JPS6022106B2 - ナイロン６デイツプコ−ドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナイロン６デイツプコードの簡略化された製造
法に関するものであり、更に詳しくは、ゴム補強用繊維
として、ベルト、タイヤコードなどに用いられるゴムと
の接着性を向上させるためのディツブ液で処理されたナ
イロン６からなるディツプコードの簡略化された製造法
に関するものである。

ナイロン６繊維は、寸法安定性、高強力、耐熱性、耐疲
労低抗性などに優れており、ゴム補強用繊維としてベル
ト、タイヤコードなどに広く使用されている。

特に近年に至りラジアルタイヤが普及するようになって
からは、益々ナイロン６タイヤコードの需要は増加して
いる。最近、ポリアミドを溶融紡糸し、３０００の／ｍ
ｉｎ以上の高速で巻取ることによって高度に配向された
未延伸マルチフィラメントャーン（ＰＯＹ）を製造する
ことが検討されつつあるが、このような高遠紡糸による
ポリアミドマルチフィラメントャーンは、ヤング率が小
さいために、タイヤコードなどの高強力を必要とする産
業資材分野には通常不適当なものとなる。

このため、従来高速紡糸によるポリアミドマルチフィラ
メントヤーンは、専ら延伸仮撚加工用の供給糸として検
討されるにとどまり、該ャーンからなるタイヤコードは
実用性がないと一般に考えられていた。本発明者等は高
速級糸により製造されたポリアミドマルチフィラメント
ヤーンの強力を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、高速
紙糸により製造されたｙ変態結晶のポリアミドマルチフ
イラメントャ一ンは撚がかれがれた状態での延伸操業性
が通常のポリアミド延伸糸（ほぼ１００％Ｑ変態結晶）
あるいは延伸倍率を低下させることにより伸度を高くし
たＱ変態結晶のポリアミド不完全延伸糸と比較して非常
に優れており、撚変態の変形に伴なうャーンの疲労劣化
および収縮率の上昇も少ないことを見出し、更に撚がか
けられたコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス
を主体とする接着着剤処理液（ディップ液）に浸潰した
後高温で高度にストレッチ（伸張）するとによってコー
ド強力が増大し、かつコード中の空隙が減少するためコ
ード単位体積当りのディップ液付着量が増加し、ディッ
プコードの接着性も著しく改善されるという全く予想し
得なかった効果が得られることを見出し本発明をなすに
至った。

即ち本発明は、抜糸速度が３０００の／ｍｉｎ以上の高
速紙糸によって製造した主としてｙ変態の結晶を有する
複屈折率△ｎが３０×１０‐３〜４５×１０‐３である
ナイロン６のマルチフィラメントヤーンを、延伸するこ
となく下撚および上燃を施して生コードとなし、該生コ
ードまたは該生コードより織成した藤織物を、ゴムとの
接着性を改善するためのディップ液処理に引き続いて１
５〜１５０％ホットストレッチすることを特徴とするナ
イロン６デイツプコードの製造法である。

ここでナイロン６の結晶型について説明すると、ナイロ
ン６には最も安定なＱ変態結晶と、該Ｑ変態結晶をヨウ
素処理することにより得られる安定なｙ変態結晶、筋糸
後吸湿することによりできるスメクチックヘキサゴナル
な結晶およびスメクチックヘキサゴナルな結晶を有する
未延伸糸を冷延伸することにより得られるＢ変態結晶が
知られている。

今、本発明に関係のある結晶型Ｑ変態およびｙ変態タイ
プの結晶の含有率はＸ線回折写真およびＸ線回折曲線の
該結晶型の特性回折点の黒度または強度測定から求めら
れることができる。すなわち、ほぼ完全と考えられる８
変態結晶のみからなる試料と、ｙ変態タイプ結晶のみか
らなる試料についてフオトメーターあるいはデイフラク
トメーターにより赤道線および子午線を走査すると第１
図および第２図に示す曲線を得る。これらの図の赤道線
回折点（２００）面、子午線回折点（０２０）面の強度
をそれぞれＩＱ、ｌｙとすると、１ｙ／（ＩＱ十１ｙ）
からｙインデックスが求められる。ほぼ完全なｑ変態結
晶の場合、ｙインデックス≠０、ほぼ完全なｙ変態結晶
の場合、ツインデツクス≠１となる。即ち、ほぼ完全な
Ｑ変態脂晶の場合、Ｘ線による赤道線回折曲線に明確な
２つのピーク（第１図の実線参照）が認められ、子午線
回折曲線には強い回折点は認められない。一方ほぼ完全
なｙ変態腿晶の場合には、赤道線回折曲線に１つのピー
ク（第１図の点線参照）が認められ、子午線回折曲線に
は（０２０）面に明確な回折ピークが認められる（第２
図の点線参照）。なお第１図および第２図を得るために
使用したＸ線は管電圧４歌Ｖ、管電流７瓜ｈＡ、鋼対陰
極、Ｎｉフィルター、波長１．５Ａであり、ディフラク
トメーターとして理学電気製のＳＧ−７型ゴニオメータ
ー、Ｘ線発生装置としてローターフレツクスＲＵ−９日
型を使用した。ナイロン６を３０００ｗ／ｍｉｎ以上の
続糸速度で高速紙糸したヤーン（ａｓｓｐｕｎのｒｎ）
は、ほぼ完全なｙ変態脂晶を有しており、これを熱延伸
するとほぼ完全なＱ変態結晶になる。

