KR100310815B1

KR100310815B1 - 고강도폴리아미드섬유

Info

Publication number: KR100310815B1
Application number: KR1019940703787A
Authority: KR
Inventors: 오카노료지; 사이토이소오; 나가하라히데오; 두두키미치카네
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 2001-12-15
Also published as: DE69424495D1; EP0649921A1; EP0649921A4; CA2134095C; CA2134095A1; WO1994019517A1; US5514471A; EP0649921B1; DE69424495T2; KR950701398A

Abstract

고무보강재로서 고강력, 가황후강력유지율, GY피로수명이 우수한 폴리 핵사메틸렌아디파미드 섬유둥의 폴리아미드섬유를 제공한다.

이 섬유는 폴리아미드, 바람직하기는 적어도 95몰% 이상의 헥사메틸렌아디파미드 단위로 이루어지는 황산 상대점도 3.0이상의 폴리헥사메틸렌아디파미드섬유이고,(a) 시차복굴절 δΔn≥-5×10^-3∼0×10^-3, (b) 섬유축방향의 장주기 Dm ≥105Å 및 섬유축과 직각방향의 장주기 De ≥90∼130Å, (c) 동적 점탄성측정에서 얻어지는 역학적 정접손실(tanδ) 곡선에 있어서 주분산 피크온도 Tα ≥ 125℃를 만족하는 것을 특징으로 하고, 바람직하기는, 또 (d) 복굴절 Δn ≥ 60×10^-3, (e) 결정배향도 fc ≥ 0.88, (f) 비결정분자배향도 fa ≥0.70∼0.85의 각 요건을 만족하는 고강도 폴리아미드섬유이다.

Description

[발명의 명칭]

고강도 폴리아미드 섬유

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 고강도 폴리아미드 섬유에 관한 것이고, 특히 고무보강용 섬유로서 고무에 끼워 넣어서 가황 처리된 후에도 강력의 저하가 적고 고강도의 가황 코드가 얻어지는 고강도 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.

[배경기술]

폴리아미드 섬유는 강인성, 접착성, 내피로성등이 우수하기 때문에 각종의 산업자재 용도에 광범위하게 사용되고 있다.

폴리아미드 섬유중에서도 특히 폴리핵사메틸렌 아디파미드 섬유는 상기 용도중에서 제품으로서 사용되는 조건이 비교적 가혹한 용도, 고품질이 요구되는 용도에 사용되고 있다.

이 섬유는 또 이들 용도방향으로의 가공조건에 있어서, 그 우수한 열치수 안정성, 내일성이 활용되도록 이용되고 있다. 한편, 산업자재제품은 항상 경량화가 요구되고, 보강재료로서는 그 기능을 손실함이없이 섬유의 양을 삭감하는 것이 중요하다. 이와같은 요구를 만족시키기 위하여는 보다 고강도의 섬유를 개발하는 것이 필요하며, 지금까지 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 고강도의 폴리아미드 섬유에 관한 발명으로서, 예를들면 일본특개평 1-168913호 공보 및 일본특개평 3-241007 호 공보가 알려져 있다.

일본특개평1-168913호 공보는 특징적인 섬유구조특성에 의하여 특정된 구조를 갖는 고강력 폴리헥사메틸렌 아디파미드 섬유를 개시하고 있고, 그 구조적 특징은 종래의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 섬유와 비교하면 이하와 같다.

(a) 결정배향도는 동등 내지 높다.

(b) 비결정분자 배향도가 높다.

(c) 섬유축방향의 장주기는 동등이다.

(d) 섬유축과 직각방향의 장주기가 크다.

(e) 동적 점탄성측정으로 얻어지는 정접손실곡선의 주분산온도가 낮다.

(f) Zep 법에 의하여 측정되는 DSC 융점이 높고, 결정의 완전성이 높다.

즉, 고강도를 발현하는 섬유구조((a)및 (b)) 와 열 및 역학적 자극에 대한 안정성을 발현하는 섬유구조((d),(e)및 (f)) 를 겸비하고 있는 것을 특징으로 하고 실용특성으로서는 고강도로 열치수 안정성, 가황후 강력 유지성 및 내피로성이 우수한 폴리핵사메틸렌 아디파미드 섬유가 얻어진다고 하고 있다.

또, 상기 공지의 제조방법의 특징은 고속방사와 비교적 저속의 열연신법의 조합으로 표시되어 있다. 즉, 주로 고속방사법에 의하여 발현하기 쉬운 구조적 특징인 (d),(e) 및 (f)와 주로 저속 열연신법에 의하여 발현하기 쉬운 구조적 특징인 (a),(b) 및 (c) 를 겸비하고 있다. 고속방사법을 채용하고 있기 때문에 안정구조는 얻기 쉽지만, 고강도 구조는 얻기 어렵기 때문에 비교적 저속의 열연신법을 채용함으로써 고강도구조까지도 달성한 것이 특징이다. 그 결과, 이 실시예에 의하면 분명히 12.5 g/d 의 고강도 폴리아미드 섬유가 얻어졌다고는 하지만 신도는 12.0% 밖에 되지 않고 폴리헥사메틸렌 아디파미드 섬유가 본래 갖고 있는 높은 터프니스성이 상실된다라고하는 문제점이 있다.

또, 일본 특개평 3-241007 호 공보는 낮은 수축률, 높은 모듈러스, 매우 높은 고강인성의 폴리아미드섬유 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 그 섬유의 구조적 특징은 이하와 같다.

(a) 결정완성지수가 약 73 보다 크다.

(b) 장기면간격(長期面間隔) 이 약 100Å 보다 크다.

(c) 장기강도(LPI) 가 1.0 보다 크다.

(d) 겉보기 미결정 치수(ACS) 가 약 55Å 보다 크다.

(e) 밀도가 1.143 보다 크다.

(f) 복굴절이 약 0.06 보다 크다.

(g) 시차 복굴절(Δ_90-00) 이 양이다.

(h) 실의 배향각도는 10˚보다 크다.

그리고 이 섬유는 섬유물성으로서, 약 11.0g/d 이상의 강인성, 6.5% 이상의 160℃ 건열수축률, 35g/d 이상의 모듈러스 및 90g/d 이상의 음파 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이 폴리아미드섬유의 제조방법은 열연신을 실온도로서 185℃이상에서 약 0.5∼약1.0초의 체재시간에서 행하고, 뒤이어 이완 열처리를 실온도로서 185℃ 이상에서 특정의 체재시간에서 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 방법은 종래의 폴리아미드섬유의 제조방법, 특히 최근의 대표적인 제조법인 직접 방사 연신법과 비교하면, 열연신 및 열이완 처리시간이 현저히 긴 것이 특징이다. 구체적인 제조방법으로서는 실시예 1∼4 및 6은 완전히 연신된 나일론 66 섬유를 더 추가하여 연신과 열처리를 실시하는 것이고, 실시예5 는 미연신사를 일단 권취한후에 열연신 및 열처리를 실시한 것으로서 방사, 열연신, 열처리를 완전히 연속시킨 직접 방사연신은 아니다. 이것은 얻어진 나일론 66 섬유의 특성으로부터도 명확하다.

