JP2975420B2 - ポリエステル繊維とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，タイヤコード,Vベルトあるいはコンベアベ
ルトで代表されるゴム補強用繊維として適した寸法安定
性の改良されたポリエステル繊維及びその製造法に関す
るものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエ
ステル繊維は，衣料用，産業資材用として広く用いられ
ているが，近年，産業資材用繊維，特にタイヤコードあ
るいはＶベルト用繊維の高性能化への要求が高まってお
り，熱に対する寸法安定性が良好な繊維が要望されてい
る。

寸法安定性の向上したポリエステル繊維を製造するた
めには，未延伸糸の複屈折率を高くするとよいことが知
られており，例えば，特公昭63−528号公報及び同63−5
29号公報には，ポリエステル繊維を製造する際に，紡糸
速度を高めて高配向の未延伸糸とし，連続して延伸する
方法が提案されている。しかし，これらの公報に開示さ
れた方法では，紡出糸条を加熱筒を通すことなく急冷し
ているため紡糸の操業性に問題があると同時に，得られ
る繊維の収縮率は依然として大きく，寸法安定性が十分
でない。特開昭60−259620号公報には，高速で溶融紡糸
して巻取った後，多段延伸して初期モジュラスが高く，
低収縮のポリエステル繊維を製造する方法が提案されて
いるが，この方法で得られる繊維は，延伸倍率の配分が
適切でないためと，延伸温度が高いため，高複屈折率
で，非晶部の配向がかなり進行しており，収縮率が高
く，寸法安定性に劣るものである。特開昭63−165547号
公報には，高弾性率ポリエステルタイヤコード及びその
製造法について開示されており，ポリエステル繊維を製
造するに際し,5000m/分以上の紡糸速度で溶融紡糸した
後,1.2〜1.8倍に燃延伸する方法が開示されているが，
いわゆる２工程法であり，コスト的に問題がある。ま
た，特開昭63−159518号公報にも熱的に安定なポリエス
テル繊維について開示されているが，粘度の高いポリマ
ーを7000m/分以上の速度で紡糸しており，操業上問題が
ある。

さらに，特開昭60−59119号公報には,500〜2000m/分
の紡糸速度で引き取り，延伸する方法が開示されている
が，紡糸速度が低く，そのため伸度を低くしようとする
と，延伸倍率を高くするすることが必要になり，収縮を
考えた場合，好ましい方法ではない。特開昭60−246811
号公報にも寸法安定性を改良したタイプの原糸が提案さ
れているが，加熱筒の長さが長く，紡糸時に操作性が悪
く，かつ紡糸速度を高くしても延伸倍率を大きくしなけ
ればならず，収縮率の改善は期待されない。また，特開
昭61−19812号公報，同61−132616号公報，同62−69819
号公報でも同様な方法あるいは繊維が開示されている
が，いずれも結晶サイズが大きいため，糸条が硬くな
り，撚糸時に強力がダウンする問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，第一に熱に対する寸法安定性が良好で，産
業資材用繊維として適したポリエステル繊維を提供しよ
うとするものであり，第二にこのようなポリエステル繊
維を比較的低い紡糸速度で製造することのできるポリエ
ステル繊維の製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は，上記の課題を解決するものであり，その要
旨は次のとおりである。

（１） ポリエチレンテレフタレート又はこれを主成分
とするポリエステルからなる繊維であって，強度が6g/d
以上，フェノール吸着量が繊維重量に対して，モル分率
0.02のフェノール水溶液において５〜15％，モル分率0.
80のフェノール水溶液において35〜45％であることを特
徴とするポリエステル繊維。

（２） 溶融紡糸法によってポリエチレンテレフタレー
ト又はこれを主成分とするポリエステルからなる繊維を
製造するに際し，紡糸孔を環状に配置した紡糸口金から
紡出した糸条を，紡糸口金直下に設けた長さ2.5〜15cm
の加熱筒を通した後，糸条の中心から外側に向かって冷
却風を吹き付ける装置で冷却固化し，次いで2500m/分以
上の速度で引き取り，連続して下記式を満足条件で多段
延伸することを特徴とするポリエステル繊維の製造法。

