JPH03199421A - ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリヘキサメチレンアジパミド繊維に関するも
のであり、詳しくは特に産業資材用途に適した高強度お
よび熱寸法安定性にすぐれたポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維に関するものである。

［従来の技術］ ポリアミド繊維は高強度で、接着性、耐疲労性、等に優
れているため、各種産業資材用途、例えばタイヤコード
、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材、シー
トベルト、漁網、安全ネット、０糸、カバーシート、カ
バン地等に用いられている。

なかでもポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、ポリカ
ブラミド繊維に比べ寸法安定性がよく、かつ弾性率も高
く、耐熱性および耐疲労性にすぐれているため、特に高
性能品質が求められる用途に使用されている。

しかし、上記各種製品において材料繊維のコストダウン
の要求が強く、それを満足させるために一層の高強度化
が求められている。また同時に製品の製造工程での高収
率を確保するため、材料繊維の熱寸法安定性の一層の改
良も求められている。

これまで高強度のポリへキサメチレンアジパミド繊維を
得るために数々の提案がなされている。例えば特開昭５
８−２０８４１３号公報および特開昭５９−２６５１７
号公報によれば、紡糸速度４０００ｍ／分以上の高速紡
糸糸条を低速でかつ特定の張力下で加熱、急冷を行なう
ゾーン延伸・ゾーン熱処理法を適用することにより、高
強度・高弾性率のポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
得られることが開示されている。

また、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびそれを
用いたタイヤコードの熱寸法安定性を向上させる方法と
しては、例えば特開昭５８−６００１２号公報に紡速２
０００ｍ／分以上の高速紡糸糸条を熱延伸する方法が開
示されている。

更に、特開平１−１６８９３号公報には特定の高速紡糸
条件で得たポリヘキサメチレンアジパミド糸条を多段熱
延伸する方法によって、高強度で熱寸法安定性の改良さ
れた繊維およびコードが得られることが記載されている
。

また、有機繊維、特にポリエステル繊維の表面をプラズ
マ処理して改質するものとして、特開昭６１−１９８８
０号公報、特開昭６１−４２５４６号公報、および特開
昭６２−２３８８７１号公報が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記、特開昭５８−２０８４１３号公報および特開昭５
９−２６５１７号公報の示す方法によって確かに高強度
化は達せられるものの、４ｍｍ／分というような製造速
度では生産効率が悪く、工業的に採用する事は困難であ
る。

また特開昭５８−６００１２号公報のような高速紡糸糸
条を熱延伸する方法では確かに寸法安定性の優れた繊維
は得られるものの、強度は低いものしか得られなかった
。

特開平１−１６８９１３号公報によって開示された方法
は繊維およびコード強度が高く、熱寸法安定性も改良さ
れているが、該明細書の実施例によると、繊維強度は１
２．５ｇ／ｄであるが切断伸度は１２．０であり、十分
な強伸度を合せ持っているとは言い難い。

前記の特開昭６１−１９８８０号公報、特開昭６１−４
２５４６号公報、および特開昭６２−２３８８７１号公
報に記載された発明は、ポリエステル繊維の表面改質に
低温プラズマ処理が有効であるとするものであり、具体
的には、特定のガス雰囲気中で低温プラズマ処理するこ
とによって、繊維の表面を架橋したり、エツチングした
り、活性基を導入したり、あるいは特定のポリマをグラ
フト重合したりして改質するものである。特に、産業資
材用ポリエステル繊維に低温プラズマ処理を利用した例
が記載されている。

しかしながら、前記ポリエステル繊維の低温プラズマ処
理は、ポリエステル繊維とゴムとの接着性の改良に関す
るもので、既に延伸され、加熱されたポリエステル繊維
からなるコードを低温プラズマ処理し、引続いて、レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックス
の混合物で処理する方法を開示したものである。

従って、該発明技術は、低温プラズマ処理の効果として
認められている表面処理作用を利用したものに過ぎない
と言える。そのため、高強度化および熱寸法安定性改良
等の力学的、熱的特性の改良効果に関しては何等示唆し
ていない。

