤコードの熱寸法安定性を向上させる方法と
しては、例えば特開昭５８６００１２号公報に紡速２０
００ｍ／分以上の高速紡糸糸条を熱延伸する方法が開示
されている。

更に、特開平１−１６８９３号公報には特定の高速紡糸
条件で得たポリヘキサメチレンアジパミド糸条を多段熱
延伸する方法によって、高強度で熱寸法安定性の改良さ
れた繊維およびコードが得られることが記載されている
。

また、有機繊維、特にポリエステル繊維の表面をプラズ
マ処理して改質するものとして、特開昭６１−１９８８
０号公報、特開昭６１−４２５４６号公報、および特開
昭６２−２３８８７１号公報が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記、特開昭５８−２０８４１３号公報および特開昭５
９−２６５１７号公報の示す方法によって確かに高強度
化は達せられるものの、４ｍｍ／分というような製造速
度では生産効率が悪く、工業的に採用する事は困難であ
る。

また特開昭５８−６００１２号公報のような高速紡糸糸
条を熱延伸する方法では確かに寸法安定性の優れた繊維
は得られるものの、強度は低いものしか得られなかった
。

特開平１−１６８９１３号公報によって開示された方法
は繊維およびコード強度が高く、熱寸法安定性も改良さ
れているが、該明細書の実施例によると、繊維強度は１
２．５ｇ／ｄであるが切断伸度は１２．０であり、十分
な強伸度を合せ持っているとは言い難い。

前記の特開昭６１−１９８８０号公報、特開昭６１−４
２５４６号公報、および特開昭６２−２３８８７１号公
報に記載された発明は、ポリエステル繊維の表面改質に
低温プラズマ処理が有効であるとするものであり、具体
的には、特定のガス雰囲気中で低温プラズマ処理するこ
とによって、繊維の表面を架橋したり、エツチングした
り、活性基を導入したり、あるいは特定のポリマをグラ
フト重合したりして改質するものである。特に、産業資
材用ポリエステル繊維に低温プラズマ処理を利用した例
が記載されている。

しかしながら、前記ポリエステル繊維の低温プラズマ処
理は、ポリエステル繊維とゴムとの接着性の改良に関す
るもので、既に延伸され、加熱されたポリエステル繊維
からなるコードを低温プラズマ処理し、引続いて、レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックス
の混合物で処理する方法を開示したものである。

従って、該発明技術は、低温プラズマ処理の効果として
認められている表面処理作用を利用したものに過ぎない
と言える。そのため、高強度化および熱寸法安定性改良
等の力学的、熱的特性の改良効果に関しては何等示唆し
ていない。

本発明の目的はこれまでにない高強度で、十分な伸度を
有し、かつ熱寸法安定性の改良されたポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の構成
は、 （１）ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法にお
いて、相対粘度ηにが、３．０以上で、複屈折が３０Ｘ
１０−”以上、密度が１．１２８以上のポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維を、低温プラズマ雰囲気中で、デニ
ール当り１．０〜５．０ｇの張力を付与し、１．４〜３
．５倍の範囲内で延伸し、複屈折が５８Ｘ１０−”以上
の高配向度をポリヘキサメチレンアジパミド繊維となす
ことを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維の
製造法。

（２）前記（１）に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の製造法において、低温プラズマが非重合性であ
り、圧力が０．０１〜５０Ｔｏｒｒであり、印加電圧が
０．５〜１ＯＫＶであることを特徴とするポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維の製造法。

からなる。

本発明における最も特徴とすることは、従来の低温プラ
ズマ処理が、繊維の表面にのみ作用するという考え方と
は全く異なり、特定の紡糸条件および延伸条件と低温プ
ラズマ処理とを組合せることによって、被処理繊維の内
部にまで、低温プラズマを作用させ、従来の熱延伸とは
異なった理想的なポリヘキサメチレンアジパミド繊維の
延伸を行ない、効率よく高強度・高弾性率および熱寸法
安定性に優れたポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製
造することにある。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造
法において用いられるポリマは、分子鎖の繰返単位の９
５モル％以上が、ポリヘキサメチレンアジパミドからな
り、硫酸相対粘度ηｒが３．０以上のポリヘキサメチレ
ンアジパミドチップが用いられる。

