JPH06299411A - 高強度ナイロン６６繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強力高伸度を兼ね備えた高タフネスのナイ
ロン６６繊維を提供すること。 【構成】 少なくとも９５モル％がヘキサメチレンアジ
パミド単位からなり、硫酸相対粘度が３. ０以上のナイ
ロン６６繊維からなり、繊維が本文規定の特性を有する
と共に、強度１１．０ｇ／ｄ以上、伸度１６％以上、沸
騰水収縮率４．０％以下で、かつ本文規定の処理剤が繊
維重量当り０．３〜２．０重量％付与されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度ナイロン６６繊維
に関するものであり、特にゴム補強用繊維として、ゴム
に埋め込まれて加硫処理された時に強力低下が少なく、
高強度ナイロン６６加硫コードが得られる高強度ナイロ
ン６６繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維は強靱性、接着性、耐疲
労性等に優れているため、各種産業資材用途、例えばタ
イヤコード、搬送ベルト、伝動ベルト、ゴムホース等の
ゴム補強用コード、安全ベルト、スリング、ターポリ
ン、テント、組紐、縫糸およびコーテッド基布等にひろ
く用いられている。

【０００３】ポリアミド繊維の中でも特にナイロン６６
繊維は上記用途の中で、製造条件およびまたは製品とし
て使用される条件が比較的苛酷な用途、およびあるいは
高品質が要求される用途において、その優れた熱寸法安
定性、耐熱性等を活かして使用されている。産業資材製
品は常に軽量化が求められており、繊維補強材料として
は、その機能を損なうことなく繊維の量を削減すること
が重要である。かかる要求を満足させるためには、より
高強度の繊維を開発することが必要であり、これまで種
々の検討がなされてきた。

【０００４】高強度のナイロン６６繊維 (ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維) に関するものとして従来、例え
ば特開平１−１６８９１３号公報および特開平３−２４
１００７号が知られている。前記特開平１−１６８９１
３号公報は特徴的な繊維構造パラメーターによって特定
された構造を有する高強力ナイロン６６繊維を開示して
おり、その構造的特徴は従来のナイロン６６繊維と比較
すると以下の通りである。

【０００５】(１) 結晶配向度は同等ないし高い。 (２) 非晶分子配合度が高い。 (３) 繊維軸方向の長周期は同等。 (４) 繊維軸と直角方向の長周期が大きい。 (５) 動的粘弾性測定で得られる正接損失曲線の主分散
温度が低い。

【０００６】(６) Ｚｅｐ法によって測定されるＤＳＣ
融点が高く、結晶の完全性が高い。 すなわち、高強度を発現する繊維構造 ( (１) および
(２) ) と熱および力学的刺激に対する安定性を発現す
る繊維構造 ( (４) 、 (５) および (６) ) を兼備して
いることを特徴とし、実用特性としては、高強度で、熱
寸法安定性、加硫後強力保持性および耐疲労性に優れた
ナイロン６６繊維が得られるとしている。

【０００７】また、該特許の製造方法の特徴は、高速紡
糸と比較的低速の熱延伸法の組合せであることが示され
ている。すなわち、主に高速紡糸法によって発現し易い
構造的特徴である (４) 、 (５) および (６) 、と主と
して低速熱延伸法によって発現しやすい構造的特徴であ
る (１) 、 (２) および (３) を兼備している。高速紡
糸法を採用しているため安定構造は得易いが、高強度構
造は得難いため、比較的低速の熱延伸法を採用すること
によって高強度構造をも達成したことが特徴である。そ
の結果、該特許実施例によると、確かに１２. ５ｇ／ｄ
の高強度ナイロン６６繊維が得られているものの、伸度
は１２. ０％しかなく、ナイロン６６繊維が本来有して
いる高タフネス性が失なわれているという問題点を有す
る。

【０００８】前記特開平３−２４１００７号公報は、低
い収縮率、高いモジュラス、非常に高い高強靱性のポリ
アミド糸および該糸の製造方法を開示している。該高強
靱性のポリアミド糸のうち、ナイロン６６糸の構造的特
徴は以下の通りである。 (１) 結晶完成指数が約７３より大きい。 (２) 長期面間隔が約１００Åより大きい。

【０００９】(３) 長期強度 (ＬＰＩ) が１．０より大
きい。 (４) みかけ微結晶寸法 (ＡＣＳ) が約５５Åより大き
い。 (５) 密度が１．１４３ｇ／cm³ より大きい。 (６) 複屈折が約０．０６より大きい。 (７) 示差複屈折 (Δ_90-00 が正である。

【００１０】(８) 糸の配向角度は１０⁰ より大きい。 そして、繊維物性として、約１１．０ｇ／ｄ以上の強靱
性、６．５％以上の１６０℃乾熱収縮率、３５ｇ／ｄ以
上のモジュラスおよび９０ｇ／ｄ以上の音波モジュラス
を有することを特徴としている。該特開平３−２４１０
０７号公報に記載されたポリアミド繊維の製造方法は、
熱延伸する際の糸温度を１８５℃以上で約０．５秒〜約
１．０秒の滞在時間で行ない、さらに弛緩熱処理を糸温
度として１８５℃以上で約０．５時間〜約１．０時間の
滞在時間で行なうもので、従来のナイロン６６繊維の製
造方法、特に最近の代表的な製造方法である直接紡糸延
伸法と比較すると、熱延伸および熱弛緩処理時間が著し
く長いことが特徴である。

