JP2002309442A - ポリケトン繊維、コード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オレフィンと一酸化炭素との共重合体か
らなり、繰り返し単位の９７質量％以上が１−オキソト
リメチレンであるポリケトンからなる繊維であって、単
糸繊度が２〜１０ｄｔｅｘ、結晶化度が５０〜９０％、
結晶配向度が９０％以上、密度が１．３０ｇ／ｃｍ³以
上であるポリケトン繊維、このポリケトン繊維からなる
コード及びポリケトン繊維の製造方法。 【効果】 本発明のポリケトン繊維は、高強度・高弾性
率で、高い耐熱特性と優れた寸法安定性を有し、さらに
は剛直性が高く形態保持特性に優れ、産業資材用途に適
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い強度、高い弾性率、
高い耐熱特性及び優れた寸法安定性を有し、さらには剛
直性が高く耐圧縮特性に優れ、産業用資材用途に適した
ポリケトン繊維、ポリケトン繊維からなるコード、前記
繊維及び／又はコードを用いた製品、前記繊維の製造方
法に関する。さらに詳しくは、単糸繊度が２〜１０ｄｔ
ｅｘと太繊度でありながら、高い強度と高い弾性率を有
し、融点が高く、熱時の寸法安定性や熱時の力学物性に
優れ、さらには剛直性が高く、特に糸長方向に対する耐
圧縮特性に優れ、高い圧縮負荷のかかる産業用資材用
途、特に、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム補強材料や
セメント等の建材補強材に適するポリケトン繊維、ポリ
ケトン繊維からなるコード、前記繊維及び／又はコード
を用いた製品、前記繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一酸化炭素と、エチレン、プロペ
ンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケルを触媒
として重合させることにより、一酸化炭素とオレフィン
とが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンが得ら
れることが見い出され（工業材料、１２月号、第５ペー
ジ、１９９７年）、以後、ポリケトンの繊維化の検討が
行われている。

【０００３】ポリケトン繊維は、ポリエチレン繊維やポ
ロプロピレン繊維等の従来のポリオレフィン繊維に比べ
て融点が高く、高強度・高弾性率の繊維が得られること
が知られている。これまで高強度、高弾性率のポリケト
ン繊維については、いくつかの技術が開示されており、
例えば、特開平１−１２４６１７号公報、Ｐｏｌｙｍ．
Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３６，１，２９１−２９２、
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，
１５４７−１６０５（１９９７）には、ポリケトンの溶
融紡糸方法が開示されている。

【０００４】ポリケトンの溶融紡糸を行うには、ポリケ
トンを融点以上に加熱溶融する必要があるが、ポリケト
ンは熱により化学架橋する性質があるため、エチレン／
一酸化炭素にプロペンを共重合する等の手段によって結
晶性を下げ、融点を低下させたポリマーを使用する必要
がある。しかしながら、これら共重合により融点を下げ
たポリケトンからなる繊維は、分子鎖が嵩高く、また屈
曲性となるため、結晶性及び分子の規則性が低くなり、
高強度・高弾性率、高融点及び高耐熱性というポリケト
ン繊維の特性が大きく損なわれる。そのために、産業用
資材に適用可能なポリケトン繊維を得ることができなか
った。

【０００５】高強度・高弾性率、高融点及び高耐熱性を
有するポリケトン繊維を得るには、エチレン／一酸化炭
素の含有率の高いポリケトンを繊維化する必要がある。
しかしながら、これらのポリケトンは上述の化学架橋を
起こすため、溶融紡糸法による繊維化は困難である。し
たがって、ポリケトンを溶剤に溶解して繊維化する、い
わゆる湿式紡糸法を採用する必要がある。ポリケトンの
湿式紡糸法については、これまでいくつかの方法が知ら
れている。例えば、特開平２−１１２４１３号公報、特
表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７
号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許５９
５５０１９号明細書、国際公開第９９／１８１４３号パ
ンフレット等には、ヘキサフルオロイソプロパノール、
ｍ−クレゾール、レゾルシン／水、フェノール／アセト
ン、ヒドロキノン／プロピレンカーボネート、レゾルシ
ン／プロピレンカーボネート、塩化亜鉛水溶液、塩化亜
鉛／メタノール溶液等の溶剤を用いて紡糸して繊維を製
造する技術が開示されている。

【０００６】これらの先行技術には、ポリケトンを溶剤
に溶解した後に、凝固浴に吐出して凝固せしめて紡糸
し、さらに溶剤を一部又は全部除去してから数倍〜数十
倍の熱延伸を行うことにより高強度のポリケトン繊維が
得られることが開示されている。これら湿式紡糸法で得
られたポリケトン繊維を高強度・高弾性率化するため
に、通常、１０倍以上の高倍率の延伸を行うが、単糸繊
度が２ｄｔｅｘ未満であると、少量の異物の混入や、微
細な欠陥構造によって延伸時に単糸切れや毛羽が発生し
やすく、さらにはこれら細繊度の繊維を撚糸する際に毛
羽や糸切れが発生しやすい等の工程安定性に問題があっ
た。

【０００７】このため、紡糸・延伸、加工時の収率向上
の観点からは、ポリケトン繊維の繊度を太くすることは
有効な対策であるが、これら湿式紡糸法により製造する
場合には、高性能の繊維を得ることが困難となるという
問題があった。すなわち、湿式紡糸の際には、凝固浴中
に吐出されたドープは凝固浴と接触する外層から先に固
化していくが、繊度が太くなると、先に固化する外層部
は緻密な構造となるものの、内層は固化が遅れて疎な構
造となる、いわゆるスキン−コア構造となって繊維の密
度が低下してしまい、繊維がフィブリル化しやすくなる
という問題及び曲げや圧縮に対する疲労性が低下すると
いう問題が生じる。

【０００８】このように湿式紡糸法においては、太繊度
であることと緻密な繊維構造を有することは相反する要
因であり、上述の湿式紡糸法に関するいずれの先行技術
においても、太繊度でありながら高密度で緻密な繊維構
造を有し、高強度・高弾性率という優れた繊維物性を有
するポリケトン繊維及びその製造方法に関する技術及び
この問題に対する有用な解決策は全く見いだされていな
い。ポリケトン繊維の密度に関しては、特開平４−２２
８６１３号公報において、１．２５〜１．３８ｇ／ｃｍ
³の密度を有するポリケトン繊維が記載されているが、
この公報では繊維の横断面を顕微鏡で測定して繊維径の
算出をしているのみであり、太繊度でありながら密度が
１．３０ｇ／ｃｍ³以上の高密度のポリケトン繊維及び
その製造法に関する技術ついては一切開示されていな
い。さらにこの公報の実施例に記載されている芳香族ア
ルコール系溶剤及び有機溶剤凝固浴を用いた湿式紡糸延
伸法では、太繊度の繊維を紡糸する場合、繊維断面が疎
な構造になってしまうため、太繊度でありながら密度が
１．３０ｇ／ｃｍ³以上であるポリケトン繊維を得るこ
とはできなかった。

【０００９】一方、ポリケトン繊維の用途の分野では、
ポリケトン繊維の高強度・高弾性率、優れた耐熱性及び
寸法安定性に着目して各種の産業資材用途、特に、タイ
ヤコードやベルト、ホース等のゴム補強材料用途への適
用が期待されている。タイヤコードやベルト、ホース等
へのゴム補強材として用いる場合には、一本又は複数本
のポリケトン繊維を無撚あるいは適度な撚りを加えて生
コードとして、あるいはさらに接着剤を付与して処理コ
ードとしてからゴム材料に埋め込んで使用する。ポリケ
トン繊維からなるコードはその特性を生かして、ゴム補
強材料分野においてはアラミド繊維やレーヨン繊維等の
公知の繊維からなるコードを代替、あるいはそれらを超
える素材として期待されている。

