WO2021193056A1 - 高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント - Google Patents

高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント Download PDF

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WO2021193056A1
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polyamide
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roller
dtex
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潤間崇志
重野久雄
南井一志
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide 610 multifilament having higher strength than a conventional polyamide 610 multifilament.
  • Polyamide 6 and polyamide 66 multifilaments have higher strength and elongation than general-purpose multifilaments such as polyester and polypropylene, and have excellent fluff quality. Therefore, airbags, tire cords, racket strings, ropes, fishing nets, and bag belts. It is used for a wide range of purposes such as. Polyamides 6 and 66 have been used for many years in the above-mentioned industrial material field from the viewpoints of high strength elongation, high wear resistance, flexibility, and durability.
  • polyamides 6 and 66 are generally polymers having water absorption and hygroscopicity, so-called general-purpose polyamide multifilaments such as polyamide 6 and polyamide 66 have a large decrease in strength due to water absorption and a large dimensional change due to moisture absorption. Therefore, there is a problem that the strength is lowered due to water absorption and the abrasion resistance is lowered.
  • polyamide 11, polyamide 610, and polyamide 612 multifilament are known as low water absorption polyamide multifilaments, and have been proposed as fibers for cleaning brushes, for example (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 As a manufacturing method for obtaining a high-strength polyamide multifilament which is indispensable in the field of industrial materials, a method of adding a small amount of water to a polymer before melting has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 has made it possible to provide polyamide 610 multifilaments to the field of industrial materials, but higher multifilaments are used in tire cords, ropes, and racket strings where product strength and durability are particularly important. Strong twisting is required.
  • multifilaments for general industrial materials, it is conceivable to increase the number of plyed yarns to ensure the strength, but the weight of the product will increase and the number of multifilaments used will increase. There is concern about cost increases due to the increase.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength, low-water absorption polyamide multifilament that cannot be obtained by the prior art.
  • a racket string characterized by using the high-strength polyamide 610 multifilament according to any one of (1) to (5) above.
  • a woven fabric for bag fabric which comprises using the high-strength polyamide 610 multifilament according to any one of (1) to (5) above.
  • a fishing net using the high-strength polyamide 610 multifilament according to any one of (1) to (5) above.
  • FIG. 1 is a schematic view of a direct spinning and drawing apparatus preferably used in the present invention.
  • the raw material chip for the high-strength polyamide 610 multifilament of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a chip) is polyamide 610. It is preferable that the polymer is composed of only the polyamide 610, but it is sufficient that the polymer is substantially composed of the polyamide 610. It may be mixed or copolymerized. Polyamides such as polyamides 6, 66, 11 and 12 are preferable as the polymer / copolymerization unit to be mixed or copolymerized.
  • the relative viscosity of sulfuric acid (hereinafter, also simply referred to as viscosity) of the raw material chip of the high-strength polyamide 610 multifilament of the present invention is preferably 3.6 to 4.0, more preferably 3.7 to 3.9. , More preferably 3.7 to 3.8. If the viscosity of the chip is less than 3.6, the viscosity of the polyamide 610 multifilament may be excessively lowered when the water content of the chip is set to the following preferable range, and it may be difficult to obtain sufficient strength at the time of drying. ..
  • the relative sulfuric acid viscosity refers to a value measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer by dissolving a sample in 98% sulfuric acid.
  • the chip moisture content of the polyamide 610 which is the raw material of the polyamide 610 multifilament of the present invention, is preferably 0.15% by weight or more, more preferably 0.20 to 0.35% by weight, and particularly 0.25 to 0%. It is preferably 35% by weight.
  • a high-strength polyamide 610 multifilament can be obtained by these multiple effects.
  • a method for adjusting the water content a method of adding a weighed amount of water to the dried chips and stirring the chips is preferable, but any method can be used as long as the above range is achieved.
  • the relative viscosity of sulfuric acid (hereinafter, also simply referred to as viscosity) of the high-strength polyamide 610 multifilament of the present invention needs to be 3.0 to 3.7, more preferably 3.0 to 3.5, and even more preferably 3.0 to 3.5. It is 3.0 to 3.3. If the viscosity of the multifilament is less than 3.0, a raw yarn having sufficient strength cannot be obtained, and if the viscosity exceeds 3.7, the stretchability and the fluff quality may deteriorate.
  • the drying strength of the polyamide 610 multifilament of the present invention exceeds 9.2 cN / dtex. It must be within 0 cN / dtex. More preferably, it is within 9.5 to 11.0 cN / dtex.
  • the stretchability at the stretched portion should be improved as compared with the conventional technique, and high-magnification stretching should be realized.
  • polyamide 610 surprisingly, although the phenomenon that the melt viscosity is lowered is the same, the elongation is maintained even if the draw ratio is set high, and as a result, a multifilament having high strength and high elongation is obtained. It is possible. It is considered that this is due to the fact that the water molecule acts as a plasticizer in the polyamide 610 molecule. In fact, the high-strength polyamide 610 multifilament, which can be stretched at high magnification by adding water at a ratio of 0.2 to 0.35% by weight, has an increased degree of orientation, which will be described later, and the presence of water molecules. This suggests that the stretchability was improved.
  • the elongation is preferably 15% or more, more preferably 17% or more.
  • Polyamide 610 multifilament having an elongation of less than 15% may not have good productivity because the fluff quality in the yarn-making process is significantly deteriorated and the yarn breakage in the drawing process is increased.
  • the rate of change in strength, elongation and intermediate elongation of the polyamide 610 multifilament of the present invention during water absorption is 10% or less. More preferably, both are 5% or less, and even more preferably 2% or less. If the rate of change in strength, elongation, and intermediate elongation during water absorption is 10% or less, the change in the strong elongation curve during water absorption, the so-called SS curve, can be seen as compared with polyamide 6 and polyamide 66, which are general-purpose polyamides. It can be suppressed.
  • the total fineness of the polyamide 610 multifilament of the present invention is preferably 100 to 2500 dtex, more preferably 100 to 2000 dtex.
  • the total fineness exceeds 2500 dtex, the amount of polymer discharged from the mouthpiece becomes large, the cooling of the yarn immediately after spinning becomes insufficient, and a multifilament having sufficient strength may not be obtained.
  • the single fiber fineness is preferably 1.5 to 40 dtex, more preferably 1.5 to 15 dtex.
  • Polyamide 610 multifilament having a single fiber fineness of less than 1.5 dtex has low wear resistance with a drawn roll in the silk reeling process, and the fluff quality may deteriorate when the drawing ratio is increased in order to obtain high-strength fibers.
  • it exceeds 40 dtex it may be difficult to cool the polymer in the spinning process, and sufficient strength may not be obtained.
  • the birefringence ⁇ n of the high-strength polyamide 610 multifilament of the present invention is preferably 50.0 ⁇ 10 -3 or more, and more preferably 52.0 ⁇ 10 -3 or more.
  • the double refraction of the multifilament is an index indicating the degree of orientation of the molecule, but the high-strength polyamide 610 multifilament of the present invention has a sufficient amount of water in the polyamide molecule by adding a high ratio of water to the raw material chip. It is thought that the stretchability is improved by the presence of molecules and the water molecules exhibiting a plasticizer effect.