前記のポリヘキサメチレンアジパミドポリマーに共重合
成分を含有させる場合、該共重合成分は、５モル％未満
となし、用いられる共重合成分は、ε−カプロアミド、
テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド
、キサメチレンテレフタルアミド、キシリレンフタルア
ミド等がある。

硫酸相対粘度ηｒを３．０以上とする方法としては、重
縮合して得られたポリヘキサメチレンアジパミドチップ
をさらに、固相重合を施すことによって得られる。

前記硫酸相対粘度ηｒが３．　０以上のポリヘキサメチ
レンアジパミドチップを溶融紡糸装置を用いて紡糸する
。溶融装置で溶融されたポリマを口金孔から紡出して紡
出糸となす。該紡出糸は、好ましくは直ちに急冷するこ
となく、紡糸口金の直下に設けられた高温雰囲気域を通
して遅延冷却した後、冷却域に導入し冷風を吹きつけ、
紡糸筒を通過させて糸条となす。

前記の高温雰囲気域を通す場合、該高温雰囲気は１９５
〜３５０℃の高温で、その長さは５０〜５００　ｍｍの
範囲内であり、この高温雰囲気域の条件は、紡出される
糸条の粘度、単糸の太さ、ドラフト率、単糸数などの品
質設定条件によって、選択され設定される。

前記の冷却域は、１２０℃以下の気体を１５〜５０ｍ／
分の速度の範囲内で吹付ける。この冷却域の条件も紡出
される糸条の粘度、単糸の太さ、ドラフト率、単糸数な
ど品質設定条件によって選択され設定される。

前記の冷却域あるいは高温雰囲気域および冷却域におけ
る各条件を前記の範囲内とすることによって、紡出糸の
冷却勾配パターンを適切なものとし、紡出糸の構造形成
過程を制御することによって、各単糸の品質を安定させ
ることができ、得られるポリヘキサメチレンアジパミド
繊維の強伸度積、寸法安定性指標等を満足し、強度およ
び切断伸度が高く、耐疲労性に優れたポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維を容易に得ることができる。

前記の冷却域あるいは高温雰囲気域および冷却域を通過
した紡出糸は、必要に応じて排気筒および下方に排気装
置が設けられた紡糸筒を通過し、該紡出紡糸に随伴する
気体を徐々に剥ぎ取る。排気筒で随伴する気体の一部を
他の気体と置換し、徐々に冷却させ、さらに紡糸筒の前
半では安定した状態で通過し、後半で随伴する気体の一
部を他の気体と徐々に置換させるという多段階で気体を
置換することによって、紡出糸の各単糸の乱れ、即ち各
単糸の揺れを少なくした状態で略均−に冷却を進行させ
る。

前記の冷却固化した紡出糸は、紡糸油剤を付与し、１５
００ｍ／分以上で高速で回転するローラに巻回して引取
られる。

しかして、この引取られたポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維は、複屈折が３０Ｘ１０−”以上、密度が１，１
２８以上の中間配向糸となる。

前記のポリへキサメチレンアンバミド中間配向糸の複屈
折が３０Ｘ１０−３未満、密度が１゜１２８未満では、
プラズマ雰囲気中での延伸、すなわちプラズマ延伸によ
っても、十分な効果が得られない。

前記のポリヘキサメチレンアジパミド中間配向糸の複屈
折が３０Ｘ１０−３以上、密度が１゜１２８以上とする
には、少なくとも紡糸速度を１５００ｍ／分以上とする
必要があり、好ましくは紡糸速度は２０００ｍ／分以上
である。