【００１０】しかしながら、ポリケトン繊維からなるコ
ードは、ポリケトン繊維が高結晶性で高強度・高弾性率
の特性を有するにもかかわらず、コードとした場合に非
常に軟らかく、曲げや繊維軸方向に対する圧縮等の力が
掛かると容易に変形してしまうという問題があった。例
えば、特開平９−３２４３７７号公報には、曲げ硬さが
１０〜８０ｇのポリケトン繊維からなるコードの技術が
公開されている。しかしながら、この公報の実施例に示
されているのは、プロピレンを７モル％も共重合したポ
リケトンからなる繊維である。この繊維は低結晶性・低
融点であり、コードの強度、弾性率、耐熱性等の物性は
全く不十分である。また、このような低結晶性で低弾性
率繊維からなるコードは剛性が低く、特に曲げ方向の力
に対して形態を保持することが困難であり、成形品に圧
縮力がかかった場合にはコード形態が壊れやすく、この
コードを用いたタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品は
形態保持性に問題があった。

【００１１】特開平１１−３３４３１３号公報、特開平
１１−３３６９５７号公報、特開平２０００―１４２０
２４号公報、特開平２０００−１４２０２５号公報、特
開平２０００−１８５５１２号公報、特開平２０００−
１９０７０５号公報、特開平２０００−２０３２１１号
公報、特開平２０００−２６４０１２号公報等には、ポ
リケトン繊維からなるコードを用いたタイヤ、ベルト、
ホース、無限軌道体等のゴム成形品に関する技術が公開
されている。しかしながら、これらの先行技術において
も、使用されるポリケトン繊維の繊度やポリケトン繊維
からなるコードの剛直性・硬さに関する技術要件は一切
記載されておらず、単糸繊度が２〜１０ｄｔｅｘの太繊
度のポリケトン繊維からなるコードや剛直で形態保持特
性に優れるポリケトン繊維からなるコードに関する技術
については全く知られていない。

【００１２】一方、ゴム補強材料以外の用途において
は、特開平９−３２８３４２号公報の実施例１において
は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶剤としてアセ
トン浴で繊維化した単繊維繊度５ｄｔｅｘの短繊維が記
載されている。しかしながら、この溶剤／凝固法で製造
されたポリケトン繊維は、上述のスキン−コア構造が激
しく、繊維内部の構造が疎である。しかも繊維密度が
１．３０ｇ／ｃｍ³未満であるため、曲げや摩擦により
容易にフィブリル化し、また繊維内部が破壊されやす
く、特に長繊維として使用した場合には耐疲労性や耐屈
曲性が低下するという問題があった。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、単糸繊度が２〜１０ｄｔｅｘという太繊
度でありながら、緻密で均一な繊維構造を有し、高強度
・高弾性率という優れた力学特性を有し、さらには高い
融点と優れた耐熱性及び優れた寸法安定性を有するポリ
ケトン繊維及び優れた力学特性と耐熱性、熱寸法安定性
と曲げや圧縮に対して優れた形態保持特性を有するポリ
ケトン繊維からなるコード、前記繊維及び又はコードを
用いた繊維製品及び前記ポリケトン繊維の製造方法を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）オレフィンと一酸化炭素との共重合体からなるポ
リケトンにより構成されたポリケトン繊維において、ポ
リケトンを構成する繰り返し単位の９７質量％以上が１
−オキソトリメチレンであり、ポリケトン繊維の単糸繊
度が２〜１０ｄｔｅｘ、結晶化度が５０〜９０％、結晶
配向度が９０％以上、密度が１．３０ｇ／ｃｍ³以上で
あることを特徴とするポリケトン繊維、（２）下式で表
される撚り係数Ｋが１００〜３００００の範囲で撚糸さ
れていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１
つに記載のポリケトン繊維からなるコード、 Ｋ＝Ｙ×Ｄ^0.5 （Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ^0.5） （式中、Ｙは１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは撚糸
に用いるポリケトンの総繊度（ｄｔｅｘ））、

【００１５】（３）（１）〜（９）のいずれか１つに記
載のポリケトン繊維及び／又は（１０）〜（１２）のい
ずれか１つに記載のポリケトン繊維からなるコードを少
なくとも一部に使用していることを特徴とする繊維製
品、及び（４）ハロゲン化亜鉛を１０〜８０質量％含有
する溶液からなる溶剤にポリケトンを溶解したドープを
紡糸口金から吐出して、水を５０質量％以上含有する凝
固浴中で凝固させて繊維状とした後に、水又は酸性水溶
液により溶剤を除去し、１００〜２６０℃で乾燥を行
い、全延伸倍率が５倍以上の熱延伸を行う工程を含むこ
とを特徴とするポリケトン繊維の製造方法、である。

【００１６】本発明のポリケトン繊維に用いるポリマー
は、オレフィンと一酸化炭素の共重合ポリマーである。
強度、寸法安定性、高温繊維物性等の観点から、エチレ
ンと一酸化炭素が結合した化学式（１）で示す１−オキ
ソトリメチレンを主たる繰り返し単位とすることが必要
であり、具体的には、９７質量％以上が１−オキソトリ
メチレンであることが必要である。

【００１７】

【化１】

【００１８】１−オキソトリメチレンの含有量が９７質
量％未満の場合、繊維の融点が低下し耐熱性が悪くなる
ばかりか、弾性率、寸法安定性も低くなり、産業用資材
としては不十分となる。１−オキソトリメチレンの含有
率は繊維の物性・耐熱性の観点から、好ましくは９９質
量％以上、より好ましくは１００質量％である。１−オ
キソトリメチレンどうしは、部分的にケトン基どうし、
エチレンどうしがつながっていてもよいが、９０質量％
以上がオレフィンと一酸化炭素が交互に配列したポリケ
トンであることが好ましい。耐光性、耐熱性、高温時の
物性の低下を防ぐ上で、オレフィンと一酸化炭素が交互
に配列した部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ま
しくは９７質量％以上、最も好ましくは１００質量％で
ある。

【００１９】必要に応じて、プロペン、ブテン、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オク
テン、ノネン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメ
タクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、スチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合
物を共重合してもよい。

【００２０】ポリケトンの重合度は、極限粘度で１〜２
０であることが好ましい。極限粘度が１未満では分子量
が低すぎて高強度のポリケトン繊維を得ることが困難と
なり、凝固糸の物性（強度・伸度）が低くなるため紡糸
時、乾燥時及び延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラ
ブルが発生しやすくなる。一方、極限粘度が２０を超え
るとポリマーの重合に時間、コストがかかり、均一な溶
解が困難となり紡糸性や繊維物性にも悪影響がでやすく
なる。このため、本発明に用いるポリケトンの極限粘度
としては、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１
０、最も好ましくは３〜８である。極限粘度が２以上の
ポリケトンを紡糸する場合には、湿式紡糸法が好適に適
用される。

【００２１】本発明のポリケトン繊維の単糸繊度は２〜
１０ｄｔｅｘであることが重要である。単糸繊度が２ｄ
ｔｅｘ未満であると、微量の異物の混入や構造の欠陥の
存在によって延伸時や撚糸時に毛羽や単糸切れが発生す
る頻度が高くなり、繊維の品位や工程安定性が低下す
る。単糸繊度が２ｄｔｅｘ未満の繊維を紡糸する場合に
は、ポリマー融液又はポリマー溶液を吐出する紡糸口金
の径が小さいため、異物やポリマー劣化物などによって
紡糸口金の詰まりによる吐出ムラや吐出部付近での断糸
が起こりやすくなる。さらには、単糸繊度が２ｄｅｘ未
満のポリケトン繊維からなるコードは、柔かすぎてコー
ドの剛性が低く、曲げ方向や繊維長方向への力に対して
容易に変形が起こり、コードをタイヤ、ベルト、ホース
等に成形した際には成型品の形態保持特性が低下する。

【００２２】一方、単糸繊度が１０ｄｔｅｘを越える
と、凝固、洗浄及び乾燥に時間がかかるため工業的な速
度で紡糸することが困難となったり、スキン−コア構造
が顕著になり高密度で高強度・高弾性率の繊維が得られ
にくくなる。また、これらの単糸繊度の太すぎる繊維を
コードにした際には、コードが硬くなりすぎて撚り戻り
が起こりやすくなり、加工工程の通過性が低下したり、
任意の形状にコードを加工することが困難になる。この
ため、単糸繊度は、２〜１０ｄｔｅｘであることが必要
であり、好ましくは３〜８ｄｔｅｘである。