  • the birefringence ⁇ n refers to a value measured using a polarizing microscope described later.
  • the polyamide 610 multifilament can be preferably produced by the following method based on ordinary melt spinning, but in the present invention, it is particularly effective to produce the polyamide 610 filament by the direct spinning and drawing method. Further, when performing melt spinning, it is preferable to apply a predetermined amount of water after controlling the tip to an appropriate viscosity, thereby improving the strength and elongation and suppressing the occurrence of yarn breakage and fluff during drawing. As a result, a polyamide 610 multifilament having high strength can be obtained.
  • FIG. 1 As an example.
  • FIG. 1 is a schematic view of a direct spinning and drawing device preferably used in the present invention.
  • a polyamide 610 chip whose viscosity, moisture content, etc. have been adjusted is melted and kneaded with an extruder type spinning machine (not shown in FIG. 1), and is discharged from a spinneret 1 at the spinning section for spinning.
  • the spinning temperature is generally 30 ° C. or higher higher than the melting point of the target polymer. If the temperature is lower than 30 ° C., the polymer is not uniformly melted due to insufficient heat, and the melt viscosity is also high, so that the spinnability becomes unstable.
  • the spun yarn 5 spun from the spinneret 1 passes through the heating cylinder 2 and is cooled by the cooling air 4 by the cross-flow cooling device 3.
  • the cooled thread 5 passes through the duct 6 and is picked up by the take-up roller 8 while being applied with the treatment agent by the refueling device 7.
  • the taken-up thread 5 is pre-stretched and stretched between the take-up roller 8 and the take-up roller 9.
  • the first stretching roller 10, the second stretching roller 11, and the third stretching roller 12 are stretched in three stages, and the relaxation roller 13 is relaxed.
  • the relaxed yarn 5 is entangled by the entanglement applying device 14, and is wound by the winder 15 to form a fiber package 16.
  • the viscosity of the polyamide 610 chip used as a raw material is preferably 3.6 to 4.0, and the moisture content is preferably 0.2% by weight or more.
  • the pick-up speed at the time of picking up is 350 to 1100 m / min, preferably 400 to 800 m / min.
  • the treatment agent in the present invention is preferably used as a non-aqueous treatment agent, but sufficient physical properties can be obtained even if a water-containing treatment agent is used.
  • an oiling roll device or a guide lubrication is preferable.
  • the process from stretching to winding is usually preferably a method in which two or more stages of multi-stage stretching are performed, and then relaxation treatment is performed for winding.
  • pre-stretch stretching and then stretching it is preferable to perform pre-stretch stretching and then stretching. It is preferable that the pre-stretch stretching and the first-stage stretching are performed by heat stretching around the glass transition temperature, and the remaining stretching and heat setting temperature are usually performed at a high temperature of 150 to 220 ° C. More preferably, it is 170 to 210 ° C.
  • the draw ratio that is, the ratio between the take-up roller 8 and the second draw roller 11 is usually in the range of 3 to 6 times. note that.
  • the winding speed is usually preferably 2000 to 5000 m / min, more preferably 2000 to 4000 m / min. Further, it is preferable to wind the cheese strip with a winding device under the condition that the winding tension is 20 to 250 gf.
  • the polyamide 610 multifilament of the present invention can be produced by the above method.
  • Moisture content Measured using a combination of Hiranuma Sangyo's Hiranuma trace moisture measuring device "AQ-2200" and Hiranuma Sangyo's “Moisture vaporizer” EV-2000 ". That is, the water content in the sample chip was extracted using EV-2000 of Hiranuma Sangyo, and the water content was measured using AQ-2200 of Hiranuma Sangyo. The sample was 1.5 g, and the nitrogen used for water vaporization was 0.2 L / min.
  • the measurement conditions were as follows. ⁇ Step 1 Temperature 210 °C, time 21 minutes ⁇ Dry baking time 0 minutes ⁇ End BG 0 ⁇ g ⁇ Cooling time 1 minute ⁇ BG stable number 30 times ⁇ Back purge time 20 seconds.
  • Birefringence ⁇ n Measured using a molecular orientation measuring device (Type: DELT_N-IIH) manufactured by INTEC. Paraffin was dropped on the slide glass, one single fiber of the filament was placed on the slide glass, and the cover glass was covered from above. This slide glass was set in a polarizing microscope, and both ends of the single yarn were focused. A wave plate was inserted into a microscope to adjust the wavelength ⁇ at which black stripes were generated at both ends of the single yarn. In this measurement, the wave plates were combined and adjusted to 2.5 ⁇ . After that, the single yarn diameter D was measured by image processing. Subsequently, the distance L between the two black interference fringes existing on both sides was measured.
  • a molecular orientation measuring device Type: DELT_N-IIH manufactured by INTEC. Paraffin was dropped on the slide glass, one single fiber of the filament was placed on the slide glass, and the cover glass was covered from above. This slide glass was set in a polarizing microscope, and both ends of the single yarn were focused. A
  • Example 1 A 5% by weight aqueous solution of copper acetate was added as an antioxidant to the polyamide 610 (N610) chip obtained by the liquid phase polymerization and mixed, and 70 ppm of copper was added and adsorbed with respect to the polymer weight. Next, a 50% by weight aqueous solution of potassium iodide and a 20% by weight aqueous solution of potassium bromide were added and adsorbed to 100 parts by weight of the polyma chip so as to be 0.1 part by weight as potassium, respectively, and solidified using a solid phase polymerization apparatus. After the phase polymerization, water was added to obtain a polyamide 610 chip having a relative sulfuric acid viscosity of 3.80 and a water content of 0.31% by weight.
  • the device shown in FIG. 1 was used as the spinning device.
  • the above-mentioned polyamide 610 chip was supplied to the extruder, and the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 470 dtex.
  • the spinning temperature was 285 ° C.
  • the mixture was filtered through a metal non-woven fabric filter in a spinning pack, and then spun through a spinneret having 48 holes.
  • the spun yarn was passed through a heating cylinder heated to a temperature of 250 ° C. and then cooled and solidified by a cooling air having a wind speed of 40 m / min.
  • a water-containing treatment agent was applied to the cooled and solidified yarn by the oil supply device 7, and the yarn was swirled by a spinning take-up roller to take the yarn.
  • the taken-up thread is then stretched by 5% between the take-up roller 8 and the take-up roller 9 without being wound up, and then between the take-up roller 9 and the first drawing roller 10.
  • First-stage stretching so that the rotation speed ratio is 2.55, and then two stages between the first stretching roller 10 and the second stretching roller 11 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.35.
  • the eyes were stretched.
  • the third-stage stretching was performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers was 1.65.
  • the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 was set to 6.0.
  • a 5% relaxation heat treatment was performed between the third stretching roller 12 and the relaxation roller 13, the threads were entangled by the entanglement applying device 14, and then wound by the winding machine 15.
  • the surface temperature of each roller was set so that the take-up roller was at room temperature, the yarn feeding roller was 45 ° C, the first stretching roller was 95 ° C, the second stretching roller was 150 ° C, the third stretching roller was 200 ° C, and the relaxation roller was 140 ° C.