【００１１】具体的な製造方法としては、実施例１〜４
および６は完全に延伸されたナイロン６６繊維をさらに
追加して延伸と熱処理とを施すものであり、実施例５は
未延伸糸を一旦巻取った後に熱延伸および熱処理を施し
たものであって、紡糸、熱延伸、熱処理を完全に連続さ
せた直接紡糸延伸でないといえる。このことは得られた
ナイロン６６繊維の特性からも明確である。

【００１２】前記特開平３−２４１００７号公報に記載
された方法によって得られたナイロン６６繊維は強い熱
処理を受けて高密度、高結晶完成指数、高みかけ微結晶
を有し、高強度ナイロン６６繊維を得られているものの
伸度が低く、ナイロン６６繊維が本来有する高タフネス
性が失われているという問題点を有する。ナイロン６６
繊維には、熱、光および酸素等による劣化に対する耐久
性を付与する目的で、銅化合物を含む酸化防止剤を添加
するが、該銅化合物の一部は重合工程および溶融紡糸工
程中に熱分解してポリマに非溶解性の銅化合物、すなわ
ち異物を生成しやすい。

【００１３】銅化合物を含む酸化防止剤の熱分解を防ぐ
ためには、銅化合物をポリマ中に均一に分散させるこ
と、すなわち、高濃度部分をつくらないこと、および銅
化合物が受ける熱履歴を最小にすることが重要である。
従来一般に行なわれている重合工程での添加は、均一分
散の点では有利であるが、重合工程で受ける長時間の熱
履歴中に銅化合物が熱分解して多量の異物を生成すると
いう欠点があり、また、高濃度のマスターポリマを予め
製造し、それを紡糸直前にブレンドする方法は、高濃度
の銅化合物を含んだ状態でペレタイズ工程での熱履歴を
受けるため、銅化合物が熱分解して多量の異物を生成し
易いという欠点があり、さらに、銅化合物を粉末状でチ
ップにブレンドする方法は均一な分散が達せられなかっ
たり、一旦付着した銅化合物が脱落し易いため、局部的
に高濃度の銅化合物が糸中に混入する等の欠点があっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記従
来技術における問題点を解消し、ナイロン６６繊維が有
する性質をより高め、特に高強度、高伸度で高タフネス
のナイロン６６繊維を提供することにある。本発明の他
の目的は、特にゴム補強用繊維として、ゴムに埋め込ま
れて加硫処理された時に、強力低下が少なく、高強力の
加硫コードが得られるナイロン６６繊維を提供すること
にある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、前記の目的を
達成することのできるナイロン６６繊維であって、繊維
の微細構造、繊維中に存在する異物の減少、繊維の表面
に付与される処理剤を選定し組合わせて得られるナイロ
ン６６繊維を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の構成は (１) 少なくとも９５モル％がヘキサメチレンアジパミ
ド単位からなり、硫酸相対粘度が３．０以上のナイロン
６６からなる繊維であり、該繊維を形成する各単糸が下
記 (イ) 〜 (ト) の特性を有するとともに、該繊維の強
度が１１．０ｇ／ｄ以上、切断伸度が１６％以上、沸騰
水収縮率が４．０％以下であり、該繊維の表面に下記
(ａ) 〜 (ｃ) からなる処理剤を繊維の重量当たり０．
３〜２．０重量％付与してなることを特徴とする高強度
ナイロン６６繊維。

【００１７】(イ) 複屈折 (Δｎ) ；Δｎ≧６０×１０
^-3 (ロ) 示差複屈折 (δΔｎ) ；δΔｎ＝−５×１０^-3〜
０×１０^-3 但しδΔｎ＝Δｎｓ−Δｎｃ (Δｎｓは単糸の中心から表面までの距離の０. ９に相
当する位置における複屈折であり、Δｎｃは単糸の中心
における複屈折) (ハ) 結晶配向度 (ｆｃ) ；ｆｃ≧０. ８８ (ニ) 非晶分子配向度 (ｆａ) ；ｆａ＝０. ７０〜０.
８５ (ホ) 単糸軸方向の長周期 (Ｄｍ) ；Ｄｍ≧１０５Å (ヘ) 単糸軸方向に対して直角方向の長周期 (Ｄｅ) ；
Ｄｅ＝９０〜１３０Å (ト) 動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失 (tan
δ) 曲線における主分散ピーク温度 (Ｔα) ；Ｔα≧１
２５℃ (ａ) 二価エステル化合物を処理剤全体に対して、５０
〜８０重量％ (ｂ) 炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₂₆の分岐アルコールのエチレンオ
キサイド付加物 (ｎ＝１〜７) の燐酸化物ナトリウム塩
からなる化合物を処理剤全体に対して、０. ３〜１０重
量％ (ｃ) モノカルボン酸およびジカルボン酸と反応して得
られる非イオン活性剤を１０〜４０重量％ (２) 繊維中の銅含有量が３０〜１５０ppm であり、該
繊維中の銅含有量の５０倍以上の高濃度銅分を含有する
異物であって、該異物の大きさがフィラメントの長さ方
向に、該フィラメントの直径の１／１０以上の長さを有
する異物か、およびあるいはフィラメントの直径方向
に、該フィラメントの直径の１／２５以上の長さを有す
る異物が、繊維１. ０mg中に８０ケ以下である前記
(１) 記載の高強度ナイロン６６繊維。 にある。