ここで,T₁は第一段目の延伸温度（℃）,Tgは未延伸糸
のガラス転移温度（℃）,DR₁は第一段目の延伸倍率,TDR
は全延伸倍率を示す。

以下，本発明について詳細に説明する。

まず，本発明のポリエステル繊維は，強度が6g/d以上
であることが必須である。強度がこれより低い場合に
は，ゴム補強用として使用するには低すぎて不適当であ
る。

次に，本発明のポリエステル繊維は，寸法安定性に関
し，特に重要な非晶部の構造に特徴を持つものである。
寸法安定性は当然非晶配向関数にも関係するが，たとえ
非晶配向関数が低くても非晶部の構造が適切でないポリ
エステル繊維は，寸法安定性に欠け，非晶配向関数が高
くても，非晶部が特定の構造をしている繊維は良好な寸
法安定性を示すことが分かったのである。

すなわち，本発明のポリエステル繊維は，フェノール
吸着法によって測定したラテラルオーダー分布のうち，
フェノール吸着量が繊維重量に対して，モル分率0.02の
フェノール水溶液において５〜15％，モル分率0.80のフ
ェノール水溶液において35〜45％のものである。これは
原糸においては非晶部分のうち，比較的配向しておら
ず，拘束を受けていない非晶部が多いことを示している
が，引続き行なわれるディップ処理時に受ける張力・熱
により，この部分が配向し，均一な微細構造となるため
熱に対する安定性が向上し，寸法安定性の改良された繊
維となるものである。モル分率0.02のフェノール水溶液
におけるフェノール吸着量が５％より少ないときは，非
晶部のうち，あまり配向してない自由に挙動できる部分
が少ないことを示し，非晶部分のフレキシビリティが失
われるため，ディップ処理しても自由度の低い非晶部し
か持たない繊維となり，寸法安定性に良くないばかり
か，糸条が硬くなり強力がダウンする。逆に,15％より
多いときは，自由で拘束されていない非晶部が非常に多
いため，ディップ処理時に非晶部分があまり配向せず，
寸法安定性にとって好ましくない。一方，モル分率0.80
のフェノール水溶液におけるフェノール吸着量が45％よ
り多いとディップ処理時に均一に配向しきれず，寸法安
定性にとって好ましくなく，一方，この値が35％より少
ないとすでに配向している割合が多く，これは原糸製造
時に配向しすぎているため，ディップ処理時の張力・熱
による構造変化が少なく，非晶部が均一に配向されず，
やはり寸法安定性に劣った繊維となる。

本発明でいうフェノール吸着法について詳述する。

この方法は，繊維学会誌，第27巻,501頁（1971）に記
載されており，フェノールがポリエステル繊維のカルボ
キシル基に平衡吸着することを利用した方法で，ポリエ
ステル繊維間の凝集エネルギーがフェノールと繊維との
溶媒和エネルギーで置き換えられ，さらにその溶媒和エ
ネルギーは，フェノール水溶液濃度と対応する関係を利
用したものである。すなわち，フェノール水溶液濃度が
低い場合のフェノール吸着量は，あまり配向していない
非晶部分の量を示し，フェノール濃度が高い場合のフェ
ノール吸着量は，その濃度で新たに吸着するかなり配向
した非晶部分をも含めた非晶部分の割合を示す。

フェノール吸着量は次の式で求めた。

x₁＝｛（ｆ−ｂ・（ｅ＋ｆ））／（１−ｂ）｝ ＋（b/（１−ｂ））・x₂ ここで,e,f,x₁,x₂は収着浴から取り出した後，直ちに
遠心脱水したポリエステル繊維に含まれる単位絶乾試料
当りの水，フェノール，吸着フェノール及び結合水の重
量であり,bは残浴のフェノール水溶液濃度の重量％であ
る。

これから求めたフェノール吸着量x₁から，それが全繊
維重量に対して占める割合を，吸着等温式より平衡定数
Ｋを求め，下記の式を用いて算出した。

Ｘ＝（M/A）・100 Ｍ＝ｍ′・〔１＋（1/K・ｘ′）〕 ここで,Xはそのフェノール水溶液濃度における非晶部
分の全繊維重量に対して占める割合,x′は測定に用いた
フェノール水溶液濃度（モル/g）,m′はフェノール水溶
液濃度ｘ′で測定したときの単位絶乾試料当りの吸着フ
ェノールのモル数，つまりx₁をモル数に換算した値,Aは
Ｘ線法で求めた結晶化度から求めた繊維全体量中のカル
ボキシル基量である。

本発明の繊維は，上記全ての項目が満たされ，初めて
効果を発揮するものであり，いずれかの項目が本発明の
範囲外にあれば，後に引き続いて行なわれる撚糸工程，
ディップ工程を経たコードの物性値の強度あるいは寸法
安定性において好ましい範囲から外れてしまう。