  • the entanglement treatment was performed by injecting high-pressure air from the direction perpendicular to the traveling yarn in the entanglement applying device. Guides for regulating running threads were provided before and after the entanglement applying device, and the pressure of the injected air was kept constant at 0.2 MPa. Under the above conditions, a 470 dtex polyamide 610 multifilament was obtained.
  • the obtained multifilament had very high stretchability and was capable of high-magnification stretching.
  • a drying strength of 10.1 cN / dtex could be obtained.
  • the birefringence of the multifilament is also as high as 58.2, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted.
  • the rate of change in strength during water absorption, the rate of change in elongation during water absorption, and the rate of change in intermediate elongation during water absorption were all 5% or less, and a multifilament having excellent deterioration of physical properties during water absorption and dimensional stability was obtained.
  • Example 2 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chips having a relative sulfuric acid viscosity of 3.80 and a water content of 0.25% by weight.
  • the obtained multifilament had very high stretchability and was capable of high-magnification stretching.
  • a drying strength of 10.0 cN / dtex could be obtained.
  • the birefringence of the multifilament is also as high as 55.2, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 3 Solid-phase polymerization of the chip was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chip having a relative sulfuric acid viscosity of 3.80 and a water content of 0.21% by weight.
  • the third-stage stretching is performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.59, and the stretching between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 is performed. It was manufactured by the same method as in Example 1 except that the rotation speed ratio between the rollers was changed to 5.75.
  • the obtained multifilament had high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.8 cN / dtex could be obtained. The birefringence of the multifilament is also relatively high at 52.3, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is promoted. Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 4 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chips having a relative sulfuric acid viscosity of 3.80 and a water content of 0.25% by weight.
  • the third-stage stretching is performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.59, and the stretching between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 is performed. It was manufactured by the same method as in Example 1 except that the rotation speed ratio between the rollers was changed to 5.75.
  • the obtained multifilament had very high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.6 cN / dtex could be obtained. The birefringence of the multifilament is also high at 53.8, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted. Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 5 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chips having a relative sulfuric acid viscosity of 3.80 and a water content of 0.22% by weight.
  • the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 970 dtex, and spinning was performed through a spinneret having 204 holes.
  • the third step of stretching is performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.50, and the picking roller 8 and the third stretching roller 12 It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed ratio between the rollers was changed to 5.42.
  • the water content was 0.22% by weight, the total fineness was 970 dtex, and the number of filaments was 204.
  • the obtained multifilament had high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.4 cN / dtex could be obtained.
  • the birefringence of the multifilament is also relatively high at 51.6, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 6 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chip having a relative sulfuric acid viscosity of 3.79 and a water content of 0.15% by weight.
  • the third-stage stretching is performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.55, and the second stretching roller 8 and the third stretching roller 12 are stretched. It was manufactured by the same method as in Example 1 except that the rotation speed ratio between the rollers was changed to 5.60.
  • the obtained multifilament had high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.7 cN / dtex could be obtained. The birefringence of the multifilament is also relatively high at 52.0, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted. Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 7 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chips having a relative sulfuric acid viscosity of 3.78 and a water content of 0.26% by weight.
  • the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 235 dtex, and spinning was performed through a spinneret having 136 holes.
  • the first-stage stretching is performed between the taking-up roller 9 and the first stretching roller 10 so that the rotation speed ratio between the rollers is 2.40, and the first stretching roller 10 and the second stretching roller 10 are taken.
  • the second stage stretching is performed between 11 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.35, and the rotation speed ratio between the rollers is 1 between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12.
  • the water content was 0.26% by weight, the total fineness was 235 dtex, and the number of filaments was 136.
  • the obtained multifilament had extremely high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.3 cN / dtex could be obtained.
  • the birefringence of the multifilament is also as high as 54.2, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • Example 8 Solid-phase polymerization of the chips was carried out in the same manner as in Example 1, and water was added to obtain a polyamide 610 chips having a relative sulfuric acid viscosity of 3.81 and a water content of 0.25% by weight.
  • the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 1400 dtex, and spinning was performed through a spinneret having 204 holes.
  • the first-stage stretching is performed between the taking-up roller 9 and the first stretching roller 10 so that the rotation speed ratio between the rollers is 2.70, and the first stretching roller 10 and the second stretching roller 10 are taken.
  • the second stage stretching is performed between 11 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.35, and the rotation speed ratio between the rollers is 1 between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12.
  • the water content was 0.25% by weight, the total fineness was 1400 dtex, and the number of filaments was 204.
  • the obtained multifilament had high stretchability and was capable of high-magnification stretching. A drying strength of 9.3 cN / dtex could be obtained.
  • the birefringence of the multifilament is also relatively high at 51.3, suggesting that the orientation crystallization in the multifilament is sufficiently promoted.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • the above-mentioned polyamide 610 chip was supplied to the extruder by the same method as in Example 1, and the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 470 dtex.
  • the spinning temperature was 285 ° C.
  • the mixture was filtered through a metal non-woven fabric filter in a spinning pack, and then spun through a spinneret having 48 holes.
  • the spun yarn was passed through a heating cylinder heated to a temperature of 250 ° C. and then cooled and solidified by a cooling air having a wind speed of 40 m / min.
  • a water-containing treatment agent was applied to the cooled and solidified yarn by the oil supply device 7, and the yarn was swirled by a spinning take-up roller to take the yarn.
  • the taken-up thread is then stretched by 5% between the take-up roller 8 and the take-up roller 9 without being wound up, and then between the take-up roller 9 and the first drawing roller 10.
  • First-stage stretching so that the rotation speed ratio is 2.55, and then two stages between the first stretching roller 10 and the second stretching roller 11 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.35.
  • the eyes were stretched.
  • the third-stage stretching was performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers was 1.35.
  • the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 was set to 4.9.
  • a 5% relaxation heat treatment was performed between the third stretching roller 12 and the relaxation roller 13, the threads were entangled by the entanglement applying device 14, and then wound by the winding machine 15.
  • the surface temperature of each roller was set so that the take-up roller was at room temperature, the yarn feeding roller was 45 ° C, the first stretching roller was 95 ° C, the second stretching roller was 150 ° C, the third stretching roller was 200 ° C, and the relaxation roller was 140 ° C.
  • the entanglement treatment was performed by injecting high-pressure air from the direction perpendicular to the traveling yarn in the entanglement applying device. Guides for regulating running threads were provided before and after the entanglement applying device, and the pressure of the injected air was kept constant at 0.2 MPa. Under the above conditions, a 470 dtex polyamide 610 multifilament was obtained.
  • the obtained multifilament was not sufficiently high in stretchability, and the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 was limited to about 5 times. At that time, the drying strength remained at about 8.8 cN / dtex. It was confirmed that the birefringence of the multifilament was 47.0, which was lower than that of the multifilament of the present invention.
  • Table 2 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • the obtained multifilament was not sufficiently high in stretchability, and the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 was limited to about 5 times. At that time, the drying strength remained at about 8.9 cN / dtex.