本発明の目的はこれまでにない高強度で、十分な伸度を
有し、かつ熱寸法安定性の改良されたポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明はかか
る目的を遠戚するため、次のような構成を有する。即ち
、 （１）ポリヘキサメチレンアジパミド繊維において、硫
酸相対粘度ηｒが３，０以上、強度が１３　ｇ／ｄ以上
、切断伸度が１７％以上、初期弾性率が４０　ｇ／ｄ以
上、乾熱収縮率が２％以下、沸騰水収縮率が４％以下 以上であり、かつ、複屈折（、ｄｎ）が６０×１０−”
であることを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド
繊維。

（２）前記（１）に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の表面に接着剤を付与し、ゴム補強資材として用いられ
ることを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維
。

（３）前記（１）に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を編成あるいは織成し、厚地布あるいは厚地ベルトとし
て用いられることを特徴とするポリヘキサメチレンアジ
パミド繊維。

（４）前記（１）に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を強撚加工し、縫糸として用いられることを特徴とする
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。

（５）前記（１）に記載のポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を編成し、網として用いられることを特徴とするポリへ
キサメチレンアジパミド繊維。

からなる。

次に本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維（以下
本発明繊維という）は、分子鎖の繰り返し構造単位が９
５モル％以上がヘキサメチレンアジパミドからなり、共
重合成分を５モル％未満の範囲で含有していてもよい。

共重合成分としては、例えばε−カプラミド、テトラメ
チレンアジパミド、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサ
メチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタル
アミド、キシリレンフタルアミド等がある。共重合成分
を５モル％以上含有した場合は、結晶性が低下し、融点
降下および熱寸法安定性が低下するため好ましくない。

本発明繊維は、硫酸相対粘度ηｒが３．０以上であり、
特に３．２以上の高粘度が好ましい。

３．０未満では目的とする高強度の遠戚が困難である。

本発明繊維は強度が１３　ｇ／ｄ以上、切断伸度が１７
％以上の高強度、高伸度であり、１５０℃で測定した乾
熱収縮率が２％以下、沸騰水収縮率４％以下で熱寸法安
定性に優れ、初期弾性率が４０　ｇ／ｄ以上と極めて高
い。

さらに本発明繊維の複屈折（Ｊｎ）は５８×１０−”以
上、好ましくは６０Ｘ１０−”以上を有する高配向であ
り、高強度特性の発現と対応している。

結晶配向ｆｃは０．９４以上、好ましくは０゜９６以上
と高配向であり、本特性も高強度の発現と密接に関連し
ている。

また、Ｘ線小角散乱法で測定した赤道線方向の長周期（
Ｄｍ）が１工Ｏ大以上、子午線方向に測定した長周期（
Ｄｅ）が１６０大以上であるという特徴を有する。好ま
しくはＤｍが１１０〜１４０大、Ｄｅが１６０大以上、
場合によっては小角散乱パターンが２点像となり求めら
れない場合がある。一般に大きなりｍの値は高強度のポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維を特徴づけており、一
方、大きなりｅの値は熱寸法安定性の改良されたポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維であることを特徴づけてい
る。従来のポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法
によれば、前者は低配向未延伸糸を高倍率熱延伸するこ
とに得られ、後者は高配向の未延伸糸を熱延伸すること
によって得られている。

即ち本発明繊維は、高強度と改良された熱寸法安定性の
両特性の構造的な特徴を兼備している。

従来のポリヘキサメチレンアジパミド繊維のＤＳＣで測
定した融解曲線のピーク温度である融点Ｔｍが２５４℃
以下であるのに対し、本発明繊維は、ＤＳＣで測定した
融解曲線のピーク温度である融点Ｔｍが２５６℃以上、
通常は２５７〜２６０℃と高融点である。この特性は本
発明繊維の改良された熱寸法安定性を構造的に裏づける
ーパラメータである。