상기 특개평3-241007호 공보에 기재된 방법에 의하여 얻어진 나일론 66 섬유는 강한 열처리를 받아 고밀도, 고결정 완성지수, 고겉보기 미결정을 갗고, 고강도 나일론 66 섬유를 얻었다고는 하지만 신도가 낮고, 나일론 66 섬유가 본래 갖는 높은 터프니스성이 상실되어 있다고 하는 문제점을 갖는다. 나일론 66 섬유에는 얼, 빛 및 산소등에 의한 열화에 대한 내구성을 부여할 목적으로 구리화합물을 포함하는 산화방지제를 첨가하지만, 그 구리화합물의 일부는 중합공정 및 용융방사공정중에 열분해하여 폴리머에 비용해성의 구리화합물, 즉 이 물질(괴상물) 을 생성하기 쉽다. 구리화합물을 포함하는 산화방지제의 열분해를 방지하기 위하여는 구리화합물을 폴리머에 균일히 분산시키는것, 즉 고농도 부분을 만들지 않는것, 및 구리화합물이 받는 열이력을 최소로 하는 것이 중요하다.

종래 일반으로 행해지고 있는 중합공정에서의 구리화합물의 첨가는 균일분산의 점에서는 유리하지만 중합공정에서 받는 장시간의 열이력중에 구리화합물이 열분해하여 다량의 이물질을 생성한다라는 결점이 있고, 또 고농도의 마스터폴리머를 미리 제조하고, 이를 방사직전에 블랜드하는 방법은 고농도의 구리화합물을 포함한 상태에서 팰릿화 공정에서의 열이력을 받기때문에 구리화합물이 열분해하여 다량의 이물질을 생성하기 쉽다라는 결점이 있고, 더욱이 구리화합물을 분말상으로 칩으로 블렌드하는 방법은 균일한 분산이 달성되지 못하거나, 일단 부착한 구리화합물이 탈락하기 쉽기 때문에 국부적으로 고농도의 구리화합물이 실중에 혼입하는 등의 결점이 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해소하고 폴리아미드섬유가 갖는 성질을 보다 높이고, 특허 고강도, 고신도로 높은 터프니스의 폴리아미드섬유를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른목적은 고강도의 폴리핵사메틸렌아디파미드섬유, 특허 고무보강용 섬유로서 고무에 끼워넣어서 가황 처리된 후에도 강력저하가 적은 폴리아미드섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 섬유의 미세구조, 섬유중에 존재하는 이물질의 감소, 섬유의 표면에 부여되는 처리제를 선정·조합하여 얻어지는 폴리아미드섬유를 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른목적은 공업적으로 유리한 직접 방사연신법으로 얻어지는 폴리아미드 섬유를 제공하는 것에 있다.

발명의 고강도 폴리아미드섬유는 상기한 종래기술에 의한 폴리아미드섬유와는 섬유구조에 있어서 상이하고, 섬유물성적으로도 고강도인 동시에 신도가 비교적 높고 높은 터프니스를 갖고 실용적인 강인성을 갖고 생산효율이 높고 공업적으로 유리한 직접 방사 연신법으로 제조된다.

본 발명의 고강도 폴리아미드섬유는 바람직하기는 폴리핵사메틸렌아디파미드 또는 ε-카프로 아미드로서 이루어진다. 상기 목적을 달성하는 본 발명의 고강도 폴리아미드섬유는 특히 바람직하기는 적어도 95 몰% 이상이 헥사메틸랜아디파미드 단위로 이루어지는 황산상대점도 3.0 이상의 폴리헥사메틸렌아디파미드 섬유이고, 하기 (a)∼(c)의 섬유구조특성을 만족하는 것을 특징으로 한다.

(a) 시차복굴절(δΔn= Δns-Δnc) : δΔn = -5×1O^-3∼O×1O^-3

(Δns : 중심에서 표면으로의 거리의 0.9 의 위치에 있어서 복굴절)

(Δnc : 중심부의 복굴절)

(b) 섬유축 방향의 장주기(Dm) 및 섬유축과 직각방향의 장주기(De) : Dm ≥ 105Å, De = 90 ∼ 130Å

(c) 동적점탄성 측정에서 얻어지는 역학적 손실정접(tanδ) 곡선에 있어서 주분산 피크온도(Tα) : Tα ≥ 125℃

또, 본 발명의 섬유는 바람직하기는 또 다음의 (d)∼(f) 의 특성을 갖는다.

(d) 복굴절(Δn) : Δn≥ 6O×10^-3

(e) 결정배향도(fc) : fc ≥ 0.88

(f) 비결정분자배향도(fa) : fa ≥ 0.70∼0.85

또 본 발명은 섬유중의 구리함유량이 30∼150ppm ㅇl고, 그 섬유중의 구리함유량의 50 배이상의 고농도구리분을 함유하는 이물질(괴상물) 의 크기가 섬유를 형성하는 단사의 길이방향으로 그 단사의 직경의 1/10 이상의 길이를 갖는 이물질 및/또는 상기 단사의 직경방향으로 그 단사의 직경의 1/25 이상의 길이를 갖는 이물질의 함유량을 상기 섬유 1.0 mg 중에 80 개 이하로 한 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유를 제공한다.

본 발명에 의하면 강도가 11.0g/d 이상, 절단신도가 16% 이상이고, 또 비등수 수축률이 4.0% 이하와 같은 고강도 폴리아미드섬유가 얻어진다.

더욱 본 발명에서는 다음의 성분(i)∼(iii) 을 함유하는 처리제를 부착시킨 고강도 폴리아미드섬유를 제공한다.

(i) 2 가 에스테르 화합물을 처리제 전체에 대하여 50∼80중량%

(ii) 탄소수 C8∼C26의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드부가물(n = 1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물을 처리제 전체에 대하여 0.3∼10 중량%

(iii) 모노카르복실산 및 디카르복실산과 반응하여 얻어지는 비이온활성제를 10∼40중량%

본 발명에 있어서 섬유의 각 특성은 다음방법에 의하여 측정, 정의된다.

(A) 복굴절(Δn)

닛본 고가쿠 고교(주) 제 POH 형 편광현미경을 사용하여 광원으로서 백색광을 사용하여 페렉 컨펜세이터법에 의하여 측정하였다.

(B) 시차복굴절(δΔn=Δns-Δnc)

카알쯔아이스이에나사(독) 제의 투과정량형 간섭 현미경에 의하여 간섭무늬법으로 측정하였다. 중심에서 표면으로의 거리의 0.9의 위치의 복굴절을 Δns로 하고, 중심부의 복굴절을 Δnc로 하여 양자의 차로부터 구하였다.

(C) 결정배향도(fc)

리가쿠 덴키(주) 제 X선 발생장치(4036A2 형을 사용하여 CuKα(Ni 필터를 사용)를 선원(線源)으로하여 측정하였다(출력 35 KV,15 mA, 슬릿 2mmφ).

2θ= 20.6。부근에 관찰되는 (100)면을 원주방향으로 스캔하여 얻어진 강도분포의 반치폭 H。로부터 다음식을 사용하여 구하였다.

(D) 비결정분자 배향도(fa)

복굴절, 밀도로부터 구한 결정화도 및 결정배향도의 값을 사용하여 하기 R.S. Stein et al, J. Polymer Sci., 21, 381, (1956)의 식에서 구하였다.

(E) 섬유축 방향의 장주기(Dm), 및 섬유축과 직각방향의 장주기(De)

리가쿠 덴키(주) 제 소각 X선 발생장치(RU 2000형)를 사용하여 CuKα(Ni 필터를 사용)를 선원으로 측정하였다(출력 50 KV,150mA, 슬릿 1mnφ). 촬영조건은 카메라 반경 400mm, 필름은 Kodak DEF-5, 노출시간 60 분이다.