【００２３】ポリケトン繊維に高い繊維物性、耐熱性及
び耐久性を付与するためには、繊維の結晶構造パラメー
ターが特定の範囲となることが重要である。具体的に
は、本発明のポリケトン繊維の結晶化度は５０〜９０
％、結晶配向度は９０％以上であることが必要である。
結晶化度は繊維中の結晶構造の量比を表す構造パラメー
ターであり、高い強度及び弾性率、優れた寸法安定性及
び耐熱性を与えるためには、ポリケトン繊維の結晶化度
は５０％以上が必要であり、６０％以上が好ましく、よ
り好ましくは７０％以上である。

【００２４】結晶配向度は、繊維中の分子鎖が繊維軸方
向に配列する規則性の度合いを表す構造パラメーターで
あり、高弾性率のポリケトン繊維を与えるためには９０
％以上が必要であり、好ましくは９５％以上、より好ま
しくは９７％以上である。さらに本発明のポリケトン繊
維の密度が１．３０ｇ／ｃｍ³以上であることが必要で
ある。ポリケトンの結晶の理論密度は、室温において
１．３０〜１．３９ｇ／ｃｍ³であることが知られてお
り（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｈｙｓ．３３，３１５−３２６（１９９
５））、熱延伸をすることにより１．３０ｇ／ｃｍ³以
上の密度を有する繊維を得ることは理論上可能である
が、単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上の太繊度の繊維、特に、
湿式紡糸法によって得られる太繊度のポリケトン繊維に
おいては、密度が１．３０ｇ／ｃｍ ³以上のものを得る
ことは非常に困難である。

【００２５】すなわち、湿式紡糸法を行う場合、紡糸原
液は、凝固浴中に連続した糸条体として吐出され、この
紡糸原液が凝固浴と接触した場合、まず外層が固化す
る。繊度が太くなると、先に固化する外層部は緻密な構
造となるものの、内層は固化が遅れ疎な構造となる、い
わゆるスキン−コア構造が形成され、繊維内部に多数の
ボイドが形成される。このボイドは延伸後も残り、得ら
れる繊維の密度もポリケトン本来の密度よりも大幅に低
下する。さらに、このようなボイドは糸の欠陥として作
用するため、高倍率に延伸する際の糸切れや毛羽の原因
になったり、高強度繊維が得難くなるという問題が生じ
る。さらには、内部にボイドを有する低密度の繊維は高
倍率に延伸することによりある程度の強度を有する繊維
は得られるが、このような繊維は高い引っ張り強度は示
しても、曲げや圧縮等の力によって繊維が挫屈しやす
く、耐疲労性や耐圧縮性の優れる繊維を得ることはでき
ない。

【００２６】このような理由から、太繊度のポリケトン
繊維においては、密度が高いほど繊維の内外層の構造差
が小さく、緻密でボイドが少ない構造となり、紡糸時、
延伸時及び加工時の工程通過性に優れ、得られる繊維の
物性も優れるものとなる。したがって、繊維の密度は
１．３０ｇ／ｃｍ³以上であることが必要であり、好ま
しくは１．３３ｇ／ｃｍ³以上である。本発明のポリケ
トン繊維の物性としては、ゴム補強材料をはじめとして
各種産業用資材用途への応用を考慮すると、引っ張り強
度及び引っ張り弾性率は高いほどよい。具体的には、引
っ張り強度は好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好
ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは１５
ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引っ張り弾性率は、好まし
くは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１５０
ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔ
ｅｘ以上である。

【００２７】ポリケトン繊維の融点はポリマーの繰り返
し単位の組成、繊維の結晶化度、結晶配向度により決定
されるが、上述の各種産業用資材用途への幅広い応用を
考慮すると、融点は２４０℃以上であることが好まし
く、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２６
０℃以上である。ポリケトン繊維の断面形状については
特に制限はなく、円、楕円、三角、星形、アルファベッ
ト型、中空等どのようなものでもよいが、繊維物性、紡
糸、延伸、撚糸等の製造工程通過性の観点から円形が好
ましい。必要に応じて、粘度や分子量分布の異なるポリ
マーや繰り返し組成の異なるポリマー、さらには異種ポ
リマーとの複合紡糸を行ってもよく、複合形態としては
鞘芯、サイドバイサイド等、公知の方法を採用できる。

【００２８】本発明のポリケトン繊維は単糸の状態で用
いてもよいが、通常は複数の単糸を繊維軸方向に平行に
並び合わせたマルチフィラメントとして用いられる。マ
ルチフィラメントを構成する単糸の本数には特に制限は
なく、用途に応じて適宜選定することができる。例え
ば、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム補強材料用途で
は、好ましくは１０本以上、より好ましくは３０本以
上、最も好ましくは１００本以上の単糸からなる。マル
チフィラメントの総繊度についても特に制限はなく、使
用目的、用途に応じて適宜選定することができる。多量
の繊維を加工する必要のある産業用資材用途の場合、総
繊度が小さすぎると加工時の取り扱い性が悪くなるた
め、総繊度は好ましくは５０ｄｔｅｘ以上、より好まし
くは１００ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは５００ｄｔｅ
ｘ以上である

【００２９】本発明のポリケトン繊維は、目的に応じて
油剤、酸化防止剤、クエンチング剤、ラジカル捕捉剤、
重金属不活性化剤、ゲル化抑制剤、艶消し剤、紫外線吸
収剤、顔料等の添加剤、他のポリマー等を含んでいても
よい。

【００３０】本発明の単糸繊度２〜１０ｄｔｅｘのポリ
ケトン繊維は、無撚のまま、あるいは撚糸をして生コー
ドとすることができる。撚糸を行う場合、撚糸の種類、
方法、合撚本数については特に制限はなく、例えば、片
撚り糸、もろ撚り糸、ピッコもろ撚り糸、強撚糸などの
公知の撚糸方法を採用することができる。合撚する本数
についても特に制限はなく１本撚り、２本撚り、３本撚
り、４本撚り、５本撚りのいずれでもよく、６本以上の
合撚であってもよい。

【００３１】撚糸数は、単糸繊度や総繊度によって変化
するため特に制限はなく、加工条件、使用環境に応じて
任意に撚糸数を選定すればよい。タイヤ、ベルト、ホー
ス等のゴム補強材料用のコードとする場合には、下式で
表される撚り係数Ｋが１００〜３００００の範囲で撚糸
されたものが好適に用いられる。 Ｋ＝Ｙ×Ｄ^0.5 （Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ^0.5） 式中、Ｙは１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは撚糸に
用いるポリケトン繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）である。

【００３２】複数の繊維を合撚し下撚り、上撚りを行う
場合は、上撚りの撚り係数Ｋを１００〜３０００の範囲
とすることが好ましい。この場合、下撚りの撚糸数は特
に制限はないが、例えば、汎用のゴム補強材料用途の場
合には、上撚りの撚糸数の０．１〜１０倍が好ましく、
より好ましくはに０．５〜２倍である。このようなポリ
ケトン繊維からなる撚糸コードに、濃度１０〜３０質量
％のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）液
を付着させ、少なくとも１００℃の熱をかけて固着させ
ることにより、剛直で曲げや圧縮に対して変形しにくい
ポリケトン繊維からなるＲＦＬ処理コードを得ることが
できる。

【００３３】ＲＦＬ樹脂の付着量は、繊維質量に対して
２〜７質量％が好ましい。ＲＦＬ液の組成は特に限定さ
れず、公知の組成のものを使用することができる。ＲＦ
Ｌ液の好ましい組成としては、レゾルシン０．１〜１０
質量％、ホルマリン０．１〜１０質量％、ラテックス１
〜２８質量％であり、より好ましい組成としてはレゾル
シン０．５〜３質量％、ホルマリン０．５〜３質量％、
ラテックス１０〜２５質量％である。

【００３４】ＲＦＬ液を付与したコードの乾燥温度は好
ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２
００℃であり、乾燥時間は１０秒以上、好ましくは２０
〜１２０秒である。乾燥後のＲＦＬ処理コードに、引き
続き熱処理を行うことが好ましい。熱処理条件として
は、処理温度は好ましくは１２０〜２７０℃、より好ま
しくは１５０〜２３０℃であり、熱処理時間は好ましく
は１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１２０秒であ
る。熱処理の際にはコードを定長に維持することが好ま
しく、熱処理前後のコードの寸法変化は好ましくは３％
以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０％で
ある。

