DE69424495T2

DE69424495T2 - Polyamidfaser mit hoher festigkeit

Info

Publication number: DE69424495T2
Application number: DE69424495T
Authority: DE
Inventors: Hideo Nagahara; Ryoji Okano; Isoo Saito; Michikane Tuduki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: CA2134095C; EP0649921B1; KR950701398A; EP0649921A1; WO1994019517A1; DE69424495D1; CA2134095A1; EP0649921A4; US5514471A; KR100310815B1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidfaser mit hoher Zerreißfestigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Polyamidfaser mit hoher Zerreißfestigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, wenn sie in Gummi als Verstärkungsfaser eingebettet und der Gummi vulkanisiert wird, eine Verringerung der Zerreißfestigkeit nur in bezug auf einen kleinen Teil zeigt und einen vulkanisierten Bindfaden mit hoher Zerreißfestigkeit ergibt.

Stand der Technik

Polyamidfasern besitzen gute Zähigkeit, Haftvermögen, Dauerfestigkeit und andere Eigenschaften und werden allgemein als Industriematerialien verwendet. Unter den Polyamidfasern ist die Polyhexamethylenadipamidfaser besonders für Produkte geeignet, die unter harten Bedingungen verwendet werden oder bei denen eine hohe Qualität erforderlich ist. Die ausgezeichnete Formstabilität bei hoher Temperatur und die thermische Beständigkeit werden in dem Verarbeitungsschritt der Faser für die Herstellung der Produkte ausgenutzt.
Es ist grundsätzlich erforderlich, daß Industrieprodukte geringes Gewicht aufweisen, und folglich ist es wichtig, die Menge der Verstärkungsfasern, die in den Industrieprodukten enthalten ist, ohne wesentliche Verringerung der Verstärkungsleistung zu minimieren. Um diesem Erfordernis zu genügen, werden Fasern mit einer höheren Zerreißfestigkeit gewünscht, und deshalb sind viele Versuche, hochfeste Fasern zu entwickeln, unternommen worden. In bezug auf Polyamidfasern wurden Vorschläge zur Herstellung von hochfesten Polyamidfasern gemacht, beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 1-168913 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-241007.
Eine hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser mit einer Spezialstruktur, die durch spezifische Faserstruktureigenschaften definiert wird, wird nämlich in der un geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 1-168913 beschrieben. Diese Faser ist durch die folgenden Merkmale (a) bis (f) im Vergleich zu herkömmlichen Polyhexamethylenadipamidfasern gekennzeichnet:
(a) die Funktion der Kristallorientierung ist die gleiche oder höher,
(b) die Funktion der amorphen Kristallorientierung ist höher,
(c) die lange Periode in Richtung der Faserachse ist die gleiche,
(d) die lange Periode in senkrechter Richtung zu der Faserachse ist größer,
(e) die Hauptdispersionstemperatur in einer mechanischen Verlustfaktorkurve, die durch eine dynamische viskoelastische Messung erhalten wurde, ist geringer und
(f) der DSC-Schmeizpunkt, der durch die Zep-Methode gemessen wurde, ist höher und die Perfektion des Kristalls ist höher.
Mit anderen Worten, die hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser besitzt eine Faserstruktur, die zur Entwicklung einer hohen Zerreißfestigkeit fähig ist, das heißt die Merkmale (a) und (b), ebenso wie eine Faserstruktur, die zur Entwicklung der Stabilität gegenüber den mechanischen Funktionen fähig ist, das heißt die Merkmale (d), (e) und (f). Genauer gesagt, besitzt diese Faser eine hohe Zerreißfestigkeit, eine gute Formstabilität gegenüber hoher Temperatur, eine gute Aufrechterhaltung der Zerreißfestigkeit nach der Vulkanisierung und eine gute Dauerfestigkeit.
Die oben erwähnte hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser wird durch ein Verfahren hergestellt, daß durch die Kombination von Spinnen bei einer hohen Geschwindigkeit und Heißziehen bei einer relativ geringen Geschwindigkeit gekennzeichnet ist. Es wird nämlich Spinnen bei einer hohen Geschwindigkeit zur Entwicklung der Merkmale (d), (e) und (f) eingesetzt und Heißziehen bei einer relativ geringen Geschwindigkeit zur Entwicklung der Merkmale (a), (b) und (c). Beim Hochgeschwindigkeitsspinnen kann leicht eine stabile Struktur erhalten werden, aber eine hochfeste Struktur ist schwierig zu erhalten. Dieses Problem wird durch Kombinieren des Heißziehens bei einer relativ geringen Geschwindigkeit mit dem Hochgeschwindigkeitsspinnen in dem Verfahren gelöst.
Die oben erwähnte hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser besitzt eine hohe Zerreißfestigkeit, z. B. 1,12 N/tex (12,5 g/d), die genauer in den Arbeitsbeispielen beschrieben wird, hat aber eine sehr geringe Dehnung, z. B. 12,0%. Weiterhin wird die ausgezeichnete Zähigkeit über die eine Polyhexamethylenadipamidfaser innewohnend verfügt, in dieser Faser verringert.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-241007 werden eine Polyamidfaser, die eine geringe Schrumpfung, ein hohes Modul und eine sehr geringe Zähigkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Diese Polyamidfaser ist durch die folgenden Strukturmerkmale (a) bis (h) gekennzeichnet:
(a) der Index der Kristallperfektion ist größer als etwa 73,
(b) der Gitterebenenabstand der langen Periode ist größer als etwa 10 nm (100 Angström),
(c) die Intensität der langen Periode (LPI) ist größer als 1,0,
(d) die scheinbare Kristallitgröße (ACS) ist größer als etwa 5,5 nm (55 Angström),
(e) die Dichte ist größer als 1,143,
(f) die Doppelbrechung ist größer als etwa 0,06,
(g) die Differentialdoppelbrechung (Δ&sub9;&sub0;&submin;&sub0;&sub0;) ist positiv und
(h) der Winkel der Kristallorientierung ist größer als 10º.
Die Polyamidfaser besitzt eine Zähigkeit von wenigstens etwa 0,981 N/tex (11,0 g/d), eine Trockenwärmeschrumpfung bei 160ºC von wenigstens 6,5%, ein Modul von wenigstens etwa 3,12 N/tex (35 g/d) und ein Schallwellenmodul von wenigstens 8,03 N/tex (90 g/d).
Diese Polyamidfaser wird durch ein Verfahren hergestellt, in dem das Heißziehen unter Bedingungen durchgeführt wird, wo die Fasertemperatur wenigstens 185ºC und die Verweilzeit etwa 0,05 bis etwa 1 Sekunde ist, und dann wird die heißgezogene Faser einer Wärmerelaxationsbehandlung unter Bedingungen unterworfen, wo die Fasertemperatur wenigstens 185ºC und die Verweilzeit spezifisch ist Dieses Verfahren ist durch eine sehr lange Heißziehzeit und eine sehr lange Wärmerelaxationszeit gekennzeichnet im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern, insbesondere dem Direktspinn-Ziehverfahren, das seit kurzem das typischste Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern ist Genauer gesagt, wird die oben erwähnte Polyamidfaser durch ein Verfahren, bei dem eine vollständig gezogene Nylon-66-Faser weiterhin Ziehen und einer Wärmebehandlung in den Beispielen 1 bis 4 und 6 unterworfen wird, oder ein Verfahren hergestellt, bei dem eine ungezogene Faser zunächst aufgewickelt wird, und dann wird die Faser Heißziehen und einer Wärmebehandlung unterworfen. Dieses Verfahren hat nichts mit dem Direktspinn-Ziehverfahren zu tun, bei dem Spinnen, Heißziehen und Wärmebehandlung in vollständig kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Diese Tatsache ist aus den Eigenschaften der resultierenden Nylon-66- Fasern zu erkennen.
Die durch das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-241007 beschriebene Verfahren erhaltene Nylon-66-Faser ist einer Wärmebehandlung unter anspruchsvollen Bedingungen unterworfen worden und ist deshalb eine hochfeste Faser, die eine hohe Dichte, einen hohen Kristallvolikommenheitsindex und eine hohe scheinbare Kristallitgröße aufweist Die ausgezeichnete Zähigkeit, die einer Nylon-66-Faser innewohnt, wird in dieser Nylon-66-Faser verringert
Um ihr Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung aufgrund Wärme, Licht, Sauerstoff und anderer Faktoren zu verleihen, werden Antioxidationsmittel, einschließlich Kupferverbindungen, in die Nylon-66-Faser eingelagert. Die eingelagerten Kupferverbindungen unterliegen in dem Polymerisationsschritt und dem Schmelzspinnschritt teilweise thermischer Zersetzung, wodurch ein Teil der Kupferverbindungen in Verbindungen umgewandelt wird, die in dem Polymer unlöslich sind, sie werden nämlich zu kontaminierenden Aggregatpartikeln umgewandelt. Es ist wichtig, die Kupferverbindungen in dem Polymer gleichmäßig zu verteilen (das heißt, die Bildung von Bereichen zu vermeiden, wo die Verbindungen in einer hohen Konzentration vorliegen) und die thermische Vorgeschichte der Kupferverbindungen zu minimieren, um die thermische Zersetzung der Antioxidationsmittel, einschließlich der Kupferverbindungen zu verhindern.
Aus Sicht der gleichmäßigen Verteilung ist es vorteilhaft, daß die Kupferverbindungen in dem Polymerisationsschritt wie herkömmlich üblich eingelagert werden, es tritt jedoch ein Problem dahingehend auf, daß die kontaminierenden Aggregatpartikel unerwünschterweise durch die Tatsache gebildet werden, daß die Kupferverbindungen thermischer Zersetzung aufgrund der langen thermischen Vorge schichte in dem Polymerisationsschritt unterworfen werden. Wenn ein Musterpolymer in Form von Chips, in die eine hervorstechende Menge einer Kupferverbindung eingelagert ist, hergestellt wird, und unmittelbar vor dem Schmelzspinnen das Musterpolymer mit einem Polymer, das keine darin eingelagerte Kupferverbindung aufweist, vermischt wird, wird das Musterpolymer, das die Kupferverbindung in einer hohen Konzentration enthält, in dem Körnungsschritt erhitzt, wodurch zwangsläufig eine hervorstechende Menge zersetzter Produkte der Kupferverbindung erzeugt wird. Wenn eine pulverförmige Kupferverbindung mit den Polymerchips vermischt wird, ist es schwierig die Kupferverbindung gleichmäßig zu verteilen oder eine einmal anhaftende Kupferverbindung kommt gelegentlich aus den Chips heraus, wobei Teile, die die Kupferverbindung in einer hohen Konzentration enthalten, in der resultierenden Faser gebildet werden.