소각 X선 산란 사진상의 거리 r로부터 Bragg의 식

J = λ/2sin [{tan^-1(r/R)}/2]

여기서, R:카메라반경, λ:X 선의 파장, J:장주기를 사용하여 구하였다.

본 발명의 폴리아미드섬유는 층상 4점 산란을 나타내므로, L.E. Alexander저, 사쿠라다 감역, 하마다, 가지이역 「고분자의 X선(하)」5장, 화학동인(1973)의 정의에 의하여 섬유축방향에 대응하는 스포트 간거리(rm)로부터 구한 장주기(Jm)를 Dm(A), 섬유축과 직각방향에 대응하는 스포트간 거리(re)로부터 구한 장주기(Je)를 De(A)로 하였다.

(F) 동적점탄성 측정으로 얻어지는 역학적 손실 정접곡선에 있어서 주분산 피크온도(Tα) (주) 오리엔틱사제 "Vibron DDV-11"를 사용하여 진동수 11OHz, 승온속도 3φ℃/분으로 공기욕중(23℃, 50% rh) 에서 측정하였다.

(G) 강도(T/D), 신도(E), 중간신도(ME)

"텐시론 UTL-4L"형 인장시험기((주) 오리엔틱사제)를 사용하여 JIS L-l017,7.5에 의하여 측정하였다.

중간 신도는 하중- 신장곡선에 있어서 (5.36×D×n )/(2×1000 )kg 시의 신도로 하였다(여기서, D:원사의 섬도, n:합섬사한 원사의 본수)

(H) 비등수수축률(∠S^w)

JIS L-1017,7.14 에 따라 측정하였다.

(I) 건열수축률(Δn)

JIS L-1017,7.10.2B 에 따라 측정하였다. 측정온도는 177℃이었다.

(J) 밀도(p)

경액에 톨루엔, 중액에 4염화탄소를 사용한 밀도구배관법에 의하여 25℃에서 측정 하였다.

(K) 이물질(괴상물) 갯수

필라멘트 180 mm 중의 이물질 갯수를 광학현미경하에서 카운트하여 물질의 크기가 필라멘트의 길이방향으로 그 필라맨트의 직경의 1/10 이상의 물질 및/또는 필라멘트의 직경방향으로 그 필라멘트의 직경의 1/25 이상의 물질만을 카운트하고 1.O mg 당의 갯수로 환산하였다.

(L) GY 피로수명

JIS L-1017,3.2.2.1A에 따라 측정하였다.

(M) 가황후 강력 유지율

디프코드를 미가황 고무시트에 평행으로 나열하고 별도의 미가황 고무시트와 합하여 몰드에 세트하여 175℃로 설정한 히트프레스기로 30 분 가황 처리하였다. 히트 프레스기로부터 몰드를 꺼낸후 곧 몰드를 수냉하고, 고무중의 코드를 급격히 자유 수축시켰다. 뒤이어 고무시트로부터 코드를 꺼내고 20℃, 65% RH의 온습도 조정실에 24 시간 이상 방치한 후 가황코드의 협력을 측정하고, 가황전의 코드 강력과의 비를 구하였다.

(N) 황산 상대점도(りr)

시료 2.5g 을 98% 황산 25cc에 용해하고, 오스트왈드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드로서는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리 ε- 카프로아미드가 바람직하고, 헥사메틸렌아디파미드폴리머는 분자사슬의 반복구조단위가 95 몰% 이상이 폴리헥사메틸렌아디파미드이고, 바람직하기는 공중합성분은 5몰% 미만이면 함유하고 있어도 좋다. 공중합성분으로서는 예를들면 ε- 카프로아미드, 테트라메틸렌아디파미드, 핵사메틸렌아디파미드, 핵사메틸렌 이소프탈라미드, 테트라메틸렌테레프탈라미드, 크실리렌프탈라미드등이 있다. 공중합성분을 5몰% 이상 함유한 경우는 폴리핵사메틸렌 아디파미드 섬유의 결정성이 저하하고, 내열성, 열치수 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 고강도 폴리아미드섬유는 황산상대점도가 바람직하기는 3.0이상, 더욱 바람직하기는 3.5이상의 고분자량 폴리머로 이루어진다. 황산상대점도가 3.0미만이면 본 발명이 목적하는 고강도를 안정하게 얻을수 없고, 또 가황시의 우수한 강력 유지성을 얻을수 없다.

다음에 본 발명의 섬유를 특징짓는 각 섬유구조특성을 특정한 근거 등에 대하여 설명한다. 복굴절은 섬유축 방향으로의 분자배향에 의하여 크게되고, 본 발명에서는 바람직하기는 60×10^-3이상, 보다 바람직하기는 63×10^-3이상으로 극히 고배향이다. 이 특성은 섬유가 강도 11.0g/d 이상을 달성하기 위하여 중요한 배향특성이다.

본 발명의 특징의 하나는 시차복굴절이 필라맨트 표층부의 복굴절이 중심부보다 5×1O^-3미만 만큼 낮은 것이다. 이 특징은 상기 특개평 3-241007 호 공보에 기재된 섬유에 있어서 표층부의 편이 고배향인 것과 다르다. 표층부의 편이 고배향인 경우는 표층부에 응력집중이 생기기 쉽고 파단에너지가 작고 섬유 코드로서 만족하는 특성을 발휘할 수 없었다. 본 발명에서는 이에 대하여 섬유표층부의 분자배향이 완화하여 있고 유연한 표층부로 덮여 있고 파단 에너지가 크다.

결정배향도는 바람직하기는 0.88 이상(완전배향 = 1.0)이고, 통상의 고강도 폴리핵사메틸렌아디파미드섬유와 동등 또는 그 이상이다. 이 특징도 본 발명 섬유의 고강도를 뒷받침하는 특성이다. 비결정분자배향도는 바람직하기는 0.70∼0.85 로 비교적 높다. 이 높은 비결정분자배향도는 결정분자를 연결하는 타이분자의 배향성이 좋은 것을 표시하고 있으며, 이것도 본 발명 섬유의 고강도를 뒷받침하는 특성이다. 고강도로 내열치수 안정성을 양립시키기 위하여 적절한 범위를 선택하는 것이 바람직하다.

섬유축 방향의 장주기는 105Å이상으로 섬유축과 직각방향의 장주기는 90∼130Å이다.

섬유축방향의 장주기는 종래의 폴리핵사메틸렌아디파미드섬유보다 크다. 이 특징은 본 발명 폴리핵사메틸렌아디파미드섬유가 고배향, 고강도인것과 대응하고 있다. 또 섬유축과 직각방향의 장주기는 종래의 폴리헥사메틸롄아디파미드섬유보다는 약간 크지만, 상기 특개평 1-168913 호 공보에 기재된 섬유만큼 크지는 않다. 이는 본 발명의 섬유가 고온연신 열처리를 받아, 비교적 큰 섬유축과 직각방향의 장주기를 갖지만, 특개평 1-168913 호 공보에 기재된 폴리아미드섬유와 같이 고속방사법에 의하여 제조된 것이 아님을 표시하고 있다.