【００３５】このようにして得られたポリケトン繊維か
らなるコードは、高い強度、高い弾性率及び高い熱寸法
安定性を有するだけでなく、特に、剛直性が高く、曲げ
方向や繊維軸方向への圧縮に対して変形しにくいという
優れた特性を有する。ポリケトン繊維のＲＦＬ処理コー
ドの特性は、ポリケトン繊維の総繊度、撚り係数やＲＦ
Ｌ処理条件等によって異なるため一概に規定することは
できないが、非常に剛直で形態保持特性に優れる。

【００３６】本発明においては、コードの硬さ・形態保
持特性は、最大曲げ応力の値によって表される。この最
大曲げ応力の値が高いほど、コードが剛直で曲げや圧縮
に対して変形しにくくなる。最大曲げ応力の好ましい範
囲は、用途によって異なるため一概に規定することはで
きないが、タイヤ等の非常に強い圧縮力を受ける用途の
場合には、最大曲げ応力の値は０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ
以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ
である。一方、最大曲げ応力が高すぎるとコードが剛直
になりすぎて、成形性や加工性が低下するため、最大曲
げ応力の値は好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、よ
り好ましくは０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは
０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。

【００３７】以上のような特性を具備するポリケトン繊
維、ポリケトン繊維からなるコードは、そのままあるい
は繊維製品に加工され、衣料用、産業用、生活資材等の
幅広い用途に適用可能である。繊維製品としては、ポリ
ケトン繊維のみから構成される糸、中空糸、多孔糸、
綿、紐、編物、織物、不織布及びこれらを使用した衣
類、医療用器具、生活資材、タイヤコード、ベルト、コ
ンクリート補強材料等はもちろんのこと、ポリケトン繊
維を少なくとも一部に使用した繊維製品が含まれる。

【００３８】繊維製品においては、ナイロン６、ナイロ
ン６・６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアル
コール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリ
ル繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維
などの繊維と複合して用いてもよい。また、同一種の繊
維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、繊度やフ
ィラメント数の異なる繊維、又は長繊維や短繊維、紡績
糸などを複合して用いてもよい。

【００３９】特に、本発明のポリケトン繊維はタイヤコ
ードやホース、ベルト等のゴム補強材料、コンクリート
補強材料、フィルターやハウスラップ等の不織布、さら
にはエアバッグやシート等の織物、漁網などの編み物、
釣り糸、縫い糸、ロープなどの強い負荷を受ける産業資
材用途に幅広く使用することが可能である。本発明のポ
リケトン繊維の製造方法は特に限定されないが、一般的
にはポリケトンを一旦溶剤に溶解した後に繊維化する湿
式紡糸法が用いられる。

【００４０】以下、濃厚金属塩溶液を溶剤とする湿式紡
糸法を例に、本発明のポリケトン繊維の製造法を説明す
る。ポリケトンの溶剤に用いられる金属塩としては、ハ
ロゲン化亜鉛化合物が挙げられ、例えば、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、よう化亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。ポリケ
トンの溶解性、溶媒のコスト、溶液の安定性の点で塩化
亜鉛、よう化亜鉛が好ましく、塩化亜鉛が最も好まし
い。

【００４１】溶液中のハロゲン化亜鉛の濃度は、特に制
限はないが、ポリケトンの溶解性の点からは高い方が好
ましい。ハロゲン化亜鉛の溶液中の濃度は、ポリケトン
の組成、亜鉛塩の種類や溶液の温度により適正範囲が異
なる。例えば、ポリマーを溶解する際の塩化亜鉛溶液の
好ましい濃度は、５０〜８０℃では１０〜８０質量％で
あり、ドープの安定性、紡糸性、回収コスト等の観点か
ら１５〜７０質量％が好ましい。

【００４２】溶解性向上、コストダウンやドープの熱安
定性等を目的として、ハロゲン化亜鉛塩の溶液は、ハロ
ゲン化亜鉛を複数混合したものであってもよい。また、
必要に応じて、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物を６０質量％以下含んでいてもよい。ポリ
ケトンの溶解性、溶液の取り扱い性、紡糸性、凝固性、
得られるポリケトン繊維の断面構造の均一性、繊維物性
の観点から、むしろこれらアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を含むことが好ましく、コス
ト、溶解性、紡糸性の観点から塩化亜鉛／塩化ナトリウ
ム、塩化亜鉛／塩化カルシウムの複合塩を溶解した溶液
がより好ましい。塩化亜鉛／塩化カルシウム複合塩溶液
は、太繊度のポリケトン繊維を製造する場合でも繊維断
面構造が均一でスキン−コア構造にならず、ボイドが少
なく高密度・高物性のポリケトン繊維が得られやすい。

【００４３】複合塩溶液を用いる場合の塩の組成比とし
ては、ハロゲン化亜鉛が１５〜７５質量％、ハロゲン化
アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも一種の金属塩が１〜５０質量％であるこ
とが望ましい。複合塩溶液を用いる場合の具体的な塩の
組成比としては、例えば、塩化亜鉛／塩化ナトリウム系
の場合、塩化亜鉛５０〜７５質量％／塩化ナトリウム２
５〜１質量％の範囲が好ましい。塩化亜鉛／塩化カルシ
ウム系の場合、塩化亜鉛１５〜４０質量％／塩化カルシ
ウム５０〜２５質量％の範囲とすることが好ましく、塩
化亜鉛１８〜２５質量％／塩化カルシウム４５〜３５質
量％とすることがより好ましい。

【００４４】ポリケトンの溶解性を阻害しない範囲で、
ハロゲン化亜鉛溶液中にこれら金属塩以外の無機物、有
機物を１０質量％以下で含んでいてもよい。溶剤の溶質
としては上記金属塩を溶解する能力のあるものであれば
特に制限はなく、水、メタノール等の無機・有機の液体
を用いることができ、複数種類の液体を混合したものを
用いてもよい。好ましい溶質としては、水、メタノール
が挙げられ、コスト、取り扱い性、安全性、溶解性の観
点から水を５０質量％以上含有する水溶液が好ましい。

【００４５】ハロゲン化亜鉛溶液のドープ中のポリケト
ン濃度は０．００５〜７０質量％であることが好まし
い。ドープとは、ポリマーを溶剤に溶解させた溶液を指
す用語であり、ここではポリケトンを亜鉛塩溶液に溶解
させた溶液を指すものである。ドープ中のポリケトン濃
度が０．００５質量％未満では濃度が低すぎて、凝固時
に繊維状になりにくく、製造コストも高くなる。ポリケ
トン濃度が７０質量％を越えるとポリマーの溶解性が低
下する。溶解性、紡糸のしやすさ、製造コストの観点か
ら、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１
〜３０質量％、最も好ましくは３〜１５質量％である。

【００４６】このドープを紡糸口金から吐出して、凝固
浴中で吐出されたドープを繊維状に凝固させる。吐出時
のドープ温度は、ポリケトンが溶解する温度以上である
ことが重要であるが、温度が高すぎるとドープ中のポリ
マーが変性したりドープの着色が起こるため、好ましく
は５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、最
も好ましくは７０〜１００℃である。

【００４７】紡糸口金の径については特に制限はなく、
ポリマー濃度や紡糸速度、紡糸ドラフトに応じて適宜選
定される。紡糸口金の径が小さすぎると異物等による詰
まりが発生したり吐出圧力が高くなりすぎてドープの吐
出が不安定になり、紡糸口金の径が大きすぎると吐出圧
力が低くなりすぎて吐出量が不安定になるため、０．０
１〜１ｍｍφの径のものが好適に用いられる。紡糸口金
の形状についても特に制限はなく、目的の繊維の断面形
状に応じて丸形、三角型、四角、星形、矩形等の従来公
知の紡糸口金の形状から適宜選定される。凝固性、断面
方向の物性の均一性の観点から丸型が好ましい。

【００４８】紡糸口金から吐出されたドープは、直接凝
固浴に接触せしめて凝固させる直接凝固法、あるいは凝
固浴に入る前に一旦気体中を通過するエアーギャップ紡
糸法により繊維状に凝固される。直接凝固法を採用する
場合、紡糸口金内のドープ温度と凝固浴の温度との差が
大きいと、紡糸口金付近の温度が不均一になり紡糸が不
安定になって高性能の繊維が得られなくなるため、紡糸
口金の周辺を十分に保温することが重要である。

