JPH11189916A - アラミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、極めて高い強度で、かつ十分な弾性
率を有するか、または極めて高い弾性率で、かつ十分な
強度を有するアラミド繊維を提供することを課題とする
ものである。 【解決手段】強度が２８ｇ／Ｄを越え、弾性率が７００
〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド繊維、あるいは強度が
２２〜２８．５ｇ／Ｄ、弾性率が９５０〜１２００ｇ／
Ｄであであるアラミド繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高弾性率
を有するアラミド繊維およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アラミド繊維、特にパラ配向アラミド繊
維は、高強度、高耐熱性等の優れた特性を有するため、
産業用途、衣料用途に広く利用されている。

【０００３】パラアラミド繊維の基本的な製造方法につ
いては、米国特許第３，７６７，７５６号にエアギャッ
プ紡糸工程が提案され、硫酸９８〜１００．２％に溶か
した芳香族ポリアミドの液晶を用いて、凝固、水洗、乾
燥する工程で高強力、高弾性のアラミド繊維を得る方法
が記載されている。この発明を基本として、さらに高強
力糸を得る試みがなされ、一層の高強力糸が得られてい
る。

【０００４】即ち、米国特許第３，７６７，７５６号で
は、ポリマー粘度４．０以上、硫酸９８〜１００．２％
に溶かした芳香族ポリアミドの溶液を用いて、紡糸、凝
固、水洗、乾燥する工程で、洗浄張力が乾燥張力の１／
３、即ち、２ｇ／Ｄ以上（Ｄは繊維束で測定した単糸デ
ニール）の張力で洗浄し、３００℃以下の温度で乾燥す
ることが記載されている。この中で、乾燥張力は、通常
の２．５ｇ／Ｄ以下に比べてはるかに高い３〜７ｇ／Ｄ
にして、水分を少なくとも１０％にすることにより、よ
り高強力が得られることを示している。

【０００５】一方、米国特許第４７２６９２２号には、
低張力下で乾燥した後の水分は原糸の強度に影響しない
が、高張力または中張力で乾燥すると、０．５ｇ／Ｄ以
上の強度上昇が得られ、弾性率も向上することが記載さ
れている。また、水洗、中和の張力を増加させるとそれ
だけ乾燥張力を下げても高強度が得られることに着目
し、原糸強度と弾性率が、実施例Ｉでは各々２７．３ｇ
／Ｄ、７９９ｇ／Ｄ、実施例ＩＩでは２７．４ｇ／Ｄ、
８４９ｇ／Ｄ、また、２６．２ｇ／Ｄ、９００ｇ／Ｄの
実施例もあり、さらに実施例ＩＩＩには強度２７．８〜
２６．４ｇ／Ｄ、弾性率８６９〜９０９ｇ／Ｄの記載例
もある。

【０００６】しかしながら、これらの乾燥張力は、米国
特許第３７６７７５６号では３〜７ｇ／Ｄ、米国特許第
４７２６９２２号では３．７〜５．２３ｇ／Ｄと通常の
１ｇ／Ｄ以下の張力に対し、３〜７倍の張力で乾燥して
おり、商業生産としては、毛羽、タルミの発生が懸念さ
れ、品質の低下が避けられないので、このような方法で
はこれ以上の高強度、高弾性糸を得るのは困難である。
一方、米国特許第５１７３２３６号では低張力（０．０
５〜０．３５ｇ／Ｄ）洗浄、乾燥で、口金と凝固浴の組
合せにより、２７．９〜２６．５ｇ／Ｄの強度を得てい
るが、弾性率は４７０〜４８３ｇ／Ｄと低いレベルであ
る。

【０００７】また、特開昭６０−５２６１７号公報およ
び米国特許第４，５６０，７４３号にも、低張力乾燥
（０．１１〜０．４５ｇ／Ｄ）で、単糸フィラメントの
強度が３５〜４０．２ｇ／ｄ（ｄは単糸で測定した単糸
デニール）、弾性率５４０〜４７０ｇ／ｄの原糸を得た
という記載がある。しかし、単糸フィラメントの強度と
マルチフィラメントの強度では、後者の方が低く出るの
が一般的である。例えば、上記公開公報で、ケブラー
“Ｋ−４９”の単糸フィラメントは３２ｇ／Ｄと記載さ
れているが、通常試販されているケブラー“Ｋ−４９”
のマルチフィラメントはパンフレットに２４ｇ／Ｄと記
載されており、両者に大きな開きがある。これはマルチ
フィラメントが、強度ばらつきを持った単糸フィラメン
トの集合体であるからである。市場では一般にマルチフ
ィラメントの物性を用いて各用途への設計がなされる。
従って、たとえ単糸フィラメントで高強度であっても、
商業生産ベースでは、単糸強度はばらつきを持ってお
り、その集合体であるマルチフィラメントの強度、弾性
率は単糸と同レベルであることは決してない。即ち、市
場では、マルチフィラメントの高強度、高弾性率を得る
ことが要求されているのである。