  • the third-stage stretching is performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.24, and the drawing between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 is performed. It was manufactured by the same method as in Example 1 except that the rotation speed ratio between the rollers was changed to 4.50.
  • the obtained multifilament had poor stretchability, and the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretch roller 12 was limited to about 4.5 times. At that time, the strength at the time of drying remained at about 8.3 cN / dtex, and the fluff quality was not good. It was confirmed that the birefringence of the multifilament was 46.3, which was lower than that of the multifilament of the present invention.
  • Table 2 shows the evaluation results of the tensile test during water absorption.
  • the above-mentioned polyamide 6 chip was supplied to the extruder by the same method as in Example 1, and the discharge amount was adjusted by a measuring pump so that the total fineness was about 2100 dtex.
  • the spinning temperature was 285 ° C.
  • the mixture was filtered through a metal non-woven fabric filter in a spinning pack, and then spun through a spinneret having 306 holes.
  • the spun yarn was passed through a heating cylinder heated to a temperature of 315 ° C. and then cooled and solidified by a cooling air having a wind speed of 35 m / min.
  • a water-containing treatment agent was applied to the cooled and solidified yarn by the oil supply device 7, and the yarn was swirled by a spinning take-up roller to take the yarn.
  • the taken-up thread is then stretched by 7% between the take-up roller 8 and the take-up roller 9 without being wound up, and then between the take-up roller 9 and the first drawing roller 10.
  • the first-stage stretching is performed so that the rotation speed ratio is 2.90
  • the two-stage stretching is performed between the first stretching roller 10 and the second stretching roller 11 so that the rotation speed ratio between the rollers is 1.50.
  • the eyes were stretched.
  • the third-stage stretching was performed between the second stretching roller 11 and the third stretching roller 12 so that the rotation speed ratio between the rollers was 1.15.
  • the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretching roller 12 was set to 5.37.
  • the surface temperature of each roller was set so that the take-up roller was at room temperature, the yarn feeding roller was 45 ° C, the first stretching roller was 105 ° C, the second stretching roller was 180 ° C, the third stretching roller was 200 ° C, and the relaxation roller was 145 ° C.
  • the entanglement treatment was performed by injecting high-pressure air from the direction perpendicular to the traveling yarn in the entanglement applying device. Guides for regulating running threads were provided before and after the entanglement applying device, and the pressure of the injected air was kept constant at 0.3 MPa. Under the above conditions, a 2100 dtex polyamide 6 multifilament was obtained.
  • the stretchability of the obtained multifilament was limited to about 5.6 times the rotation speed ratio between the take-up roller 8 and the third stretch roller 12. At that time, the drying strength remained at about 9.2 cN / dtex. It was confirmed that the birefringence of the multifilament was 48.2, which was lower than that of the polyamide 610 multifilament of the present invention.
  • the evaluation results of the tensile test during water absorption are shown in Table 2. Since the polyamide 6 multifilament is used, the strength decrease during water absorption was large.

Abstract

硫酸相対粘度３．０～３．７、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることを特徴とする高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。 高強度なポリアミド６１０のマルチフィラメントを提供する。

Description

高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント
　本発明は、従来のポリアミド６１０マルチフィラメントと比較して、より強度の高いポリアミド６１０マルチフィラメントに関する。
　ポリアミド６やポリアミド６６のマルチフィラメントは、ポリエステルやポリプロピレン等の汎用マルチフィラメントと比較して強伸度が高く、毛羽品位に優れるため、エアバッグ、タイヤコード、ラケットストリングス、ロープ、漁網、鞄用ベルト等の多岐に渡る用途に用いられている。上述の産業資材分野では高強伸度、高耐摩耗、柔軟性、耐久性の観点から長年に渡りポリアミド６、６６が利用されてきている。ただし、ポリアミド６、６６は一般的に吸水、吸湿性を有するポリマであるため、ポリアミド６やポリアミド６６などのいわゆる汎用ポリアミドのマルチフィラメントでは、吸水による強度低下や吸湿による寸法変化が大きい。そのため吸水による強度低下、耐磨耗性が低下する問題があった。
　一方で低吸水ポリアミドマルチフィラメントとしてポリアミド１１やポリアミド６１０、ポリアミド６１２のマルチフィラメントなどが知られており、例えば洗浄ブラシ用繊維として提案されたりしている（特許文献１）。
　また、産業資材分野で必須とされる高強度なポリアミドマルチフィラメントを得る製造方法として、溶融前のポリマに微量な水分を添加する方法が提案されている（特許文献２）。
　高強度なポリアミド６や６６を得るためには、ポリマ粘度を高く、且つ延伸倍率を高くする必要があるが、高粘度のポリマは剛直であるため高倍率付近では延伸性が阻害されて機械的に無理に延伸すると、分子鎖の切断を多く引き起こし、糸切れとなり、生産性が低下することが知られている。そこで高強度なポリアミド糸を安定して得るための製造方法として、硫酸相対粘度の高いポリアミドを溶融紡糸してフィラメントを製造する際に、溶融前のポリマ水分率を０．０４～０．１１重量％の範囲に調整することが提案されている。
