WO1994019517A1

WO1994019517A1 - High-strength polyamide fiber

Info

Publication number: WO1994019517A1
Application number: PCT/JP1994/000281
Authority: WO
Inventors: Ryoji Okano; Isoo Saito; Hideo Nagahara; Michikane Tuduki
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1994-09-01
Also published as: CA2134095C; EP0649921B1; KR950701398A; DE69424495T2; EP0649921A1; DE69424495D1; CA2134095A1; EP0649921A4; US5514471A; KR100310815B1

Description

明細書

高強度ポリアミド繊維

技丁分野

本発明は高強度ポリアミド繊維に関するものであり、特にゴム捕強用繊維として、ゴムに埋め込まれて加硫処理された後でも強力の低下が少なく、高強度の加硫コードが得られる高強度ポリァミド繊維に関するものである。

背景技術

ポリアミド繊維は強靭性、接着性、耐疲労性等に優れているため、各種の産業資材用途等に広く用いられている。

ポリアミド繊維の中でも特にポリへキサメチレンアジパミド繊維は上記用途の中で、製品として使用される条件が比較的苛酷な用途、高品質が要求される用途に用いられている。この繊維はまた、これらの用途向の加工条件において、その優れた熱寸法安定性、耐熱性が活かされるように用いられている。

一方、産業資材製品は常に軽量化が求められており、捕強材料としては、その機能を損うことなく繊維の量を削減することが重要である。かかる要求を満足させるためには、より高強度の繊維を開発することが必要であり、これまで種々の検討がなされてきた。高強度のポリアミド繊維に関する発明として、例えば、特開平 1一

1 6 8 9 1 3号公報および特開平 3— 2 4 1 0 0 7号公報が知られている。

特開平 1一 1 6 8 9 1 3号公報は特徵的な繊維構造特性によって特定された構造を有する高強力ポリへキサメチレンアジパミド繊維を開示しており、その構造的特徴は従来のポリへキサメチレンアジパミド繊維と比較すると以下のとおりである。

( a ) 結晶配向度は同等ないし高い。

( b ) 非晶分子配向度が高い。

( c ) 繊維軸方向の長周期は同等である。

( d ) 繊維軸と直角方向の長周期が大きい。

( e ) 動的粘弾性測定で得られる正接損失曲線の主分散温度が低い。

( f ) Z e p法によって測定される D S C融点が高く、結晶の完全性が高い。すなわち、高強度を発現する繊維構造（（a ) および（b ) ) と熱および力学的刺激に対する安定性を発現する繊維構造（（d ) 、 ( e ) および（ f ) ) を兼備していることを特徵とし、実用特性としては、高強度で、熱寸法安定性、加硫後強力保持性および耐疲労性に優れたポリへキサメチレンアジパミド繊維が得られるとしている _n また、上記公知の製造方法の特徴は、高速紡糸と比較的低速の熱延伸法の組合せであることが示されている。すなわち、主に高速紡糸法によって発現しやすい構造的特徴である（d) 、 (e) および（ί) 、と主として低速熱延伸法によって発現しゃすい構造的特徴である（a) 、（b) および（c) を兼備している。高速紡糸法を採用しているため安定構造は得やすいが、高強度構造は得難いため、比較的低速の熱延伸法を採用することによって高強度構造をも達成したことが特徴である。その結果、その実施例によると、確かに 12. 5 g/"dの高強度ポリァミド繊維が得られているものの、伸度は 12. 0%しかなく、ポリへキサメチレンアジパミド繊維が本来有している高タフネス性が失われるという問題点がある。

また、特開平 3— 241007号公報は、低い収縮率、高いモジュラス、非常に高い高強靭性のポリアミド繊維およびその製造方法を開示している。その繊維の構造的特徵は以下のとおりである。

(a) 結晶完成指数が約 73より大きい。

(b) 長期面間隔が約 100 Aより大きい。

(c) 長期強度（L P I) が 1. 0より大きい。

(d) みかけ微結晶寸法（AC S) が約 55 Aより大きい。

(e) 密度が 1. 143より大きい。

(f ) 複屈折が約 0. 06より大きい。

(g) 示差複屈折（厶₉₀-。。）が正である。

(h) 糸の配向角度は 10。より大きい。

そしてこの繊維は、繊維物性として、約 11. O gZd以上の強靭性、 6. 5% 以上の 160°C乾熱収縮率、 35 g/d以上のモジュラスおよび 90 gZd以上の音波モジュラスを有することを特徴としている。

このポリアミド繊維の製造方法は、熱延伸を糸温度として 185°C以上で約 0. 5秒〜約 1. 0秒の滞在時間で行ない、次いで弛緩熱処理を糸温度として 185°C 以上で特定の滞在時間で行なうことを特徴としている。この方法は従来のポリァミド繊維の製造方法、特に最近の代表的な製造法である直接紡糸延伸法と比較すると、熱延伸および熱弛緩処理時間が著しく長いことが特徴である。

具体的な製造方法としては、実施例 1~4および 6は完全に延伸されたナイ口ン 66繊維をさらに追加して延伸と熱処理とを施すものであり、実施例 5は未延伸糸を一旦卷取った後に熱延伸および熱処理を施したものであって、紡糸、熱延伸、熱処理を完全に連続させた直接紡糸延伸でない。このことは得られたナイロン 66繊維の特性からも明確である。

前記特開平 3— 2 4 1 0 0 7号公報に記載された方法によって得られたナイ口ン 6 6繊維は強い熱処理を受けて高密度、高結晶完成指数、高みかけ微結晶を有し、高強度ナイロン 6 6繊維を得られているものの伸度が低く、ナイロン 6 6繊維が本来有する高タフネス性が失われているという問題点を有する。

ナイロン 6 6繊維には、熱、光および酸素等による劣化に対する耐久性を付与する目的で、銅化合物を含む酸化防止剤を添加するが、該銅化合物の一部は重合工程および溶融紡糸工程中に熱分解してポリマに非溶解性の銅化合物、すなわち異物 (塊状物）を生成しやすい。

銅化合物を含む酸化防止剤の熱分解を防ぐためには、銅化合物をポリマ中に均一に分散させること、すなわち、高濃度部分をつくらないこと、および銅化合物が受ける熱履歴を最小にすることが重要である。

従来一般に行なわれている重合工程での銅化合物の添加は、均一分散の点では有利であるが、重合工程で受ける長時間の熱履歴中に銅化合物が熱分解して多量の異物を生成するという欠点があり、また、高濃度のマスターポリマを予め製造し、それを紡糸直前にプレンドする方法は、高濃度の銅化合物を含んだ状態でペレタイズ工程での熱履歴を受けるため、銅化合物が熱分解して多量の異物を生成し易いという欠点があり、さらに、銅化合物を粉末状でチップにブレンドする方法は均一な分散が達せられなかったり、一旦付着した銅化合物が脱落し易いため、局部的に高濃度の銅化合物が糸中に混入するなどの欠点があった。

発明の開示

本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、ポリアミド繊維が有する性質をより高め、特に高強度、高伸度で高タフネスのポリアミド繊維を提供することにある _c 本発明の他の目的は、高強度のポリへキサメチレンアジパミド繊維、特にゴム捕強用繊維として、ゴムに埋め込まれて加硫処理された後でも、強力低下が少ないポリアミド繊維を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、繊維の微細構造、繊維中に存在する異物の減少、繊維の表面に付与される処理剤を選定し組み合わせて得られるポリァミド繊維を提供するとに ¾>る o

本発明の更に他の目的は、工業的に有利な直接紡糸延伸法で得られるポリアミド繊維を提供することにある。

本発明の高強度ポリアミド繊維は、前記した従来技術によるポリアミド繊維とは繊維構造において異なり、繊維物性的にも、高強度であると同時に伸度が比較的高く、高いタフネスを有し、実用的な強靭性を有し、生産効率が高く、工業的に有利な直接紡糸延伸法で製造される。