동적점탄성측정으로 얻어지는 역학적 손실 곡선에 있어서 주 분산온도는 125℃이상이 바람직하다. 종래기술의 특개평 1-168913 호 공보에 기술된 고속방사 열연신한 폴리핵사메틸렌아디파미드섬유는 비교적 분산피크 온도는 낮지만 본 발명의 섬유는 125℃이상으로 높고 비교적 비결정부가 구속된 구조로 되어 있다.

본 발명에 관한 고강도섬유는 상기의 섬유구조 특성에 의하여 특징지워지는 신규의 섬유이다. 상기 (a)∼(f)의 각 특성은 상호 밀접하게 관계하고 있기 때문에 동시에 만족하는 것이 매우 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 섬유의 밀도는 통상 1.142 g/cm³이하, 바람직하기는 1.138∼ 1.142g/cm³이다. 본 발명 섬유의 이와같은 밀도는 직접 방사연신법에 있어서 방사속도가 300∼1000m/분, 열연신온도가 200∼250℃, 열매체로의 접촉시간이 0.2초 미만의 조건으로 제조 되었을때 얻을수 있다.

본 발명에 관한 섬유의 밀도는 상기 특개평 3-241007 호 공보에 기재된 섬유의 밀도(1.143g/cm³이상) 보다 낮다.

상기 섬유구조특성등을 만족하는 본 발명의 섬유는 직접 방사 언신법에 의하여 제조된다. 이 제조공정에 있어서는 ① 2000m/분 이상의 고속, ② 사조의 섬도당 3g 이상의 고장력 및 ③ 230℃이상의 고온매체에 접하여 연신되기 때문에 섬유의 표면에는 상기의 가혹한 연신에 견딜수 있도록 섬유의 표면에는 특히 극압성(주행 사조와 열연신 로울러 사이의 유막의 세기), 윤활성(주행사조와 열연신 로울러 사이의 평활성) 및 내열성(열연신 로울러조에서의 처리제 분해에 의한 발연, 타르상물의 생성 방지)에 우수한 처리제가 균일하게 부착되어 있을 필요가 있다.

여기서 본 발명에 관한 섬유의 표민에는 2가 에스테르 화합물(i) 을 50∼80 중량%, 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 부가제(n = 1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물(ii)을 0.3∼10중량%, 다가알코올 에틸렌옥사이드 부가물로 그 부가물의 몰수가 10∼50몰인 화합물과 모노 및 디카르복실산과를 반응하여 얻어지는 비이온 활성제로 이루어지는 화합물(iii)을 10∼40 중량% 함유하는 처리제, 즉 상기의 화합물(i),(ii) 및 (iii)으로 이루어지는 처리제를 섬유의 중량당 0.3∼2.0 중량% 균일하게 부착하는 것이 바람직하다.

상기의 처리제에 있어서 2가 화합물(i) 은 1,6-헥산디올, 데오펜틸 글리콜, 데오펜틸글리콜 옥시피파레이트등과 1염기산, 예를들면 올레산, 엘신산, 이소스테아르산, 라우르산, 옥틸산등의 에스테르, 디올레일아디페이트, 디이소스테아릴아디페이트, 디옥틸아디페이트등의 아디프산에스테르, 및 세바스산에스테르, 디올레일티오디프로피오데이트, 디옥틸티오디프로피오데이트등의 티오디프로파온산 에스테르등이다. 또, 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물(n = 1~7)의 인산화물 칼륨염, 또는 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물(n = 1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물(B)에 있어서 분기 알코올은 2-에틸헥실 알코올, 2-노닐트리데카놀, 2-운데실펜타데카놀, 2-헵틸운데카놀등이다.

다가 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물은 그 부가물의 몰수가 10∼50몰인 화합물과 모노 및 디카르복실산과를 반응하여 얻어지는 비이온활성제이고, 다가 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물은 예를들면 경화 피마자유 에틸렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올 프로판에틸렌 옥사이드 부가물이고, 특허 경화 피마자유 에틸렌 옥사이드 부가물, 소르비톨에틸렌 옥사이드 부가물이 바람직하다.

비이온활성제로 사용되는 모노카르복실산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 괄미트산, 스테아르산, 올레인산, 이소스테아르산 등이지만, 특히 스테아르산, 올레인산이 바람직하다.

또 비이온활성제로 사용하는 디카르복실산은 말레인산, 아디프산, 세바스산, 도데칸산, 브라시룬산등이지만, 특히 말레인산 및 아디프산이 바람직하다.

본 발명의 섬유에 부착하는 처리제는 상기 제사성(製事性) 향상효과와는 별도로 고무보강용 코드로서 사용하였을때, 코드의 내부로의 RFL (레조르신·포르말린·라텍스)액등의 접착제의 침투를 적당히 억제하고 동시에 균일하게 침투시킨다라는 작용을 갖는다. 접착제의 균일한 침투상태는 코드를 구성하는 섬유의 측면 및 단면을 SEM 또는 광학현미경으로 관찰함으로써 확인할 수가 있다. 그 결과 상기 처리제를 부착한 폴리아미드섬유로 이루어지는 코드는 접착성이 우수하고 유연하고 디프코드 및 가황코드 강력이 높고 내피로성도 우수하다라는 특징을 갖는다.

이상의 섬유 구조특성등을 만족하는 본 발명에 관한 고강도 폴리아미드섬유는 강도가 11.0 g/d 이상, 통상은 11.5 g/d 이상, 절단신도가 16% 이상, 통상은 18% 이상이며, 동시에 비등수 수축률 4.0% 이하와 같이 지금까지는 없던 특성을 갖고 있다.

본 발명에 관한 상기 섬유구조 특성을 갖는 고강도 폴리아미드섬유가 목적하는 우수한 섬유물성을 안정하게 발현하기 위하여 그 섬유중의 이물질(괴상물) 이 극히 적은 것이 중요하다. 왜냐하면 이물질이 많으면 그 부분에서 섬유가 절단해버려 목적으로 하는 고배향 섬유를 얻을 수 없기 때문이다. 특히 산업자재용 폴리핵사메틸렌아디파미드 섬유의 경우, 내열성, 내광성 및 산화방지성을 부여하기 위하여 첨가되어 있는 구리화합물이 주된 실절단의 원인으로 되는 이물질을 생성하고 있기때문에 구리를 포함하는 이물질을 일정량이하로 하는 것이 요구된다.

본 발명에 관한 섬유중의 구리함유량은 보통은 30∼150ppm, 통상은 50∼100ppm이다. 이 물질중에는 섬유의 구리함유량 30∼150ppm 의 예를들면 50 배 이상, 통상은 수% 의 고농도 구리분을 함유하고 있다. 상기 이물질중의 구리화합물은 예를들면 금속구리, 산화구리, 황화구리등 폴리머에 비용해성인 구리화합물로 되어 있다.

본 발명에서는 그 섬유중의 구리함유량의 50 배 이상의 고농도 구리분을 함유하는 이물질의 크기가 섬유를 형성하는 단사의 길이방향으로 그 단사의 직경의 1/10 이상의 길이를 갖는 이물질 및/또는 상기 단사의 직경방향으로 그 단사의 직경의 1/25 이상의 길이를 갖는 이물질의 함유량을 상기 섬유 1.0mg중에 80개 이하 밖에 존재하지 않는 것으로 한다.

본 발명의 고강도섬유코드는 상기 특징을 갖는 고강도 폴리아미드섬유로 이루어지고 연계수(K) 가 1500∼2300, 바람직하기는 1600∼2000 으로 하연 및 상연된 코드이다. 연계수는 다음식에 의하여 원사 섬도 및 연수(撚效)로부터 구해진다.