　このような汎用のポリアミド６、６６ポリマへの水分添加技術を元に、産業資材用途に足る高強力を備えたポリアミド６１０マルチフィラメントを提供すべく、ポリアミド６１０チップに少量の水分を添加することで、一般的な産業資材分野に要求される原糸強度８．５ｃＮ／ｄｔｅｘと良好な毛羽品位を両立することが報告されており、産業資材分野への低吸水繊維であるポリアミド６１０マルチフィラメントを提供することが可能となった（特許文献３）。
特開２０１１－１６３５号公報 特開２０１４－２１４４０５公報 国際公開第２０１９／１６３９７１号
　特許文献１に開示の従来手法で製造されたこれらのポリアミドマルチフィラメントはポリアミド６やポリアミド６６に比べて低強度かつ毛羽品位が悪いことから、強度が高いマルチフィラメントを必須とする産業資材用途への展開は困難であった。
　特許文献２に開示の技術では、一般的に溶融前のポリマに水分を添加すると溶融前のポリマ粘度に対して溶融吐出直後のポリマ粘度は低下することから延伸倍率を上げるなどの製造条件を調整して所望の高強力を得ることができるが、その分伸度は低下する課題があった。結果としてポリマ水分率が大きいほどフィラメントの強伸度積（タフネス）が低下し、フィラメントの物性のバランスが崩れ、高強力・高伸度を備えた良好なフィラメントを得ることはできず、実用的なポリアミド６，６６ポリマへの適正な水分添加率は限定的であることが分かっている。
　特許文献３に開示の技術によりポリアミド６１０マルチフィラメントを産業資材分野へ提供可能となったが、製品の強度、耐久性が特に重視されるタイヤコードやロープ、ラケットストリングス用途では、より高いマルチフィラメントの撚糸強力が求められる。一般的な産業資材用マルチフィラメントの使用によって撚糸品の高い強力を担うためには、合糸本数を増加させ強力を担保することが考えられるが、製品重量が増加することやマルチフィラメントの使用本数増加に伴うコストアップの懸念がある。そのため、マルチフィラメント自体の強力を向上させることが求められているわけであるが、特許文献３では、一般的な産業資材に適するポリアミド６１０マルチフィラメントは提供可能であっても、９ｃＮ／ｄｔｅｘを超える強度を安定して製造することは困難であった。
　本発明の課題は、従来技術では得られなかった高強度な低吸水のポリアミドマルチフィラメントを提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したものであり、本発明は下記の構成からなる。
（１）硫酸相対粘度３．０～３．７、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることを特徴とする高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
（２）総繊度が１００～２５００ｄｔｅｘ、単繊維繊度が１．５～４０ｄｔｅｘであることを特徴とする前記（１）記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
（３）複屈折Δｎが５０．０×１０－３　以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
（４）硫酸相対粘度３．０～３．３、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
（５）吸水時の強度、伸度および中間伸度の変化率がいずれも１０％以下であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
（６）前記（１）～（５）のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とするロープ。
（７）前記（１）～（５）のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とするラケットストリングス。
（８）前記（１）～（５）のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とする鞄地用織物。
（９）前記（１）～（５）のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とする漁網。
　本発明により、ポリアミド６やポリアミド６６マルチフィラメントで実現されている高強度を発現したポリアミド６１０マルチフィラメントを提供することが可能となる。
図１は本発明で好ましく用いられる直接紡糸延伸装置の概略図である。
　本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントの原料チップ（以下、単にチップとも言う）はポリアミド６１０である。ポリアミド６１０のみから構成されることが好ましいが、実質的にポリアミド６１０で構成されていればよく、本発明の特性を損なわない範囲で、具体的には５質量％以下の範囲で他のポリマが混合されていてもよく、また共重合がなされていてもよい。混合または共重合されるポリマ・共重合単位としてはポリアミド６、６６、１１、１２などのポリアミドが好ましい。
　本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントの原料チップの硫酸相対粘度（以下、単に粘度とも言う）は３．６～４．０であることが好ましく、より好ましくは３．７～３．９であり、さらに好ましくは３．７～３．８である。チップの粘度が３．６未満であるとチップ水分率を下記の好ましい範囲にした際に、ポリアミド６１０マルチフィラメントの粘度が低下し過ぎてしまい乾燥時強度を十分に得ることが難しくなる場合がある。また４．０を超えると紡糸機内のポリマの溶融粘度が高くなり、口金からの吐出性、紡糸曳糸性また延伸性が損なわれる場合がある。なお、硫酸相対粘度は、試料を９８％硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した値をいう。
　本発明のポリアミド６１０マルチフィラメントの原料となるポリアミド６１０のチップ水分率は０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０～０．３５重量％がより好ましく、特に０．２５～０．３５重量％であることが好ましい。本発明の高強度なポリアミド６１０マルチフィラメントを得るためには、従来技術よりも水分率を増加させ、溶融粘度を低下させることによって延伸性をより高めることが重要である。さらには上述記載の高水分添加率によって水分子がポリアミド分子鎖内に侵入し可塑化効果を示すことで延伸性が大きく改善し、限界延伸倍率の向上が達成される。これら複数の効果により高強度なポリアミド６１０マルチフィラメントをえることができる。なお水分率を調整する手法としては、乾燥後のチップに計量した水を添加し、チップを攪拌する方法が好ましいが、上記範囲を達成すれば手法は問わない。
　本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントの硫酸相対粘度（以下、単に粘度とも言う）は３．０～３．７が必要であり、より好ましくは３．０～３．５であり、さらに好ましくは３．０～３．３である。マルチフィラメントの粘度が３．０未満であると十分な強度を有する原糸を得ることができず、粘度が３．７を超えると延伸性および毛羽品位が悪化する場合がある。
　タイヤコードやロープ、ラケットストリングス用途では、製品の軽量性等が重視されるため、それを満足するためには本発明のポリアミド６１０マルチフィラメントの乾燥時強度としては９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることが必要である。より好ましくは、９．５～１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内である。
　通常の方法では９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超える高強度な繊維を製造することは困難であるが、本発明において用いる高水分率の調整と下記のチップ粘度、マルチフィラメントの粘度範囲の達成により、高強度なポリアミド６１０マルチフィラメントを得ることができる。
　発明者は鋭意検討した結果、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超える高強度なポリアミド６１０マルチフィラメントを得るためには、延伸部での延伸性を従来技術より高め、高倍率延伸を実現することが重要であることを見出した。そのためには原料チップ粘度を３．６～４．０、水分率を０．２～０．３５重量％として、ポリアミド６１０マルチフィラメントの粘度を３．０～３．７にすることが必要であることを見出した。なおポリアミド６、６６であれば水分率０．２重量％以上であるとポリマ中の水分が過剰となり、溶融紡糸の加熱中にポリマの重合と分解の平衡状態が大きく分解側へ移動し、ポリマが分解し、溶融粘度の低下が大きくなってしまう。これにより、高強力を担保するため延伸部での延伸倍率を過度に高く設定した結果、伸度が低くなり、また機械的負荷増大による毛羽が発生する課題が見られる。一方ポリアミド６１０では驚くべきことに、溶融粘度の低下が見られる現象は同様であるものの、延伸倍率を高く設定しても伸度が保持され、結果として高強度・高伸度なマルチフィラメントを得ることが可能である。これはポリアミド６１０分子中で水分子が可塑剤として作用していることに起因すると考えられる。実際、０．２～０．３５重量％の比率で水分添加を施すことで高倍率延伸が可能となった高強力ポリアミド６１０マルチフィラメントは、後述する配向度が増加しており、水分子の存在により延伸性が改善したことを示唆している。
　伸度は、１５％以上が好ましく、より好ましくは１７％以上である。伸度が１５％未満のポリアミド６１０マルチフィラメントは製糸工程における毛羽品位が大幅に悪化し、また延伸工程での糸切れが増加するため生産性が良くない場合がある。
　本発明のポリアミド６１０マルチフィラメントの吸水時の強度、伸度および中間伸度の変化率が、いずれも１０％以下であることが好ましい。より好ましくはいずれも５％以下であり、さらに好ましくはいずれも２％以下である。吸水時の強度、伸度、中間伸度の変化率が１０％以下であれば、汎用ポリアミドであるポリアミド６やポリアミド６６と比較して、吸水時の強伸度曲線、いわゆるＳＳカーブの変化を抑制することができる。これにより屋外での降雨や、海上使用における吸水によって繊維製品の強度低下を抑制でき、またＳＳカーブの変化を抑制することで寸法安定性に優れる製品を提供することができる。この特性は低吸水性であるポリアミド６１０マルチフィラメントにおいて発現するものであり、特に高強度用途では製品強度維持が要求特性の一つであることからも重要な特性である。これら特性の変化率とは乾燥時の値から吸水時の値への変化の度合いであり、後述する方法で測定した値をいう。