本発明の高強度ポリアミド繊維は、望ましくはポリへキサメチレンアジパミドまたはポリ ε—力プロアミドからなる。前記目的を達成する本発明の高強度ポリアミド繊維は、特に好ましくは、少なくとも 95モル％以上がへキサメチレンアジパミド単位からなる、硫酸相対粘度 3. 0以上のポリへキサメチレンアジパミド繊維であって、下記（a) 〜（c) の繊維構造特性を満足することを特徴とする。

(a) 示差複屈折（5 Δ η = Δ η, -Δ η, ) ：

δ Δ η = - 5 χ 1 0一³〜 0 X 1 0一³

(Δ η, ：中心から表面への距離の 0. 9の位置における複屈折）

Δ n c ：中心部の複屈折）

(b) 繊維軸方向の長周期（Dm) 、および繊維軸と直角方向の長周期（D e) ：

Dm≥ 1 05 A D e = 90~1 30 A

(c) 動的粘弾性測定で得られる力学的損失正接（ t a n 5) 曲線における主分散ピーク温度（Τα) ： Τ α≥ 1 25 °C

また、本発明の繊維は望ましくは、更に次の（d) 〜（f ) の特性をもつ。

(d) 複屈折（Δη) ： Δ η≥ 60 χ 1 0"³

(e) 結晶配向度（f c) : f c≥ 0. 88

(f ) 非晶分子配向度（ f a) ： f a≥ 0. 70〜0. 85

更に本発明は、繊維中の銅含有量が 30〜150 p pmであり、その繊維中の銅含有量の 50倍以上の高濃度銅分を含有する異物（塊伏物）の大きさが、繊維を形成する単糸の長さ方向にその単糸の直径の 1Z10以上の長さを有する異物、およびまたは、前記単糸の直径方向にその単糸の直径の 1 25以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維 1. Om g中に 80ケ以下となしたことを特徴とする高強度ポリアミド繊維を提供する。

本発明によれば、強度が 1 1. 0 gZd以上、切断伸度が 16%以上で、かつ沸騰水収縮率が 4. 0%以下のような高強度ポリアミド繊維が得られる。

更に本発明では、次の成分（ i ) 〜（iii) を含有するの処理剤を付着させた高強度ポリアミド繊維を提供する。

( i ) 二価エステル化合物を処理剤全体に対して、 50〜80重量％

( ϋ ) 炭素数 C₈〜C_2ffの分岐アルコールのエチレンォキサイド付加物 (n = 1〜7) の燐酸化物ナ卜リゥム塩からなる化合物を処理剤全体に対して、 0. 3〜 10重量％

( iii ) モノカルボン酸およびジカルボン酸と反応して得られる非イオン

活性剤を 10〜40重量％

本発明において、繊維の各特性は次の方法によって測定、定義される。

(A) 複屈折（Δη)

日本光学工業（株）製 ΡΟΗ型偏光顕微鏡を用い、光源として白色光を用いてぺレックコンペンセ一夕法により測定した。

(Β) 示差複屈折（<5Δη = Δη_Ε - Δ n _c )

カールツァイスイェナ社（独）製の透過定量型千渉顕微鏡により干渉縞法で測定した。中心から表面への距離の 0. 9の位置の複屈折を Δη, とし、中心部の複屈折を Δη_£ として、両者の差から求めた。

(C) 結晶配向度（f c)

理学電機（株）製 X線発生装置（4036 A2型を用い、 C uKa (N iフィルターを使用）を線源として測定した（出力 35KV、 15 mA, スリット 2mm ) 。 20 = 20. 6° 付近に観察される（100) 面を円周方向にスキヤンして得られた強度分布の半値幅 H° から次式を用いて求めた。

f c = (180° — H° ) /180°

(D) 非晶分子配向度（f a)

複屈折、密度から求めた結晶化度および結晶配向度の値を用い、下記 R. S.

Stein et al, J. Polymer Sci. , 21, 381, (1956) の式から求めた。

厶 =X f c Δ⁰ (1— X) f a厶⁰ ,

ここで、 Δ :複屈折 Δ° 。：結晶部の固有複屈折

X ：結晶化度 Δ° , ：非晶部の固有複屈折

f c ：結晶配向度（Δ° 。 =Δ° , = 0. 73) f a ：非晶分子配向度

(E) 繊維軸方向の長周期（Dm) 、および繊維軸と直角方向の長周期（D e) 理学電機（株）製小角 X線発生装置（RU 2000型）を用い、 C u Kな (N i フィルター使用）を線源として測定した（出力 50 KV、 150mA. スリット 1 mm^) o 撮影条件はカメラ半径 400mm、フィルムは Ko d a k DE F— 5、露出時間 60分である。

小角 X線散乱写真上の距離 rから Βππ の式 J = λ/2 sin [ {tan —¹ (r/R) } /2]

ここで、 R :カメラ半径ス： X線の波長 J ：長周期を用いて求めた。本発明のポリアミド繊維は層状四点散乱を示すので、 L. E. Alex -ander著、桜田監訳、浜田、梶井訳、「高分子の X線（下）」、 5章、化学同人 (1973) の定義により繊維軸方向に対応するスポット間距離（rm) から求めた長周期（ J m) を Dm (A) 、繊維軸と直角方向に対応するスポット間距離 (r e) から求めた長周期（ J e) を D e (A) とした。

(F) 動的粘弾性測定で得られる力学的損失正接曲線における主分散ピーク温度 (Τα)

(株）オリエンテック社製 "V i b r o n DDV— l l" を用い、振動数 11 0HZ、昇温速度 3 °CZ分で空気浴中（23°C、 50%r h) で測定した。

(G) 強度（TZD) 、伸度（E) 、中間伸度（ME)

"テンシロン UTL— 4 L" 型引張試験機（（株）オリエンテック社製）を用い、 J I S L— 1017、 7. 5によって測定した。

中間伸度は、荷重—伸長曲線において、（5. 36 xD n) / (2 x 1000) k g時の伸度とした。（ここで、 D ：原糸の繊度、 n _:合繊糸した原糸の本数）

(H) 沸騰水収縮率（Δ S^w )

J I S L— 1017、 7. 14に従って測定した。

( I ) 乾熱収縮率（Δ S_n )

J I S L— 1017、 7. 10. 2 Bに従って測定した。測定温度は 177°C である。

( J) 密度（ 0 )

軽液にトルエン、重液に四塩化炭素を用いた密度勾配管法によって 25°Cで測定した。

(K) 異物（塊伏物）個数

フィラメント 180 mm中の異物個数を光学顕微鏡下でカウントし測定した。異物の大きさがフィラメン卜の長さ方向に、そのフイラメントの直径の 1 10以上の長さを有する異物か、およびあるいはフィラメントの直径方向に、そのフィラメントの直径の 1 25以上の長さを有する異物のみをカウントし、 1. Om g当たりの個数に換算した。

(L) GY疲労寿命

J I S L一 1017、 3. 2. 2. 1 Aに従って測定した。 (M) 加硫後強力保持率

ディップコ一ドを未加硫ゴムシー卜に平行に並べ、別の未加硫ゴムシー卜と合せてモールドにセッ卜し、 1 7 5 °Cに設定したヒー卜プレス機で 3 0分加硫処理した。ヒートプレス機からモールドを取り出した後直ちにモールドを水冷し、ゴム中のコ一ドを急激に自由収縮させた。次いでゴムシ一卜からコ一ドを取り出し、 2 0 °C、 6 5 % R Hの温湿度調整室に 2 4時間以上放置した後加硫コ— ドの協力を測定し、加硫前のコード強力との比を求めた。

( N ) 硫酸相対粘度（7? Γ )