・本発明における主としてｙ変態の結晶を有するナイロ
ン６のマルチフィラメントャーンは、級糸速度（第１引
取りローラ上の糸途）が３０００の／ｍｉｎ以上、好ま
しくは４０００〜６７００の／ｍｉｎの高速紙糸によっ
て製造される複屈折率△ｎが３０×１０‐３〜４５×１
０‐３のａｇｓｐ肌ｙａｍである。

筋糸速度が５０００ｍ／ｍｉｎ以上になるとｙ変態結晶
に若干のは変態脂晶が混在した結晶構造となる。タィャ
コ−ドのよいな高強力でかつ寸法安定性が要求される用
途向けの場合には特に紡糸速度を４０００仇／ｍｉｎ以
上とし、かつ級糸口金と第１引取ローラとの間で一たん
冷却した縁出糸条を再加熱するための加熱帯城を設け、
該加熱帯城の出口での糸条温度が８ぴ○以上になるよう
に加熱することが好ましい。前記条件で高速筋糸したナ
イロン６マルチフィラメントャーンはポリアミド未延伸
糸特有の後伸びがなく、巻き取った未延伸糸パッケージ
の巻姿安定性が良好であり、ｙ変態に配向結晶化してい
る。本発明におけるナイロン６マルチフィラメントャー
ンの複屈折率は前記した如く３０×１０‐３〜４５×１
０‐３であることが必要であり、この範囲の複屈折率を
有する高速紡糸ａｓｓｐ皿ャーンに限り、本発明の独特
の効果が得られる。

複屈折率が３０×１０‐３未満のものはディップ液処理
に引き続くホットストレッチが１５０％を越えない限り
十分な強力を有するディップコードを得ることがむずか
しい。しかし、ディップ工程でのストレッチが１５０％
を越えると、テンションが大きく増加すると同時に、コ
ードの疲労劣化が激しくなる。一方、複屈折率が４５×
１０‐３を越えると通常の延伸糸に近いものとなり、広
角×線散乱パターンから見る結晶型もｙ変態からＱ変馳
に移行し、撚りがかけられた状態での延伸による延伸操
業性の劣化およびャーンの疲労劣化が急激に増加する。
本発明は、前記のようにして高速紡糸して得たナイロン
６のマルチフィラメントヤーンを撚糸して生コードを製
造する。