K = T×D^1/2(T:1Ocm당의 언수, D: 원사섬도×합사본수)

본 발명의 폴리아미드섬유는 11.0g/d 이상의 고강도이지만, 그 섬유를 합연사하여 접착제를 부여하고, 열처리하여 디프코드로 하는 경우, 통상의 디프처방에서는 디프코드 강력이 현저히 저하해버려, 모처럼의 원사의 고강도를 살릴수 없다.

일반적으로 폴리아미드섬유코드의 접착제처리에 있어서, RFL 혼합액을 사용하는 디프공정에 있어서, 코드에 접착제액을 도포하든가 또는 침지하였을경우, 접착제액은 다수의 필라멘트로 이루어지는 코드속에 침투한다. 그후 코드는 코드의 융점 근방의 고온하에서 일처리를 받지만, 그때 코드 내부에 침투한 접착제액이 수지화하여 각 필라멘트간을 교착시키기 때문에 코드를 구성하는 필라멘트의 움직임이 구속된다. 이와같은 코드에 응력이 걸렸을때 응력은 필라멘트에 균일하게 전파되지 않고 집중응력을 받은 부분이 절단되기 쉽고, 그 결과 걸리는 디프코드의 강력은 낮다. 따라서 코드내부로의 디프액의 침투를 억제하는것, 및 침투를 균일히 행하게 하는 것이 중요하다.

본 발명에서 얻어지는 고무보강용 코드는 하기의 특정의 접착제를 사용함으로써 통상의 디프법 그대로, 디프액의 코드내부로의 침투를 억제하고, 동시에 균일한 침투가 달성되는 것이다.

바람직한 접착제는 하기 일반식(1) 으로 표시되는 화합물[A]과 이하 일반식(2)으로 표시되는 화합물[B]을 1/0.2 ≤ [A}/[B] ≤ 1/4 (중량비) 의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합물[C]과 포름알데히드[D]를 알칼리 촉매의 존재하에 1/10 ≤ [D]/[C]/≤10/10 중합비), 바람직하기는 1.5/10 ≤ [D]/[C] ≤ 6/10 의 비율로 반웅시켜 얻어진 축합물[디과 고무라텍스[F]와를 1/8 ≤ [E]/[F] ≤ 1/4 (고형분중량비), 바람직하기는 1/7 ≤[E]/[F] ≤1/5의 비율로 함유하는 수계 접착제(水系接着劑)이다.

[단, 식중의 X', Y' 는 -Cℓ,-Br,-H,-OH,-SH,-NH₂,-NO₂, 탄소수 1∼8의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 -COOH,-CONR₁R₂(여기서, R₁, R₂:-H, 탄소수 1∼8 의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기) 이고, Z 는 -CR₃R₄-(여기서 R₃R₄:-H 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기), -Sx-(여기서, S:유황원사, x:1∼8 의 정수) 또는 -S-0y-(여기서 s:유황원사,0:산소원사, y:1∼2 의 정수) 이고, 특히 Z 가 -CR₃R₄- 일때 상기 X', Y' 중 어느 한개 이상은 - Cℓ 및/또는 -Br이다. 또 m,n은 0 또는 1∼15의 정수를 표시한다].

더욱이 화합물 [A]과 화합물[B]의 혼합비율은 [A]/[B]의 중량비율이 1/0.2 ≥[A]/[B] ≥1/4의 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 1/0.2 ≥[A]/[B] ≥1/3의 범위가 특히 바람직하다.

상기 화합물[A]로서는 예를들면 2,6-비스(2', 4'-디히드록시 페닐메틸)-4-클로로페닐(예를들면 상품명 "VULCABOND-E" 바르낙스사제),2',6'-비스(2',4'-디히드록시페닐메탄)-4-브롬페놀, 2',6'-비스(2',4'-디클로로 페닐메틸)-4-클로로페닐 및 레조르신 폴리설파이드등이 있다. 이들의 화합물은 할로겐화페놀 포름알데히드 및 페놀유도체 또는 다가페놀류와 염화유황으로부터 유도된 화합물(예를들면 상품명 "SUMIKANOL 750" 스미도모 가가쿠사게) 및 이들의 2개이상의 혼합물이라도 좋다.

상기 화합물[β] 로서는 미리 디히드록시벤젠과 포름알데허드를 무촉매 또는 산성촉매하에 반응시켜 얻어지는 노보락형의 수지를 사용한다. 이들 화합물은 예를들민 레조르신 1몰과 포름알데히드를 1몰이하로 축합한 축합물(예를 들면, 상품명 "스미카놀 700" 스미도모 가가쿠(주)제)가 있다. 특히 바람직한 화합물[B]은 디히드록시 벤젠 1몰에 대하여 포름알데히드 0.3∼0.8몰을 무촉매 또는 산성촉매하에 반응시켜 얻어지는 반응생성물로 테트라 히드록시 디페닐메탄을 주성분으로하는 축합물이다. 이 반응물에 암모니아수를 가하여 (I)액으로서 화합물[B]을 얻는다. 고무라텍스[F]로서는 천연고무 라텍스, 합성고무라텍스 또는 이들의 혼합라텍스가 사용된다. 본 발명은 상기의 특성을 갖는 폴리아미드섬유에 상기의 접착제를 부여하여 얻은 코드는 코드내부로의 접착제의 침투가 억제되고 동시에 주변에 균일히 침투하여 있다. 이와같은 접착제의 균일한 침투상태는 코드를 구성하는 필라멘트의 측면 및 단면을 SEM 또는 광학현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이와같은 코드는 종래의 코드에 비하여 유연한 것도 특징이다.

다음에 본 발명에 관한 고강도 폴리아미드섬유의 제조법의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 섬유에는 열, 빛 및 산소등에 의한 열화에 대한 내구성을 부여할 목적으로 구리화합물을 포함하는 산화방지제를 첨가하지만 이 구리화합물의 일부는 이물질을 생성하기 쉽다.

더욱이 구리화합물을 분말상으로 칩에 블렌드하는 방법은 균일한 분산을 달성할 수 없거나 일단 부착한 구리화합물이 탈락하기 쉽기 때문에 실중에 고농도의 구리화합물이 국부적으로 혼입하는 등의 결점이 있었다.

상기 종래의 구리화합물의 첨가방법의 결점을 개선하기 위하여는 구리화합물은 용액으로 하여 폴리머속에 흡착시키는 것이 가장 적당하다. 구체적으로 예를들면 이하의 방법에 의하여 가능하다.

통상의 액상중합법으로 황산 상대점도 2.5∼3.0정도까지 중합한 폴리머를 일단 냉각, 절단하여 칩상을 이룬다. 뒤이어 구리화합물을 포함하는 용액중에 그 칩을 침지 또는 칩에 그 용액을 뿌려 흡착시킨후, 고상 중합장치로 보내고 황산상대점도 3.0 이상의 고중합도 폴리머로 한다.