試料 2 . 5 gを 9 8 %硫酸 2 5 c cに溶解し、ォストワルド粘度計を用いて 2 5 ^eCで測定した。

本発明で用いるポリアミドとしては、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリ ε— 力プロアミドが好ましく、へキサメチレンアジパミドボリマは、分子鎖の繰り返し構造単位が 9 5モル％以上がへキサメチレンアジパミドであって、望ましくは共重合成分は 5モル％未満であれば含有していても良い。共重合成分としては、例えば ε—力プロアミド、テトラメチレンアジパミド、へキサメチレンアジパミド、へキサメチレンイソフタラミド、テトラメチレンテレフタラミド、キシリレンフタラミド等がある。共重合成分を 5モル％以上含有した場合は、ポリへキサメチレンアジパミド繊維の結晶性が低下し、耐熱性、熱寸法安定性が低下するため好ましくない。本発明に係る高強度ポリアミド繊維は硫酸相対粘度が好ましくは 3 . 0以上、更に好ましくは 3 . 5以上の高分子量ポリマからなる。硫酸相対粘度が 3 . 0未満では本発明が目的とする高強度が安定して得られず、また加硫時の優れた強力保持性が得られない。

次に本発明の繊維を特徴づける各繊維構造特性を特定した根拠等について述べる。複屈折は繊維軸方向への分子配向により大となり、本発明では好ましくは 6 0 X 1 0— ³以上、より好ましくは 6 3 X 1 0 -³以上と極めて高配向である。この特性は繊維が強度 1 1 . 0 g Z d以上を達成するために重要な配向特性である。

本発明の特徴のひとつは、示差複屈折がフィラメント表層部の複屈折が中心部より 5 X 1 0— ³未満だけ低いことである。この特徴は前記特開平 3— 2 4 1 0 0 7号公報に記載された繊維における表層部の方が高配向であることと異なる。表層部の方が高配向の場合は、表層部に応力集中を生じやすく破断エネルギーが小で、繊維コードとして満足する特性を発揮できなかった。本発明ではこれに対し、繊維表層部の分子配向が緩和しており、柔钦な表層部で覆われており、破断エネルギーが大きい。

結晶配向度は好ましくは 0. 88以上（完全配向 = 1. 0) であり、通常の高強度ポリへキサメチレンアジパミド繊維と同等あるいはそれ以上である。この特徴も本発明繊維の高強度を裏づける特性である。

非晶分子配向度は好ましくは 0. 70〜0. 85と比較的高い。この高い非晶分子配向度は結晶分子を結ぶタイ分子の配向性が良いことを示しており、これも本発明繊維の高強度を裏づける特性である。高強度で耐熱寸法安定性を両立させるため、適切な範囲を選択することが望ましい。

繊維軸方向の長周期は 105 A以上で、繊維軸と直角方向の長周期は 90-13 OAである。繊維軸方向の長周期は従来のポリへキサメチレンアジパミド繊維より大きい。この特徴は本発明ポリへキサメチレンアジパミド繊維が高配向、高強度であることと対応している。また繊維軸と直角方向の長周期は従来のポリへキサメチレンアジパミド繊維よりはやや大きいが、前記特開平 1一 168913号公報に記載された繊維ほど大きくはない。このことは、本発明の繊維が高温延伸熱処理を受けて、比較的大きな繊維軸と直角方向の長周期を有するが、特開平 1一 16891 3号公報に記載されたポリァミド繊維のように高速紡糸法によって製造されたものではないことを示している。

動的粘弾性測定で得られる力学的損失曲線における主分散温度は 125°C以上が望ましい。従来技術の特開平 1一 168913号公報に記述された高速紡糸熱延伸したポリへキサメチレンアジパミド繊維は比較的主分散ピーク温度が低いが、本発明の繊維は 125で以上と高く、比較的非結部が拘束された構造になっている。本発明に係る高強度繊維は上記の繊維構造特性によって特徴づけられる新規な繊維である。前記（a) - (f ) の各特性は相互に密接に関係しているため、同時に満足することが極めて好ましい。

また、本発明に係る繊維の密度は通常 1. 142 g/cm³ 以下、好ましくは 1. 138〜1. 142 ΕΖ(:ιη³ である。本発明繊維のかかる密度は、直接紡糸延伸法において、紡糸速度が 300- 1 000 m/"分、熱延伸温度が 200~250°C、熱媒体への接触時間が 0. 2秒未満の条件で製造されたときに得ることができる。本発明に係る繊維の密度は前記特開平 3— 241 007号公報に記載された繊維の密度（1. 143 c m³ 以上）より低い。

上記繊維構造特性等を満足する本発明の繊維は直接紡糸延伸法によつて製造される。この製造工程においては、 ① 2000 分以上の高速、 ②糸条の繊度当り 3 g以上の高張力、および③ 230°C以上の高温媒体に接して延伸されるため、繊維の表面には上記苛酷な延伸に耐えられるよう、繊維の表面には、特に極圧性（走行糸条と熱延伸ローラ間の油膜の強さ）、潤滑性（走行糸条と熱延伸ローラ間の平滑性）および耐熱性（熱延伸ローラ条での処理剤分解による発煙、タール伏物の生成防止）に優れた処理剤が均一に付着されている必要がある。

そこで、本発明に係る繊維の表面には、二価エステル化合物（ i ) を 50〜80 重量％、炭素数 C₈ ~C₂₆の分岐アルコールのエチレンォキサイド付加剤（n = l 〜7) の燐酸化物ナ卜リウム塩からなる化合物（ ii) を 0. 3〜10重量、多価アルコールエチレンォキサイド付加物で、その付加物のモル数が 10~50モルである化合物と、モノおよびジカルボン酸とを反応してられれる非ィォン活性剤からなる化合物（iii) を 10〜40重量％含有する処理剤、すなわち前記の化合物（ i ) 、（ ii ) および（iii) からなる処理剤を繊維の重量当り 0. 3〜2. 0重量％均一に付着することが好ましい。

前記の処理剤において、二価化合物（ i ) は 1, 6へ丰サンジオール、ネオペンチルグライコール、ネオペンチルグライコールォキシピパレート等と一塩基酸、例えばォレイン酸、エルシン酸、ィソステアリン酸、ラウリン酸、ォクチル酸等とのエステル、ジォレイルアジペート、ジイソステアリルアジペート、ジォクチルアジペートなどのアジピン酸エステル、およびセバチン酸エステル、ジォレイルチオジプロピオネー卜、ジォクチルチオジプロピオネート等のチォジプロピオン酸エステル等である。

また、炭素数 C_n 〜C₂₆の分岐アルコールのエチレンォキサイド付加物（n = l ~7) の燐酸化物カリウム塩、または炭素数 C₈ 〜C₂₆の分岐アルコールのェチレンオキサイド付 ¾]物（n = l〜7) の燐酸化物ナトリウム塩からなる化合物（B) における分岐アルコールは、 2—ェチルへキシルアルコール、 2—ノニルトリデカノール、 2—ゥンデシルペンタデカノール、 2—ヘプチルゥンデカノ一ル等である。多価アルコールエチレンオキサイド付加物は、その付加物のモル数が 10〜50 モルである化合物と、モノおよびジカルボン酸とを反応して得られる非イオン活性剤であり、多価アルコールのエチレンォキサイド付加物は、例えば硬化ヒマシ油ェチレンォキサイド付加物、トリメチロールプロパンエチレンォキサイド付加物であり、特に硬化ヒマシ油エチレンォキサイド付加物、ソルビトールエチレンォキサイド付加物が好ましい。

非イオン活性剤で使用されるモノカルボン酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ィソステアリン酸等であるが、特にステアリン酸およびォレイン酸が好ましい。また、非イオン活性剤で使用するジカルボン酸は、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、ブラシルン酸等であるが、特にマレイン酸およびアジピン酸が好ましい。

本発明の繊維に付着する処理剤は前記製糸性向上効果とは別に、ゴム補強用コ一ドとして用いた時、コードの内部への RF L (レゾルシン ·ホルマリン ' ラテックス）液等の接着剤の浸透を適度に抑え、かつ均一に浸透させるという作用を有する接着剤の均一な浸透伏態はコードを構成する繊維の側面および断面を S EMまたは光学顕微鏡で観察することによって確認することができる。その結果、前記処理剤を付着したポリアミド繊維からなるコ一ドは、接着性に傻れ、柔軟で、ディップコ一ドおよび加硫コード強力が高く、耐疲労性も優れているという特徴を有する。以上の繊維構造特性等を満足する本発明に係る高強度ポリァミド繊維は強度が 1 1. 0 gZd以上、通常は 11. 5 gZd以上、切断伸度が 16%以上、通常は 1 8%以上で、かつ沸騰水収縮率が 4. 0%以下のようにこれまでにない特性を有している。