Offenbarung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu überwinden und eine Polyamidfaser mit verbesserten Eigenschaften, besonders hoher Zerreißfestigkeit, hoher Dehnung und hoher Zähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser zur Verfügung zu stellen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, wenn sie in Gummi als Verstärkungsfaser eingebettet und der Gummi vulkanisiert wird, eine Verringerung der Zerreißfestigkeit nur in bezug auf einen kleinen Teil zeigt und einen vulkanisierten Schnur mit hoher Zerreißfestigkeit ergibt.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyamidfaser zur Verfügung zu stellen, die durch die Kombination einer spezifischen feinen Struktur, eines verminderten Anteils an kontaminierenden Aggregatpartikeln und eines Behandlungsmittels, das auf die Faseroberfläche angewendet wird, gekennzeichnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyamidfaser zur Verfügung zu stellen, die mittels eines industriell vorteilhaften Direktspinn- Ziehverfahrens hergestellt werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine hochfeste Polyamidfaser, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, zur Verfügung gestellt.
Die hochfeste Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besitzt eine feine Struktur, die sich von der herkömmlicher Polyamidfasern unterscheidet, und eine hohe Zerreißfestigkeit, eine relativ große Dehnung und hohe Zähigkeit. Diese Polyamidfaser hat eine praktisch akzeptable Zähigkeit und kann bei erhöhter Effizienz durch ein industriell vorteilhaftes Direktspinn-Ziehverfahren hergestellt werden.
Die hochfeste Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besteht vorteilhafterweise aus Polyhexamethylenadipamid oder Poly-&epsi;-caproamid. Eine besonders bevorzugte Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung zur Erreichung der oben erwähnten Gegenstände ist eine Polyhexamethylenadipamidfaser, die aus wenigstens 95 mol% Hexamethylenadipamideinheiten besteht und eine relative Viskosität gegenüber Schwefelsäure von wenigstens 3,0 besitzt und den folgenden Struktureigenschaften genügt:
(a) die durch die Gleichung δΔn = Δns - Δnc definierte Differentialdoppelbrechung δΔn ist im Bereich von -5 · 10&supmin;³ bis 0 · 10&supmin;³,
worin Δns die Doppelbrechung bei einem Abstand von 0,9 des Abstandes ist, der sich vom Zentrum zur Oberfläche der Faser erstreckt, und
Δnc die Doppelbrechung am Zentrum der Faser ist;
(b) die lange Periode (Dm) in Richtung der Faserachse und die lange Periode (De) in senkrechter Richtung zu der Faserachse genügen den folgenden Formeln:
Dm ≥ 10,5 nm (105 Angström) und De = 9,0 bis 13,0 nm (90 bis 130 Angström);
(c) die Temperatur (Tα) am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve (tan δ), die durch eine dynamische viskoelastische Messung erhalten wurde, ist
Tα ≥ 125ºC,
(d) die Doppelbrechung (Δn) ist:
Δn ≥ 60 · 10&supmin;³
(e) die Funktion der Kristallorientierung (fc) ist:
fc ≥ 0,88 und
(f) die Funktion der amorphen Orientierung (fa) ist:
fa = 0,70 bis 0,85.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine hochfeste Polyamidfaser zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kupferanteil in der Faser 30 bis 150 ppm ist und daß die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel nicht mehr als 80 pro 1,0 mg der Faser ist, wobei die Aggregatpartikel Kupfer bei einer Konzentration von zumindest dem 50fachen der Kupferkonzentration in der Faser enthalten und die Aggregatpartikel eine Größe aufweisen, die zumindest 1/10 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der entlang der Faserlänge gemessen wurde, und/oder eine Größe aufweisen, die zumindest 1/25 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der in Richtung des Faserdurchmessers gemessen wurde.
Die hochfeste Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine Zerreißfestigkeit von zumindest 0,981 N/tex (11,0 g/d), eine Bruchdehnung von zumindest 16% und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von nicht größer als 4,0%.
In einer noch bevorzugteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine hochfeste Polyamidfaser zur Verfügung gestellt, auf die ein Behandlungsmittel abgeschieden worden ist, das die folgenden Komponenten (i), (ii) und (iii):
(i) 50 bis 80 Gewichtsprozent einer Diesterverbindung, basierend auf dem Gesamtgewicht des Behandlungsmittels,
(ii) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes, basierend auf dem Gesamtgewicht des Behandlungsmittels, eines phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, an den Ethylenoxid addiert ist (Molzahl "n" des addierten Ethylenoxids = 1 bis 7), und
(iii) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes, basierend auf dem Gesamtgewicht des Behandlungsmittels, der durch die Reaktion eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid und einem mehrwertigen Alkohol mit einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhalten wurde, umfaßt.
Die Eigenschaften der Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung werden wie folgt bestimmt.