【００４９】エアーギャップ紡糸法を行う場合、エアー
ギャップ部の気体の組成には特に制限はないが空気、窒
素が好ましく、空気がより好ましい。エアーギャップの
長さについては特に制限はないが、紡糸の安定性の観点
から０．１〜１０００ｍｍが好ましく、より好ましくは
０．５〜１００ｍｍ、最も好ましくは１〜５０ｍｍであ
る。凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等の有機溶
剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等、どのようなも
のであってもよいが、有機溶剤のみから構成される凝固
浴の場合には、凝固速度が著しく遅くなり工業的なスピ
ード・設備で紡糸することが困難となるため、凝固に用
いる溶液には、好ましくは１質量％以上、より好ましく
は１０質量％、最も好ましくは５０質量％の水を含有さ
せる。

【００５０】ドープとしてハロゲン化亜鉛系溶剤を用い
た場合、ドープを凝固浴に吐出するにつれて、凝固浴中
にハロゲン化亜鉛等の金属塩が溶出する。凝固浴のｐＨ
が高いと金属塩が析出し、繊維内部に入って断糸や毛羽
の原因となる。このため、凝固浴に塩酸や硫酸、酢酸等
の酸を添加して凝固浴のｐＨを低くし、金属塩の析出を
抑制することが好ましい。凝固浴中のｐＨは、好ましく
は６以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは４以
下である。

【００５１】凝固浴中には、溶剤として用いるハロゲン
化亜鉛やハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカ
リ土類金属塩等の金属塩を含有していてもよい。凝固浴
中にこのような金属塩が存在するとドープの急激な凝固
が抑制され、繊維表層部と内層部との構造差が小さく、
緻密な繊維構造となる。凝固浴中の金属塩の量として
は、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは
０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％で
ある。

【００５２】溶剤として複数の金属塩の溶液を用いる場
合、凝固浴中の金属塩の組成比を溶剤中の金属塩の組成
比に近いものにすると回収が容易となる。また、凝固浴
中にこれら金属塩を含有させる場合、酸を添加するなど
して凝固浴中のｐＨを下げて金属塩を均一に溶解してお
くことが好ましい。凝固浴の主組成が水の場合、凝固浴
温度が高いと繊維の表層部と内層部の凝固速度差が著し
く大きくなり、特に、繊維内部がボイドの多い疎な構造
となってしまう。このような凝固糸は、その後の熱延伸
工程で延伸倍率を高くとれず、結果として高物性のポリ
ケトン繊維が得られなくなる。このため、繊維の断面方
向の凝固速度差を緩和するように凝固条件を選定するこ
とが重要である。

【００５３】凝固浴の温度は、凝固浴の組成によって変
化するが、通常−１００℃〜１００℃の範囲である。凝
固浴温度が高くなりすぎると上述のように繊維内層部に
ボイドが多く、構造の緻密な、高物性を発現するポリケ
トン繊維が得られにくく、延伸時や加工時に糸切れや毛
羽が発生する等の問題が起こりやすくなる。このため、
凝固浴の温度は好ましくは５０℃以下、より好ましくは
２０℃以下、最も好ましくは１０℃以下にすることが好
ましい。一方、凝固浴温度が低すぎると凝固速度が遅く
なり紡糸速度を遅くしたり凝固浴長を長くする必要が生
じ、生産性が低下するため、好ましくは−５０℃以上、
より好ましくは−３０℃以上、最も好ましくは１０℃以
上とする。

【００５４】特に、溶剤に塩化亜鉛／塩化カルシウム等
の複合溶剤を用いる場合、凝固浴温度を好ましくは−５
０℃〜３０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃とする
ことにより、生産性よく、内層部まで緻密で高密度のポ
リケトン繊維が得られる。紡糸口金より吐出されたドー
プを凝固浴に通す場合は、一定速度で引き取りながら通
すことが好ましい。巻き取り速度は、通常、０．００１
〜１００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフトは０．０１〜１００
である。紡糸ドラフトとは、巻き取り速度を吐出線速度
で除した値である。

【００５５】本発明の繊維は単糸繊度が太いため、凝固
浴中で凝固糸中の金属塩を十分に除去できない。したが
って、凝固浴を出た凝固糸をさらに洗浄することが非常
に重要である。洗浄には金属塩を溶解する能力を有する
液体であればどのようなものを用いてもよいが、安全
性、溶液のコスト、回収のコスト等を考慮すると、水系
の溶液が好ましく、金属塩の溶解性の観点からは水又は
硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶液が特に好ましい。

【００５６】洗浄方法は従来公知の方法及び装置を適用
することができる。好ましい洗浄方法としては、洗浄効
率の点から洗浄浴中を繊維を通す方法、又は繊維を洗浄
液で満たされたロール表面上を走行させる方法が挙げら
れる。洗浄温度は高いほど金属塩の溶解能力に優れるた
め、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜
６０℃である。金属塩が糸中に残存した場合、繊維の延
伸や撚糸時の工程通過性が低下し、緻密で高物性のポリ
ケトン繊維が得られなくなるばかりか、得られる繊維の
耐熱性が低下したり、糸が変色・着色する等の問題が起
こりやすくなる。このため、洗浄工程では最終的に糸に
含まれる金属塩の残量が好ましくは１００００ｐｐｍ以
下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましく
は１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し洗浄する。

【００５７】こうして凝固された実質的に金属塩を含ま
ない繊維は、乾燥後延伸あるいは乾燥させながら延伸を
行って延伸糸を得ることができる。乾燥方法としては、
いったん凝固糸を巻き取ったもの（チーズ、あるいはケ
ークやパーン）を乾燥機中で乾燥するバッチ乾燥法、凝
固糸を紡糸後そのまま連続して、あるいはいったん巻き
取った後に、加熱したロールやプレート上あるいは加熱
気体中を走行させて乾燥する連続乾燥法でもよい。糸の
均一性や製造コストの観点からは連続乾燥法が好まし
い。乾燥温度は特に制約はないが、乾燥温度が高すぎる
と、乾燥時に繊維の表層部と内層部とで乾燥速度に差が
生じて断面構造が不均一となる。一方、乾燥温度が低す
ぎると工業的な速度で乾燥が完了しないため、乾燥温度
は好ましくは１００℃〜２６０℃、より好ましくは１２
０〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２４０℃であ
る。

【００５８】乾燥工程を数段に分けてあるいは連続的に
乾燥温度を徐々に上げていくと効率的に内外構造差の小
さい未延伸糸を得ることができるため、乾燥温度が昇温
していくような乾燥工程を通ることが好ましい。乾燥温
度は、乾燥効率、未延伸糸構造の観点から１００℃〜２
６０℃の範囲内であることが好ましい。乾燥時間が高す
ぎると糸が劣化することがあるため、糸の周囲に不活性
気体を流すことが好ましい。必要に応じて、乾燥しなが
ら同時に緩和や延伸などの処理をしてもよい。

【００５９】このようにして得られた未延伸糸を引き続
き加熱し、特定の倍率以上に延伸することにより、本発
明の高度に配向結晶化したミクロ構造と高密度で緻密な
マクロ構造を有するポリケトン繊維を得ることができ
る。加熱延伸方法としては、未延伸糸を、加熱したロー
ル上又はプレート上、あるいは加熱気体中を走行させる
方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、赤外線を照射
する方法等、公知の装置及び方法をそのままあるいは改
良して採用することができる。伝熱効率、糸温度の均一
性の観点から加熱ロール又は加熱プレート上での延伸が
好ましく、ロールとプレートを併用した延伸法であって
もよい。また、ロールやプレートの周囲を密閉し、密閉
空間内に加熱気体を充填するとより温度が均一な延伸が
可能となり好ましい。

【００６０】延伸段数は何段であってもよく、必要に応
じて多段延伸を行ってもよい。多段延伸を行う場合には
延伸温度を徐々に高くしていく方法が好ましい。延伸温
度は糸を有効に延伸することが可能であればどのような
温度でもよく、好ましい範囲としては８０℃〜３００
℃、より好ましくは（融点−５０℃）〜融点の範囲であ
る。得られるポリケトン繊維の結晶化度、結晶配向度及
び強度、弾性率、耐熱性等の力学特性の観点から、延伸
倍率は好ましくは全延伸倍率として５倍以上が好まし
く、より好ましくは１０倍以上、最も好ましくは１５倍
以上である。