本発明に係る前記繊維構造特性を有する高強度ポリァミド繊維が目的とする優れた繊維物性を安定に発現するためには、その繊維中の異物（塊伏物）が極めて少ない事が重要である。何故なら、異物が多いとその部分で繊維が切断してしまい、目的とする高配向繊維が得られないからである。特に、産業資材用ポリへキサメチレンアジパミド繊維の場合、耐熱性、耐光性および酸化防止性を付与するために添加されている銅化合物が主な糸切れ原因となる異物を生成しているため、銅を含む異物を一定量以下とすることが求められる。

本発明に係る繊維中の銅含有量は普通は 30〜150ppm、通常は 50〜 10 0 p pmである。異物中には繊維の銅含有量 30〜150 p pmの例えば 50倍以上、通常は数％の高濃度銅分を含有している。前記異物中の銅化合物は例えば金属銅、酸化銅、硫化同等ポリマに非溶解性銅化合物となっている。

本発明では、該繊維中の銅含有量の 50倍以上の高濃度銅分を含有する異物の大きさが繊維を形成する単糸の長さ方向に、該単糸の直径の 1Z10以上の長さを有する異物、およびまたは、前記単糸の直径方向に該単糸の直径の 1ノ25以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維 1. Omg中に 80ケ以下しか存在しないものにする。

本発明高強度繊維コードは、上記特徴を有する高強度ポリアミド繊維からなり、撚係数（K) が 1500〜 2300、好ましくは 1600〜 2000で下撚および上撚されたコードである。撚係数は次式により原糸繊度および撚数より求められる。

K = TXD^1/2 (T ： 10cm当りの撚数、 D ：原糸繊度 x合糸本数）本発明のポリアミド繊維は 11. 0 g/d以上の高強度であるが、該繊維を合撚糸して接着剤を付与し、熱処理してディップコ一ドとする場合、通常のディップ処方ではディップコ一ド強力が著しく低下してしまい、折角の原糸の高強度が生かされない。

一般に、ポリアミド繊維コードの接着剤処理において、 RF L混合液を用いるディップ工程において、コードに接着剤液を塗布するかまたは浸潰した場合、接着剤液は多数のフィラメントからなるコードの中に浸透する。その後コードはコ一ドの融点近傍の高温下で熱処理を受けるが、その時コード内部に浸透した接着剤液が樹脂化して各フィラメント間を膠着させるため、コ一ドを構成するフィラメントの動きが拘束される。このようなコードに応力がかかった時、応力はフィラメントに均一に伝播せず、集中応力を受けた部分が切断し易く、その結果かかるディップコ一ドの強力は低い。

従って、コード内部へのディップ液の浸透を抑えること、および浸透を均一に行なわせることが重要である。

本発明で得られるゴム補強用コ一ドは、下記の特定の接着剤を用いることにより、通常のディップ法のままで、ディップ液のコード内部への浸透を抑え、かつ均一な浸透が達成できるのである。

好ましい接着剤は、下記一般式（1) で示される化合物 [A] と以下一般式（2) で示される化合物 [B] とを、 1 0. 2≤ [A] / [B] ≤ 1/4 (重量比）の割合で混合して得られた混合物 [C] とホルムアルデヒド [D] とを、アルカリ触媒の存在下に 1Z10≤ [D] / [C] ≤ 10/10 (重合比）、好ましくは 1. 5/10≤ [D] / [C] ≤ 6/10の割合で反応させて得られた縮合物 [E] とゴムラテックス [F] とを 1 8≤ [E] / [F] ≤ 1/4 (固形分重量比）、好ましくは 1 7≤ [E] / [F] ≤ 1ノ5の割合で含有する水系接着剤である。

……一般式（1)

2 H ……一般式（2)

[た

H、一 0H、一 S H、 -NH

₂、 — N0₂ 、炭素数 1 8のアルキル、ァリールもしくはァラルキル基または一 COOH, -CONR₁ R₂ (ここで 1^ 、 1^₂ ： — H、炭素数 1〜 8のアルキル、ァリールもしくはァラルキル基）であり、 Zは一 CR₃ R₄ - (ここで R₃ 、 R₄ 一 Hもしくは炭素数 1~8のアルキル基）、一 S x— （ここで、 S ：硫黄原糸、 X 1〜8の整数）もしくは一 S— 0 y— （ここで s ：硫黄原糸、 0 ：酸素原糸、 y ： 1〜2の整数）であり、特に Zがー CR₃ 一の時、上記 X' 、 Υ' の内いづれか 1個以上は一 c 1および Ζまたは一 B rである。また m、 nは 0もしくは 1〜1 5の整数を示す。 ] 。

なお、化合物 [A] と化合物 [B] の混合比率は [A] / [B] の重量比率が 1 /0. 2≥ [A] / [B] ≥ 1 4の範囲から任意に選択できるが、 1ノ0. 2≥ [A] / [Β] ≥ 1/3の範囲が特に好ましい。

上記化合物 [Α] としては、例えば 2, 6—ビス（2' , 4' ージヒドロキシーフエニルメチル）一 4—クロ口フエノール（例えば商品名 "VUL CABOND— Ε " バルナックス社製）、 2' , 6' —ビス（2' , 4' ージヒドロキシ一フエ二ルメタン）一 4—ブロムフエノール、 2' , 6' 一ビス（2' , 4 ' ージクロロフェニルメチル）一 4ークロロフヱノールおよびレゾルシンポリサルフアイド等がある。これらの化合物は、例えば、ハロゲン化フヱノール、ホルムアルデヒドおよびフ： IIノール誘導体または多価フェノール類と塩化硫黄とから導かれた化合物（例えば、商品名 "SUM I KANOL 750" 、住友化学社製）およびこれらの 2個以上の混合物であってもよい。

上記化合物 [Β] としては、予めジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いる。これらの化合物は、例えばレゾルシン 1モルとホルムアルデヒドを 1モル以下とで縮合した縮合物（例えば、商品名 "スミカノール 700" 、住友化学㈱社製）がある < 特に好ましい化合物 [Β] は、ジヒドロキシベンゼン 1モルに対してホルムアルデヒド 0. 3〜0. 8モルを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られる反応生成物で、テトラヒドロキシジフヱニルメタンを主成分とした縮合物である。この反応物にアンモニア水を加えて（ I ) 液として化合物 [ B ] を得る。

ゴムラテックス [ F ] としては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスまたはこれらの混合ラテックスが使用される。 . 本発明は前記の特性を有するポリアミド繊維に前記の接着剤を付与して得たコードは、コード内部への接着剤の浸透が抑制され、かつ周辺に均一に浸透している。かかる接着剤の均一な浸透状態はコードを構成するフィラメン卜の側面および断面を S E Mまたは光学顕微鏡で観察することによって確認できる。このようなコ一ドは従来のコードに比べて柔軟であることも特徴である。

次に本発明に係る高強度ポリァミド繊維の製造法の例について述べる。

本発明の繊維には、熱、光および酸素等による劣化に対する耐久性を付与する目的で、銅化合物を含む酸化防止剤を添加するが、この銅化合物の一部は異物を生成しゃすい。

更に、銅化合物を粉末状でチップにブレンドする方法は均一な分散が達せられなかったり、一旦付着した銅化合物が脱落し易いため、糸中に高濃度の銅化合物が局部的に混入する等の欠点があった。