前記のように相対粘度（Ａｒ）が３．０以上で、複屈折
が３０Ｘ１０−３以上、密度が１．１２８以上の中間配
向ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を、延伸工程で延
伸する。該延伸は、プラズマ雰囲気中でデニール当り１
．Ｏ〜５゜０ｇの張力の下に、１．４〜３．５倍の範囲
内で行なわれ、複屈折が５８Ｘ１０−’以上の高配向ポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維となすことができる。

本発明に係る方法によって得られたポリヘキサメチレン
アジパミド繊維は、主に産業資材用繊維として実用する
には、本発明の目的とする高弾性率で優れた熱寸法安定
性を有するだけでなく、高強度で、優れた耐疲労性等も
合わせて必要とされる高重合度ポリマであることが必須
であり、該ポリマの相対粘度（Ａｒ）が３．０以上とな
す。

ポリマの相対粘度（Ａｒ）が３，０未満の場合、得られ
るポリヘキサメチレンアジパミド繊維の強度が満足しう
る値とならないことがあり、該相対粘度（Ａｒ）が３．
０以上とすることによって、製糸性の良好なプラズマ延
伸条件との組合せが容易になり、高強力のポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維が得られる。

前記のプラズマ延伸に用いるプラズマは、特定のガスを
封入した減圧容器内で、高電圧を印加することにより発
生するもので、かかる放電は、火花放電、コロナ放電、
グロー放電など種々の形態のものがあるが、放電が均一
で活性化作用に優れたグロー放電が特に好ましい。放電
周波数は、低周波、高周波、マイクロ波を用いることが
でき、また直流も用いることができる。

本、発明で用いるガスとしては、例えばＡｒ。

Ｎ２）Ｈｏ、ＣＯ２）Ｃ０５Ｏ，、Ｎ２０．ＣＦ４、Ｎ
　Ｈａ、Ｎ２）空気などおよびこれらの混合された非重
合性のガスが好ましく、特に強いエツチング作用を有し
ないＡｒ、Ｎｔ、ＣＯ２）Ｈ２０゜空気などが好ましい
が、特に空気が実用的には好適である。

本発明に係る方法におけるプラズマ延伸に用いるプラズ
マは、０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜２
０Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力下で実施することが放電安定性の
面から好ましい。また印加電圧は好ましくは０．５〜１
０ＫＶ、さらに好ましくは１〜８ＫＶである。

前記プラズマ延伸に３ける延伸倍率は、１゜４７六〜３
．５倍、好ましくは１．６倍〜６．０倍の範囲内で選択
される。

前記プラズマ延伸を用いることによって、従来の熱延伸
法に比べ、結晶化を抑制しながら延伸することが可能と
なり、したがって、高倍率の延伸を可能とし、得られる
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の高配向化が達成で
きる。

前記プラズマ延伸は、１段階で行なってもよく、２段階
以上の多段で行なってもよい。

延伸に供するポリヘキサメチレンアジパミド中間配向糸
の物性や形態、プラズマ印加電圧、雰囲気ガス、雰囲気
の減圧度及び延伸速度等によって、プラズマの条件を変
化させるが、プラズマ延伸によって得られるポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維の複屈折が５８Ｘ１０−”以上
、好ましくは６０Ｘ１０−３以上の高配向度になるよう
プラズマ条件を組合せて延伸する。

前記のプラズマ延伸を施したポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は、更に通常の熱延伸や熱処理を追加して行な
うこともできる。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造
法に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、
真空容器内に延伸装置を組入れたバッチ式のもの、また
シール方式を取入れた連続式のものを使用することがで
き、プラズマ延伸ゾーンの前後に必要に応じて熱板、ホ
ットロールなどを接続してもよい。