【００１８】本発明に用いるナイロン６６ポリマは、分
子鎖の繰り返し構造単位が９５モル％以上がヘキサメチ
レンアジパミドであって、共重合成分は５モル％未満で
あれば含有していても良い。共重合成分としては、例え
ばε−カプロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキ
サメチレンセバカミド、ヘキサメチレンイソフタラミ
ド、テトラメチレンテレフタラミド、キシリレンフタラ
ミド等がある。共重合成分を５モル％以上含有した場合
は、ナイロン６６繊維の結晶性が低下し、耐熱性、熱寸
法安定性が低下するため好ましくない。

【００１９】本発明高強度ナイロン６６繊維は硫酸相対
粘度が３．０以上、好ましくは３．５以上の高分子量ポ
リマからなる。硫酸相対粘度が３．０未満では本発明が
目的とする高強度が安定して得られず、また加硫時の優
れた強力保持性が得られない。次に本発明高強度ナイロ
ン６６繊維を特徴づける各繊維構造パラメータを特定し
た根拠等について述べる。

【００２０】複屈折は６０×１０^-3以上、好ましくは６
３×１０^-3以上と極めて高配向である。この特性は本発
明繊維が強度１１．０ｇ／ｄ以上を達成するために必要
な配向特性である。示差複屈折はフィラメント表層部の
複屈折が中心部より５×１０^-3未満だけ低いことが特徴
である。この特徴は前記特開平３−２４１００７号公報
に記載された繊維が表層部の方が高配向であることと異
なる。

【００２１】結晶配向度は０．８８以上であり、通常の
高強度ナイロン６６繊維と同等かそれ以上である。この
特徴も本発明繊維の高強度を裏づけるパラメータであ
る。非晶分子配向度は０．７０〜０．８５と比較的高
い。この高い非晶分子配向度は結晶分子を結ぶタイ分子
の配向性が良いことを示しており、これも本発明に係る
ナイロン６６繊維の高強度を裏づけるパラメータであ
る。

【００２２】繊維軸方向の長周期は１０５Å以上で、繊
維軸と直角方向の長周期は９０〜１３０Åである。繊維
軸方向の長周期は従来のナイロン６６繊維より大きい。
この特徴は本発明のナイロン６６繊維が高配向、高強度
であることと対応している。また、繊維軸と直角方向の
長周期は従来のナイロン６６繊維よりはやや大きいが、
前述の特開平１−１６８９１３号公報に記載された繊維
ほど大きくはない。このことは、本発明の繊維が高温延
伸熱処理を受けて、比較的大きな繊維軸と直角方向の長
周期を有するが、特開平１−１６８９１３号公報に記載
された技術によるナイロン６６繊維のように高速紡糸法
によって製造されたものでないことを示している。

【００２３】動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失
曲線における主分散温度は１２５℃以上と高いことが特
徴である。非晶部の配向が高く、非晶化度も比較的高
く、非晶部の分子鎖の運動が比較的拘束されていること
を示しており、前記特開平１−１６８９１３号公報に記
載されたナイロン６６繊維とは明らかに異なる特性を有
している。

【００２４】本発明に係るナイロン６６繊維は上記繊維
構造パラメーターによって特徴づけられる新規な繊維で
ある。前記 (イ) 〜 (ヘ) の各パラメーターは相互に密
接にしているため、同時に満足することが必要である。
また、本発明に係るナイロン６６繊維は密度が１．１４
２ｇ／cm³ 以下、好ましくは１．１３８〜１．１４２ｇ
／cm³ である。前記の密度は、直接紡糸延伸法におい
て、紡糸速度が３００〜１０００ｍ／分、熱延伸温度が
２００〜２５０℃、熱媒体への接触時間が０．２秒未満
の条件で製造された時に得られるものであり、前記特開
平３−２４１００７号公報に記載された繊維の密度
(１．１４３ｇ／cm³ 以上) より低い。

【００２５】上記繊維構造パラメーター等を満足する本
発明に係るナイロン６６繊維は直接紡糸延伸法によって
製造される。該製造工程においては、２０００ｍ／分
以上の高速、糸条の繊度当り３ｇ以上の高張力、およ
び２３０℃以上の高温媒体に接して延伸されるため、
繊維の表面には上記苛酷な延伸に耐えられるよう、繊維
の表面には、特に極圧性 (走行糸条と熱延伸ローラ間の
油膜の強さ) 、潤滑性(走行糸条と熱延伸ローラ間の平
滑性) および耐熱性 (熱延伸ローラ条での処理剤分解に
よる発煙、タール状物の生成防止) に優れた処理剤が均
一に付着されている必要がある。

【００２６】そこで、本発明に係る高強度ナンロン６６
繊維の表面には、二価エステル化合物 (Ａ) を５０〜８
０重量％、炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₂₆の分岐アルコールのエチレ
ンオキサイド付加剤 (ｎ＝１〜７) の燐酸化物ナトリウ
ム塩からなる化合物 (Ｂ) を０．３〜１０重量％。多価
アルコールエチレンオキサイド付加物で、その付加物の
モル数が１０〜５０モルである化合物と、モノおよびジ
カルボン酸とを反応して得られる非イオン活性剤からな
る化合物 (Ｃ) を１０〜４０重量％含有する処理剤。す
なわち前記の化合物 (Ａ) ， (Ｂ) および (Ｃ) からな
る処理剤を繊維の重量当り０．３〜２．０重量％均一に
付着している。