上記、従来の銅化合物の添加方法の欠点を改善するためには、銅化合物は溶液にしてポリマ中に吸着させることが最適である。具体的には例えば以下の方法によつて可能である。

通常の液相重合法で硫酸相対粘度 2 . 5〜3 . 0程度まで重合したポリマを一旦冷却、切断してチップ状となす。次いで銅化合物を含む溶液中に該チップを浸漬、またはチップに該溶液をかけて吸着させた後、固相重合装置に送り、硫酸相対粘度 3 . 0以上の高重合度ポリマとする。

銅化合物としては、例えば酢酸第二銅、沃化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、フタル酸銅、ステアリン酸銅、燐酸銅、ピロリン酸銅および各種銅塩と無機または有機化合物との錯塩等が用いられる。銅化合物は溶液として添加するため、工業的には水溶性銅化合物が有利である。また、ハロゲン化アルカリ金属の高濃度水溶液を溶媒として用いる場合は、非水溶性銅塩も使用することができる。酸化防止剤としては、前記銅化合物の他に有機または無機の燐化合物、アルカリ金属またはアル力リ土類金属のハロゲン化物、第 4級アンモニゥムハロゲン化物等を併用添加することができる。添加量は 0 . 0 1〜0 . 5重量％程度である。これら銅化合物と併用添加される酸化防止剤の場合には、本発明に係る銅化合物の添加方法と同様に、溶液としてチップに吸着させる方法を採用してもよいが、従来の添加方法のままでもよい。

上記酸化防止剤を含むポリマを紡糸温度 280〜310°Cの範囲で溶融した後、約 5〜50 μの細孔を有する金属不織布フィルターを組み込んだ紡糸パック中を通過させ、口金細孔を通して紡出する。口金直下には 10〜100 c m、好ましくは 15-50 cm長の加熱筒を設置し、加熱筒内の棼囲気温度を 25 CTC以上、好ましくは 280〜 330 °Cとする。

上記加熱筒を通過した糸条は加熱筒直下で急冷固化され、次いで油剤を付与された後、引取ロールで 300〜100 OmZ分、好ましくは 450〜 80 OmZ分の速度で引取られる。得られた糸条は一旦捲取られることなく連続して延伸工程に送られ、延伸される。

処理剤は付与する処理剤全体の量の 50%未満が付与され、炭素数 ₈ 〜（^ 好ましくは C₁₍！〜 C_i4の高級炭化水素を溶媒とした比較的低粘度の処理剤とするものである。

次いで糸条は引取ロールで 300〜： L 00 Om/分、好ましくは 450〜808 ηιΖ分の速度で引取られる。なお、前記加熱筒の条件と引取り速度とは相互に関連づけて設定することが必要であり、得られる未延伸糸の複屈折が 3 X 10^_3〜 15 X 10—³、好ましくは 5 X 10 ^ϋ〜10 X 10~³の範囲とする。

引取られた糸条は一旦捲取られることなく連続して延伸工程に送られ延伸される力引取り糸は引取りロールと該引取りロールに続けて配置された給糸ロールとの間で 1〜10%のストレツチを与えながら、更に処理剤を付与する。ここで付与する処理剤は原液のままでもよいし、前記高級炭化水素で希釈して用いてもよい。引取りロール前で約 50%未満、好ましくは 5~ 30%付与し、残りを引取りロールと給糸ロール間で付与する。繊維に付着させる処理剤の付着量は、捲き取った繊維に対し 0. 3〜2. 0重量％、好ましくは 0. 5~1. 5重量％である。

延伸は 2段以上の多段熱延伸が採用され、限界延伸倍率の 90%以上、好ましくは 93〜96%で延伸する。ここで限界延伸倍率とは 5分間糸切れすることなく延伸できる最高の延伸倍率のことである。

総合延伸倍率は 3. 5〜6. 5倍、通常は 4. 0〜6. 0倍である。また延伸温度は最終延伸温度を 230°C以上、好ましくは 235~250°Cと高温とすることができる。

また、延伸に引き続いて熱弛緩処理を行なう力、通常は前記最終延伸ロールとその後に配置したリラックスロールとの間で 8〜12%弛緩する。弛緩熱処理は実質的に最終延伸ロール上で行なわれるため、温度は 230°C以上、好ましくは 235 〜250°Cである。

次に繊維は、撚係数 1500〜 2300、好ましくは 1600〜2000の撚を下撚および上撚それぞれ反対方向にかけて、未処理コードとする。未処理コードはそのまま、或いはスダレ状に製織した後ディッビング工程に送られ、 RF Lからなる接着剤が付与される。本発明高強度繊維コ一ドに付与する接着剤の量は通常 1〜 8重量％、好ましくは 3〜6重量％である。接着剤の付与量はコード構成、コードの処理速度に合せ、ディップ液の濃度および液切り条件等によって調整する。

本発明に係る高強度ポリアミド繊維は、前記繊維構造特性および繊維物性を有する。本発明の繊維は高強度で、特にゴム補強用繊維として、ゴムに埋込まれて加硫処理された時に強力低下が少なく、高強度の加硫コードが得られる。かかる高強度加硫コードを用いると、タイヤ補強材としてのコード本数を減らしたり、スダレ状織物のプラス数を減らすことができる。あるいは予め繊維の繊度を低くしたコードを用いることができる。いずれにしろ、補強機能を損うことなく繊維の重量を減少させることができ、タイヤの軽量化が達成できるのである。

実施例

実施例 1〜 4、比較例 1〜： L 0

へキサメチレンアジパミドに、熱安定剤としてフユニルフォスフォン酸を燐として 100 p pm添加して液相重合し、硫酸相対粘度 2. 7まで重合したへキサメチレンアジパミドボリマを得た。そしてこのポリマを、ガット状に引き出して水冷した後、カツティングして長さ約 3mm、直径約 3. 5 mmの円筒伏のチップを得た。次にこのチップに沃化カリウムを 50%の水溶液および臭化力リウムを 20%の水溶液として、ポリマ重量に対しそれぞれ 0. 1%となるよう添加吸着させ、次いで酢酸銅を 5 %の水溶液として、ポリマ重量に対し銅として 80 p pmとなるよう添加吸着させた。

次いで、上記チップを塔式連続固相重合装置に送り、約 15 (TCの加熱窒素中で 22時間固相重合し、硫酸相対粘度 3. 6とした。次に固相重合チップを調湿槽に送り、水分率を 0. 1重量％に調湿した後紡糸機ホッパーに供給した。

ェクストルーダー型紡糸機を用いて、ポリマ温度 290°Cで溶融し、 10 の細孔を有する金属不織布フィルターを組込んだ紡糸パック中を通過させて濂過を施してから、 0. 3 mm øの口金孔から紡糸した。

口金直下には 3 cmの断熱板を介して 20 cmの加熱筒を取り付け、その加熱筒内の棼囲気温度を 3 0 0 °Cに制御した。前記棼囲気温度は加熱筒の上端から 1 0 c m下の位置で、且つ最外周糸条より 1 c m離れた位置で測定して制御した。紡出糸条は上記高温の加熱筒雰囲気を通過した後、その加熱筒の直下に取り付けられた長さ 1 2 0 c mのュニフローチムニ一を通過させて急冷した。該ュニフローチムニ一では糸条に 2 0。Cの冷風を 3 O mZ分の速度で糸条の直角方向から吹き付けた。冷却された糸条に次の組成の低粘性鉱物油剤を付与し、引取ロールで糸条速度を所定速度に制御した後、引続いて糸条を延伸工程に送り延伸した。

•二価エステル化合物 7 5重量％

•分岐アルコールのェチレンォキサイド付加物の

燐酸化物ナトリウム塩 5重量％

•非イオン活性剤を 2 0重量％

延伸熱処理は 3断熱延伸したのち 1段の弛緩処理を行なつた。引取ロールは非加熱、給糸ロールは 6 0 °C> 第 1延伸ロール温度を 1 2 0 °C、第 2延伸ロール温度を 2 0 0 °C、第 3延伸ロール温度を 2 0 0 ^eC以上で変化させた。延伸後の弛緩ロールは非加熱とした。