【００６１】本発明のポリケトン繊維は、従来技術では
達成できなかったような、太繊度でありながら、高結晶
性、高結晶配向度のミクロ構造と緻密、かつ、均一でボ
イドのない高密度のマクロ構造を有する繊維であり、高
強度・高弾性率、高耐熱性、高耐疲労性、高形態保持特
性を具備している。したがって、そのままで、又は撚糸
若しくは樹脂による処理コードとして産業資材分野、特
に長時間にわたり高温・高負荷の環境下で使用されるタ
イヤ、ベルト、ホース等のゴム補強材料分野での使用に
極めて有用である。

【００６２】

【発明の実施の形態】本発明を実施例により具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通り
である。 （１）極限粘度 極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。

【００６３】 ［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） ［ｄｌ／ｇ］ Ｃ→０ 式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイ
ソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに
溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流
過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位
による溶質質量値である。

【００６４】（２）繊度、引っ張り強度、引っ張り伸
度、引っ張り弾性率 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。引っ張り弾
性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％におけ
る荷重から算出した初期弾性率の値である。 （３）フイラメント数 顕微鏡により糸を構成するフィラメント数を数える。 （４）単糸繊度 （２）で測定した糸の繊度を（３）で測定したフィラメ
ント数で除した値を単糸繊度とする。

【００６５】（５）結晶化度 パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用
いて下記条件で測定を行う。サンプルには、糸長を５ｍ
ｍにカットした短繊維を用いる。 サンプル質量： １ｍｇ 測定温度 ： ３０℃→３００℃ 昇温速度 ： ２０℃／分 雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍＬ／分 得られる吸発熱曲線において２００〜３００℃の範囲に
観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量
ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出する。 結晶化度 ＝（ΔＨ／２２５）×１００ （％）

【００６６】（６）結晶配向度 株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置Ｒ
ＩＮＴ２０００を用いて下記の条件で繊維の回折像を取
り込む Ｘ線源 ： ＣｕＫα線 出力 ： ４０ＫＶ １５２ｍＡ カメラ長 ： ９４．５ｍｍ 測定時間 ： ３分 得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１
０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半
値幅Ｈから下記式により算出する。 結晶配向度＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
（％）

【００６７】（７）融点 （５）で得られる吸発熱曲線の２００〜３００℃の範囲
に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融
点とする。 （８）密度 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて四塩化炭素及びｎ−ヘ
プタンにより作製した密度勾配管を用いて、密度勾配管
法にて測定を行う。 （９）処理コードの繊度 コード１０ｍあたりの質量Ｗ（ｇ）を計量し、Ｗ×１０
００をコードの繊度（ｄｔｅｘ）とする。 （１０）最大曲げ応力 図１に示す装置を用いて、引っ張り試験機のクロスヘッ
ド速度を２００ｍｍ／分として測定する。

【００６８】図１は、コードに負荷された曲げ荷重を測
定するための装置であり、ロードセル１、支持棒を固定
するためのチャック２、コードを曲げるための太さ０．
７５ｍｍのフック付き針金３、太さ０．７５ｍｍのフッ
ク付き針金２本を５ｍｍの間隔を開けて配列した支持棒
５を備えている。長さ２０ｍｍのポリケトン繊維からな
るコード４の中心を針金３のフックに掛け、コード４の
中心点の左右を直径１０ｍｍの支持棒５のフックで支持
する。コードを設置後、ロードセル１を矢印の方向に速
度２００ｍｍ／分で牽引する。

【００６９】この測定により得られる荷重−歪み曲線現
れる最初の降伏点の荷重を最大曲げ荷重（Ｎ）とし、５
回の測定における最大曲げ荷重の平均値を、コードの繊
度で除した値を最大曲げ応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とす
る。この値が大きいほど、コードが剛直で曲げに対して
強いことを表す。図２は、コードの曲げ応力測定におけ
る荷重−歪みの関係の概要を示す図であり、横軸は図１
のロードセル１の移動長（ｍｍ）を支持棒５間の距離
（５ｍｍ）で除した歪みであり、縦軸はコードに掛かる
荷重（Ｎ）であり、縦軸上方ほど荷重は大きいことを表
す。図中、荷重が極大を示す点が最大曲げ荷重である。

【００７０】

【実施例１】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度６．５のポリケトンを、
塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有
する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌後、さらに９
０℃で１時間溶解しポリマー濃度６．５質量％のドープ
を得た。得られたドープを８０℃に加温し、２０μｍの
フィルターでろ過した後に、紡糸口金の径０．２５ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝１、ホール数５０の紡口より１０ｍｍのエ
アーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウ
ム、１．１質量％の塩化亜鉛及び０．１質量％の塩酸を
含有する−２℃の水からなる凝固浴に吐出量１１．２ｍ
ｌ／分の速度で吐出して凝固させ、引き取り速度５ｍ／
分で曳き取った。

【００７１】引き続き、曳きとられたポリケトン凝固糸
を温度３０℃、濃度２質量％の塩酸水溶液の流れる直径
３００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面速度＝５ｍ
／分）３０ラップ通して酸洗浄し、さらに４０℃の水が
流れる直径３００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面
速度＝５ｍ／分）３０ラップ通して仕上げ洗浄を行った
後、速度５ｍ／分で巻き取った。得られた糸条を簡易脱
水した後に、この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、
チバスペシャリティーケミカルス社製）１０９８、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ（登録商標、チバスペシャリティーケミカル
ス社製）１０７６をそれぞれ０．０５質量％ずつ（対ポ
リケトン）含浸せしめた後に、１６０℃で３０秒間、引
き続き２２５℃で１分間の２段階の定長乾燥を行い、繊
度２５４８．３ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。

【００７２】この未延伸糸を２１０℃に加熱したロール
上を３回通した後に、周囲に２２５℃の加熱空気を流し
た長さ１ｍのホットプレート上で２２５℃で７倍の１段
目の延伸を行った後に、引き続き２４０℃で１．８倍の
２段目、さらに２５８℃で１．３７倍の３段目の延伸を
行い、トータルで１７．２倍の延伸を行って、繊度１４
８．２ｄｔｅｘ／５０ｆのポリケトン繊維を得た。この
繊維は結晶化度７１．２％、結晶配向度９７．１％、密
度は１．３４ｇ／ｃｍ³であり、緻密な構造を有し、高
い力学物性及び融点を有していた。紡糸性、延伸性とも
に良好で毛羽、断糸等の工程不具合は全く観察されなか
った。得られた繊維の性質及び性能を表１に示す。

【００７３】

【実施例２】実施例１において、トータルの延伸倍率を
１３．２倍（１段目／２段目／３段目＝７倍／１．５倍
／１．２６倍）とした以外は同様にしてポリケトン繊維
を製造した。

【００７４】

【実施例３】実施例１において、凝固、洗浄後の巻き取
りの速度を３ｍ／分とした以外は同様にして紡糸、乾
燥、延伸を行ってポリケトン繊維を製造した。

【００７５】

【実施例４】実施例１において、凝固、洗浄後の巻き取
り速度を２．５ｍ／分とした以外は同様にして紡糸、乾
燥、延伸を行ってポリケトン繊維を製造した。

【００７６】

【実施例５】実施例１において、紡糸口金の径を０．４
ｍｍφとし、吐出量を３１．４ｃｃ／分とした以外は同
様にして紡糸、乾燥、延伸を行ってポリケトン繊維を製
造した。

【００７７】

【実施例６】実施例１において、紡口のホール数を１０
とし、吐出量を２．５ｃｃ／分とした以外は同様にして
紡糸、乾燥、延伸を行ってポリケトン繊維を製造した。

【００７８】

【実施例７】実施例１において、紡口のホール数を２５
０とし、吐出量を６１．３ｃｃ／分とした以外は同様に
して紡糸、乾燥、延伸を行ってポリケトン繊維を製造し
た。

【００７９】

【実施例８】実施例７で得られた未延伸糸を２２５℃で
７．２倍延伸した１段延伸糸を２本合糸した後に、実施
例１と同じ温度条件で２段目／３段目／４段目（各段の
延伸倍率＝１．５倍／１．３倍／１．２倍）の多段延伸
を行ってポリケトン繊維を製造した。