　本発明のポリアミド６１０マルチフィラメントの総繊度は１００～２５００ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１００～２０００ｄｔｅｘである。２５００ｄｔｅｘを超える総繊度となると口金からのポリマ吐出量が大きくなり、紡糸直後における糸条の冷却が不足し、十分な強度のマルチフィラメントが得られない場合がある。
　単繊維繊度としては、１．５～４０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１．５～１５ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ未満のポリアミド６１０マルチフィラメントは、製糸工程における延伸ロールとの耐摩耗性が低く、高強度繊維を得るため延伸倍率を上げた際に毛羽品位が悪化する場合がある。一方、４０ｄｔｅｘを超えると、紡糸工程におけるポリマの冷却が困難になり十分な強度が得られない場合がある。
　本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントの複屈折Δｎは５０．０×１０－３　以上であることが好ましく、より好ましくは５２．０×１０－３　以上である。マルチフィラメントの複屈折は分子の配向度を示す指標であるが、本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントは、原料チップに高比率の水分添加を実施することで、ポリアミド分子中に十分量の水分子が存在し、その水分子が可塑剤効果を示すことで、延伸性が向上すると考えられている。延伸性が向上することで機械的な延伸倍率を増加させることが可能となり、得られるマルチフィラメントの分子配向度すなわち複屈折はより増加する。ポリアミドマルチフィラメントについては分子配向度が増加すると逐次的に配向結晶化も進行し増加するため、マルチフィラメントの強度は増大し易い。なお、複屈折Δｎは後述の偏光顕微鏡を使用し測定した値をいう。
　次に、本発明の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを製造する方法について説明する。ポリアミド６１０マルチフィラメントは通常の溶融紡糸をベースに以下の方法により好ましく製造することができるが、本発明においてはポリアミド６１０フィラメントを直接紡糸延伸法により製造することが特に有効である。また、溶融紡糸をする際、チップを適正粘度に管理した上で、所定量の水分を付与することが好ましく、これにより強伸度を向上させ、延伸時の糸切れや毛羽の発生を抑制することができるので、結果として強度が高いポリアミド６１０マルチフィラメントを得ることができる。
　以下、図１を例にとり、説明する。
　図１は本発明で好ましく用いられる直接紡糸延伸装置の概略図である。
　粘度、水分率等を調整したポリアミド６１０チップをエクストルーダー型紡糸機（図１には図示されていない）で溶融・混練し、紡出部において紡糸口金１より吐出して紡糸する。紡糸温度は対象ポリマの融点より３０℃以上高い温度とすることが一般的である。３０℃未満であると熱量不足によりポリマが均一に溶解せず、また溶融粘度も高くなるため紡糸性が不安定となる。紡糸口金１から紡出した紡出糸条５は加熱筒２を経て、クロスフロー冷却装置３により冷却風４で冷却される。冷却された糸条５はダクト６を通過し、給油装置７により処理剤を付与されながら、引取ローラ８により引き取られる。引き取られた糸条５は引取ローラ８と引取ローラ９の間でプレストレッチ延伸をかけられる。その後、第１延伸ローラ１０、第２延伸ローラ１１、第３延伸ローラ１２において３段延伸され、弛緩ローラ１３において弛緩される。弛緩された糸条５は交絡付与装置１４により交絡を付与され、ワインダー１５により巻き取られ、繊維パッケージ１６となる。
　上記のとおり、原料として用いるポリアミド６１０チップの粘度は３．６～４．０であることが好ましく、水分率は０．２重量％以上であることが好ましい。
　上記において引き取る際の引き取り速度は３５０～１１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは４００～８００ｍ／ｍｉｎである。本発明における処理剤は非水系処理剤として用いることが好ましいが、含水処理剤を用いても十分な物性を得られる。処理剤の付与方法はオイリングロール装置やガイド給油が好ましい。
　延伸から巻取りまでの工程は、通常２段以上の多段延伸したのち、弛緩処理して巻き取る方法が好ましい。２段以上で延伸する際、プレストレッチ延伸を施した後、延伸することが好ましい。プレストレッチ延伸、１段目延伸はガラス転移温度前後で熱延伸を行い、残りの延伸および熱セット温度は通常１５０～２２０℃の高温で行うことが好ましい。より好ましくは１７０～２１０℃である。
　延伸倍率、すなわち引き取りローラ８から第２延伸ローラ１１間の倍率は通常３～６倍の範囲で行う。なお。巻取速度は通常２０００～５０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０００～４０００ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。また、巻取張力は２０～２５０ｇｆの条件下で巻取装置にてチーズ条に巻き上げることが好ましい。
　以上のような方法により、本発明のポリアミド６１０マルチフィラメントを製造することができる。
　以下に、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値の測定方法は以下の通りである。
　（１）硫酸相対粘度（ηｒ）：ポリマチップまたは原糸（フィラメント）を試料として、試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍＬに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、以下の式から求めた。測定値は５サンプルの平均値から求めた。
ηｒ＝ 試料溶液の流下秒数／硫酸のみの流下秒数。
　（２）水分率：平沼産業の平沼微量水分測定装置「ＡＱ－２２００」と平沼産業の「水分気化装置「ＥＶ－２０００」を組み合わせて用いて測定した。すなわち、平沼産業のＥＶ－２０００を用いて、試料チップ中の水分を抽出し、平沼産業のＡＱ－２２００を用いて、水分率を計測した。試料は１．５ｇとし、水分気化に用いる窒素は０．２Ｌ／ｍｉｎとした。
　測定条件は以下の通りとした。
・ステップ１　温度　２１０℃、時間　２１分
・空焼き時間 ０分
・終了 Ｂ.Ｇ. ０μｇ
・冷却時間　１分
・Ｂ.Ｇ.安定回数　３０回
・バックパージ゛時間　２０秒。
　（３）総繊度：ＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）　８．３．１　Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度とした。
　（４）フィラメント数：ＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）　８．４の方法で算出した。
　（５）単繊維繊度：（３）総繊度を（４）フィラメント数で除して求めた。
　（６）（乾燥時）強力・強度・伸度：ＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）　８．５．１により標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ－１００を用い、掴み間隔は２５０ｍｍ、引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。強力、伸度はＳ－Ｓ曲線における最大強力、最大伸度から求め、強度は強力を総繊度で除して求めた。
　（乾燥時）中間伸度：ＪＩＳ　Ｌ１０１７（２００２）　８．７ a）により、基準繊度９４０ｄｔｅｘを用い、以下の式における一定荷重Ｆ（Ｎ）における伸度を中間伸度として算出した。
Ｆ＝４４×Ｄ／９４０
　Ｆ：一定荷重（Ｎ）、Ｄ：（３）総繊度（ｄｔｅｘ）。
　（７）（吸水時）強力・強度・伸度：ＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）　８．３．１　Ａ法の要領で所定糸長の小かせを作成し、小かせを２０℃の水道水に２４時間浸漬させた。２４時間経過後に、小かせを取り出し、１０分以内にＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。強力、伸度はＳ－Ｓ曲線における最大強力、最大伸度から求め、強度は強力を総繊度で除して求めた。
　（吸水時）中間伸度：ＪＩＳ　Ｌ１０１７（２００２）　８．７ a）により、基準繊度９４０ｄｔｅｘを用い、以下の式における一定荷重Ｆ（Ｎ）における伸度を中間伸度として算出した。
Ｆ＝４４×Ｄ／９４０
　Ｆ：一定荷重（Ｎ）、Ｄ：（３）総繊度（ｄｔｅｘ）
　この測定で得られた吸水時強度、吸水時伸度、吸水時中間伸度をそれぞれ乾燥時の値で差分をとり、その絶対値をそれぞれ乾燥時強度、乾燥時伸度、乾燥時中間伸度で除して百分率表記とし、吸水時強度変化率、吸水時伸度変化率、吸水時の中間伸度変化率を算出した。
　（８）複屈折Δｎ：ＩＮＴＥＣ社製の分子配向度測定装置（Ｔｙｐｅ：ＤＥＬＴ_Ｎ-ＩＩＨ）を用いて測定した。スライドガラスにパラフィンを滴下させ、フィラメントの単繊維１本を乗せてカバーガラスを上から被せた。このスライドガラスを偏光顕微鏡にセットし、単糸の両端にピントを合わせた。波長板を顕微鏡に挿入し、単糸の両端に黒色の縞が発生する波長λを調節した。本測定では波長板を組合せ２．５λに調整した。その後画像処理により単糸径Ｄを測定した。続けて両側に存在する２本の黒色の干渉縞の間隔Ｌを測定した。
　原理的にはΔｎ＝Ｒ／ｄ（Ｒ：光路差、ｄ：透過距離）により求められるが、本装置では波長板の波長から光路差Ｒを、単糸径Ｄと黒色の干渉縞の間隔Ｌを画像処理により測定することで、自動的にΔｎが算出される。
　［実施例１］