前記のプラズマ延伸によって得られるポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維は、従来の熱延伸法で延伸した場合に
比べ、延伸時の分子量低下が少ない。また密度はやや低
く、複屈折が高いことから、結晶化が抑制されて高配向
が達せられる。以上の現象は、プラズマ延伸を施すこと
によって、円滑な延伸が行なわれていることを示すもの
である。

本発明に係る方法によって得られたポリヘキサメチレン
アジパミド繊維は、特に産業資材用途に好ましく用いら
れ、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を加熱し、レ
ゾルシン・ホルマリン・ラテックスなどの接着剤を付与
することによって、タイヤ、伝動用ベルト、搬送用ベル
ト等のゴム補強資材として、好ましく用いられる。

また、本発明に係る方法によって得られたポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維を編成あるいは織成し、厚地布あ
るいは厚地ベルトとして、好ましく用いることができる
。

さらに本発明に係る方法によって得られたポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維を強撚加工することによって、緯
糸として、好ましく用いることができる。

さらにまた、本発明に係る方法によって得られたポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維を編成し、網として好まし
く用いることができる。

次に本発明を実施例に基づいて説明するが、繊維物性の
測定法は以下の通りである。

（Ａ）相対粘度（ηｒ）： 試料を９８％硫酸に１重量％の濃度で溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

（Ｂ）複屈折ｚｎ： 日本光学工業（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、白色
光を光源として通常のベリツクコンペンセータ法により
求めた。

（Ｃ）結晶配向度ｆｃ： 理学電機製Ｘ線発生装置（４０３６Ａ型）を用い、Ｃｕ
Ｋαを線源として測定した。赤道線干渉の（０１０）面
の強度分布曲線の半価中Ｈ０から次の式を用いて求めた
。

ｆ。＝　（１８０’−Ｈ’）　／１８００（Ｄ）小角Ｘ
線で赤道線方向について測定した長周期Ｄｍおよび子午
線方向に測定した長周期Ｄ　ｅ　： 理学電機（株）製小角Ｘ線散乱装置Ｒｕ−２００型を用
いて、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）を線源として測
定した（出力５０ＫＶ、１５０’ｍＡ、スリット巾１ｍ
ｍφ）。撮影条件はカメラ半径４００ｍｍ、露出時間３
０分でフィルムはＫｏｄａｋ　　ＤＥＦ−５を用いた。

小角Ｘ線散乱写真上の距離ｒから、Ｂｒａｇｇの式：Ｌ
−λ／２ｓｉｎ（（ｔａｎ（ｒ／Ｒ）、）／２）を用い
て算出した。〔ただし、Ｒ：カメラ半径、λ：Ｘ線の波
長、Ｌ；長周期（赤道線方向について測定したＬををＤ
ｍ、子午線方向について測定したＬをＤｅとした。） （Ｅ）ＤＳＣ融点Ｔｍ： 約４ｍｍ長に切断した試料をアルミパンに入れ、Ｐｅｒ
ｋｉｎ　　Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−■型で測定したＤＳ
Ｃ曲線の融解ピーク温度を融点Ｔｍとした。昇温速度：
１０’Ｃ／分、試料量：２．Ｏｍｇ、感度：０．５ｍｃ
ａｌ／秒フルスケール、Ｎ２フロー下で測定した。

（Ｆ）強度、切断伸度、および初期弾性率：ＪＩＳ−Ｌ
１０１７の定義によった。試料を総状にとり、２０℃、
６５％ＲＨの温湿度調節室で２４時間放置後、（株）オ
リエンチック社製“テンシロン“ＵＴＭ−４−１００型
引張試験機を用い、試長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／
分で測定した。

（Ｇ）沸騰水収縮率・ 試料を総状にとり、２０’Ｃ，６５％ＲＨの温湿度調整
室で２４時間以上放置して測定試料とした。試料の０．
　１ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定した長さＬｏの
試料を、無張力状態で沸騰水中で３０分間処理した後、
処理浴から取り出して、４時間放置し、再び上記荷重を
かけて測定した長さＬｌとから次式により算出した。