【０００８】上記のとおり、アラミド繊維でマルチフィ
ラメントの強度が２８．５ｇ／Ｄを越えるもの、あるい
は弾性率が９５０ｇ／Ｄを越え、かつ強度が２２ｇ／Ｄ
以上である高強度、高弾性糸はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、商業生産に
適応できるマルチフィラメントの物性向上を目的とし、
極めて高い強度で、かつ十分な弾性率を有するか、また
は極めて高い弾性率で、かつ十分な強度を有するアラミ
ド繊維およびそれらの製造方法を提供することを課題と
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
としての本発明は、強度が２８．５ｇ／Ｄを越え、弾性
率が７００〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド繊維、およ
び強度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、弾性率が９５０〜１２
００ｇ／Ｄであるアラミド繊維であり、また、これらの
アラミド長繊維糸条、アラミド繊維加工品およびアラミ
ド繊維強化物である。

【００１１】また、芳香族ポリアミドの硫酸溶解物を口
金を通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、水
洗、中和、乾燥工程を経てアラミド繊維を製造するに際
し、単糸繊度を１．４以下にし、単位時間当たりの凝固
液量と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上と
し、口金と出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、紡糸速度と
口金吐出線速度の比を１．０〜７．０に保つことを特徴
とする強度が２８ｇ／Ｄを越え、弾性率が７００〜１２
００ｇ／Ｄであるアラミド繊維を製造する方法である。
さらに芳香族ポリアミドの硫酸溶解物を口金を通してエ
アーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、中和、乾
燥工程を経てアラミド繊維を製造するに際し、単糸繊度
を１．４以下にし、単位時間当たりの凝固液量と通過糸
質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、口金と出孔
径を２．０ｍｉｌ以下とし、（デニールによって口金吐
出孔径を適正化することが望ましく、５００以下、２．
０ｍｉｌが好ましい。）紡糸速度と口金吐出速度の比を
１．０〜７．０に保って製造した繊維を緊張下で熱処理
することを特徴とする 強度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、
弾性率が９５０〜１２００ｇ／Ｄであるアラミド繊維を
製造する方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるアラミドとは、芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸がアミド結合した構
造単位を有する重合体であり、芳香族ジアミンとして
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´
−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの核置換化
合物等が挙げられ、ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられるが、中でもｐ−フェニレンジアミンとテレ
フタル酸の組合せが好ましい。

【００１３】アラミド繊維とは上記アラミドを紡糸して
マルチフィラメント状にしたものをいう。

【００１４】本発明は、パラ系芳香族ポリアミドのホモ
ポリマーを使用し、米国特許第３，７６７，７６５およ
び４，９６５，０３３号で示される液晶を用いたエアギ
ャップ紡糸工程のみで高強力糸を得ることが好ましい。

【００１５】すなわち、これらの特許が示すとおり、パ
ラ系芳香族ポリアミド繊維の基本製造プロセスは、エア
ギャップ紡糸工程で液晶の性質を呈するポリマー硫酸溶
解物を口金吐出孔から押出し、繊維の形態になってから
エアギャップを通って凝固浴に導かれる。ここで、溶媒
である濃硫酸は凝固浴である稀硫酸に移動する。その
後、繊維は洗浄、中和、乾燥して巻き取られ、必要に応
じてさらに熱処理される。凝固浴の技術に関しては米国
特許第４，９６５，０３３号に記載されている。本発明
は上記特許を基本とし、工程の各ステップを組み合わせ
て商業的に高品質の高強力糸（強度２８．５ｇ／Ｄ以
上、弾性率７００〜１２００ｇ／Ｄ）および高弾性糸
（弾性率９５０〜１２００ｇ／Ｄ、強度２２〜２８．５
ｇ／Ｄ）を提供するものである。

【００１６】また本発明の繊維の単糸繊度（単位：ｄ）
は、通常商業生産されてている繊維より細いものが好ま
しく、具体的には０．３〜１．４ｄ、さらに好ましくは
０．５〜１．２ｄである。

【００１７】本発明においては、このアラミド単繊維を
多数本引揃えた長繊維糸条とすることが好ましく、その
時の長繊維糸条の繊度は５０〜１０００Ｄであるが、さ
らにこれらを合糸すれば５０〜１００００Ｄである。ま
た、この長繊維糸条は、通常の繊維の公知の交絡方法に
より、交絡させて使用することも可能である。