本発明繊維は、上記の繊維構造パラメータをすべて満足
することに特徴があり、従来の高強度でかつ熱寸法安定
性の改良されたポリへキサメチレンアジパミド繊維（例
えば特開平１−１６８９３号公報）とは、特に本発明繊
維は、乾熱収縮率が２％以下、沸騰水収縮率が４％以下
、子午線方向に測定した長周期Ｄｅが１５０大以上、お
よびＤＳＣで測定した融点（Ｔ　ｍ）が２３６℃以上で
ある点において相違する。

本発明繊維は、以下に述べる新規な方法によって得られ
る。

即ち、本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は硫酸相対粘度（ηｒ）が３．０以上で、複屈折が３０
Ｘ１０−”以上、密度が１゜１２８以上配向結晶化の進
んだポリヘキサメチレンアジパミド繊維を、低温プラズ
マ中でデニール当り１．Ｏ〜５．０ｇの張力の下に、１
゜５〜７．０倍の範囲で延伸する（以下プラズマ延伸と
いう）ことにより、複屈折が５８Ｘ１０３以上である高
配向のポリヘキサメチレンアジパミド繊維とすることに
よって得られる。

本発明のプラズマ延伸に用いるプラズマは、特定のガス
を封入した減圧容器内で、高電圧を印加することにより
発生するもので、かかる放電は、火花放電、コロナ放電
、グロー放電など種々の形態のものがあるが、放電が均
一で活性化作用に優れたグロー放電が特に好ましい。放
電周波数は、低周波、高周波、マイクロ波を用いること
ができ、また直流も用いることができる。

本発明で用いるガスとしては、例えばＡｒ。

Ｎ２）Ｈｏ、ＣＯ２）ＣＯ，Ｏ２）Ｎ２０．ＣＦ４、Ｎ
Ｈ４、Ｎ２）空気などおよびこれらの混合された非重合
性のガスが好ましく、特に強いエツチング作用を有しな
いＡｒ、Ｎ２）ＣＯ，、Ｈ，０゜空気などが好ましいが
、特に空気が実用的には好適である。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造
する方法におけるプラズマ延伸に用いるプラズマは、０
．０１〜５０Ｔｏ　ｒ　ｒ、好ましくは０．５〜２０Ｔ
ｏ　ｒ　ｒの圧力下で実施することが放電安定性の面か
ら好ましい。また印加電圧は０．５〜ｌ０ＫＶ、好まし
くは１〜８ＫＶである。

前記、プラズマ延伸における延伸倍率は、プラズマ延伸
に供するポリヘキサメチレンアジパミド未延伸糸あるい
は、−熱延伸されたポリヘキサメチレンアジパミド中間
配向糸の物性によって、１．４倍〜３．５倍、好ましく
は１．５倍〜３．Ｏ倍の範囲内で選択される。

前記プラズマ延伸を用いることによって、従来の熱延伸
法に比べ、結晶化を抑制しながら延伸することが可能と
なり、したがって、高倍率の延伸を可能とし、得られる
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の高配向化が達成で
きる。

前記プラズマ延伸は、１段階で行なってもよく、２段以
上の多段で行なってもよい。

前記プラズマ延伸条件は、延伸に供するポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維の配向度、結晶化度等の物性や形態
によって、またプラズマ印加電圧、雰囲気ガス、雰囲気
の減圧度及び延伸速度等によって変化させるが、プラズ
マ延伸によって得られるポリヘキサメチレンアジバミド
繊維の複屈折が５８Ｘ１０−”以上、好ましくは６０Ｘ
１０−”以上の高配向度になるよう各条件を組合せる。

前記のプラズマ延伸を施したポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は、更に通常の熱延伸や熱処理を追加して行な
ってもよい。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造
するのに用いられる装置は、特に限定されるものではな
く、真空容器内に延伸装置を組入れたバッチ式のもの、
またシール方式を取入れた連続式のものを使用すること
ができ、プラズマ延伸ゾーンの前後に必要に応じて熱板
、ホットロールなどを接続してもよい。

