JP7275733B2 - 高強度ポリアミドモノフィラメント - Google Patents

Description

本発明は、高強度ポリアミドモノフィラメントおよびその製造方法に関する。

一般的にポリアミドモノフィラメントは高強度であるものもしくは細繊度であるものに限られており、これらを兼ね備えたポリアミドモノフィラメントは存在していない。よって、ラケット用のガットの側糸や、ストレッチ素材の縫い糸といった用途に高品質のポリアミドモノフィラメントを提供することができなかった。

例えば、ガットに求められる要求特性のひとつに、細ゲージ化（ゲージとはガットの太さのこと）が挙げられる。細ゲージ化によってラケットスイング時の空気抵抗軽減およびガット重量の減少を図ることができる。一方、ボールやシャトル等のガットへの衝突から、発射されるまでのレスポンスを向上させるために、できる限り高い張力でラケットにガットを張ることが求められており、このような高い張力に耐えられる単位断面積当たりの強力が高いガットが求められている。よって、ガットの特性としては細ゲージ・高強度が求められており、そのガットを構成する芯糸・側糸には細繊度・高強度が要求されているが、上記の通り、細繊度と高強度を兼ね備えたポリアミドモノフィラメントはこれまではなかった。

高強度ポリアミドモノフィラメントの製法には、ポリアミド樹脂を溶融紡糸した後に水冷する方法が存在する(特許文献１、２、３)。この方法で製造されるモノフィラメントは非常に高強力となるが、水冷時に糸切れの懸念があるためにガットの側糸として適さない太繊度のモノフィラメントしか形成することができない。また、生産速度が遅く、生産効率が低い製造方法となっている。

また、ポリアミドモノフィラメントの製法には溶融紡糸後に糸条を冷却風により冷却する方法も存在する(特許文献４、５)。細繊度のポリアミドモノフィラメントの製造が速い生産速度条件下で可能となるものの、現行の技術では最大で６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の強度に留まり、充分な強力を満たすものではなかった。

ポリアミドマルチフィラメントであれば、高い延伸張力に耐えうるために冷却風による製造方法によって高強度のフィラメントを得やすくなり(特許文献６、７)、これを分繊することによって高強度のモノフィラメントを得ることができる。しかし、マルチフィラメント製糸時の大きな延伸張力によって各単繊維の長手方向における物性にバラツキが生じてしまう。高強度マルチフィラメントとして使用されるのであればこのバラツキは用途などを考慮した上で問題視されないが、マルチフィラメントの各単繊維を分繊してモノフィラメントとして使用する場合は、このバラツキが大きければ原糸、加工後の製品の品質に大きく影響してしまう。

よって従来の技術では、品質バラツキの小さい細繊度・高強度のポリアミドモノフィラメントを高い生産効率で製造することは極めて難しい。

特開２０００－２７９０７６号公報 特開２０１１－１０１６１８号公報 特開２００５－２０４６００号公報 特開２００８－５７０８５号公報 特開２００９－１０８４３８号公報 特開２００８－１６３４９４号公報 特開２００６－３４５９２４号公報

本発明の目的は、上記の問題点を解決しようとするものであり、細繊度・高強度であり、かつ品質バラツキの小さいポリアミドモノフィラメント、さらには、そのポリアミドモノフィラメントを高い生産効率で製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のポリアミドモノフィラメントは以下の構成を有する。

すなわち、主成分がナイロン６６であるポリアミド樹脂からなる繊度８．０～３０．０ｄｔｅｘ、引張試験における破断強度が７．０～１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊維長手方向の強度バラツキＣＶ値が１．５％未満であることを特徴とするポリアミドモノフィラメントである。

なお、本発明のポリアミドモノフィラメントにおいては、前記ポリアミド樹脂の主成分が、ナイロン６６であり、全質量に対する含有率が９７％以上であることが好ましい条件として挙げられる。
また、本発明のポリアミドモノフィラメントの製造方法は、ポリアミド樹脂を溶融紡糸し、冷却空気で糸条を冷却することにより８～１６本からなるマルチフィラメントを得た後、分繊することを特徴とするポリアミドモノフィラメントの製造方法である。なお、本発明のポリアミドモノフィラメントの製造方法は、マルチフィラメント製造の際、ポリアミド樹脂を溶融紡糸した直後にポリマの融点に対し、－３０～＋３０℃の高温雰囲気中に糸条を通過させることで製造することが好ましい。