　液相重合で得られたポリアミド６１０（Ｎ６１０）チップに酸化防止剤として酢酸銅の５重量％水溶液を添加して混合し、ポリマ重量に対し銅として７０ｐｐｍ添加吸着させた。次に沃化カリウムの５０重量％水溶液および臭化カリウムの２０重量％水溶液をポリマチップ１００重量部に対してそれぞれカリウムとして０．１重量部となるよう添加吸着させ、固相重合装置を用いて固相重合させた後、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．３１重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　紡糸装置としては図１の装置を用いた。前記したポリアミド６１０チップをエクストルーダーへ供給し、計量ポンプにより総繊度が約４７０ｄｔｅｘになるように吐出量を調整した。紡糸温度は２８５℃で行い、紡糸パック内にて金属不織布フィルターで濾過したのち、孔数４８の紡糸口金を通して紡糸した。紡出糸条は２５０℃の温度に加熱した加熱筒を通過させたのち風速４０ｍ／ｍｉｎの冷却風により冷却固化した。冷却固化した糸条には、給油装置７にて含水系処理剤を付与し、紡糸引き取りローラに旋回し糸条を引き取った。引き取られた糸条にはその後、一旦巻き取られることなく引取ローラ８と引取ローラ９の間での５％のストレッチをかけ、次いで引取ローラ９と第１延伸ローラ１０の間で該ローラ間の回転速度比が２．５５となるように１段目の延伸、続いて第１延伸ローラ１０と第２延伸ローラ１１の間で該ローラ間の回転速度比が１．３５となるように２段目の延伸を行った。続いて、第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．６５となるように３段目の延伸を行った。引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を６．０に設定した。
　引き続き、第３延伸ローラ１２と弛緩ローラ１３との間で５％の弛緩熱処理を施し、交絡付与装置１４にて糸条を交絡処理した後、巻き取り機１５にて巻き取った。各ローラの表面温度は、引き取りローラが常温、給糸ローラ４５℃、第１延伸ローラ９５℃、第２延伸ローラ１５０℃、第３延伸ローラ２００℃、弛緩ローラ１４０℃となるように設定した。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．２ＭＰａで一定とした。上記条件により４７０ｄｔｅｘのポリアミド６１０マルチフィラメントを得た。
　得られたマルチフィラメントは延伸性が非常に高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度１０．１ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５８．２と高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時強度変化率、吸水時伸度変化率、吸水時中間伸度変化率共に５％以下となり、吸水時の物性低下抑制および、寸法安定性に優れるマルチフィラメントを得た。
　［実施例２]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．２５重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　チップの水分率を調整した以外は実施例１と同様の方法で製造した。
　水分率を０．２５重量％としたが、得られたマルチフィラメントは非常に延伸性が高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５５．２と高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果を表１に示す。
　［実施例３]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．２１重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．５９となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．７５に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．２１重量％としたが、得られたマルチフィラメントは延伸性が高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．８ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５２．３と比較的高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［実施例４]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．２５重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．５９となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．７５に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．２５重量％としたが、得られたマルチフィラメントは非常に延伸性が高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．６ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５３．８と高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［実施例５]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．２２重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　計量ポンプにより総繊度が約９７０ｄｔｅｘになるように吐出量を調整し、孔数２０４の紡糸口金を通して紡糸した。
　引取、延伸は第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．５０となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．４２に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．２２重量％、総繊度を９７０ｄｔｅｘ、フィラメント数を２０４としたが、得られたマルチフィラメントは延伸性が高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．４ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５１．６と比較的高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［実施例６］
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．７９、水分率０．１５重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．５５となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．６０に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．１５重量％としたが、得られたマルチフィラメントは延伸性が高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．７ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５２．０と比較的高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［実施例７］
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．７８、水分率０．２６重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　計量ポンプにより総繊度が約２３５ｄｔｅｘになるように吐出量を調整し、孔数１３６の紡糸口金を通して紡糸した。
　引取、延伸は引取ローラ９と第１延伸ローラ１０との間で該ローラ間の回転速度比が２．４０となるように１段目の延伸を行い、第１延伸ローラ１０と第２延伸ローラ１１の間で該ローラ間の回転速度比が１．３５となるように２段目の延伸を行い、第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．４１となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を４．８０に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．２６重量％、総繊度を２３５ｄｔｅｘ、フィラメント数を１３６としたが、得られたマルチフィラメントの延伸性は極めて高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．３ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５４．２と高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［実施例８］
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８１、水分率０．２５重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　計量ポンプにより総繊度が約１４００ｄｔｅｘになるように吐出量を調整し、孔数２０４の紡糸口金を通して紡糸した。
　引取、延伸は引取ローラ９と第１延伸ローラ１０との間で該ローラ間の回転速度比が２．７０となるように１段目の延伸を行い、第１延伸ローラ１０と第２延伸ローラ１１の間で該ローラ間の回転速度比が１．３５となるように２段目の延伸を行い、第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．４６となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．６０に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　水分率を０．２５重量％、総繊度を１４００ｄｔｅｘ、フィラメント数を２０４としたが、得られたマルチフィラメントの延伸性は高く、高倍率延伸が可能であった。乾燥時強度９．３ｃＮ／ｄｔｅｘを得ることができた。マルチフィラメントの複屈折も５１．３と比較的高いことからマルチフィラメント内の配向結晶化が十分に促進されていることが示唆される。吸水時の引張試験評価結果は表１に示す。