【００８０】

【実施例９】実施例１において、溶剤を塩化亜鉛７５質
量％含有する水溶液とし、ドープのポリマー濃度を６．
０質量％として、凝固浴組成を塩化亜鉛を５質量％、塩
酸を０．１質量％含有する２０℃の水溶液とした以外は
同様にして紡糸、乾燥、延伸を行ってポリケトン繊維を
製造した。

【００８１】

【実施例１０】実施例１において、溶剤を塩化亜鉛６５
質量％／塩化ナトリウム１０質量％含有する水溶液と
し、ドープのポリマー濃度を７．０質量％として、凝固
浴組成を塩化亜鉛２．６質量％／塩化ナトリウム０．４
質量％、塩酸を０．１質量％含有する２０℃の水溶液と
した以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行ってポリケ
トン繊維を製造した。

【００８２】

【実施例１１】実施例１において、極限粘度が８．９の
ポリケトンを用い、ドープのポリマー濃度を４．８質量
％とした以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行ってポ
リケトン繊維を製造した。

【００８３】

【実施例１２】実施例１において、極限粘度が３．９の
ポリケトンを用い、ドープのポリマー濃度を１０質量％
とした以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行って ポ
リケトン繊維を製造した。

【００８４】

【実施例１３】常法によりポリケトンとして１−オキソ
トリメチレン／１−オキソ，３−メチルトリメチレンが
９７質量％／３質量％のターポリマー（極限粘度５．
９）を重合した。このターポリマーを用い、ドープのポ
リマー濃度を７．５質量％とした以外は実施例１と同様
にして紡糸を行った。得られた糸を、２１０℃で９０秒
間の乾燥をした後に、２１０℃／２２５℃／２４０℃に
て３段階の熱延伸を行っポリケトン繊維を製造した。

【００８５】

【実施例１４】実施例１において、凝固浴の温度を１５
℃とした以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行ってポ
リケトン繊維を製造した。

【００８６】

【実施例１５】実施例１において、凝固浴の組成を塩化
カルシウムを６質量％、塩化亜鉛を３．３質量％、塩酸
を０．２質量％とし、凝固浴温度を−１０℃とした以外
は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行っポリケトン繊維を
製造した。

【００８７】

【実施例１６】実施例１において、乾燥温度を２００℃
で２０秒間、２３５℃で１分間の乾燥とし、延伸温度を
２３５℃／２４５℃／２５３℃／２５８℃の４段階（各
段の延伸倍率＝７倍／１．５倍／１．３倍／１．２８
倍）とした以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行いポ
リケトン繊維を製造した。実施例２〜１６で得られた繊
維の性質及び性能を表１に示す。

【００８８】

【比較例１】実施例１で得た未延伸糸は繊度は２７９
０．４ｄｔｅｘであったが、繊維物性は全く不十分で実
用不可能なものあった。比較例１の繊維の性質及び性能
を表２に示す。

【００８９】

【比較例２】実施例１において、延伸条件を温度２２５
℃、延伸倍率５倍の１段延伸とした以外は同様にしてポ
リケトン繊維を製造した。繊維物性は産業用資材として
は不十分なものであった。

【００９０】

【比較例３】実施例１で用いた極限粘度６．５のポリケ
トンをヘキサフルオロイソプロパノールに添加し、３０
℃、２時間攪拌、溶解し、ポリマー濃度７質量％のドー
プを得た。得られたドープを実施例１と同じ紡口を使用
して吐出量９．２ｃｃ／分の速度で、１０℃のアセトン
浴中に押し出し、浴から引き上げた後に温度４０℃、風
速３ｍ／分の窒素が流れる長さ１０ｍのチャンバー中を
通し、３ｍ／分の速度で巻き取り凝固糸を得た。得られ
た凝固糸を３０℃、２４時間静置し乾燥した。

【００９１】得られた未延伸糸の横断面を電子顕微鏡に
て観察したところ、繊維表層部は緻密であるものの中心
部は疎なスキンコア構造を有しており、繊維断面の中心
部には直径数１０ｎｍ〜数百ｎｍの多数のボイドが存在
していた。この未延伸糸を実施例１と同様の処方で熱延
伸したが、得られたポリケトン繊維の密度は１．２６ｇ
／ｃｍ³であり、低いものであった。

【００９２】

【比較例４】比較例３において、ドープの吐出量を１
４．７ｃｃ／分とした以外は同様にして紡糸、乾燥、延
伸を行った。得られたポリケトン繊維の密度は１．２３
ｇ／ｃｍ³であり、非常に疎な構造であった。

【００９３】

【比較例５】実施例１で用いたポリケトンを、７５質量
％のレゾルシンを含む水溶液に添加し、８０℃、２時間
攪拌、溶解し、ポリマー濃度８質量％のドープを得た。
得られたドープを実施例１と同じ紡口を使用して吐出量
１４．５ｃｃ／分の速度で吐出し、１０ｍｍのエアーギ
ャップを経て、−５℃のメタノール浴中に押し出して凝
固糸を得た。得られた凝固糸を２０℃のメタノールにて
洗浄後、１００℃にて定長乾燥し未延伸糸を得た。この
未延伸糸の横断面を電子顕微鏡で観察したところ、スキ
ンコア構造を有しており中心部には多数のボイドが存在
していた。この未延伸糸を実施例１と同様の処方で熱延
伸した。得られたポリケトン繊維の密度は１．２７ｇ／
ｃｍ³であり、非常に疎な構造であった。

【００９４】

【比較例６】実施例１０において、凝固浴の温度を６０
℃とした以外は同様にして紡糸、乾燥を行った。得られ
た未延伸糸はスキンコア構造を有しており、中心部には
多数のボイドが存在していた。この未延伸糸を実施例１
と同様の処方で熱延伸した。得られたポリケトン繊維の
密度は１．２６ｇ／ｃｍ³であり、非常に疎な構造であ
った。

【００９５】

【比較例７】常法により１−オキソ−３−メチルトリメ
チレンユニットを６質量％含有する極限粘度１．６のエ
チレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマーを調製し
た。このターポリマーにカルシウムヒドロキシアパタイ
トを０．３質量％添加し、２３５℃で溶融した後に、紡
糸口金の径０．３ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２、ホール数７５の
紡口から吐出量４７．１ｇ／分で押し出した。吐出した
線状ポリマーを風速５ｍ／分、温度５℃の冷却風の流れ
るチャンバー中（長さ７ｍ）を走行させて冷却固化せし
め、速度４００ｍ／分で巻き取り総繊度１５３１ｄｔｅ
ｘの未延伸糸を得た。

【００９６】この未延伸糸を、周囲に２００℃の加熱空
気を流した長さ１ｍのホットプレート上で２００℃で１
段目の延伸を行った後に、引き続き２１５℃で２段目、
さらに２２５℃で３段目のトータル９．５倍の多段延伸
を行い、１６１．１ｄｔｅｘ／７５ｆのポリケトン繊維
を製造した。比較例２〜７で製造された繊維の性質及び
性能を表２に示す。

【００９７】

【実施例１７】実施例８で得たポリケトン繊維を双糸
し、撚り数３９０回／ｍで下撚り及び上撚りを行い、撚
り係数２１７５０の撚糸コードを得た。この撚糸コード
を、コンピュートリータ（登録商標、リツラー社製）を
用いて、下記の液組成のレゾルシン−ホルマリン−ラテ
ックス（ＲＦＬ）接着剤に浸漬し１６０℃で６０秒熱処
理後、引き続き２１５℃で６０秒の乾燥、さらに２１５
℃で６０秒間の熱セットを行い、コードを得た。 （ＲＦＬ液組成） レゾルシン ２２．０部 ホルマリン（３０質量％） ３０．０部 水酸化ナトリウム（１０質量％） １４．０部 水 ５７０．０部 ビニルピリジンラテックス（４１質量％） ３６４．０部