【００２７】前記の処理剤において、二価化合物 (Ａ)
は１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグライコー
ル、ネオペンチルグライコールオキシピパレート等と一
塩基酸、例えばオレイン酸、エルシン酸、イソステアリ
ン酸、ラウリン酸、オクチル酸等とのエステル、ジオレ
イルアジペート、ジイソステアリルアジペート、ジオク
チルアジペートなどのアジピン酸エステル、およびセバ
チン酸エステル、ジオレイルチオジプロピオネート、ジ
オクチルチオジプロピオネート等のチオジプロピオン酸
エステル等である。

【００２８】また、炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₂₆の分岐アルコール
のエチレンオキサイド付加物 (ｎ＝１〜７) の燐酸化物
カリウム塩、または炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₂₆の分岐アルコール
のエチレンオキサイド付加物 (ｎ＝１〜７) の燐酸化物
ナトリウム塩からなる化合物 (Ｂ) における分岐アルコ
ールは、２−エチルヘキシルアルコール、２−ノニルト
リデカノール、２−ウンデシルペンタデカノール、２−
ヘプチルウンデカノール等である。

【００２９】多価アルコールエチレンオキサイド付加物
は、その付加物のモル数が１０〜５０モルである化合物
と、モノおよびジカルボン酸とを反応して得られる非イ
オン活性剤であり、多価アルコールのエチレンオキサイ
ド付加物は、例えば硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付
加物、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加
物であり、特に硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加
物、ソルビトールエチレンオキサイド付加物か好まし
い。

【００３０】非イオン活性剤で使用されるモノカルボン
酸は、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等
であるが、特にステアリン酸およびオレイン酸が好まし
い。また、非イオン活性剤で使用するジカルボン酸は、
マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、ブ
ラシルン酸等であるが、特にマレイン酸およびアジピン
酸が好ましい。

【００３１】本発明に係るナイロン６６繊維に付着する
処理剤は前記製糸性向上効果とは別に、ゴム補強用コー
ドとして用いた時、コードの内部へのＲＦＬ (レゾルシ
ン・ホルマリン・ラテックス) 液等の接着剤の浸透を適
度に抑え、かつ均一に浸透させるという作用を有する。
接着剤の均一な浸透状態はコードを構成する繊維の側面
および断面をＳＥＭまたは光学顕微鏡で観察することに
よって確認することができる。その結果、前記処理剤を
付着したナイロン６６繊維からなるコードは、接着性に
優れ、柔軟で、ディップコードおよび加硫コード強力が
高く、耐疲労性も優れているという特徴を有する。

【００３２】以上の繊維構造パラメーター等を満足し、
かつ特定の処理剤を均一に付与された本発明に係る高強
度ナイロン６６繊維は強度が１１．０ｇ／ｄ以上、通常
は１１．５ｇ／ｄ以上、切断伸度が１６％以上、通常は
１８％以上でかつ、沸騰水収縮率が４．０％以下であ
る。更に、前記繊維構造パラメーターを有する高強度ナ
イロン６６繊維が本発明の目的とする優れた繊維物性を
安定に発現するためには、該繊維中の異物が極めて少な
い事が必要である。何故なら、異物が多いとその部分で
繊維が切断してしまい、目的とする高配向繊維が得られ
ないからである。特に、産業資材用ナイロン６６繊維の
場合、耐熱性、耐光性および酸化防止性を付与するため
に添加されている銅化合物が主な糸切れの原因となる異
物を生成しているため、銅を含む異物を一定量以下とす
ることが重要である。

【００３３】本発明の高強度ナイロン６６繊維は繊維中
の銅含有量が３０〜１５０ppm であるが、該繊維中の銅
含有量の５０倍以上の高濃度銅分を含有する異物であっ
て、該異物の大きさがフィラメントの長さ方向に、該フ
ィラメントの直径の１／１０以上の長さを有する異物
か、およびあるいはフィラメントの直径方向に、該フィ
ラメントの直径の１／２５以上の長さを有する異物が、
繊維１．０mg中に８０ケ以下であることが必要である。
一方、上記規定した大きさ以下および量の異物が存在す
る場合には本発明に係る極めて特殊な性質を有する繊維
が得られる。

【００３４】本発明に係る繊維の中に存在する銅含有量
は３０〜１５０ppm 、通常は５０〜１００ppm である
が、主な糸切れの原因となる異物中には該繊維の銅含有
量の５０倍以上、通常は数％の高濃度銅分を含有してい
る。異物中の銅化合物は例えば金属銅、酸化銅、硫化銅
等ポリマに非溶解性銅化合物となっている。次に本発明
に係る高強度ナイロン６６繊維の新規な製造法の例につ
いて述べる。

【００３５】本発明高強度ナイロン６６繊維は、ヘキサ
メチレンアジパミド単位が９５モル％以上からなるポリ
マで、硫酸相対粘度が３. ０以上、好ましくは３. ５以
上の高重合度ポリマを用いる。硫酸相対粘度３. ０未満
のポリマを用いた場合は本発明の目的とする１１．０ｇ
／ｄ以上の強度と１６％以上の伸度を有するナイロン６
６繊維を安定して得ることができない。

【００３６】前記の銅化合物の添加方法における問題点
を改善するためには、銅化合物は溶液にしてポリマ中に
吸着させることが最適である。具体的には例えば以下の
方法によって可能である。通常の液相重合法で硫酸相対
粘度２．５〜３．０程度まで重合したポリマを一旦冷
却、切断してチップ状となす。次いで銅化合物を含む溶
液中に該チップを浸漬、またはチップに該溶液をかけて
吸着させた後、固相重合装置に送り、硫酸相対粘度３．
０以上の高重合度ポリマとする。