本発明の原糸を用いて得られるディップコードは，強
度5.5g/d以上，乾熱収縮率2.5％以下という極めて寸法
安定性の良好な特性を示す。

次に本発明のポリエステル繊維の製造法について説明
する。

本発明のポリエステル繊維の製造法の特徴は，紡出糸
条の冷却方法にある。通常，産業資材用繊維を製造する
場合，紡出糸条を冷却固化する過程では，図２に示すよ
うに，走行する糸条の外側から冷却風を吹付ける方法あ
るいは吸引する方法が採用されるが，引取速度が増大
し，かつ繊度の大きい繊維を製造する際，この方法で
は，糸条が持ち込む熱量が多いため，十分糸条が冷却さ
れない。本発明では，繊維の持ち込む熱量を走行する糸
条から外へ逃がすため，走行する糸条の中心から外側に
向かって冷却風を送り込み，糸条を固化させる方法が採
用される。すでに繊度の極端に大きい短繊維では一部こ
の方法も採用されてはいるが，高強力原糸を製造するた
めに適用された例はない。この方法によれば，複屈折率
の高い未延伸糸を採取する場合，通常の方法では4000m/
分以上の速度で引き取らなければならないのに対し，冷
却効果が優れているため,2500〜3500m/分程度の速度で
十分達成可能となる。

なお，この冷却装置は紡糸口金から2.5〜15cm下方に
設置される。この間にはいわゆる加熱フードが設けら
れ，その温度は200〜450℃に設定されるが，この加熱フ
ードがない場合には，急激な冷却が起こりすぎ，操業性
に問題がある。

図面を用いて具体的に説明する。図１は，本発明の方
法で使用する装置の一例を示す。糸条は紡糸孔が環状に
配置された紡糸口金１から紡出され，紡糸口金１の直下
に設けられた加熱筒２を通った後，冷却装置３により糸
条の中心から外側に向かって送り込まれる風によって冷
却される。一方，従来の方法である図２では，糸条は走
行する糸条の外側から内側に向かって冷却風を吹きつけ
る冷却装置３′により冷却される。

図１のような装置で紡糸された糸条は,2500m/分以
上，好ましくは3000m/分以上の速度で引取られるが，そ
のまま巻取ることなく連続して延伸に供される。その際
は，全延伸倍率TDRが1.5〜2.3となるように２段以上の
多段で延伸されなければならない。延伸倍率は，当然引
取速度に異存するが,1.5倍より低い場合には強度が不足
し，産業資材用に適さない。また，逆に,2.3倍より高い
場合には操業性に問題が生じる。また，非晶部の割合を
本発明の要件を満足する範囲にするためには，当然延伸
条件も大きな要因となるが，特に第一段目の延伸条件に
より基本的な糸質特性は決定される。このため，第一段
目の延伸条件として次のような条件を採用しなければな
らない。

第一に，延伸温度T₁を未延伸糸のガラス転移温度Tg以
上150℃以下にすることが必要である。Tgよりも低い温
度で延伸すると，配向だけが優先し，結晶化が伴わない
ため，逆に,150℃よりも高い場合は，結晶化が進行し過
ぎ，やはり続く第二段目の延伸操業性に問題が生じる。

第二に,DR₁が の範囲になければならない。

全延伸倍率TDRが同じ原糸ならば，延伸倍率の配分を
どのように変更しようとも，得られる原糸の強度，トー
タルの配向度はほとんど同じであるが，延伸倍率の配分
により原糸の微細構造は異なり，そのため後に引続き行
なわれる例えば撚糸，ディップ工程を経たコードの強度
が低くなったり，寸法安定性に欠けるものとなる。

なお，本発明において，第一段目の延伸には，例えば
1.05倍程度以下の張力を掛け，構成単糸を引き揃えるよ
うな目的で行われるものは含まれない。

第二段目以降の延伸方法は特に制限されるものではな
いが，結晶化温度以上，糸条が融着を起こすまでの温度
で第二段目の延伸を行い，次いでリラックスローラを介
して巻取る方法が好ましい。（延伸後リラックス処理す
る場合のリラックス率はTDRに考慮しない。）また，第
二段目の延伸には過熱水蒸気を用いる方法を採用するの
も好ましい。