구리화합물로서는 예를들면 아세트산 제2구리, 요드화 제1구리, 염화 제2구리, 브롬화 제1구리, 브롬화 제2구리, 프탈산구리, 스테아르산구리, 인산구리, 피롤린산 구리 및 각종 구리염과 무기 또는 유기화합물과의 착염등이 사용된다. 구리화합물은 용액으로서 첨가하기 때문에 공업적으로 수용성 구리화합물이 유리하다. 또 할로겐화 알칼리 금속의 고농도 수용액올 용매로서 사용하는 경우는 비수용성 구리염도 사용할 수가 있다. 산화방지제로서는 상기 구리화합물 의에 유기 또는 무기의 인화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 할로겐화물, 제4차 암모늄 할로겐화물등을 병용첨가할 수가 있다. 첨가량은 0.01∼0.5 중량% 정도이다. 이들 구리화합물과 병용첨가되는 산화방지제의 경우에는 본 발명에 관한 구리화합물의 첨가방법과 꼭같이 용액으로서 칩에 흡착시키는 방법을 채용하여도 좋지만, 종래의 첨가방법대로도 괜찮다. 상기 산화방지제를 포함하는 폴리머를 방사온도 280∼310℃의 범위에서 용융한후, 약 5∼50μ의 세공을 갖는 금속부직포필터를 조립하여 넣은 방사팩중을 통과시켜, 방사구 세공을 통하여 방출한다. 방사구 직하에는 1O∼1OOcm, 바람직하기는 15∼50cm길이의 가열통을 설치하고, 가열통내의 분위기 온도를 250℃이상, 바람직하기는 280∼330℃로 한다.

상기 가열통을 통과한 사조는 가열통 바로밑에서 급댕 고화되고, 뒤이어 유제를 부여한 후, 인취로울로 300∼1000m/분, 바람직하기는 450∼800m/분의 속도로 인취된다. 얻어진 사조는 일단 권취되는 일없이 연속하여 연신 공정으로 이송되고 연신된다.

처리제는 부여하는 처리제 전체의 양의 5O%미만이 부여되고, 탄소수 C₈∼C₁₆, 바람직하기는 C₁₀∼C₁₄의 고급탄화수소를 용매로한 비교적 저점도의 처리제로 하는 것이다. 뒤이어 사조는 인취로울로 300∼1000m/분, 바람직하기는 450∼808m/분의 속도로 인취된다. 더욱 상기 가열통의 조건과 인취속도와는 서로 관련시켜 설정하는 것이 필요하고, 얻어진 미연신사의 복굴절이 3×1O^-3∼15×1O^-3,바람직하기는 5×1O^-3∼1O×1O^-3의 범위로 한다.

인취된 사조는 일단 권취되는 일없이 연속하여 연신공정으로 이송되어 연신되지만 인취된 실은 인취로울과 그 인취로울에 계속하여 배치된 급사로울과의 사이에서 1∼10%의 스트레치를 부여하면서 또 처리제를 부여한다. 여기서 부여하는 처리제는 원액 그대로도 좋고, 상기 고급탄화수소로 회석하여 사용하여도 좋다. 인취로울전에 약 50%미만, 바람직하기는 5∼30% 부여하고, 나머지를 인취로울과 급사로울사이에서 부여한다. 섬유에 부착시키는 처리제의 부착량은 권취된 섬유에 대하여 0.3∼2.0중량%, 바람직하기는 0.5∼1.5 중량% 이다.

연신은 2단 이상의 다단 열연신이 채용되고 한계 연신배율의 90%이상, 바람직하기는 93∼96%로 연신한다. 여기서 한계연신 배율이란 5분간 실의 절단 없이 연신할 수 있는 최고의 연신배율이다.

총합연신배율은 3.5∼6.5배, 통상은 4.0~6.0이다. 또 연신온도는 최종연신온도를 230℃이상, 바람직하기는 235∼250℃로 고온으로 할 수가 있다.

또 연신에 계속하여 열이완처리를 행하지만, 통상은 상기 최종 연신로울과 그후에 배치한 릴랙스로울과의 사이에서 8∼12% 이완한다. 이완일처리는 실질적으로 최종 연신로울상에서 행해지기 때문에 온도는 230℃이상, 바람직하기는 235∼250℃이다.

다음에 섬유는 연계수 1500∼2300, 바람직하기는 1600∼2000의 꼬임을 하인 및 상연 각각 반대방향에 걸어서 미처리 코드로 한다. 미처리 코드는 그대로 또는 발상태로 제직한후 디핑 공정으로 이송되고 RFL로 이루어지는 접착제가 부여된다.

본 발명 고강도 섬유코드에 부여하는 접착제의 양은 통상 1∼8 중량%, 바람직하기는 3∼6중량%이다. 접착제의 부여량은 코드구성, 코드의 처리속도에 맞추고 디프액의 농도 및 액 한도 조건등에 의하여 조정한다.

본 발명에 관한 고강도 폴리아미드섬유는 상기 섬유구조특성 및 섬유물성을 갖는다. 본발명의 섬유는 고강도로 특히 고무보강용 섬유로서 고무에 끼워져서 가황처리되었을 때에 강력저하가 적고, 고강도의 가황코드가 얻어진다. 이와같은 고강도 가황코드를 사용하면 타이어 보강재로서의 코드본수를 감하거나 발상 직물의 플러스수를 감소시킬수 있다. 또는 미리 섬유의 섬도를 낮게한 코드를 사용할 수가 있다. 여하간 보강기능을 손실함이 없이 섬유의 중량을 감소시킬 수 있어 타이어의 경량화를 달성할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1~4, 비교예 1∼10]

헥사메틸렌아디파미드에 열안정제로서 페닐포스폰산을 인으로서 1OOppm 첨가하여 액상 중합하고, 황산상대점도 2.7까지 중합한 헥사메틸렌아디파미드폴리머를 얻었다. 그리고 이 폴리머를 거트상으로 인출하여 수냉한후, 커팅하여 길이 약 3mm, 직경 약 3.5mm의 원통상의 칩을 얻었다.

다음에 이 칩에 요오드화 칼륨을 50%의 수용액 및 브롬화 칼륨을 20%의 수용액으로 하여 폴리머 중량에 대하여 각각 0.1%로 되도록 첨가 흡착시켜 뒤이어 아세트산 구리를 5%의 수용액으로서 폴리머 중량에 대하여 구리로서 80ppm 되도록 첨가 흡착시켰다. 뒤이어 상기 칩을 탑식 연속 고상 중합장치로 이송하고 약 150℃의 가열질소중에서 22시간 고상중합하고 황산상대점도 3.6으로 하였다. 다음에 고상 중합칩을 조습조에 보내고, 수분율을 0.1중량%로 조습한후 방사기 호퍼에 공급하였다.

압출기형 방사기를 사용하여 폴리머온도 290℃에서 용융하고 10μ의 세공을 갖는 금속 부직포 필터를 조립한 방사팩 중을 통과시켜 여과를 실시한후 0.3mmφ의 방사구로부터 방사하였다. 방사구 바로밑에는 3cm의 단열판을 사이에두고 20cm의 가열통을 고정하고, 그 가열통내의 분위기 온도를 300℃로 제어하였다. 상기 분위기 온도는 가열통의 상단에서 10cm아래의 위치이며, 동시에 최외주사조로부터 1cm 떨어진 위치에서 측정하여 제어하였다. 방출사조는 상기 고온의 가얼통 분위기를 통과한후, 그 가열통의 바로밑에 부착된 길이 120cm의 유니플로-침니(uniflow-chimney)를 통과시켜 급냉하였다. 그 유니플로- 침니에서는 사조에 20℃의 냉풍을 30m/분의 속도로 사조의 직각방향에서 내뿜었다.

냉각된 사조에 다음 조성의 저점성 광물유제를 부여하고 인취로울로 사조속도를 소정속도로 제어한후, 계속하여 사조를 연신공정에 이송 연신하였다.