本発明により、以下に説明する通り、細繊度・高強度を兼ね備えつつ、品質バラツキが小さく、高効率でポリアミドモノフィラメントを提供できることにある。

本発明のポリアミドモノフィラメントを製造工程の概略図である。

以下に、本発明のポリアミドモノフィラメントついて説明する。

上記の目的を達成するために、本発明のポリアミドモノフィラメントはポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂としては主成分がナイロン６６であるポリアミド樹脂が好ましく、全質量のうち９７質量％以上がナイロン６６からなるポリアミド樹脂を用いることがより好ましく、さらに好ましくはナイロン６６のみで構成されていることである。ナイロン６６と他のポリアミドを共重合して使用することも可能であり、共重合に使用するポリアミドにはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２を用いることができる。汎用ポリマであるナイロン６６を使用することで、安価にモノフィラメントを製造できるだけでなく、また、銅化合物を始め、従来知られた無機及び有機銅塩や銅金属単体を含有させることができる。また、ポリアミドモノフィラメントは、銅化合物に加えて、アミン化合物、メルカプト化合物、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物等の他の耐熱剤を含有してもよい。上記共重合並びに添加剤の添加を行った上で、９７質量％以上をナイロン６６成分とすることで高強度となるだけでなく、結晶性の高い耐摩耗に優れたモノフィラメントを得ることができる。

ポリアミドモノフィラメントの硫酸相対粘度は、３．０～５．０が好ましく、より好ましくは３．５～４．５である。上記範囲内の硫酸相対粘度であれば、曵糸性が良好である高強度のモノフィラメントを製造可能となる。なお、硫酸相対粘度は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。

本発明のポリアミドモノフィラメントは、繊度（単繊維繊度）が８．０～３０．０ｄｔｅｘである。繊度は８．０～２０．０ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは９．０～１５．０ｄｔｅｘの範囲である。繊度が８ｄｔｅｘ未満では、繊度が細過ぎるため溶融紡糸後のマルチフィラメントの熱延伸の際に毛羽が発生する可能性が高くなる。マルチフィラメントにおける毛羽は、マルチフィラメントを構成するフィラメント（単繊維）の断糸を意味し、毛羽のあるマルチフィラメントを分繊すると、工程内で糸切れが発生してしまう。また、繊度が３０ｄｔｅｘを超える場合には、例えばガットの側糸としての使用が難しくなるばかりか、紡糸時の均一冷却性が悪化することにより原糸品質が低下してしまい、ガット強力、耐久性が低下してしまう。

本発明のポリアミドモノフィラメントの強度は、６．５～１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。より好ましくは７．５～１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。一般的にガットに用いられるポリアミドモノフィラメントの強度は６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であり、７．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える強度を有するガット用ポリアミドモノフィラメントは今までになく、本発明のように７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリアミドモノフィラメントを側糸に配することで、単位断面積当たりの強力が高く、耐久性が向上したガットを得ることが可能となる。強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、単位断面積当たりの強力の高く、耐久性の高いガットを得ることが困難となる。なお、強度は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。

本発明のポリアミドモノフィラメントの強度バラツキは、ＣＶ値で１．５％未満であることが必須である。ＣＶ値が１．５％以上であると強度の弱い箇所が破断しやすく、モノフィラメントを側糸として使用したガットの耐久性を損ねることにつながる。なお、強度バラツキＣＶ値は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。

本発明のポリアミドモノフィラメントの破断伸度は、１５～３０％であることが好ましく、より好ましくは２１～３０％である。かかる範囲であれば低温下でも耐久性を維持することができる。なお、伸度は実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。

断面形状につては特に限定されるものではない。丸形断面をはじめとし、偏平、多角、Ｙ型等、多様な形状の断面を採用することができる。

以下に、本発明のポリアミドモノフィラメントの製造方法について記す。

本発明のポリアミドモノフィラメントは、ナイロン６６樹脂を溶融紡糸し、冷却空気によって固化させた後に油剤を付与し、ローラ間で糸条の延伸を行うことにより得られるマルチフィラメントを分繊することによって得られる。