なお，本発明におけるポリエステルとしては，ポリエ
チレンテレフタレート及びこれを主体とするポリエステ
ルが使用され，相対粘度（フェノールとテトラクロルエ
タンとの等重量混合物を溶媒とし，濃度0.5g/dl,温度25
℃で測定）が1.45以上，好ましくは1.50以上のものが使
用される。また、耐熱性を向上させるために，エポキシ
化合物等の末端カルボキシル基封鎖剤を添加して紡糸す
ることが好ましい。さらに，必要に応じて艶消剤，顔
料，光安定剤，熱安定剤，酸化防止剤，帯電防止剤等が
含有されていても何らさしつかえない。

本発明の繊維は，産業資材用，特にタイヤコード,Vベ
ルト，コンベアベルト等で代表されるゴム補強用に適し
たポリエステル繊維であり，総繊度250〜2000d,フィラ
メント数36〜1000とするのが適当である。

（実施例） 以下，本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

なお，強伸度，初期ヤング率は,JIS L−1017に準じ，
島津製作所製オートグラフＳ−100を用い，試料長25cm,
引張速度30cm/分の条件で測定した。

複屈折率は，浸液としてトリクレジルホスフェートを
用い，ベレックコンペンセータを備えた偏光顕微鏡で測
定した。

乾熱収縮率は,JIS L−1017に準じ，試料を180℃で30
分間無張力下で熱処理して測定した。

実施例１ 相対粘度が1.58のポリエチレンテレフタレートチップ
を通常のエクストルーダ型溶融紡糸機に供給して紡糸温
度300℃で，直径0.06cmの紡糸孔392個が３重の同心円状
に配置された紡糸口金から紡出した。（ポリエステルの
末端カルボキシル基を減らすため,N−グリシジルフタル
イミドを0.3重量％添加した。） この際，紡糸口金直下には，温度350℃で第１表に示
す種々の長さの加熱筒を設置し，その直下に図１又は図
２に示した形式の長さ30cm,温度18℃の冷却風が0.6m/秒
の速度で供給される円筒型冷却装置を設置して冷却固化
し，油剤を付与した後,2500m/分で100℃の加熱ローラで
引取り，連続してこの加熱ローラと140℃の第１延伸ロ
ーラ（ネルソン式）との間で1.50倍に延伸し，次いで第
１延伸ローラと240℃の第２延伸ローラ（ネルソン式）
との間で延伸後,200℃の加熱ローラ（ネルソン式）で熱
処理し，全延伸倍率が2.20となるように延伸，熱処理
し,1000d/392fの延伸糸を得た。

この際の未延伸糸の複屈折率等を第１表に，得られた
延伸糸の糸質特性を第２表に示す。

なお，第１表中，未延伸の複屈折率は，室温の引張ロ
ーラに巻き付けて採取した試料について測定したもので
ある。

次に，上記の延伸糸を用い，次のようにして生コード
を作成し，ディップコード化し，ディップコードの強
度，強力保持率，収縮率を測定した。

この結果を併せて第２表に示す。

延伸糸を，リング撚糸機によりＺ方向に49回/10cmの
下撚をかけ，これを２本合糸してＳ方向に49回/10cmの
上撚をかけて生コードとした。次いで，リッツラー社製
ディッピングマシンを用い，固形分15重量％の下記ディ
ップ液を3.5〜4.0％付着させ，乾燥ゾーン160℃×60
秒，熱処理ゾーン240℃×60秒×２回の条件で中間伸度
が3.5±0.2％となるようにディップ処理した。

ディップ液は，レゾルシンとホルムアルデヒドとをモ
ル比1:1.2で反応させた初期縮合物１重量部に，固形分
濃度20重量％のゼンタックラテックス（ゼネラルタイヤ
社製商品名）を固形分として4.3重量部混合した水溶液
を水酸化ナトリウムでpH9.5に調整したものと，バルカ
ボンドＥ（バルナックス社製商品名）とを83:17の重量
比で混合した混合液を用いた。

これらの結果から明らかなように，本発明例であるN
o.2,3,4の繊維では，非晶部分の構造が適切に形成され
ており，ディップコード特性としての強度，乾熱収縮率
が優れている。一方，加熱筒を設けない比較例であるN
o.1では，延伸の際に毛羽が多発し，操業性に大きな問
題が生じた。また，加熱筒が長すぎるNo.5では,2500m/
分の引取ローラ速度では，未延伸糸複屈折率が0.031と
低く，モル分率0.80のフェノール水溶液におけるフェノ
ール吸着量も45％を超え，結果として乾熱収縮率が高
く，寸法安定性に欠けるものであった。同じように，外
側から冷却風を送り込む装置を用いたNo.6でも，寸法安
定性が悪かった。