　［比較例１]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８２、水分率０．０５重量％のポリアミド６１０チップを得た。
　実施例１と同様な方法で前記したポリアミド６１０チップをエクストルーダーへ供給し、計量ポンプにより総繊度が約４７０ｄｔｅｘになるように吐出量を調整した。紡糸温度は２８５℃で行い、紡糸パック内にて金属不織布フィルターで濾過したのち、孔数４８の紡糸口金を通して紡糸した。紡出糸条は２５０℃の温度に加熱した加熱筒を通過させたのち風速４０ｍ／ｍｉｎの冷却風により冷却固化した。冷却固化した糸条には、給油装置７にて含水系処理剤を付与し、紡糸引き取りローラに旋回し糸条を引き取った。引き取られた糸条にはその後、一旦巻き取られることなく引取ローラ８と引取ローラ９の間での５％のストレッチをかけ、次いで引取ローラ９と第１延伸ローラ１０の間で該ローラ間の回転速度比が２．５５となるように１段目の延伸、続いて第１延伸ローラ１０と第２延伸ローラ１１の間で該ローラ間の回転速度比が１．３５となるように２段目の延伸を行った。続いて、第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．３５となるように３段目の延伸を行った。引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を４．９に設定した。
　引き続き、第３延伸ローラ１２と弛緩ローラ１３との間で５％の弛緩熱処理を施し、交絡付与装置１４にて糸条を交絡処理した後、巻き取り機１５にて巻き取った。各ローラの表面温度は、引き取りローラが常温、給糸ローラ４５℃、第１延伸ローラ９５℃、第２延伸ローラ１５０℃、第３延伸ローラ２００℃、弛緩ローラ１４０℃となるように設定した。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．２ＭＰａで一定とした。上記条件により４７０ｄｔｅｘのポリアミド６１０マルチフィラメントを得た。
　得られたマルチフィラメントは延伸性が十分に高くなく、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比は５倍程度が限界であった。その際の乾燥時強度８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度に留まった。マルチフィラメントの複屈折も４７．０と本発明のマルチフィラメント対比低いことが確認された。吸水時の引張試験評価結果は表２に示す。
　［比較例２]
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分は添加しなかった。得られたポリアミド６１０チップの硫酸相対粘度は３．８２、水分率は０．０２重量％であった。
　チップ水分率を変更した以外は比較例１と同様な方法で製造した。
　得られたマルチフィラメントは延伸性が十分に高くなく、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比は５倍程度が限界であった。その際の乾燥時強度８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ程度に留まった。
　制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．２ＭＰａで一定とした。上記条件により４７０ｄｔｅｘのポリアミド６１０マルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの複屈折も４７．２と本発明のマルチフィラメント対比低いことが確認された。吸水時の引張試験評価結果は表２に示す。
　［比較例３］
　実施例１と同様な方法にてチップの固相重合を行い、水分は添加しなかった。得られたポリアミド６１０チップの硫酸相対粘度は４．００、水分率は０．０２重量％であった。
　第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．２４となるように３段目の延伸を行い、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を４．５０に変更した以外は、実施例１と同様な方法で製造した。
　得られたマルチフィラメントは延伸性が悪く、引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比は４．５倍程度が限界であった。その際の乾燥時強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ程度に留まり、毛羽品位も良くなかった。マルチフィラメントの複屈折も４６．３と本発明のマルチフィラメント対比低いことが確認された。吸水時の引張試験評価結果は表２に示す。
　［比較例４］
　液相重合で得るチップをポリアミド６１０チップからポリアミド６チップに変更し、酸化防止剤として酢酸銅の５重量％水溶液を添加して混合し、ポリマ重量に対し銅として７０ｐｐｍ添加吸着させた。次に沃化カリウムの５０重量％水溶液および臭化カリウムの２０重量％水溶液をポリマチップ１００重量部に対してそれぞれカリウムとして０．１重量部となるよう添加吸着させ、固相重合装置を用いて固相重合させた後、水分を添加し、硫酸相対粘度３．８０、水分率０．０５重量％のポリアミド６チップを得た。
　実施例１と同様な方法で前記したポリアミド６チップをエクストルーダーへ供給し、計量ポンプにより総繊度が約２１００ｄｔｅｘになるように吐出量を調整した。紡糸温度は２８５℃で行い、紡糸パック内にて金属不織布フィルターで濾過したのち、孔数３０６の紡糸口金を通して紡糸した。紡出糸条は３１５℃の温度に加熱した加熱筒を通過させたのち風速３５ｍ／ｍｉｎの冷却風により冷却固化した。冷却固化した糸条には、給油装置７にて含水系処理剤を付与し、紡糸引き取りローラに旋回し糸条を引き取った。引き取られた糸条にはその後、一旦巻き取られることなく引取ローラ８と引取ローラ９の間での７％のストレッチをかけ、次いで引取ローラ９と第１延伸ローラ１０の間で該ローラ間の回転速度比が２．９０となるように１段目の延伸、続いて第１延伸ローラ１０と第２延伸ローラ１１の間で該ローラ間の回転速度比が１．５０となるように２段目の延伸を行った。続いて、第２延伸ローラ１１と第３延伸ローラ１２の間で該ローラ間の回転速度比が１．１５となるように３段目の延伸を行った。引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比を５．３７に設定した。
　引き続き、第３延伸ローラ１２と弛緩ローラ１３との間で８％の弛緩熱処理を施し、交絡付与装置１４にて糸条を交絡処理した後、巻き取り機１５にて巻き取った。各ローラの表面温度は、引き取りローラが常温、給糸ローラ４５℃、第１延伸ローラ１０５℃、第２延伸ローラ１８０℃、第３延伸ローラ２００℃、弛緩ローラ１４５℃となるように設定した。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．３ＭＰａで一定とした。上記条件により２１００ｄｔｅｘのポリアミド６マルチフィラメントを得た。
　得られたマルチフィラメントの延伸性は引き取りローラ８と第３延伸ローラ１２の間の該ローラ間の回転速度比は５．６倍程度が限界であった。その際の乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘ程度に留まった。マルチフィラメントの複屈折も４８．２と本発明のポリアミド６１０マルチフィラメント対比低いことが確認された。吸水時の引張試験評価結果は表２に示すが、ポリアミド６マルチフィラメントであるため、吸水時の強度低下が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　       
１：紡糸口金
２：加熱筒
３：クロスフロー冷却装置
４：冷却風
５：糸条
６：ダクト
７：給油装置
８：引取ローラ
９：引取ローラ
１０：第１延伸ローラ
１１：第２延伸ローラ
１２：第３延伸ローラ
１３：弛緩ローラ
１４：交絡付与装置
１５：ワインダー
１６：繊維パッケージ
 

Claims (9)

  1. 硫酸相対粘度３．０～３．７、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることを特徴とする高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
  2. 総繊度が１００～２５００ｄｔｅｘ、単繊維繊度が１．５～４０ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
  3. 複屈折Δｎが５０．０×１０－３　以上であることを特徴とする請求項１または２記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
  4. 硫酸相対粘度３．０～３．３、乾燥時強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超え１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
  5. 吸水時の強度、伸度および中間伸度の変化率がいずれも１０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメント。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とするロープ。
  7. 請求項１～５のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とするラケットストリングス。
  8. 請求項１～５のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とする鞄地用織物。
  9. 請求項１～５のいずれか１項記載の高強度ポリアミド６１０マルチフィラメントを用いることを特徴とする漁網。
     
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