前記引取ロールと給糸ロールとの間で 5 %のストレッチをかけながら平滑剤、活性剤および微量の極圧剤、制電剤および酸化防止剤等の添加剤等からなる混合非水系油剤を繊維に対して約 1重量％付着するように付与した。

総合延伸倍率は未延伸糸の配向状態で変化するが、限界延伸倍率の 9 4 %に設定した。 3段延伸法での延伸配分は、 1段目を 7 0 %、 2段目を 2 0 %、 3段目を 1 0 %とした。また、弛緩率は 5〜 1.2 %の間で変化させた。

紡糸速度、全延伸倍率、弛緩率等を変化させて製糸したが、延伸糸の繊度が約 1 2 6 0デニールとなるよう紡糸速度、延伸倍率および弛緩率等に対応させて吐出量を変化させた。

なおここでは、 ①本発明に係る高強度ポリへキサメチレンアジパミド繊維を製造するための前記の各製造条件以外の条件で製造された繊維および②市販のポリへキサメチレンアジパミド繊維を比較例とした。

また、 ③更に前記フエニルスルホン酸、沃化カリウム、酢酸銅等の酸化防止剤を全て重合工程で添加し、固相重合して得たチップを製糸条件を同一にして製糸して得られたポリへキサメチレンアジパミド繊維も比較例とした。

実施例および比較例の各製糸条件および得られた延伸糸の繊維構造、繊維物性および製糸収縮率を表 1 (表 1 一 1、表 1— 2、表 1— 3 ) に示した。表 1一 1

実施例一 1 実施例一 2 実施例一 3 実施例一 4 化防細添加方法

フエニルフォスフォン酸重合時添加重合時添加重合時添加重合時添加醉酸銅ナッノ—！ ¾tBr 丁ッノナツノ ¾¾ ゥ、ッ'，ザノ有沃化カリウムチップ吸着チップ吸着チップ吸着チップ吸着臭化カリウムチップ吸着チップ吸着チップ吸着チップ吸着紡糸速度 mZ分） 300 400 500 700 製,，糸方法 (-; 直接紡糸延伸直接紡糸延伸直接紡糸延伸直接紡糸延伸 - , f

総合延伸倍率 (倍） 6. 4 6. 2 D. 0 D 弛緩率 (%) 11 10 10 10 第 2延伸ロール' as (。C) 200 200 200 200 第 3延伸ロール温度 (。c) 240 240 240 240 第 2延伸ロール接触時間 (秒） 0. 076 0. 057 0. 046 0. 033 第 3延伸ロール接触時間 (秒） 0. 14 0. 11 0. 090 0. 069 她暖ロール接触時間 (秒） 0. 11 0. 082 0. 067 0. 052 繊度 (D) 1261 1260 1263 1260 強度 (g/d) 12. 5 12. 2 11. 8 11. 2 切断伸度 (%) •t o n 19. 1 ο. 9 丄 tt. U 沸膦水繊率 (%) 3. 6 3. 4 3. 2 3. 2 硫酸相対粘度 (-) 3. 82 3. 75 3. 74 3. 74 複屈折 wo-³) 62. 8 62. 6 61. 6 50. 9 示差複屈 (X10-³) -1. 4 一 1. 5 -0. 6 一 0. 1 密度 (g/cm³ ) 1. 142 1. 1 0 1. 140 1. 141 結晶配向度 (一） 0. 92 0. 92 0. 91 0. 91 非結晶配向度 (-) 0. 83 0. 81 0. 80 0. 78 繊維軸方向の長周期 (A) 116 114 114 - 112 繊維軸と直角方向の期（A) 123 120 125 128 力学的正接 it ^曲線の散ピーク

CO 132 129 129 126 繊維 1. Oog中の異物個数 (ケ /1. Ong) 30 35 39 28 延伸性：糸切回数（個ノ10⁷ m) 0. R 0 0. 75 0. 82 0. 97

表〗 L-2

比铰例ー 5 比铰例ー 1 比铰例一 2 比铰例ー 3 比較例一 4 市販高

N66繊維）酸化防細添加方法

フエニルフォスフォン酸重合時添加貢合時添加重合時添加重合時添加 ― 酢酸重合時添加霄合時添加重合時添加霄合時添加

沃化カリウム重合時添加重合時添加重合時添加霄合時添加

重合時添加霄合時添加貢合時添加貢合時添加

¾ ¾ * 500 500 500 2000

製糸方法 (一）直接紡糸延伸直接紡糸延伸紡糸延伸 2工程 M 紡糸延伸 2工程 (M ―

伸速度 40 OmZ分) 伸速度 40 OmZ分)

総合延伸倍率 (倍） 5. 6 5. 8 5. 4 3. 6

弛緩率 (%) 10 10 10 10

第 2延伸ロール温度 (°C) 200 200 200 200 _ 第 3延伸ロール温度 (X) 220 220 240 250

第 2延伸口 -ル接触時間 (秒） 0. 046 0. 046 0. 29 0. 19 ― 第 3钲伸口一ル接触 B 間 (秒） 0. 096 0. 093 0. 41 0. 41

弛緩ロール接触時間 (秒） 0. 072 0. 070 0. 29 0. 28

繊度 (D) 1262 1260 1264 1261 1262 強度 (g/d) 10. 8 11. 2 10. 5 12. 0 10. 5 切断伸度 (%) 16. 2 15. 7 15. 5 12. 2 20. 2 沸騰水棚率 (%) 3. 5 3. 9 3. 5 2. 0 5. 2 硫酸相対粘度 (-) 3. 72 3. 72 3. 76 3. 70 3. 72 複屈折 (X10 61. 0 61. 5 60. 8 62. 8 60. 3 示差複屈折 +1. 6 +1. 0 + 2. 5 + 4. 5 +1. 6 密度 (g/an³ ) 1. 139 1. 139 1. 139 1. 143 1. 140 結晶配向度 (一） 0. 89 0. 89 0. 89 0. 91 0. 89 非結晶分子配向度 (一） 0. 78 0. 80 0. 78 0. 80 0. 76 繊維轴方向の長周期 (A) 110 112 110 98 106 雄維軸と直角方向の長周期（A) 122 118 130 160 120 力学的正接曲線の主分散ピーク

(°c) 126 128 125 117 131 繊維 1. Omg 中の異物個数 (ケ /1. Omg) 182 305 265 386 401 延伸性：糸切回数（個 Zl 0⁷ m) 2. 2 20. 5 5. 4 30. 5

表 1一 3

比較例一 6 比絞例一 7 比較例一 8 比校例一 9 比校洌 1 0 酸化防細添加方法

フエニルフォスフォン酸重合時添加重合時添加重合時添加重合時添加重合時添加

K酸鍋重合時添加チップ吸着重合時添加重合時添加重合時添加沃化カリウム重合時添加チップ吸着重合時添加重合時添加重合時添加臭化カリウム重合時添加チップ吸着重合時添加重合時添加重合時添加钫糸速度 (mZ分) 3000 500 500 500 2000 製糸方法 (一）直 ¾ϋί糸延伸直接紡糸延伸紡糸延伸 2工程（® 紡糸延伸 21g <M 坊糸延伸 21接 (Μ