【００１８】次に本発明のアラミド繊維を得るための製
造方法について、ポリ（パラフェニレンテレフタラミ
ド）を例にとって説明する。

【００１９】ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）を
約１９．５０重量％溶液になるように硫酸に溶解し、凝
固点以上の温度（約７０℃）でその溶液を紡糸工程に導
く。この紡糸工程では、紡糸液を例えば孔径２．０ｍｉ
ｌの口金を通し、エアギャップを経て低温（例えば３
℃）の希流酸に導いて繊維状に形成し、ついで、水洗、
中和工程を経て乾燥後、繊維を巻取る。

【００２０】しかし、アラミド繊維の強度および弾性率
を向上させるには、繊維が口金から凝固浴に入るまでの
間にいかに液晶ドメインを配向し、固定するかという点
と、各単糸ごとにいかに均一な凝固を行なうかという点
が重要なポイントとなる。

【００２１】また、その後の糸条の張力を種々変更する
ことにより、強度と弾性率をある程度調整することも可
能である。

【００２２】一般に、パラ系アラミド繊維は凝固液を通
してポリマーを繊維状に凝固させるため、繊維の内外層
に２層構造が形成されるが、この２層構造をできるだけ
減少させ、表層部分を多くすることが重要である。

【００２３】以上の知見から、本発明のアラミド繊維を
製造するには次の条件を守ることが好ましい。

【００２４】即ち、吐出後の分子配向を十分高めるため
に吐出孔を細径化する手段がある。デニールが太くなる
と公知である２．５ｍｉｌの吐出孔では十分な配向は得
られず、２．０ｍｉｌ以下が好ましいさらに、単糸繊度
は１．４以下にすることが好ましい。これにより、高配
向の紡出糸が得られ、急速かつ均一に凝固させることが
できる。

【００２５】また、均一な凝固浴を得るためには、米国
特許第４，９６５，０３３号に定義されている凝固液量
と通過糸質量の速度比（Mass Ratio）を１５０以上とす
ることが好ましく、さらに好ましくは２５０以上であ
る。これにより十分均一な凝固糸が得られる。

【００２６】凝固液と糸を接触させる方法は、中心に孔
が開いたロート状トレーの孔に紡出糸を通過させ、凝固
液を同時に流し込むトレー方式と、紡出糸に凝固液のジ
ェットを噴射するジェット方式を組み合わせるのが好ま
しい。

【００２７】ジェット方式を採用する場合、凝固液のジ
ェット速度と紡出糸の糸速度の比（Flow Ratio）は１．
０〜１．５が好ましい。この範囲を保つことにより、弛
みのない、高強度の糸が得られる。

【００２８】紡糸速度／口金吐出線速度の比を１．０〜
７．０に保つことが必要であるが、１．１〜２．０が好
ましく、これにより、糸切れおよび単糸間の癒着を防止
することができる。

【００２９】また、紡糸速度は、低紡糸速度ではポリマ
ーの粘度低下が起こり、高速では紡糸直後の張力が高く
なり高強力糸が得られなくなる傾向がある。したがっ
て、紡糸速度はデニールごとに最適化することが望まれ
る。

【００３０】さらに、紡糸後、水洗、中和・乾燥にかか
る張力も単糸強力に影響し、フィードロールと乾燥ロー
ル間のストレッチ率は１．１〜１．５が好ましい。乾燥
張力も単糸デニールを最径化することにより十分な高配
向を持っているため、米国特許第４，７２６，９２２号
に示されるような３〜７ｇ／ｄの高強力は必要ない。

【００３１】以上の条件で得られたアラミド繊維は極め
て高い強度と十分な弾性率を有するが、これを熱処理す
ることにより、さらに弾性率を向上させることができ
る。ただし、その際、強度は若干低下する。

【００３２】この時の熱処理条件は米国特許第４，７２
６，９２２号に記載されているように２００℃以上、３
００℃以下の温度が好ましい。

【００３３】こうした各製糸条件を選ぶことにより、本
発明の高強力糸、高弾性糸を得ることができる。

【００３４】本発明のアラミド繊維は、通常の繊維と同
様に加工することが可能であり、種々の加工品とするこ
とができる。

【００３５】また、これらの加工品はマトリックス中に
配備することにより、アラミド繊維強化物とすることが
できる。マトリックスとしては、天然ゴム、合成ゴム、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂、Ｐ
ＰＯ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等の熱硬化性樹脂、モルタル、セメント等の無機
マトリックス等が挙げられる。

【００３６】マトリックス中に配備する方法としては、
単繊維をマトリックス中に混練する方法、繊維糸条にマ
トリックスを含浸させる方法、繊維布帛にマトリックス
を含浸させる方法などが挙げられる。

【００３７】また、本発明のアラミド繊維は上記のよう
な加工品や撚糸形態あるいは原糸を直接供給してベル
ト、タイヤコード、光ファイバーテンションメンバー、
防弾具等の各種産業資材、建材、補強材等の工業材料、
耐火服、手袋等の衣料などに利用できる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体例に説明す
る。