この生コードの製造法は従来一般に行なわれているコー
ド製造方法に準じて行なえばよい。即ち、前記ナイロン
６のマルチフィラメントヤーンに先ず３５〜４５Ｔ／１
０肌程度の下撚をかけ、かくして下撚を施したャーンを
２本合糸して下撚とは撚方向が逆になるように３０〜４
０Ｔ／１比の程度の上撚をかけて双糸コードとする方法
が最も一般的である。特にタイヤコード用の場合のコー
ドはディッブコードの標準デニールが２８０のとなるよ
うにマルチフイラメントヤーンのデニールを適宜調節す
る。次にかくして製造した生コードをそのまま又は常法
に従って製織して廉織物となした後ディツピング工程に
付す。ディツピング工程では先ずゴムとの接着性を改善
するためにディップ液（通常、レゾルシン・ホルマリン
・ラテックスを主体とする水性液）処理を行い、次いで
直ちに乾燥ゾーンを通過させて付着ディッブ液を乾燥し
、しかる後ホットストレッチゾーンにおいて１５〜１５
０％、好ましくは２０〜５０％の高度のストレッチをか
け、次いで数％リラックス熱処理を行なった後巻取る。
ホットストレッチは約１８０〜２３ぴ０の加熱空気中を
被処理コードを数１０秒乃至数１００秒間滞留させなが
ら行なうのがよい。かかる高度のホットストレッチによ
り、コードの破断強力は顕著に向上し、延伸糸を撚糸し
て製造される従来コードとほぼ同等の破断強力が得られ
る。ここで一つ問題となるのは、デイッピング工程にお
けるホットストレッチを大きくすることによってテンシ
ョンが高くなることが予想されるため、デイップマシー
ンの強度が十分であるかということである。本発明者等
はこの点について鋭意研究を積み重ねた結果、高遠紡糸
によるｙ変態のナイロン６からなるコードを用いる限り
、ホットストレッチによるテンションは、約３００世の
生コードを想定した場合でも１０ｋ９を越えることはな
く、従ってディツプマシーンの機械的強度は十分である
ことがわかった。デイツピング工程におけるホットスト
レッチが１５％未満であると、コ−ドの強力を十分改善
することができず、また核ストレッチが１５０％を越え
ると、テンションが大きく増加すると同時に、コードの
疲労劣化が激しくなり、コードの強力が逆に低下してく
る。本発明は以上の如く構成されており、抜糸巻取とコ
ード撚糸との間の所謂延伸工程が省略できるから、工程
簡略化、製造コスト低減という工業的メリットのすこぶ
る大きなものである。

次に実施例を示して本発明の効果を一段と明確にする。

尚実施例中のＨテストはＡＳＴＭ試験法のＤ‐２１磯‐
６のに準じ、試験ゴム片として幅９．５肋、厚さ６．３
肌のものを使用し、該ゴム片中にディツプコードを埋没
させて加熱された型内で１５〆０で２０分間加硫接着さ
せた後、２２０で４時間放冷してから測定した値である
。実施例 １ 相対粘度３．４０（９７％硫酸溶液、溶液濃度１．０重
量％、温度２５ｑ０で測定）のナイロン６チップを、ェ
クストルーダーで溶融し、ギアポンプによって孔直径０
．３岬、孔数５０の溶融織糸口金より単孔あたりの吐出
量４夕／ｍｉｎで２９０℃で溶融級出し、筋出された糸
条を溶融紡糸口金下方において室温の冷却空気流を吹き
当てて、一たん８０ｑＣ以下の温度に冷却し、次いで加
熱筒中を通過させて、加熱筒出口での糸条温度が８＄０
になるようにして、紙糸速度４５００ｍ／ｍｉｎで紡糸
し巻取った。

次いでこの巻取ったマルチフィラメント糸条を４本合糸
し、１０弧あたり３５ターンの下撚りをかけて下撚ヤー
ンとなし、このャーンを２本更に合糸して、もとの撚り
方向と反対方向に１０伽あたり４０ターンの上撚りをか
けて生コードを製造した。この生コードの広角×線回折
を測定したところ第１図および第２図に点琉擬で示した
ｙ変態係吉晶に相当する回折曲線が得られた。また織糸
後の前記マルチフィラメントヤーンの後屈折率△ｎを測
定したところ４０×１０‐３であった。

次にかくして得た生コードを通常のナイロン６タイヤコ
ード用デイツプ液（レゾルシン・ホルマリン・ラテック
ス液）中に浸潰し、次いで１３０℃で３分間０．３％の
ストレッチのもとに熱風乾燥し、引き続いてホットスト
レッチゾーンへ導入しで２１０ｑｏの加熱空気中で３０
％のストレッチのもとに６現砂間ホットストレッチを行
い、しかる後２００℃の加熱空気中で１℃の弛緩率のも
とに６の砂、間リラックス熱処理を行ってディツブコー
ドを製造した。

本例におけるホットストレッチ時のコード張力およびデ
ィップコードの糸質を第１表に示した。

実施例 ２単孔当りの吐出量を５．８夕／ｍｉｎ、紙糸
速度を６０００の／ｍｉｎに変更し、かつ加熱筒を使用
しないようにする以外はすべて実施例１と同一紙糸条件
、コード製造条件によりナイロン６の生コードを製造し
た。

この生コードの広角×線回折を測定したところ、第１図
および第２図に点線で示したｙ変態粥晶に相当する回折
曲線が得られた。

尚本例における紡糸後のマルチフィラメントャ−ンの複
屈折率△ｎは斑ＸＩＯ‐３であった。次にかくしたて得
た生コードをホットストレッチを３３％に変更する以外
はすべて実施例１と同一条件でディッピングおよび熱処
理してディップコードを製造した。本例におけるホット
ストレッチ時のコード張力およびディツプコードの糸質
を第１表に示した。