本発明のポリアミドモノフィラメントは８～１６本の単繊維からなるマルチフィラメントを分繊することによって得ることが好ましく、より好ましくは１２～１６本の単繊維数（フィラメント数）である。８本未満であると、１本のマルチフィラメントから得られるモノフィラメントの本数が少なくなるだけでなく、マルチフィラメントの総繊度を一定としたときの単繊維繊度が太くなってしまうことから、前述したように要求する品質のモノフィラメントを得られなくなる。一方、一般的な分繊機で分繊し巻き取り可能なボビン数は１６本であり、これ以上の単繊維数のマルチフィラメントを分繊するとなると、分繊回数が２回以上必要となる。分繊工程では繊維の冷延伸が引き起こされるため、強伸度積が低下してしまい、２回以上の分繊により強伸度積が大きく低下する。

以下に、分繊前のポリアミドマルチフィラメントの製造方法について記す。

溶融紡糸に用いるナイロン６６樹脂の硫酸相対粘度は、３．０～５．０が好ましく、より好ましくは３．５～４．５である。かかる範囲であれば、高強度のナイロン６６モノフィラメントを曵糸性良好により安定して得ることができる。
分繊前のポリアミドマルチフィラメントの製造方法の一態様の概略を図１に示す。

上記のポリアミド樹脂をエクストルーダー型紡糸機で溶融・混錬し、紡糸温度はポリマの融点から融点より５０℃高温の値に設定し、複数、好ましくは８～１６の孔を有する口金１から溶融紡糸するが、紡糸口金の直下から５～３００ｃｍの範囲を加熱筒２で囲み、紡出糸条を融点に対し、－３０～＋３０℃の高温雰囲気中に通過させること好ましい形態であり、より好ましくは－１５～＋１５℃である。紡出糸条を直ちに冷却せず、上記加熱筒で囲まれた高温雰囲気中を通して徐冷することにより、溶融紡糸されたナイロン６６分子の配向が緩和され、単繊維間の分子配向均一性を高めることができるため、ナイロン６６フィラメントの高強度化が可能となる。一方、高温雰囲気中を通過させることなく直ちに冷却すると、未延伸糸の配向が高まり、かつ単繊維間の配向度バラツキが大きくなる。かかる未延伸糸を熱延伸すると、結果として高強度ナイロン６６フィラメントが得られない可能性がある。また、加熱筒による高温雰囲気の温度が２８０℃を超えると、溶融紡糸後の冷却時における糸揺れが大きくなり、それによるモノフィラメントの繊度バラツキが悪化してしまう。

高温雰囲気中を通過した未延伸糸条には、次いで、クロスフロー冷却装置３により１０～８０℃、好ましくは１０～５０℃の風を吹きつけて冷却固化する。冷却風が１０℃未満の場合には、大型の冷却装置が必要となるため好ましくない。また、冷却風が１００℃を超える場合には、紡糸時の単繊維揺れが大きくなるため、単繊維同士の衝突等が発生し、製糸性悪化の原因となる。
未延伸糸は多段延伸、特に２段延伸することが好ましい。２段延伸の場合について具体的に例示すると、まず、冷却、固化された未延伸糸には給油装置４で油剤を付与し、引取ローラ(１ＦＲ)によって引き取る。その後給糸ローラ(２ＦＲ)、第１延伸ローラ（１ＤＲ）、第２延伸ローラ（２ＤＲ）、および弛緩ローラ（ＲＲ）といった順序で糸条を捲回して熱処理及び延伸処理を行い、ワインダー１１に巻き取る。２ＦＲの表面は鏡面、１ＤＲ、２ＤＲ，ＲＲの表面は梨地とすることが好ましい。

２ＦＲと１ＤＲの間において１段目の延伸を行い、２ＦＲの温度は３０～５０℃、１ＤＲの温度を１００～２２５℃とする。

２段目の延伸は１ＤＲと２ＤＲの間で行われ、２ＤＲの温度は２１８～２２８℃であることが好ましい。２段目の延伸では１段目の延伸において配向度の高い延伸糸となった糸条をさらに熱延伸するため、糸条には大きな延伸張力がかかり、繊維長手方向に品質を保持することが難しい。しかし、適切な温度条件下での熱延伸を行うことで品質バラツキを抑えることができる。２ＤＲの温度が２１５℃未満であると２ＤＲによる延伸張力が必要以上に高くなってしまい、繊維長手方向に品質バラツキが生じてしまう。また、２２８℃より高い場合は延伸張力が低く、ＤＲ上での延伸速度にバラツキが生じてしまうため、この場合も品質バラツキが発生する。