【００３９】実施例１〜７ ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）を硫酸に溶解し
て、ポリマー濃度１９．５０重量％とし、７０℃の溶液
状態で紡糸工程に導いた。凝固液はエアーギャップを経
た後、３℃の稀硫酸を用い、凝固はトレー方式とジェッ
ト方式を併用した。紡糸後、水洗、アルカリ洗浄、乾燥
工程を経てアラミド繊維を得、強度、弾性率および伸度
を測定した。本発明の製造条件で得られた原糸物性の結
果を表１に示す。

【００４０】表１の実施例１〜７に示すとおり、強度２
８．５ｇ／Ｄ以上で弾性率も７００ｇ／Ｄ以上の高性能
原糸が得られた。

【００４１】比較例１〜２ 実施例と同じポリマー、同じ製糸工程であるが、製糸条
件は公知の条件である原糸物性を表１にまとめて示し
た。比較例１〜２は本発明に比べ、明らかに原糸強度、
弾性率の低下が認められる。

【００４２】

【表１】 実施例８〜１０、比較例３〜４ 更に高弾性（９５０ｇ／Ｄ以上）の原糸の実施例を表２
に示す。

【００４３】表２の実施例８〜１０は各々、表１の実施
例５、６および７で得られたアラミド繊維を２００℃以
上、好ましくは２３０℃〜３００℃の温度で連続的に熱
処理したものである。その原糸物性を表２に示す。

【００４４】また、比較例３〜４も表２に示す。これは
表１の比較例１、２で得られたアラミド繊維を実施例９
〜１１とほぼ同じ熱処理条件で処理したものである。

【００４５】実施例８〜１０に示すとおり、弾性率は従
来の７５０ｇ／Ｄレベルに比べ飛躍的に向上している。

【００４６】

【表２】 なお、表１、２において、マルチフィラメントを合糸す
ることにより、５０〜１００００Ｄなど任意のデニール
が得られる。

【００４７】

【発明の効果】本発明で得られるアラミド繊維は高強
度、極めて高い強度で、かつ十分な弾性率を有するか、
または極めて高い弾性率で、かつ十分な強度を有するた
め、従来進出なかった各種用途に適用が可能である。

フロントページの続き (72)発明者 今枝 宏三 愛知県東海市新宝町31番地の６ 東レ・デ ュポン株式会社東海事業場内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強度が２８．５ｇ／Ｄを越え、弾性率が７
   ００〜１２００ｇ／Ｄであであるアラミド繊維。
2. 【請求項２】強度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、弾性率が９
   ５０〜１２００ｇ／Ｄであであるアラミド繊維。
3. 【請求項３】破断伸度が２．０〜４．５％である請求項
   １または２記載のアラミド繊維。
4. 【請求項４】単糸繊度が０．３〜１．５ｄである請求項
   １〜３いずれか記載のアラミド繊維。
5. 【請求項５】アラミドがポリ（ｐーフェニレンテレフタ
   ラミド）である請求項１〜４いずれか記載のアラミド繊
   維。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載のアラミド繊維
   からなる長繊維糸条が５０〜１００００Ｄであるアラミ
   ド長繊維糸条。
7. 【請求項７】各単繊維が互いに交絡している請求項６記
   載のアラミド長繊維糸条。
8. 【請求項８】請求項１〜５いずれか記載のアラミド繊維
   を加工したアラミド繊維加工品。
9. 【請求項９】請求項８記載のアラミド繊維加工品をマト
   リックス中に配備したアラミド繊維強化物。
10. 【請求項１０】芳香族ポリアミドの硫酸溶解物を口金を
    通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、
    中和、乾燥工程を経てアラミド繊維を製造するに際し、
    単糸繊度を１．４以下にし、単位時間当たりの凝固液量
    と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、口
    金と出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、紡糸速度と口金吐
    出速度の比を１．０〜７．０に保つことを特徴とする強
    度が２８．５ｇ／Ｄを越え、弾性率が７００〜１２００
    ｇ／Ｄであるアラミド繊維を製造する方法。
11. 【請求項１１】芳香族ポリアミドの硫酸溶解物を口金を
    通してエアーギャップを経て凝固浴に紡出し、 水洗、
    中和、乾燥工程を経てアラミド繊維を製造するに際し、
    単糸繊度を１．４以下にし、単位時間当たりの凝固液量
    と通過糸質量の比（Mass Ratio)を２５０以上とし、口
    金と出孔径を２．０ｍｉｌ以下とし、紡糸速度と口金吐
    出速度の比を１．０〜７．０に保つことを特徴とする強
    度が２２〜２８．５ｇ／Ｄ、弾性率が９５０〜１２００
    ｇ／Ｄであるアラミド繊維を製造する方法。