実施例２ 実施例１のNo.3と同様の条件で紡糸し，冷却した糸条
を2500m/分の速度で引き取った。その際引取ローラの温
度を第３表に示す温度に設定し，第１延伸ローラの速度
を第３表に示す速度とし,DR₁,TDRをそれぞれ変更し，同
じく1000d/392fの延伸糸を得た。

さらに，この延伸糸を用い，実施例１と同様に生コー
ド化し，ディップ処理し，コード特性を評価した。

製糸時の操業性等を第３表に，延伸糸及びディップコ
ードの特性値を第４表に示す。

これらの結果から明らかなように,DR₁が本発明の範囲
外にあるNo.7,12では紡糸工程中に毛羽の発生がみられ
ると同時に，モル分率0.02及び0.80のフェノール水溶液
におけるフェノール吸着量のどちらかが本発明の範囲外
にあり，乾熱収縮率が高くなった。さらに引取ローラの
温度（T₁）が低すぎるNo.8,高すぎるNo.10も同様の傾向
があり，寸法安定性に好ましくないことがわからる。さ
らにTDRの高すぎるNo.11は，紡糸時に毛羽が多発し，操
業性に問題があった。

実施例３ 実施例１と同じポリマー，紡糸機を用い，紡糸温度30
0℃で，直径0.05cmの紡糸孔500個が３重の同心円状に配
置された紡糸口金から紡出した。（ポリマーの末端カル
ボキシル基を減らすため,N−グリシジルフタルイミドを
0.3重量％添加した。） この際，紡糸口金直下に長さ10cm,温度300℃の加熱筒
を設置し，その直下に設置した温度18℃の冷却風が1.0c
m/秒の速度で供給される長さ30cmの図１の円筒型冷却装
置で冷却固化し，油剤付与後,80℃に加熱した第５表に
示す速度の引取ローラで引取り，連続して延伸し,1500d
/500fの延伸糸を得た。

延伸は２段で実施し,80℃の引取ローラと非加熱の第
１延伸ローラとの間で第１段の延伸を行い，次いで，第
１延伸ローラと250℃の第２延伸ローラ（ネルソン式）
との間で，第１延伸ローラの15cm下流位置に配設した温
度450℃のスチームを噴射するスチームジェット装置を
使用して第２段延伸を行った。引続き,200℃の加熱ロー
ラ（ネルソン式）で熱処理して巻き取った。

この際の各ローラの速度,TDR及び操業性等を第５表に
示す。

次いで，実施例１に準じ，延伸糸にそれぞれ40回/10c
m下撚及び上撚をかけて生コード化し，中間伸度が3.8±
0.2％となるようディップ処理を行った。

延伸糸及びディップコードの特性値を第６表に示す。

これらの結果から明らかなように，本発明例であるN
o.13,14では，強度，乾熱収縮率とも優れた特性を示す
が,TDRの低すぎるNo.15では，ディップコードの強度が
低く，実用に供し得ないものであった。

（発明の効果） 本発明によれば，ディップ処理した後に優れた寸法安
定性を示し，かつ強度も優れたゴム補強用に適したポリ
エステル繊維が提供される。

また，本発明の方法によれば，高速度で，生産性良
く，操業できるポリエステル繊維の製造法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

図１は，本発明の方法で使用する装置の一例，図２は従
来の装置の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−15615（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−28246（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/62 D01D 5/092

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート又はこれを主
   成分とするポリエステルからなる繊維であって，強度が
   6g/d以上，フェノール吸着量が繊維重量に対して，モル
   分率0.02のフェノール水溶液において５〜15％，モル分
   率0.80のフェノール水溶液において35〜45％であること
   を特徴とするポリエステル繊維。
2. 【請求項２】溶融紡糸法によってポリエチレンテレフタ
   レート又はこれを主成分とするポリエステルからなる繊
   維を製造するに際し，紡糸孔を環状に配置した紡糸口金
   から紡出した糸条を，紡糸口金直下に設けた長さ2.5〜1
   5cmの加熱筒を通した後，糸条の中心から外側に向かっ
   て冷却風を吹き付ける装置で冷却固化し，次いで2500m/
   分以上の速度で引き取り，連続して下記式を満足条件で
   多段延伸することを特徴とするポリエステル繊維の製造
   法。 ここで,T₁は第一段目の延伸温度（℃）,Tgは未延伸糸の
   ガラス転移温度（℃）,DR₁は第一段目の延伸倍率,TDRは
   全延伸倍率を示す。