·2 가 에스테르 화합물 · 75 중량%

·분기알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 인산화물 나트륨염 5 중량%

·비이온 활성제 · 20 중량%

연신열처리는 3단 열연신한후 1단의 이완처리를 행하였다.

인취로울은 비가일, 급사로울은 60℃, 제1연신로울온도를 120℃, 제2연신로울 온도를 200℃, 제3연신로울온도를 200℃ 이상에서 변화시켰다. 연신후의 이완로울은 비가열로 하였다.

상기 인취로울과 급사로울과의 사이에서 5% 의 스트레치를 미치게하면서 평활제, 활성제 및 미량의 극압제, 제전제 및 산화방지제등의 첨가제등으로 이루어지는 혼합비수계 유제를 섬유에 대하여 약 1중량% 부착하도록 부여하였다.

총합연신배율은 미연신사의 배향상태에서 변화하지만, 한계연신배율의 94%로 설정하였다.

3단 연신법에서의 연신배분은 1단째를 70%, 2단째를 20%, 3 단째를 10% 로 하였다. 또 이완율은 5∼12% 사이에서 변화시켰다.

방사속도, 전연신배율, 이완율등을 변화시켜 제사하였지만, 연신사의 섬도가 약 1260 데니어로 되도록 방사속도, 연신배율 및 이완율등에 대응시켜 토출량을 변화시켰다. 더욱 여기서는 ① 본 발명에 관한 고강도 폴리헥사메틸렌아디파미드섬유를 제조하기 위한 상기의 각 제조 조건이외의 조건으로 제조된 섬유 및 ② 시판의 폴리헥사메틸렌 아디파미드 섬유를 비교예로 하였다.

또, ③ 더욱이 상기 페닐 술폰산, 요드화칼륨, 아세트산 구리등의 산화방지제를 모두 중합공정에서 첨가하여 고상 중합에서 얻은 칩을 제사조건을 동일하게하여 제사하여 얻어진 폴리 헥사메틸렌아디파미드섬유도 비교예로 하였다.

실시예 및 비교예의 각 제사조건 및 얻어진 연신사의 섬유구조, 섬유물성 및 제사 수축률을 표1 (표1-1, 표1-2, 표1-3)에 표시하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

다음에 얻어진 연신사를 각각 10cm 당 39회의 하연을 걸은후, 그 하연코드 2본을 합하여 하연과 반대방향의 동수의 상연을 걸어 생코드를 얻었다. 생코드는 릿라사(미) 제 "컴퓨터 리더" 디핑기를 사용하여 접착제를 부여하여 계속하여 열처리하였다. 접착제는 레졸형RFL (레조르신- 포르말린- 라텍스) 액을 사용하여 그 부착량이 약 5중량% 되도록 액농도 및 액 한도 조건을 조정하였다.

뒤이어 얻어진 디프코드를 열처리하였다. 이 열처리는 건조구역을 160℃로 120초간 정장으로 통과시킨후, 235℃의 열처리구역을 40초간, 열처리구역 출구의 응력(장력을 디프코드의 섬도로 나눈값)이 lg/d로 되도록 스트레치를 걸어 통과시킴으로써 행하였다.

더욱이 그 코드를 노멀라이징구역에서는 230℃로 40초간, 1%의 이완을 부여하여 열처리 하였다. 얻어진 디프코드에 대하여 타이어 코드로서의 특성을 측정하여 표 2 (표 2-1, 표 2-2, 표 2-3)에 표시하였다.

이들 결과로 부터, 본 발명에서 특정한 섬유구조 특성을 갖고, 동시에 실중의 이물질이 적은 고강도 폴리헥사메틸렌 아디파미드 섬유는, 본 발명에서 목적으로 하는 섬유물성을 만족하고, 또 본 발명의 이와같은 섬유를 수율 좋게 제조할 수 있음을 알았다. 더욱이 본 발명의 섬유를 사용하여 이루어지는 디프코드는 고무중에 끼워져, 가황처리를 받았을때, 고강력으로 고신도, 즉 터프니스가 높고, 열치수 안정성이 우수하고, 동시에 내피로성도 양호하고 타이어코드로서 우수한 특성을 갖는 가황코드 였다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[실시예 5~7, 비교예 11]

1,3 에서 유제처리공정을 다음과 같이 행한 의에는 실시예 1,3 과 꼭같이 실시 하였다. 결과를 표 3, 표 4에 표시한다.

탄소수 C₁₃의 고급 탄화수소로 20중량% 로 희석한 다음 조성의 처리제를 부여한 후, 인취로울로 사조속도를 소정속도로 제어하여 인취하였다. 뒤이어 인취로울과 급사로울와의 사이에서 5%의 스트레치를 미치게하면서 본 발명 처리제를 원액 그대로 부여하였다. 처리제는 권취사 1.0중량% 로 되도록 부여하였지만, 인취로울 전에 0.2중량%, 나머지를 인취로울과 급사로울의 사이에서 부여하였다.

처리제-1 : 데오펜틸글리콜옥시피바레이트디올레이트 75부

(실시예) 2-운데실데카놀 E O₃인산화물칼륨염 5부

경화피마자유 E O₂₅아디프산스테아르산에스테르 20부

처리제-2 : 디올레일아디페이트 75부

(실시예) 2-헵틸운데카놀 E O₃인산화물나트륨염 5부

소르비톨 E O₄₀말레산올레인산에스테르 20부

처리제-3 : 이소옥틸팔미테이트 70부

(비교예) 2-운데실데카놀 E O₃인산화물칼륨염 10부

고급알코올 E O P O 부가물 20부

다음에 사조를 연신공정으로 이송하고, 연속하여 연신하였다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 8~10]

실시예 5,6 에서 접착제 처리공정을 다음과 같이 행한 외는 실시예 5,6 과 꼭같이 실시하였다.

접착제는 본 발명예로서 노보락형 RFL 액, 비교예로서 레졸형 RFL 액을 사용하였다. 사용한 접착제의 조성을 표 5에 표시한다. 접착제의 부착량은 약 5중량% 되도록 액농도 및 액한도 조건을 각각 조정하였다.

열처리조건은 건조구역을 130℃에서 120초간 정장으로 통과시킨후, 235℃의 열처리구역을 50초간, 열처리구역 출구의 응력 (장력을 디프코드의 섬도로 나눈값) 이 0.8g/d가 되도록 스트레치를 미치게하여 통과시켰다. 다음에 노멀라이징구역에서는 230℃에서 50초간, 1%의 이완을 부여하여 열처리하였다. 얻어진 디프코드에 대하여 타이어코드로서의 특성을 측정하였다.

결과를 표 6, 표 7에 표시한다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 고강도 폴리헥사메틸렌아디파미드 섬유등의 폴리아미드 섬유는 11.0g/d 이상의 강도, 16%이상의 신도를 갖는 고강도, 고터프니스 섬유이고, 각종 산업자재 용도에 적용할수 있다. 그리고 종래의 섬유와 비교하여, 고강도의 분(몫) 을 원사의 섬도감소, 원사본수의 감소, 발상태 직물로서 사용한 경우는 그 매수를 감소시킬 수가 있고, 섬유재료의 삭감, 제품의 경량화에 유효하다.