【００３７】銅化合物は、例えば酢酸第二銅、沃化第一
銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、フタル酸
銅、ステアリン酸銅、燐酸銅、ピロリン酸銅および各種
銅塩と無機または有機化合物との錯塩等が用いられる。
銅化合物は溶液として添加するため、工業的には水溶性
銅化合物が有利である。また、ハロゲン化アルカリ金属
の高濃度水溶液を溶媒として用いる場合は非水溶性銅塩
も使用することができる。

【００３８】ナイロン６６繊維の酸化防止剤としては前
記銅化合物の他に有機または無機の燐化合物、アルカリ
金属またはアルカリ土金属のハロゲン化物、第４級アン
モニウムハロゲン化物等が併用添加される。添加量は
０．０１〜０．５重量％程度である。これら銅化合物と
併用添加される酸化防止剤の場合には、本発明に係る銅
化合物の添加方法と同様に、溶液としてチップに吸着さ
せる方法を採用してもよいが、従来の添加方法のままで
もよい。

【００３９】上記酸化防止剤を含むナイロン６６ポリマ
を紡糸温度２８０〜３１０℃の範囲で溶融した後、約５
〜５０μの細孔を有する金属不織布フィルターを組み込
んだ紡糸パック中を通過させ、口金細孔を通して紡出す
る。口金直下には１０〜１００cm、好ましくは１５〜５
０cm長の加熱筒を設置し、加熱筒内の雰囲気温度を２５
０℃以上、好ましくは２８０〜３３０℃とする。

【００４０】上記加熱筒を通過した糸条は加熱筒直下で
急冷固化され、次いで処理剤が付与される。固化した糸
条は、ガイドやロール等に接触する前に、前記特定した
成分の処理剤を付与する。処理剤は前記した処理剤成分
を有するものであって付与する処理剤全体の量の５０％
未満が付与され、炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀〜
Ｃ₁₄の高級炭化水素を溶媒とした比較的低粘性の処理剤
とするものである。

【００４１】次いで糸条は引取ロールで３００〜１００
０ｍ／分、好ましくは４５０〜８０８ｍ／分の速度で引
取られる。なお、前記加熱筒の条件と引取り速度とは相
互に関連づけて設定することが必要であり、得られる未
延伸糸の複屈折が３×１０^-3〜１５×１０^-3、好ましく
は５×１０^-3〜１０×１０^-3の範囲とする。引取られた
糸条は一旦捲取られることなく連続して延伸工程に送ら
れ延伸されるが、引取り糸は引取りロールと該引取りロ
ールに続けて配置された給糸ロールとの間で１〜１０％
のストレッチを与えながら、更に処理剤を付与する。こ
こで付与する処理剤は原液のままでもよいし、前記高級
炭化水素で希釈して用いてもよい。糸条に張力を与えな
がら付与するため、比較的高粘性の処理剤でもフィラメ
ントに均一に付着するからである。希釈剤として用いる
高級炭化水素は熱延伸工程で蒸発するため、引取りロー
ル前後で付与する油剤成分は実質的に同一である。引取
りロール前では約５０％未満、好ましくは５〜３０％付
与し、残りを引取りロールと給糸ロール間で付与する。
繊維に付着させる処理剤の付着量は、捲き取った繊維に
対し０. ３〜２. ０重量％、好ましくは０. ５〜１. ５
重量％である。

【００４２】次に、延伸は２段以上の多段熱延伸が採用
されるが、限界延伸倍率の９０％以上、好ましくは９２
〜９６％で延伸する。ここで限界延伸倍率とは５分間糸
切れすることなく延伸できる最高の延伸倍率のことであ
る。総合延伸倍率は３. ５〜６. ５倍、通常は４. ０〜
６. ０倍である。また延伸温度は最終延伸温度を２３０
℃以上、好ましくは２３５〜２５０℃と高温であること
が特徴である。

【００４３】また、延伸に引き続いて熱弛緩処理を行な
うが、通常は前記最終延伸ロールとその後に配置したリ
ラックスロールとの間で８〜１２％弛緩する。弛緩熱処
理は実質的に最終延伸ロール上で行なわれるため、温度
は２３０℃以上、好ましくは２３５〜２５０℃である。
なお、本発明にかかる製造方法において、熱延伸および
弛緩熱処理時に１８５℃以上の高温に曝される時間はそ
れぞれ約０. ０１〜０. ３秒、通常は約０. ０２〜０.
１秒の範囲である。従って、前記特開平３−２４１００
７号公報技術の方法とは明らかに相違する。

【００４４】以上の方法で得られた本発明に係る高強度
ナイロン６６繊維は前記繊維構造パラメータおよび繊維
物性を有する。本発明繊維は高強度で、特にゴム補強用
繊維として、ゴムに埋込まれて加硫処理された時に強力
低下が少なく、高強度の加硫コードが得られる。そして
本発明に係るナイロン６６繊維からなる高強度加硫コー
ドを用いると、タイヤ補強材としてのコード本数を減ら
したり、スダレ状織物のプラス数を減らすことができ
る。あるいは予め繊維の繊度を低くしたコードを用いる
ことができる。いずれにしろ、補強機能を損なうことな
く繊維の重量を減少させることができ、タイヤの軽量化
が達成できる。