前記のプラズマ延伸によって得られる本発明繊維は、従
来の熱延伸法で延伸した場合に比べ、延伸時の分子量低
下が少く、結晶化が抑制されて高配向となる。

以上の現象は、プラズマ延伸を施すことによって、円滑
な延伸が行なわれていることを示すものである。

かくして、本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド
繊維が得られ、該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は
、特に産業資材用途に好ましく用いられる。

本発明繊維を加熱し、レゾルシン・ホルマリン・ラテッ
クスなどの接着剤を付与することによって、タイヤ、伝
動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材として、好
ましく用いられる。

また、本発明繊維を編成あるいは織成し、厚地布あるい
は厚地ベルトとして、好ましく用いることができる。

さらに本発明繊維を強撚加工することによって、縫糸と
して、好ましく用いることができる。

さらにまた、本発明繊維を編成し、網として、好ましく
用いることができる。

次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明に係
る繊維物性の測定法は以下の通りである。

（Ａ）硫酸相対粘度（ηｒ）： 試料を９８％硫酸に１重量％の濃度で溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

（Ｂ）複屈折（Ａｎ）： 日本光学工業（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、白色
光を光源として通常のベレツクコンベンセータ法により
求めた。

（Ｃ）結晶配向度ｆｅ： 理学電機製Ｘ線発生装置（４０３６Ａ型）を用い、Ｃｕ
Ｋαを線源として測定した。赤道線干渉の（０１０）面
の強度分布曲線の半値巾Ｈ０から次の式を用いて求めた
。

ｆ　、＝　（１８０’−Ｈ’）　／１８０’（Ｄ）小角
Ｘ線で赤道線方向について測定した長周期Ｄｍおよび子
午線方向に測定した長周期Ｄ　ｅ　： 理学電機（株）製小角Ｘ線散乱装置Ｒｕ２００型を用い
て、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）を線源として測定
した（出力５０ＫＶ　％　１５０　ｍ　Ａ−、スリット
巾１ｍｍφ）。撮影条件はカメラ半径４００ｍｍ、露出
時間３Ｏ分でフィルムはＫｏｄａｋ　　ＤＥＦ−５を用
いた。

小角Ｘ線散乱写真上の距離ｒから、Ｂｒａｇｇの式：Ｌ
＝λ／２　ｓ　ｉ　ｎ　（（ｔ　ａｎ−”（ｒ／Ｒ））
　／２）を用いて算出した。〔ただし、Ｒ：カメラ半径
、λ：Ｘ線の波長、Ｌ：長周期（赤道線方向について測
定したＬををＤｍ、子午線方向について測定したＬをＤ
ｅとした。） （Ｅ）ＤＳＣ融点（Ｔｍ）： 約４ｍｍ長に切断した試料をアルミパンに入れ、Ｐｅｒ
ｋｉｎ　　Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−■型で測定したＤＳ
Ｃ曲線の融解ピーク温度を融点Ｔｍとした。昇温速度：
１０’Ｃ／分、試料ｉ：２．０ｍｇ、感度二０．５ｍｃ
ａｌ／秒フルスケール、Ｎ２フロー下で測定した。

（Ｆ）強度、切断伸度、および初期弾性率：ＪＩＳ−Ｌ
ＩＱ１７の定義によった。試料を総状にとり、２０℃、
６５％ＲＨの温湿度調節室で２４時間放置後、（株）オ
リエンテツク社製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００型
引張試験機を用い、試長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／
分で測定した。

ＣＧ）沸騰水収縮率： 試料を総状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室
で２４時間以上放置して測定試料とした。試料の０．１
ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定した長さり。の試料
を、無張力状態で沸騰水中で３０分間処理した後、処理
浴から取り出して、４時間放置し、再び上記荷重をかけ
て測定した長さり、とから次式により算出した。

沸騰水収縮率 ＝　Ｃ（ＬＯ−Ｌ＋）／Ｌ、）Ｘ１００（％） （Ｈ）乾熱収縮率（１５０℃）： 前記沸騰水収縮率の測定法における加熱処理を１５０℃
のオーブン中で行なった以外、同様の条件で測定した。