특히, 고무보강재로서 사용한 경우에는 연사공정, 디핑공정, 가황공정등의 고차 가공공정에서의 강력저하가 적으므로, 최종제품에서의 보강재의 강력이 높다. 즉 고성능, 고내구성제품이 얻어진다. 또 상기와 꼭같이 강력이 높은 몫을 재료의 삭감으로서 이용하면, 제조코스트의 저하, 경량화가 달성된다.

또, 본 발명의 고강도 폴리아미드 섬유의 제조법은 직접방사 연신법 때문에 생산효율이 좋고, 동시에 수율도 양호하므로 공업적으로 극히 유리하다.

본 발명의 고강도 폴리아미드 섬유는 강인성, 접착성, 내피로성 등이 우수하기 때문에 각종의 산업자재 용도, 예를들면 타이어코드, 반송벨트, 전동벨트, 고무호스등의 고무보강용코드, 안전벨트, 슬링, 타포린, 텐트, 꼰끈, 봉사 및 코데드기포등에 널리 사용된다.

Claims

폴리아미드로 이루어지며, (a) 시차복굴절 (δΔn=Δn_s-Δn_c): δΔn = - 5 ×1O^-3∼ O ×1O^-3

(Δn_s:중심에서 표면으로의 거리의 0.9 위치에 있어서 복굴절)

(Δn_c:중심부의 복굴절)

(b) 섬유축방향의 장주기 (Dm) 및 섬유축과 직각방향의 장주기(De): Dm ≥ 105Å, De = 90∼130Å

(c) 동적 점탄성측정에서 얻어지는 역학적 손실정접(tanδ)곡선에 있어서 주분산 피크 온도 (Tα):Tα ≥125℃의 상기 (a) ∼(c)의 각 요건을 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드 섬유.
제1항에 있어서, 복굴절 (Δn) 이 60×10^-3이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리 아미드 섬유.
제1항에 있어서, 결정배향도(fc)가 0.88이상인 것을 특징으로 하는 고강도

폴리 아미드 섬유.
제1항에 있어서, 비결정분자 배향도(fa)가 0.70∼0.85인 것을 특징으로 하는

고강도 폴리아미드섬유.
제1항에 있어서, 섬유중의 구리함유율이 30∼150ppm이고, 그 섬유중의 구리함유량의 50배 이상의 고농도 구리분을 함유하는 이물질의 크기가 섬유를 형성하는 단사의 길이방향으로 그 단사의 길이직경의 1/10 이상의 길이를 갖는 이물질 및/또는 상기 단사의 직경방향에, 그 단사의 직경방향으로 그 단사직경의 1/25 이상의 길이를 갖는 이물질의 함유량을 상기 섬유 1.0mg중에 80개 이하로 한 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
제1항 또는 제5항에 있어서, 강도가 11.0g/d 이상, 절단신도가 16% 이상이며, 동시에 비등수축률이 4.0%이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
(정정)제1항 또는 제5항에 있어서, (i) 2가 에스테르화합물 50∼80중량%, (ii) 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기알코올의 에틸렌옥사이드부가물(n=1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물 0.3∼10중량% 및 (iii) 다가알코올에틸렌옥사이드부가물로, 그 부가물의 몰수가 10∼50몰인 화합물과 모노 및 디카르복실산을 반응하여 얻어지는 비이온활성제 10∼40중량%를 함유하는 처리제를 부착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
(정정)폴리아미드로 이루어지며, (a) 복굴절 (Δn):Δn ≥ 60×10^-3(b) 시차복굴절 (δΔn=Δns-Δnc): δΔn = - 5 ×1O^-3∼ O ×1O^-3

(Δn_s:중심에서 표면으로의 거리의 0.9 의 위치에 있어서 복굴절)

(Δn_c:중심부의 복굴절)

(c) 결정배향도 (fc):fc ≥ 0.88

(d) 비결정분자배향도 (fa):fa = 0.70∼0.85

(e) 섬유축방향의 장주기 (Dm) 및 섬유축과 직각방향의 장주기 (De):

Dm ≥ 105Å

De = 90∼130Å

(f) 동적점탄성측정에서 얻어지는 역학적손실정접(tanδ)곡선에 있어서 주분산 피크온도 (Tα):Tα ≥ 125℃의 상기 (a)∼(f)의 각 요건을 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
제8항에 있어서, 섬유중의 구리함유율이 30∼150ppm이고, 그 섬유중의 구리함유량의 50배 이상의 고농도 구리분을 함유하는 이물질의 크기가 섬유를 형성하는 단사의 길이방향으로 그 단사의 길이직경의 1/10 이상의 길이를 갖는 이물질 및/또는 상기 단사의 직경방향에, 그 단사의 직경방향으로 그 단사 직경의 1/25 이상의 길이를 갖는 이물질의 함유량을 상기 섬유 1.0mg 중에 80개 이하로 한 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
제8항 또는 제9항에 있어서, (i) 2가 에스테르화합물 50∼80중량%, (ii) 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기알코올의 에틸렌옥사이드 부가물(n=1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물 0.3∼10중량% 및 (iii) 다가알코올에틸렌옥사이드부가물로, 그 부가물의 몰수가 10∼50몰인 화합물과 모노 및 디카르븍실산을 반응하여 얻어지는 비이온활성제 10∼40중량%를 함유하는 처리제를 부착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
(정정)제8항 또는 제9항에 있어서, 강도가 11.0g/d 이상, 절단신도는 16% 이상이며, 동시에 비등수축률이 4.0%이하인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
(정정)제1항, 제5항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리아미드가 폴리헥사메틸렌아디파미드 및 폴리 ε- 카프로아미드로 이루어지는 군에서 선택된 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
제12항에 있어서, 폴리아미드가, 적어도 95몰% 이상이 헥사메틸렌아디파미드 단위로 이루어지는 황산상대점도 3.0 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드 섬유.
강도가 11.0g/d 이상, 절단신도가 16% 이상이며, 동시에 비등수축률이 4.0% 이하의 섬유이며, 동시에 상기 섬유중의 구리함유량이 30∼150ppm이고, 그 섬유중의 구리함유량의 50배 이상의 고농도 구리분을 함유하는 이물질의 크기가 섬유를 형성하는 단사의 길이방향으로 그 단사의 길이직경의 1/10 이상의 길이를 갖는 이물질 및/또는 상기 단사의 직경방향에, 그 단사의 직경방향으로 그 단사 직경의 1/25 이상의 길이를 갖는 이물질의 함유량을 상기 섬유 1.0mg 중에 80개 이하로 한 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
제12항에 있어서, (i) 2가 에스테르화합물 50∼80중량%, (ii) 탄소수 C₈∼C₂₆의 분기알코올의 에틸렌옥사이드부가물 (n=1∼7)의 인산화물 나트륨염으로 이루어지는 화합물 0.3∼10중량% 및 (iii) 다가알코올에틸렌옥사이드부가물로, 그 부가물의 몰수가 10∼50몰인 화합물과 모노 및 디카르복실산을 반웅하여 얻어지는 비이온활성제 10∼40중량%를 함유하는 처리제를 부착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드섬유.
(정정)제1항, 제5항, 제8항 또는 제9항 기재의 섬유에 접착제를 부착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리아미드코드.
(정정)제16항에 있어서, 접착제가 레졸형인 레조르신·포르말린·고무라텍스로 이루어지는 접착제인 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리아미드코드.
(정정)제16항에 있어서, 접착제가 노보락형 레조르신·포르말린·고무라텍스로 이루어지는 접착제인 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리아미드코드.