伸速度 40 OmZ分）伸 ¾K 20mZ分）伸速度 20mZ分）総合延伸倍率 (倍） 2. 4 6. 0 5. 0 5. 4 3. 6 弛緩率 (%) 10 10 10 10 10 第 2延伸ロール温度 (X) 200 200 200 200 200 第 3延伸口一ル CO 250 220 240 240 240 第 2延伸ロール接触時間 (秒） 0. 007 0. 046 0. 29 5. 8 5. 8 第 3延伸ロール接触時間 (秒） 0. 006 0. 090 0. 41 8. 2 8. 2 弛緩ロール接触時間 (秒） 0. 007 0. 067 0. 29 5. 8 5. 8 繊度 (D) 1265 1267 1262 1260 1259 強度 (g/d) 11. 5 11. 7 9. 6 10. 5 12. 1 切断伸度 (%) 16. 3 18. 8 17. 3 15. 8 11. 8 沸腾水収縮率 (%) 2. 2 4. 0 3. 0 2. 1 1. 7 硫酸相対粘度 (一） 3. 68 3. 73 3. 70 3. 71 3. 71 複屈折 (X10一³) 62. 0 61. 8 59. 5 59. 3 62. 9 示差複屈折 (X10-³) + 3. 4 +1. 5 +1. 5 -1. 4 一 0. 1 密度 (ϋ/cm³ ) 1. 144 1. 141 1. 138 1. 139 1. 144 結晶配向度 (一） 0. 93 0. 91 0. 87 0. 87 0. 92 非結晶分子配向度 (一） 0. 78 0. 81 0. 75 0. 73 0. 79 繊維軸方向の長周期 (A) 105 114 97 97 100 繊維轴と直角方向の長周期（A) 197 122 128 131 163 力学的正曲線の散ピーク

. (。C) 118 130 124 122 116 繊維 1. Oig 中の異物個数 (ケ /1. ΟΠΙΪ) 302 32 315 286 294 延伸性：糸切回数（個 Z10⁷ m) 43 5 0. 85 3. 5 3. 1 28. 6

次に得られた延伸糸をそれぞれ 1 0 c m当り 3 9回の下撚をかけた後、この下撚コード 2本を合わせて下撚と反対方向の同数の上撚をかけて生コードを得た。生コ一ドはリッラ一社（米）製 "コンビユートリーダ" ディッビング機を用いて、接着剤を付与し、引き続いて熱処理した。接着剤はレゾール型 R F L (レゾルシンーホルマリン—ラテックス）液を用い、その付着量が約 5重量％となるよう液濃度および液切り条件を調整した。

次いで得られたディップコードを熱処理した。この熱処理は、乾燥ゾーンを 1 6 0。Cで 1 2 0秒間定長で通過させた後、 2 3 5 °Cの熱処理ゾーンを 4 0秒間、熱処理ゾーン出口の応力（張力をディップコードの繊度で除した値）が l g / dとなるようストレツチをかけ通過させることによって行なった。

更にそのコードを、ノルマライジングゾーンでは 2 3 0 °Cで 4 0秒間、 1 %の弛緩を与えて熱処理した。得られたディップコードについてタイヤコードとしての特性を測定し、表 2 (表 2— 1、表 2 _ 2、表 2— 3 ) に示した。

これらの結果から、本発明で特定した繊維構造特性を有し、かつ糸中の異物の少ない高強度ポリへキサメチレンアジパミド繊維は、本発明で目的とする繊維物性を満足し、また、本発明のかかる繊維を収率よく製造できることがわかる。更に、本発明の繊維を用いてなるディップコードは、ゴム中に埋め込まれ、加硫処理を受けた時、高強力で高伸度、すなわちタフネスが高く、熱寸法安定性に優れ、かつ耐疲労性も良好でありタイヤコ一ドとして優れた特性を有する加硫コードであった。

2

表 2—

表 2— 2

表 2— 3

比較例- 6 比較例一 7 比較例- 8 比較例- 9 比較例一 10 ディップコード繊度 (D) 2767 2772 2758 2765 2766

強力 (kg) 25. 7 25. 8 22. 3 24. 6 25. 7 . ii/i) 9. 3 9. 3 8. 1 8. 9 9. 3 切断伸度 (%) 20. 5 20. 4 19. 2 18. 6 19. 4 中間伸度 (% 9. 0 9. 0 9. 1 9. 1 9. 2 乾熱禱率 %) 2. 2 3. 8 3. 3 3. 6 3. 6 加硫コード強力 (kg) 25. 0 24. 1 21. 2 23. 5 25. 2

切断伸度 (%) 20. 8 20. 6 20. 5 19. 8 20. 2 加硫後強力保持率 (%) 97. 3 93. 4 95. 1 95. 5 98. 1

GY疲労寿命 (分） 1150 580 782 752 1096 実施例 5〜 7、比較例 1 1

実施例 1、 3において、油剤処理工程をを次のように行なった他は、実施例 1、 3と同様に実施した。結果を表 3、表 4に示す。

炭素数 C _{1 3}の高級炭化水素で 2 0重量％に希釈した次の組成の処理剤を付与した後、引取りロールで糸条速度を所定速度に制御して引取った。次いで、引取りロールと給糸ロールとの間で 5 %のストレッチをかけながら本発明処理剤を原液のまま付与した。処理剤は捲取り糸 1 . 0重量％となるように付与したが、引取りロール前で 0 . 2重量％、残りを引取りロールと給糸ロールとの間で付与した。

処理剤一 1 ：ネオペンチルダライコールォキシピバレートジォレート 7 5部 (実施例） 2 —ゥンデシルデカノール E 0 ₃ 燐酸化物カリウム塩 5部硬化ヒマシ油 E 0 _{2 5}アジピン酸ステアリン酸エステル 2 0部処理剤— 2 ：ジォレイルアジペート 7 5部

(実施例） 2 —ヘプチルゥンデカノール E 0 ₃ 燐酸化物ナトリウム塩 5部

ソルビトール E 0 _{4 Q}マレイン酸ォレイン酸エステル 2 0部処理剤— 3 イソォクチルバルミテート 7 0部

(比較例） 2—ゥンデシルデカノール E 0 ₃ 燐酸化物カリウム塩 1 0部高級アルコール E 0 P 0付加物 2 0部次に糸条を延伸工程に送り、連続して延伸した。

表 4

難例— 5 鵷例ー 6 難例一 7 比較例一 11 ディップコード繊度 (D) 2762 2758 2760 2763

強力 (kg) 29， 3 28. 6 28. 1 26. 0

(g/d) 10. 6 10. 4 10. 2 9. 4 切断伸度 (%) 21. 7 20， 2 20. 6 20. 3 中間伸度 %) 9. 0 9. 0 8. 9 9. 0 乾熱輔率 (%) 3. 9 3. 6 3. 5 3. 7 加硫コード強力 (kg) 28. 0 27. 4 27. 0 24. 2

切断伸度 (%) 21. 2 20. 4 20. 1 20. 3 加硫後強力保持率 (%) 95. 6 95. 8 96. 1 93. 0

GY疲労寿命 821 876 902 72. 0 実施例 8〜： L 0

実施例 5、 6において、接着剤処理工程をを次のように行なった他は、実施例 5. 6と同様に実施した。

接着剤は本発明例としてノボラック型 RF L液、比較例としてレゾール型 RF L 液を用いた。使用した接着剤の組成を表 5に示す。接着剤の付着量は約 5重量％となるように液濃度および液切り条件をそれぞれ調整した。

熱処理条件は、乾燥ゾーンを 130°Cで 120秒間定長で通過させた後、 235 。Cの熱処理ゾーンを 50秒間、熱処理ゾーン出口の応力（張力をディップコードの繊度で除した値）が 0. 8 gZdとなるようストレツチをけかけて通過させた。次いで、ノルマライジングゾーンでは 230°Cで 50秒間、 1%の弛緩を与えて熱処理した。得られたディップコードについてタイヤコ一ドとしての特性を測定した。結果を表 6、表 7に示す。

表 5

(注） [A] フヱノール化合物 [ B] レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮 ^#1

[C] [A] と [B] の混^！ [D] ホルムアルデヒド

[E] [C] と [D] の ΜίΕ縮^! [F] ゴムラテックス

表 6

表 7

例一 8 例一 9 難例一 10 ディップコード繊度 (D) 2767 2765 2763 強力 (kg) 28. 2 29. 1 29， 0

(g/d) 10. 2 10. 5 10. 5 切断伸度 (%) 21. 7 20. 5 20， 3 中間伸度 (%) 9. 0 8. 9 9. 0 乾熱纖率 (%) 3. 5 3. 5 3. 6 加硫コード強力 (kg) 27. 3 28. 4 28. 1 切断伸度 (%) 21. 2 20. 5 20. 0 加硫後強力保鄉 .%) 96. 7 97. 7 97. 0