【００９８】

【実施例１８】実施例３で得られたポリケトン繊維６本
を合糸し、１４８５ｄｔｅｘ／３００ｆのポリケトンマ
ルチフィラメントとした。このポリケトン繊維を双糸
し、撚り数３９０回／ｍで下撚り及び上撚りを行い、撚
り係数２１２５０の撚糸コードを得た。このコードを実
施例１７と同じ条件でＲＦＬ液浸漬、熱処理を行い処理
コードを得た。

【００９９】

【実施例１９】実施例４で得られたポリケトン繊維５本
を合糸し、１５１５ｄｔｅｘ／２５０ｆのポリケトンマ
ルチフィラメントとした。この延伸糸を双糸し、撚り数
３９０回／ｍで下撚り及び上撚りを行い、撚り係数２１
４７０の撚糸コードを得た。このコードを実施例１７と
同じ条件でＲＦＬ液浸漬、熱処理を行い処理コードを得
た。実施例１７〜１９で得られたコードの性能を表３に
まとめて示す。

【０１００】

【比較例８】実施例１において、紡糸口金の径を０．１
５ｍｍφ、吐出量を４．２ｃｃ／分とした以外は同様に
して紡糸、乾燥、延伸を行って得られた５４．７ｄｔｅ
ｘ／５０ｆのポリケトン延伸糸を合糸して１６４１ｄｔ
ｅｘ／１５００ｆのポリケトンマルチフィラメントとし
た。このポリケトン繊維を実施例１７と同様の処方で撚
糸（撚り係数２２３４０）、ＲＦＬ液処理、熱処理を行
いポリケトン処理コードを得た。このコードの最大曲げ
応力は０．０１１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

【０１０１】

【比較例９】実施例１において、紡糸口金の径を０．１
８ｍｍφ、吐出量を６．１ｃｃ／分とした以外は同様に
して紡糸、乾燥、延伸を行って得られた７９．６ｄｔｅ
ｘ／５０ｆのポリケトン延伸糸を合糸して１５９２ｄｔ
ｅｘ／１０００ｆのポリケトンマルチフィラメントとし
た。このポリケトン繊維を実施例１７と同様の処方で撚
糸（撚り係数２２０１０）、ＲＦＬ液処理、熱処理を行
いポリケトン処理コードを得た。このコードの最大曲げ
応力は０．０１７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

【０１０２】

【比較例１０】比較例７のポリケトン繊維を１０本合糸
して１６１５ｄｔｅｘ／７５０ｆのポリケトンマルチフ
ィラメントとした。このポリケトン繊維を実施例１７と
同様の処方で撚糸（撚り係数２２１６０）、ＲＦＬ液処
理を行った後に、１６０℃で６０秒熱処理後、引き続き
１８５℃で６０秒の乾燥、さらに１８５℃で６０秒間の
熱セットを行い処理コードを得た。このコードの最大曲
げ応力は０．０１１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。比較例８
〜１０で製造された繊維の性質及び性能を表２に、コー
ドの性質及び性能を表３に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によると、従来達成することの出
来なかった、太繊度でありながら緻密な繊維構造を有
し、高強度・高弾性率、高剛直性及び高耐熱性を具備し
た太繊度のポリケトン繊維及が得られる。本発明のポリ
ケトン繊維は、そのまま、あるいは撚糸、仮撚等の処理
を行った後に、織物、編み物、不織布等に加工して、幅
広い分野（例えば釣り糸、漁網等の漁獲用品、ラケット
用ストリング、ネット等のスポーツ用品、ロープ、ケー
ブル等の土木・工業用資材、リボン、衣料用品・生活用
品の芯材、タイヤ・ベルト・ホース等のゴム補強材、セ
メント補強材、プラスチック強化繊維等の補強材料等）
に利用することができる。特に、本発明のポリケトン繊
維は、高強度・高弾性率のみならず剛直性が高く耐圧縮
特性に優れるため、高い圧縮負荷のかかる産業用資材用
途、特にタイヤ、ベルト、ホース等のゴム補強材料やセ
メント等の建材補強材に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の最大曲げ応力を測定する装置の概略図。

【図２】ポリケトン繊維の最大曲げ応力を測定した際
の、歪みに対する荷重の挙動を示す概略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 BB04 BB06 BB10 BB15 BB17 BB22 BB66 BB69 BB77 BB81 BB89 BB91 BB94 EE07 EE20 FF01 HH10 4L036 MA04 MA33 MA37 PA21 PA26 UA07 4L048 AA19 AA34 AA42 AA46 AA48 AB07 AB12 AC09 CA01 DA38 DA42 DA44 EB00

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと一酸化炭素との共重合体
   からなるポリケトンにより構成されたポリケトン繊維に
   おいて、ポリケトンを構成する繰り返し単位の９７質量
   ％以上が１−オキソトリメチレンであり、ポリケトン繊
   維の単糸繊度が２〜１０ｄｔｅｘ、結晶化度が５０〜９
   ０％、結晶配向度が９０％以上、密度が１．３０ｇ／ｃ
   ｍ³以上であることを特徴とするポリケトン繊維。
2. 【請求項２】 ポリケトン繊維の単糸繊度が３〜８ｄｔ
   ｅｘ、結晶化度が６０〜９０％、結晶配向度が９５％以
   上、密度が１．３３ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴と
   する請求項１記載のポリケトン繊維。
3. 【請求項３】 ポリケトンを構成する繰り返し単位が１
   −オキソトリメチレンのみからなることを特徴とする請
   求項１又は２記載のポリケトン繊維。
4. 【請求項４】 ポリケトンの極限粘度が２．０〜１０で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のポリケトン繊維。
5. 【請求項５】 ポリケトン繊維の引っ張り強度が７ｃＮ
   ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅ
   ｘ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載のポリケトン繊維。
6. 【請求項６】 ポリケトン繊維の引っ張り強度が１０ｃ
   Ｎ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が２００ｃＮ／ｄｔ
   ｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載のポリケトン繊維。
7. 【請求項７】 ポリケトン繊維の引っ張り強度が１５ｃ
   Ｎ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔ
   ｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載のポリケトン繊維。
8. 【請求項８】 単糸が１０本以上集合してなるマルチフ
   ィラメントであることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れか１項に記載のポリケトン繊維。
9. 【請求項９】 単糸が１００本以上集合してなるマルチ
   フィラメントであることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載のポリケトン繊維。
10. 【請求項１０】 下式で表される撚り係数Ｋが１００〜
    ３００００の範囲で撚糸されていることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか１項に記載のポリケトン繊維から
    なるコード。 Ｋ＝Ｙ×Ｄ^0.5（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ^0.5） （式中、Ｙは１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは撚糸
    に用いるポリケトンの総繊度（ｄｔｅｘ））
11. 【請求項１１】 レゾルシン−ホルマリン−ラテックス
    樹脂により処理されていることを特徴とする請求項１０
    記載のポリケトン繊維からなるコード。
12. 【請求項１２】 最大曲げ応力が０．０２〜０．３ｃＮ
    ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１０又は１１
    記載のポリケトン繊維からなるコード。
13. 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ポリケトン繊維及び／又は請求項１０〜１２のいずれか
    １項に記載のポリケトン繊維からなるコードを少なくと
    も一部に使用していることを特徴とする繊維製品。
14. 【請求項１４】 繊維製品がタイヤであることを特徴と
    する請求項１３記載の繊維製品。
15. 【請求項１５】 繊維製品がホースであることを特徴と
    する請求項１３記載の繊維製品。
16. 【請求項１６】 繊維製品がベルトであることを特徴と
    する請求項１３記載の繊維製品。
17. 【請求項１７】 ハロゲン化亜鉛を１０〜８０質量％含
    有する溶液からなる溶剤にポリケトンを溶解したドープ
    を紡糸口金から吐出して、水を５０質量％以上含有する
    凝固浴中で凝固させて繊維状とした後に、水又は酸性水
    溶液により溶剤を除去し、１００〜２６０℃で乾燥を行
    い、全延伸倍率が５倍以上の熱延伸を行う工程を含むこ
    とを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリケトンの溶剤がハロゲン化亜鉛を
    １５〜７５質量％、及びハロゲン化アルカリ金属及びハ
    ロゲン化アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種
    の金属塩を１〜５０質量％含有する溶液であって、凝固
    浴の温度が２０℃以下であることを特徴とする請求項１
    ７記載のポリケトン繊維の製造方法。