比較例 １実施例１と同一のナイロン６チップを、ェク
ストル−ダで溶融し、ギアポンプによって孔直径０．３
物、孔数２００の溶融紙糸口金より単孔あたりの吐出量
１．５タノｍｉｎで２９０ｑｏで溶融紙出し、紙出糸条
を該口金直下で室温の冷却空気を吹きあてて冷却した後
４５０ｍ／ｍｉｎの紙糸速度で紡糸し巻き取つた。

かくして得たナイロン６の禾延伸マルチフィラメントャ
ーンを常法に従って１９０℃で４．６３苔延伸して延伸
ヤーンとなし、次いでこの延伸ャーンに３町ノ１０弧の
下撚をかけて下撚ャーンとなし、このャーンを２本合糸
して、もとの撚方向と逆方向に３け／１０伽の上孫をか
けて生コードを製造した。

この生コードの広角×線回折を測定したところ第１図お
よび第２図に実線で示したと同様のほぼ１００％のＱ変
態結晶に相当する回折曲線が得られた。

また該生コードの複屈折率は５７×１０‐３であった。
次にかくして得た生コードをホットストレッチを６％と
する以外はすべて実施例１と同一条件でデイッピングお
よび熱処理してデイップコードを製造した。

本比較例におけるホットストレッチ時のコード張力おっ
びディップコードの糸質を第１表に併記した。

比較例 ２ 比較例１に示した未延伸マルチフィラメントヤーンを１
９０ｑｏで４．６の音延伸して得た延伸ャーンを比較例
１と同一撚糸条件で撚糸して生コードを製造した。

この生コードの広角×線回折を測定したところ第１図お
よび第２図に実線で示したと同様のほぼ１００％のＱ変
態結晶に相当する回折曲線が得られた。

また該生コードの複屈折率は５５×１０‐３であった。
次にかくして得た生コードをホットストレッチを１０％
とする以外はすべて実施例１と同一条件でデイッピング
および熱処理してディップコードを製造した。

本比較例におけるホットストレッチ時のコード張力およ
びディップコードの糸質を第１表に併記した。

第１表に示すように本発明に従って製造したディップコ
ードは、強力も十分大きく、寸法安定性のメジャーであ
る沸水収縮率も小さく、かつＨテスト接着力も優れてお
り、タイヤコード‘こ要求される性能をすべて満足して
おり、比較例１で示した従来法タイヤコードと同等乃至
それ以上の性能を有している。

又従来法において、未延伸マルチフィラメントヤーン状
での延伸倍率を下げ、その下げた分に相当する延伸をデ
ィツプ後のホットストレッチでカバーした比較例２のデ
ィツプコードは、沸水収縮率が十分小さくならないため
、寸法安定性に劣るものしか得られず、ゴム補強用コー
ドとしては不適当であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ナイロン６繊維のは変態焔士晶
およびｙ変態係吉晶の赤道線方向および子午線方向のＸ
線回折曲線を示すグラフである。 第１表第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紡糸速度が３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸によ
   つて製造した主としてγ変態の結晶を有する複屈折率Δ
   ｎが３０×１０＾−＾３〜４５×１０＾−＾３であるナ
   イロン６のマルチフイラメントヤーンを、延伸すること
   なく下撚および上撚を施して生コードとなし、該生コー
   ドまたは該生コードより織成した廉織物を、ゴムとの接
   着性を改善するためのデイツプ液処理に引き続いて１５
   〜１５０％ホツトストレツチすることを特徴とするナイ
   ロン６デイツプコードの製造法。 ２ ナイロン６のマルチフイラメントヤーンが紡糸速度
   ４０００〜６７００ｍ／ｍｉｎの高速紡糸によつて製造
   されたものである特許請求の範囲第１項記載のナイロン
   ６デイツプコードの製造法。 ３ デイツプ液処理に引き続くホツトストレツチが２０
   〜５０％である特許請求の範囲第１項記載のナイロン６
   デイツプコードの製造法。 ４ デイツプ液処理に引き続くホツトストレツチを１８
   ０〜２３０℃の加熱空気中で行う特許請求の範囲第１項
   又は第３項記載のナイロン６デイツプコードの製造法。 ５ 生コードが下撚数３５〜４３Ｔ／１０ｃｍ、上撚数
   ３０〜４０Ｔ／１０ｃｍでかつ下撚と上撚の撚方向が逆
   方向の双糸である特許請求の範囲第１項又は第４項記載
   のナイロン６デイツプコードの製造法。