GY疲労寿命 921 876 902 産業上の利用可能性

本発明の高強度ポリへキサメチレンアジパミド繊維等のポリアミド繊維は、 1 1 . 0 g Z d以上の強度、 1 6 %以上の伸度を有する高強度、高タフネス繊維であり、各種産業資材用途に適用できる。そして、従来の繊維と比べて、高強度の分を原糸の繊度減少、原糸本数の減少、スダレ状織物として用いた場合はその枚数を減少させることができ、繊維材料の削減、製品の軽量化に有効である。

特に、ゴム補強材として用いた場合には、撚糸工程、ディッビング工程、加硫ェ程等の高次加工工程での強力低下が少ないので、最終製品での補強材の強力が高い _c すなわち高性能、高耐久性製品が得られる。また、上記と同様に、強力の高い分を材料の削減として利用すれば、製造コストの低下、軽量化が達成できる。

また、本発明の高強度ポリアミド繊維の製造法は、直接紡糸延伸法のため生産効率がよく、かつ収率も良好なので、工業的に極めて有利である。

本発明の高強度ポリアミド繊維は、強靭性、接着性、耐疲労性等に優れているため、各種の産業資材用途、例えばタイヤコード、搬送ベルト、伝動ベルト、ゴムホース等のゴム補強用コード、安全ベルト、スリング、ターボリン、テント、組紐、縫糸およびコーテツド基布等に広く用いられる。

Claims

請求の範囲

1. ポリアミドからなり、そして

(a) 示差複屈折（5 Δ η = Δ η , — Δ η_ε ) ：

δ A n = - X 1 0— ³〜0 x l 0 "³

(厶：中心部の複屈折）

Om≥ 1 05 A D e = 90〜130A

(c) 動的粘弾性測定で得られる力学的損失正接（t a n 5) 曲線における主分散ピーク温度（Tな）： Τ α≥ 125 °C

の（a) 〜（c) の各要件を具備することを特徴とする高強度ポリアミド繊維。

2. 複屈折（Δ n) が 60 X 10 ³以上である請求項 1記載の高強度ポリァミド繊維。

3. 結晶配向度（f c) が 0. 8 8以上である請求項 1記載の高強度ポリアミド繊維。

4. 非晶分子配向度（f a) が 0. 70〜0. 85である請求項 1記載の高強度ポリァミド繊維。

5. 繊維中の銅含有率が 30〜1 50 p pmであり、該繊維中の銅含有量の 50倍以上の高濃度銅分を含有する異物の大きさが、繊維を形成する単糸の長さ方向に該単糸の長さ直径の 1 10以上の長さを有する異物、およびまたは、前記単糸の直径方向に該単糸の直径方向に該単糸の直径の 1 25以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維 1. Omg中に 80個以下としたことを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリァミド繊維。

6. 強度が 1 1. O gZd以上、切断伸度が 16%以上で、かつ沸騰収縮率が 4. 0%以下である請求項 1または請求項 5記載の高強度ポリ 7ミド繊維。

7. (i ) 二価エステル化合物を 50〜8 0重量％、

(ϋ) 炭素数 C₈ 〜C₂₆の分枝アルコールのエチレンォキサイド付加物（n = 1〜7) の燐酸化物ナトリゥム塩からなる化合物を 0. 3〜1 0重量％、および

(iii) 多価アルコールエチレンオキサイド付加物で、その付加物のモル数が 1 0〜50モルである化合物と、モノおよびジカルボン酸とを反応して得られる非イオン活性剤を 10〜40重量％を含有する処理剤を付着してなる請求項 1、請求項 5または請求項 6記載の高強度ポリアミド繊維。

8. ポリアミドからなり、そして

(a) 複屈折（Δη) _: Δη≥ 60 X 10— ³

(b) 示差複屈折（(5Δη = Δη, — An_c ) ：

5 Δη = - 5 χ 10— ³〜 0 X 10一³

(An, ：中心から表面への距離の 0. 9の位置における複屈折）

(Δ η。：中心部の複屈折）

(c) 結晶配向度（f c) ： f c≥ 0. 88

(d) 非晶分子配向度（f a) ： f a = 0. 70〜0. 85

(e) 繊維軸方向の長周期（Dm) 、および繊維軸と直角方向の長周期（D e) ：

Dm≥ 105 A

D e = 90〜130A

(f) 動的粘弾性測定で得られる力学的損失正接（t a n <5) 曲線における主分散ピーク温度（Τα) ： Τ α≥ 125 °C

の（a) 〜（ί) の各要件を具備することを特徵とする高強度ポリアミド繊維。

9. 繊維中の銅含有率が 30〜150 p pmであり、該繊維中の銅含有量の 50倍以上の高濃度銅分を含有する異物の大きさが、繊維を形成する単糸の長さ方向に該単糸の長さ直径の 1 10以上の長さを有する異物、およびまたは、前記単糸の直径方向に該単糸の直径方向に該単糸の直径の 1 25以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維 1. Omg中に 80個以下としたことを特徴とする請求項 8記載の高強度ポリアミド繊維。

10. ( i ) 二価エステル化合物を 50〜80重量％、

(ii ) 炭素数 C₈ 〜(： ₂₆の分枝アルコールのエチレンォキサイド付加物（n = 1〜7) の燐酸化物ナトリウム塩からなる化合物を 0. 3〜10重量％、および

(iii) 多価アルコールエチレンオキサイド付加物で、その付加物のモル数が 1 0〜50モルである化合物と、モノおよびジカルボン酸とを反応して得られる非イオン活性剤を 10〜40重量％、

を含有する処理剤を付着してなる請求項 8または請求項 9記載の高強度ポリアミド繊維。

11. 強度が 11. 0 gZd以上、切断伸度が 16%以上で、かつ沸騰収縮率が 4. 0%以下である請求項 8〜11記載の高強度ポリアミド繊維。

12. ポリアミドがポリへキサメチレンアジパミドおよびポリ ε—力プロアミドからなる群か選ばれたポリアミドである請求項 1〜11記載の高強度ポリアミド繊維 _c

13. ポリアミドが、少なくとも 95モル％以上がへキサメチレンアジパミド単位からなる、硫酸相対粘度 3. 0以上のポリアミドである請求項 12記載の高強度ポリァミド繊維。

14. 強度が 11. 0 gZd以上、切断伸度が 16%以上で、かつ沸騰収縮率が 4. 0%以下の繊維で、かつ、前記繊維中の銅含有量が 30〜150 p pmであって、該繊維中の銅含有量の 50倍以上の高濃度銅分を含有する異物がの大きさが、繊維を形成する単糸の長さ方向に該単糸の長さ直径の 1Z10以上の長さを有する異物、およびまたは、前記単糸の直径方向に該単糸の直径方向に該単糸の直径の 1Z2 5以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維 1. Omg中に 80個以下としたことを特徵とする高強度ポリアミド繊維。

15. (a) 二価エステル化合物を 50〜 80重量％、

(b) 炭素数 C_a 〜(： ₂₆の分枝アルコールのエチレンォキサイド付加物（n = 1〜7) の燐酸化物ナトリウム塩からなる化合物を 0. 3〜10重量％、および

(c) 多価アルコールエチレンオキサイド付加物で、その付加物のモル数が 1 0〜 50モルである化合物と、モノおよびジカルボン酸とを反応して得られる非イオン活性剤を 10〜40重量％、

を含有する処理剤を付着してなる請求項 12記載の高強度ポリアミド繊維。

16. 請求項 1〜15記載の繊維に接着剤を付着してなるゴム補強用ポリアミドコ一ド。

17. 接着剤がレゾール型レゾルシン · ホルマリン · ゴムラテツクスからなる接着剤である請求項 16記載のゴム捕'強用ポリアミドコ一ド。

18. 接着剤がノボラック型レゾルシン ·ホルマリン · ゴムラテツクスからなる接着剤である請求項 16記載のゴム補強用ポリアミドコード。