【００４５】次に、本発明明細書本文、および実施例中
に記載した繊維構造パラメータ、繊維物性、タイヤコー
ド特性等の定義、および測定法は次の通りである (１) 硫酸相対粘度 (ηｒ) 試料２. ５ｇを９８％硫酸２５ccに溶解し、オストワル
ド粘度計を用いて２５℃で測定した。

【００４６】(２) 複屈折 (Δｎ) 日本光学工業 (株) 製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、光源
として白色光を用いてベレックコンペンセータ法により
測定した。 (３) 示差複屈折 (δΔｎ＝Δｎｓ−Δｎｃ) カールツアイスイエナ社 (東独) 製の透過定量型干渉顕
微鏡により干渉縞法で測定した。中心から表面への距離
の０. ９の位置の複屈折をΔｎｓとし、中心部の複屈折
をΔｎｃとして、両者の差から求めた。

【００４７】(４) 密度 (ρ) 軽液にトルエン、重液に四塩化炭素を用いた密度勾配管
法によって２５℃で測定した。 (５) 結晶配向度 (ｆｃ) 理学電機 (株) 製Ｘ線発生装置 (４０３６Ａ２型) を用
い、ＣｕＫα (Ｎあいィルターを使用) を線源として測
定した (出力３５KV、１５mA、スリット２mmφ) 。２θ
＝２０. ６⁰ 付近に観察される (１００) 面を円周方向
にスキャンして得られる強度分布の半値幅Ｈ⁰ から次式
を用いて求めた。

【００４８】ｆｃ＝ (１８０⁰ −Ｈ⁰ ) ／１８０⁰ (６) 非晶分子配向度 (ｆａ) 複屈折、密度から求めた結晶化度および結晶配向度の値
を用い、下記 R. S.Stein et al, J. Polymer Sci., 2
1, 381, (1956) の式から求めた。 Δ＝ＸｆｃΔ０_c ＋ (１−Ｘ) ｆａΔ０_a ここで、Δ：複屈折 Ｘ：結晶化度 ｆｃ：結晶配向度 ｆａ：非晶分子配向度 Δ０_c ：結晶部の固有複屈折 Δ０_a ：非晶部の固有複屈折 (Δ０_c ＝Δ０_a ＝０. ０７３) (７) 繊維軸方向の長周期 (Ｄm)および繊維軸と直角方
向の長周期 (Ｄe) 理学電機 (株) 製小角Ｘ線発生装置 (ＲＵ２０００型)
を用い、ＣｕＫα (Ｎｉフィルター使用) を線源として
測定した (出力５０KV、１５０mA、スリット１mmφ) 。
撮影条件はカメラ半径４００mm、フィルムはKodak DEF-
５、露出時間６０分である。

【００４９】小角Ｘ線散乱写真上の距離ｒからBragg の
式 Ｊ＝λ／２sin［｛tan^-1 (ｒ／Ｒ) ｝／２］ ここで、Ｒ：カメラ半径 λ：Ｘ線の波長 Ｊ：長周期 を用いて求めた。 本発明のナイロン６６繊維は層状四
点散乱を示すので、L.E.Alex-ander著、桜田監訳、浜
田、梶井訳、「高分子のＸ線 (下) 」、５章、化学同人
(１９７３) の定義により、繊維軸方向に対応するスポ
ット間距離 (ｒm)から求めた長周期 (Ｊm)をＤm
（Å)、繊維軸と直角方向に対応するスポット間距離
(ｒe)から求めた長周期 (Ｊe)をＤe （Å) とした。

【００５０】(８) 力学的正接 (tanδ) 曲線における主
分散ピーク温度 (Ｔα) (株) オリエンテック社製“Vi
bron DDV-II”を用い、振動数１１０HZ、昇温速度３℃
／分で空気浴中 (２３℃、５０％rh) で測定した。 (９) 異物個数 フィラメント１８０mm中の異物個数を光学顕微鏡下で測
定した。但し、異物の大きさがフィラメントの長さ方向
に、該フィラメントの直径の１／１０以上の長さを有す
る異物か、およびあるいはフィラメントの直径方向に、
該フィラメントの直径の１／２５以上の長さを有する異
物のみをカウントし、１. ０mg当りの個数に換算した。

【００５１】(１０) 強度 (Ｔ／Ｄ) 、伸度 (Ｅ) 、中
間伸度 (ＭＥ) “テンシロン ＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機 ( (株) オ
リエンテック社製) を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１７、
７. ５によって測定した。中間伸度は荷重−伸長曲線に
おいて、 (５. ３６×Ｄ×ｎ) ／ (２×１０００) kg時
の伸度とした。 (ここで、Ｄ：原糸の繊度、ｎ：合撚糸
した原糸の本数) (１１) 沸騰水収縮率 (ΔＳ^W ) ＪＩＳ Ｌ−１０１７、７. １４に従って測定した。

【００５２】(１２) 乾熱収縮率 (ΔＳ₀ ) ＪＩＳ Ｌ−１０１７、７. １０. ２Ｂに従って測定し
た。測定温度は１７７℃である。 (１２) ＧＹ疲労寿命 ＪＩＳ Ｌ−１０１７、３. ２. ２. １Ａに従って測定
した。