（１）密度ρ： 四塩化炭素を重液、ｎ−）−ルエンを軽液として作製し
た密度匂配管を用い、２５℃で測定した。

［実施例］ 実施例１〜４および比較例１〜４ 硫酸相対粘度（ηｒ）が、３，８のナイロン６６チップ
を通常の産業資材用ナイロン６６繊維の製造で行なわれ
ている徐冷溶融紡糸法で紡糸した。口金は０．３ｍｍφ
、孔数１３６ホールを用いた。紡糸口金直下には長さ２
０ｃｍの加熱筒を設け、該加熱筒内雰囲気を窒素ガス１
５ＮＬ／分で充満させ、かつ温度３００℃となるよう設
定し、該加熱筒の下方に９５ｃｍの長さのクーリングチ
ムニ−を設け２５℃、３３ｍ／分の冷風を用いて急冷し
た。紡糸速度を変更して、複屈折および密度の異なる未
延伸糸を得た。

次いで上記未延伸糸を５０ｍ／分で回転するフィードロ
ールを通して給糸し、延伸ロールとの間に設定した両端
にシール機構を有する連続加工式低温プラズマ処理機を
通過させて延伸、すなわちプラズマ延伸をおこなった。

それぞれ延伸倍率、延伸ロール温度およびプラズマ延伸
条件等を変更して延伸した。

プラズマ延伸の有効処理長は１１０ｃｍ、使用ガスは空
気、周波数は１１０ＫＨｚとし、雰囲気ガス圧力および
印加電圧は未延伸糸の物性および延伸速度の変化に応じ
て変化させた（実施例１〜４）。

比較として、プラズマ延伸部の替りに長さ１１０ｃｍの
熱板を用い、温度を変更して熱延伸した（比較例１〜３
）。

また、市販のタイヤコード用ナイロン６６繊維も比較に
用いた（比較例４）。それぞれナイロン６６繊維の製造
条件および物性を第１表および第２表に示した。

本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、第
２表に示した結果からも、高強度・高弾性率でかつ熱寸
法安定性に優れていることかわかる。

［発明の効果］ 本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、高
強度・高弾性率で熱寸法安定性に優れたポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維であり、かかる特徴を有する本発明
に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、タイヤコ
ード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強材およ
びシートベルト、漁網、緯糸、テント、ターポリン、ス
リング、ロープ、安全ネット等に有用できる。

また、本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を製造するに際して用いられるプラズマ延伸法の作用効
果は、延伸時の結晶化を抑制し、高配向化が達成できる
こと、即ちスムズな延伸を可能とし、特に高倍率、低張
力延伸を可能とすることができ、本発明に係る高品質の
特性を有するポリヘキサメチレンアジパミド繊維を容易
に得ることを特徴とする

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリヘキサメチレンアジパミド繊維において、硫
   酸相対粘度ηｒが３．０以上、強度が１３ｇ／ｄ以上、
   切断伸度が１７％以上、初期弾性率が４０ｇ／ｄ以上、
   乾熱収縮率が２％以下、沸騰水収縮率が４％以下 以上であり、かつ、複屈折（■ｎ）が６０×１０＾−＾
   ３であることを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミ
   ド繊維。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチレン
   アジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパ
   ミド繊維の表面に接着剤を付与し、ゴム補強資材として
   用いられることを特徴とするポリヘキサメチレンアジパ
   ミド繊維。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチレン
   アジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパ
   ミド繊維を編成あるいは織成し、厚地布あるいは厚地ベ
   ルトとして用いられることを特徴とするポリヘキサメチ
   レンアジパミド繊維。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチレン
   アジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパ
   ミド繊維を強撚加工し、縫糸として用いられることを特
   徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維。
5. （５）特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチレン
   アジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパ
   ミド繊維を編成し、網として用いられることを特徴とす
   るポリヘキサメチレンアジパミド繊維。