かくして本発明のポリアミドモノフィラメントを得るためのポリアミドマルチフィラメントを得ることができる。

得られたポリアミドマルチフィラメントを分繊機によって分繊することで、ポリアミドモノフィラメントを得る。分繊には公知の分繊機を用いることができ、モノフィラメントの生産(分繊)速度は、好ましくは１００～１０００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは３００～７００ｍ／ｍｉｎである。この速度範囲による分繊により冷延伸による強伸度積の低下を極力引き起こすことなく、効率良くモノフィラメントを得ることができる。

［相対粘度］
試料１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を使用し、２５℃で測定した。施行回数２回の平均値を用いた。

［マルチフィラメント繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０９０（１９９９）により測定した。

［モノフィラメント繊度］：
インテック社製ＶＩＢＲＯＳＫＯＰ５００を用い、張力用ウェイトに７００ｍｇを使用し測定した。

［繊維の強度、伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）の方法で測定した引張強さ及び伸び率を、強度及び伸度とした。オリエンテック社製テンシロン引張り試験機を用い、試長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。各サンプルについて測定を３回行い、その平均値を求めた。

［繊維長手方向の強度バラツキ（ＣＶ値）］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）の方法で測定した引張強さを強度とした。オリエンテック社製テンシロン引張り試験機を用い、試長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。各サンプルについて繊維長手方向に１ｍおきに測定を５回行い、その平均値、標準偏差を用いて下記の式によって求めた。
［ＣＶ値］（％）＝［標準偏差］／［平均値］×１００ 。

［分繊工程通過性］
分繊機にて２０万ｍのマルチフィラメントを４００ｍ／ｍｉｎで分繊した際の糸切れ状況から下記の３段階で評価した。

○：糸切れが０．２回／時間未満であり、安定生産が可能
△：糸切れが０．２～１．０回／時間である
×：糸切れが１．０回／時間以上である。

［生産効率］
モノフィラメントの生産速度から下記の３段階で評価した。

○：１分あたり５０００ｍ以上モノフィラメントの生産が可能
△：１分あたり１０００～５０００ｍモノフィラメントの生産が可能
×：１分あたり１０００ｍ未満もしくは製糸もしくは分繊工程において糸切れが頻発し、生産が不可能。

（実施例１）
（ポリアミドマルチフィラメントの製造方法）
硫酸相対粘度３．８の、ナイロン６６ポリマを、エクストルーダー型紡糸機を用いて２８５℃で溶融紡糸した。溶融ポリマはギヤポンプにて総繊度が１７５ｄｔｅｘとなるように計量した後、紡糸パック中で２０μの金属不織布フィルターで濾過し、１６ホールの口金から紡出した。口金面より３ｃｍ下には加熱筒長１５ｃｍの加熱筒を設置し、筒内雰囲気温度が２５０℃となるように加熱した。ここで筒内雰囲気温度とは、加熱筒長の中央部で、内壁から１ｃｍ離れた部分の空気温度である。

加熱筒の直下には一方向から風を吹き付けるユニフロー型チムニーを取付け、糸条に２０℃の冷風を４０ｍ／分の速度で吹き付け冷却固化した後、糸条に油剤を付与した。

油剤を付与された未延伸糸条を表面速度８５０ｍ／分の速度で回転する１ＦＲに捲回して引取った後、総合延伸倍率４．１０倍で延伸を行った。引取り糸条は一旦巻き取ることなく連続して引取りローラと２ＦＲとの間で５％のストレッチをかけた後、引き続いて回転速度比２．６０倍で１段目の延伸、次いで回転速度比１．５０倍で２段目の延伸を行い、３４００ｍ／分の速度で巻き取った。１ＦＲ、２ＦＲのローラ表面は鏡面仕上げであり、１ＤＲ、２ＤＲ、ＲＲは梨地仕上げとし、また各ローラ温度は、１ＦＲは非加熱、２ＦＲは４０℃、１ＤＲは１５０℃、２ＤＲは２２５℃とし、ＲＲは１５０℃とした。かかる溶融紡糸、延伸によりナイロン６６マルチフィラメントを得た。得られた繊維物性を評価して表１に示した。

（ポリアミドモノフィラメントの製造方法）
単繊維１６本から構成されるマルチフィラメントを分繊し、１６本のボビンに巻き付け、４００ｍ／ｍｉｎの速度で解舒、分繊を行うことでモノフィラメントを得た。繊維物性を評価して表１に示した。