沸騰水収縮率 Ｃ（Ｌ、−Ｌｌ）　／Ｌ、）　Ｘ　１００（％） （Ｈ）乾熱収縮率（１５０℃）： 前記沸騰水収縮率の測定法における加熱処理を１５０°
Ｃのオーブン中で行なった以外、同様の条件で測定した
。

（Ｉ）密度ρ： 四塩化炭素を重液、ｎ−トルエンを軽液として作製した
密度匂配管を用い、２５℃で測定した。

［実施例〕 実施例１〜４および比較例工〜４ 相対粘度（ηｒ）が、３．８のナイロン６６チップを通
常の産業資材用ナイロン６６繊維の製造で行なわれてい
る徐冷溶融紡糸法で紡糸した。口金は０．３ｍｍφ、孔
数１３６ホールを用いた。紡糸口金直下には長さ２０ｃ
ｍの加熱筒を設け、該加熱筒内雰囲気を窒素ガス１５Ｎ
Ｌ／分で充満させ、かつ温度３００℃となるよう設定し
、該加熱筒の下方に９５ｃｍの長さのクーリングチムニ
−を設け２５℃、３３ｍ／分の冷風を用いて冷却した。

紡糸速度を変更して、複屈折および密度の異なる未延伸
糸を得た。

次いで上記未延伸糸を５０ｍ／分で回転するフィードロ
ールを通して給糸し、延伸ロールとの間に設定した両端
にシール機構を有する連続加工式低温プラズマ処理機を
通過させて、延伸即ちプラズマ延伸をおこなった。それ
ぞれ延伸倍率、延伸ロール温度およびプラズマ延伸条件
等を変更して延伸した。

プラズマ延伸の有効処理長は１１０ｃｍ、使用ガスは空
気、周波数は１１０ＫＨｚとし、雰囲気ガス圧力および
印加電圧は未延伸糸の物性および延伸速度の変化に応じ
て変化させた（実施例１〜４）。

比較として、プラズマ延伸部の替りに長さ１１０ｃｍの
熱板を用い、温度を変更して熱延伸した（比較例１〜３
）。

また、市販のタイヤコード用ナイロン６６繊維も比較に
用いた（比較例４）。それぞれナイロン６６ＮＡ維の製
造条件および物性を第１表および第２表に示した。

本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、第２表に示した結果からも、高強度・高弾性率でか
つ熱寸法安定性に優れていることがわかる。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、高強度・高弾性率で熱寸法安定性に優れたポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維であり、かかる特徴を有する
本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、タイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴ
ム補強材およびシートベルト、漁網、紬糸、テント、タ
ーポリン、スリング、ローブ、安全ネット等に有用でき
る。

また、本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維を製造するに際して用いられるプラズマ延伸法の
作用効果は、延伸時の結晶化を抑制し、高配向化が遠戚
できること、即ちスムーズな延伸を可能とし、特に高倍
率、低張力延伸を可能とすることができ、本発明に係る
高品質の特性を有する高強度ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維を容易に得ることを特徴とする

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法にお
   いて、相対粘度ηにが、３．０以上で、複屈折が３０×
   １０＾−＾３以上、密度が１．１２８以上のポリヘキサ
   メチレンアジパミド繊維を、低温プラズマ雰囲気中で、
   デニール当り１．０〜５．０ｇの張力を付与し、１．４
   〜３．５倍の範囲内で延伸し、複屈折が５８×１０＾−
   ＾３以上の高配向度をポリヘキサメチレンアジパミド繊
   維となすことを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミ
   ド繊維の製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチレン
   アジパミド繊維の製造法において、低温プラズマが非重
   合性であり、圧力が０．０１〜５０Ｔｏｒｒであり、印
   加電圧が０．５〜１０ＫＶであることを特徴とするポリ
   ヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法。