【００５３】(１４) 加硫後強力保持率 ディップコードを未加硫ゴムシートに平行に並べ、別の
未加硫ゴムシートと合わせてモールドにセットし、１７
５℃に設定したヒートプレス機で３０分加硫処理した。
ヒートプレス機からモールドを取り出した後直ちにモー
ルドを水冷し、ゴム中のコードを急激に自由収縮させ
た。次いでゴムシートからコードを取り出し、２０℃、
６５％RHの温湿度調整室に２４時間以上放置した後加硫
コードの強力を測定し、加硫前のコード強力との比を求
めた。

【００５４】

【実施例】

実施例１〜３、比較例１〜６ ポリヘキサメチレンアジパミドに熱安定剤としてフェニ
ルホスホンを燐として１００ppm 添加して液相重合し、
硫酸相対粘度２. ７まで重合したナイロン６６ポリマを
ガット状に引き出して水冷した後、カッティッグして長
さ約３mm、直径約３. ５mmの円筒状のチップを得た。

【００５５】該チップに沃化カリウムを５０％の水溶液
および臭化カリウムを２０％の水溶液として、ポリマ重
量に対しそれぞれ０. １％となるよう添加吸着させ、次
いで酢酸銅を５％の水溶液として、ポリマ重量に対し銅
として８０ppm となるよう添加吸着させた。次いで、上
記チップを塔式連続固相重合装置に送り、約１５０℃の
加熱窒素中で２２時間固相重合し、硫酸相対粘度３. ６
とした。次に固相重合チップを調湿槽に送り、水分率を
０. １重量％に調湿した後紡糸機ホッパーに供給した。

【００５６】エクストルーダー型紡糸機を用いて、ポリ
マ温度２９０℃で溶融した後、１０μの細孔を有する金
属不織布フィルターを組込んだ紡糸パック中を通過さ
せ、０. ３mmφの口金孔から紡糸した。口金直下には３
cmの断熱板を介して２０cmの加熱筒に取り付け、該加熱
筒内の雰囲気温度を３００℃に制御した。雰囲気温度と
は加熱筒の上端から１０cm下の位置で、且つ最外周糸条
より１cm離れた位置で測定した雰囲気温度である。紡出
糸条は上記高温の加熱筒雰囲気を通過した後、該加熱筒
の直下に取り付けられた長さ１２０cmのユニフローチム
ニーを通過中に急冷された。該ユニフローチムニーでは
糸条に２０℃の冷風が３０ｍ／分の速度で糸条の直角方
向から吹き付けられた。

【００５７】次いで炭素数Ｃ₁₃の高級炭化水素で２０重
量％に希釈した本発明成分処理剤を付与した後、引取り
ロールで糸条速度を所定速度に制御して引取った。次い
で、引取りロールと給糸ロールとの間で５％のストレッ
チをかけながら本発明処理剤を原液のまま付与した。処
理剤は捲取り糸１. ０重量％となるよう付与したが、引
取りロール前で０. ２重量％、残りを引取りロールと給
糸ロールとの間で付与した。

【００５８】前記の処理剤の組成は以下に示すものを用
いた。 処理剤−１：ネオペンチルグライコールオキシピバレートジオレート ７０部 (実施例) ２−ウンデシルデカノールＥＯ₃ 燐酸化物カリウム塩 ５部 硬化ヒマシ油ＥＯ₂₅アジピン酸ステアリン酸エステル ２０部 処理剤−２：ジオレイルアジペート ７５部 (実施例) ２−ヘプチルウンデカノールＥＯ₃ 燐酸化物ナトリウム塩 ５部 ソルビトールＥＯ₄₀マレイン酸オレイン酸エステル ２０部 処理剤−３：イソオクチルパルミテート ７０部 (実施例) ２−ウンデシルデカノールＥＯ₃ 燐酸化物カリウム塩 １０部 高級アルコールＥＯＰＯ付加物 ２０部 処理剤−４：ジオレイルチオプロピオネート ７０部 (実施例) ２−ヘプチルウンデカノールＥＯ₅ 燐酸化物ナトリウム塩 ５部 ソルビトールＥＯ₄₀マレイン酸オレイン酸エステル １０部 硬化ヒマシ油ＥＯ₆₀セバチン酸ステアリン酸エステル １５部 次に糸条を延伸工程に送り、連続して延伸した。延伸熱
処理は３段熱延伸したのち１段弛緩処理法で行なった。
引取りロールは非加熱、給糸ロールは６０℃、第１延伸
ロール温度を１２０℃、第２延伸ロール温度を２００
℃、第３延伸ロール温度を２００℃以上で変化させた。
延伸後の弛緩ロールは非加熱とした。

【００５９】総合延伸倍率は未延伸糸の配向状態で変化
するが、限界延伸倍率の９４％に設定した。３段延伸法
での延伸配分は、１段目を７０％、２段目を２０％、３
段目を１０％とした。また弛緩率は５〜１２％の間で変
化させた。紡糸速度、全延伸倍率、弛緩率等を変化させ
て製糸したが、延伸糸の繊度が約１２６０デニールとな
るよう紡糸速度、延伸倍率および弛緩率等に対応させて
吐出量を変化させた。

【００６０】上記製糸条件のうち、本発明の高強度ナイ
ロン６６繊維に係る製造条件以外で製造された繊維およ
び市販のナイロン６６繊維を比較例６とした。また、更
に前記フェニルホスホン酸、沃化カリウム、酢酸銅等の
酸化防止剤を全て重合工程で添加し、固相重合して得た
チップを製糸条件を同一にして製糸して得られたナイロ
ン６６繊維は比較例２〜５とした。