（実施例２）
ナイロン６６マルチフィラメントの紡糸時に総延伸倍率を３．４倍にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
ナイロン６６マルチフィラメントの単繊維数を１２本（総繊度は同じ）とし、巻取速度を２５００ｍ／ｍｉｎ、総延伸倍率を４．０倍としたこと以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
硫酸相対粘度３．８０のナイロン６６ポリマを９５質量％、硫酸相対粘度３．８０のナイロン６ポリマを５質量％の重量割合で混合したものを溶融紡糸したこと以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例５）
硫酸相対粘度３．８０のナイロン６６ポリマを９５質量％、硫酸相対粘度３．２１のナイロン６ポリマを５質量％の重量割合で混合したものを溶融紡糸したこと以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
２ＤＲの温度を２３５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
２ＤＲの温度を２３５℃としたこと以外は、実施例２と同様に行った。

（比較例３）
２ＤＲの温度を２３５℃としたこと以外は実施例３と同様に行った。

（比較例４）
２ＤＲの温度を２１５℃としたこと以外は実施例３と同様に行った。

（比較例５）
溶融紡糸時に溶融ポリマをギヤポンプにて繊度が１２０ｄｔｅｘとなるように計量したこと以外は実施例１と同様に行った。

（比較例６）
特許文献４の実施例４に記載の通り実施して、ポリアミドモノフィラメントを得た。

（比較例７）
特許文献５の実施例１に記載の通り実施して、ポリアミドモノフィラメントを得た。

（参考例１）
特許文献１の実施例１に記載の通り実施して、ポリアミドモノフィラメントを得た。

（参考例２）
特許文献２の実施例１に記載の通り実施して、ポリアミドモノフィラメントを得た。

これら、実施例１～５および比較例１～７で得られたポリアミドモノフィラメントの物性を評価した結果を表１に示した。

表１より明らかなように、本発明のポリアミドモノフィラメントは生産性高く製造することが可能である。

一方、従来技術である参考例１、２のモノフィラメントは高強度であるものの、繊度が太く、ガットのカバーリング糸としての利用が不可能である。

また、比較例６又は比較例７のように、カバーリング糸として利用可能な繊度範囲であっても、従来技術では高強度のモノフィラメントを得ることが困難であった。

さらに、比較例１～４のように、高強度のモノフィラメントを製造する際には高い延伸張力により繊維長手方向の強度バラツキが生じやすくなっており、一方、比較例５では繊度が細いことによる分繊工程での糸切れが発生した。

本発明のポリアミドモノフィラメントを用いたガットは、単位断面積あたりの強力が高いため細ゲージ化が可能なばかりか、さらにラケットに高張力で張り付けることが可能であるという利点を有していることから、上級者向けストリングスとして、テニス、スカッシュ、バドミントン等のラケット用途に好適に使用することができる。また、高強度ながら伸度の高いモノフィラメントを合糸することで、強伸度積の高い耐久性のあるマルチフィラメントとなることから、ストレッチ素材等の縫い糸として使用することも可能となる。

１：紡糸口金
２：加熱筒
３：クロスフロー冷却装置
４：給油装置
５：糸条
６：引取りローラ(１ＦＲ)
７：給糸ローラ（２ＦＲ）
８：第１延伸ローラ（１ＤＲ）
９：第２延伸ローラ（２ＤＲ）
１０：弛緩ローラ（ＲＲ）
１１：ワインダー

Claims (4)

1. 主成分がナイロン６６であるポリアミド樹脂からなる繊度が８．０～３０．０ｄｔｅｘ、強度が７．０～１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊維長手方向の強度バラツキ（ＣＶ値）が１．５％未満であることを特徴とするポリアミドモノフィラメント。
2. 前記ポリアミド樹脂中のナイロン６６の質量％が９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドモノフィラメント。
3. 主成分がナイロン６６であるポリアミド樹脂を溶融紡糸し、冷却空気で糸条を冷却することにより８～１６本からなるマルチフィラメントを得た後、分繊することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドモノフィラメントの製造方法。
4. マルチフィラメント製造の際、ポリアミド樹脂を溶融紡糸した直後にポリマの融点に対して－３０～＋３０℃の高温雰囲気中に糸条を通過させることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドモノフィラメントの製造方法。

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