【００６１】上記本発明実施例および比較例について、
製糸条件および得られた延伸糸の繊維構造、繊維物性お
よび製糸収率等を表１に示した。次に上記得られた延伸
糸をそれぞれ１０cm当り３９回の下撚をかけた後、該下
撚コード２本を合わせて下撚と反対方向に同数の上撚を
かけて生コードを得た。生コードはリツラー社 (米) 製
“コンピュートリータ”ディッピング機を用いて、接着
剤を付与し、引き続いて熱処理した。接着剤はＲＦＬ液
を用い、付着量が約５重量％となるよう液濃度および液
切り条件を調整した。

【００６２】熱処理条件は、乾燥ゾーンを１６０℃で１
２０秒間定長で通過させた後、２３５℃の熱処理ゾーン
を４０秒間、熱処理ゾーン出口の応力 (張力をディップ
コードの繊度で除した値) が１ｇ／ｄとなるようストレ
ッチをかけて通過させた。次いで、ノルマライジングゾ
ーンでは２３０℃で４０秒間、１％の弛緩を与えて熱処
理した。得られたディップコードについてタイヤコード
としての特性を測定し、表２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】 上記結果から、本発明で特定した繊維構造パラメーター
を有し、かつ糸中の異物の少ない高強度ナイロン６６繊
維は本発明が目的とする繊維物性を満足し、かつ収率よ
く製造できることがわかる。また本発明繊維を用いてな
るディップコードは、ゴム中に埋め込まれ、加硫処理を
受けた時、高強力で高伸度、すなわちタフネスが高く、
熱寸法安定性に優れ、かつ耐疲労性も良好な加硫コード
となることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の高強度ナイロン６６繊維は、１
１．１ｇ／ｄ以上の強度、１６％以上の伸度を有する高
強度、高タフネス繊維であるので、各種産業資材用途に
適用できる。そして、従来の繊維と比べ、高強度の分を
原糸の繊維減少、原糸本数の減少、スダレ状織物として
用いた場合はその枚数を減少させることができ、繊維材
料の削減、製品の軽量化に有効である。

【００６６】特に、ゴム補強材として用いた場合には、
撚糸工程、ディッピング工程、加硫工程等の高次加工工
程での強力低下が少ないので、最終製品での補強材の強
力が高い。すなわち、高性能、高耐久性製品が得られ
る。また、上記と同様に、強力の高い分を材料の削減と
して利用すれば、製造コストの低減、軽量化が達成でき
る。

【００６７】また、本発明高強度ナイロン６６繊維に係
る製造法は直接紡糸延伸法のため生産効率がよく、かつ
収率も良好なので、工業的に有利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも９５モル％がヘキサメチレン
   アジパミド単位からなり、硫酸相対粘度が３．０以上の
   ナイロン６６からなる繊維であり、該繊維を形成する各
   単糸が下記 (イ) 〜 (ト) の特性を有するとともに、該
   繊維の強度が１１．０ｇ／ｄ以上、切断伸度が１６％以
   上、沸騰水収縮率が４．０％以下であり、該繊維の表面
   に下記 (ａ) 〜 (ｃ) からなる処理剤を繊維の重量当た
   り０．３〜２．０重量％付与してなる高強度ナイロン６
   ６繊維。 (イ) 複屈折 (Δｎ) ；Δｎ≧６０×１０^-3 (ロ) 示差複屈折 (δΔｎ) ；δΔｎ＝−５×１０^-3〜
   ０×１０^-3 但しδΔｎ＝Δｎｓ−Δｎｃ (Δｎｓは単糸の中心から表面までの距離の０. ９に相
   当する位置における複屈折であり、Δｎｃは単糸の中心
   における複屈折) (ハ) 結晶配向度 (ｆｃ) ；ｆｃ≧０. ８８ (ニ) 非晶分子配向度 (ｆａ) ；ｆａ＝０. ７０〜０.
   ８５ (ホ) 単糸軸方向の長周期 (Ｄｍ) ；Ｄｍ≧１０５Å (ヘ) 単糸軸方向に対して直角方向の長周期 (Ｄｅ) ；
   Ｄｅ＝９０〜１３０Å (ト) 動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失 (tan
   δ) 曲線における主分散ピーク温度 (Ｔα) ；Ｔα≧１
   ２５℃ (ａ) 二価エステル化合物を処理剤全体に対して、５０
   〜８０重量％ (ｂ) 炭素数Ｃ₈ 〜Ｃ₂₆の分岐アルコールのエチレンオ
   キサイド付加物 (ｎ＝１〜７) の燐酸化物ナトリウム塩
   からなる化合物を処理剤全体に対して、０. ３〜１０重
   量％ (ｃ) モノカルボン酸およびジカルボン酸と反応して得
   られる非イオン活性剤を１０〜４０重量％
2. 【請求項２】 繊維中の銅含有量が３０〜１５０ppm で
   あり、該繊維中の銅含有量の５０倍以上の高濃度銅分を
   含有する異物であって、該異物の大きさがフィラメント
   の長さ方向に、該フィラメントの直径の１／１０以上の
   長さを有する異物か、およびあるいはフィラメントの直
   径方向に、該フィラメントの直径の１／２５以上の長さ
   を有する異物が、繊維１. ０mg中に８０ケ以下である請
   求項１記載の高強度ナイロン６６繊維。