(A) Doppelbrechung (Δn)

Die Doppelbrechung wird durch ein Polarisationsmikroskop ("POH-Typ" der Nikon Corporation) gemäß der Berek Compensator Methode unter Verwendung von weißem Licht als Lichtquelle bestimmt.

(B) Differentialdoppelbrechung (δΔn = Dns - Δnc)

Die Doppelbrechungen (Δns und Δnc) werden gemäß der Interferenzbandmethode unter Verwendung eines Transmissionsinterferenz-Mikroskops von Carl Zeiss Jena gemessen, wobei Δns die Doppelbrechung bei einem Abstand von 0,9 des Abstandes ist, der sich vom Zentrum zur Oberfläche der Faser erstreckt, und Δnc die Doppelbrechung am Zentrum der Faser ist. Die Differentialdoppelbrechung δΔn wird durch die Gleichung:
δΔn = Δns - Δnc
berechnet.
(C) Funktion der Kristallorientierung (fc)
Die Bestimmung erfolgt mittels einer Röntgenstrahlerzeugungsvorrichtung (4036A2 von Rigaku Electric Co.) unter Verwendung von CuKα (Ni-Filter) bei einem Energieoutput von 35 kV, 15 mA und einem Schlitz mit 2 mm Durchmesser. Die (100)-Ebene, die in der Nähe von 20 = 20,6º beobachtet wurde, wird in Umfangsrichtung gescannt, um die Halbwertsbreite Hº der Intensitätsverteilung zu bestimmen. Die Funktion der Kristallorientierung (fc) wird durch die Gleichung:
fc = (180º - Hº)/180º
berechnet.

(D) Funktion der amorphen Orientierung (fa)

Die Doppelbrechung (Δn) und die Funktion der Kristallorientierung (fc) werden wie oben erwähnt bestimmt. Der Kristallisationsgrad (X) wird aus der Dichte (σ g/cm³) der Faser berechnet Die Funktion der amorphen Orientierung (fa) wird gemäß der folgenden Gleichung, die in R. S. Stein et al, J. Polymer Sci., 21, 381 (1956):
Δ = X fc Δºc + (1-X) fa Δºa
beschrieben ist, berechnet,
worin Δ die Doppelbrechung
X der Kristallisationsgrad,
fc die Funktion der Kristallorientierung,
fa die Funktion der amorphen Orientierung,
Δºc die intrinsische Doppelbrechung der Kristallregion,
Δºa die intrinsische Doppelbrechung der amorphen Region (sowohl Δºc als auch Δºa sind 0,73) sind.

(E) Die lange Periode (Dm) in Richtung der Faserachse und die lange Periode (De) in senkrechter Richtung zu der Faserachse

Die Bestimmung erfolgt mittels einer Kleinwinkel-Röntgenstrahlerzeugungsvorrichtung (RU2000 von Rigaku Elecfric Co.) unter Verwendung von CuKα (Ni- Filter) bei einem Energieoutput von 50 kV, 150 mA und einem Schlitz mit 1 mm Durchmesser. Eine Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuungsaufnahme wird bei einem Kameraradius von 400 mm und einer Belichtungszeit von 60 min unter Verwendung eines Kodak DEF-5-Films aufgenommen.
Die langen Perioden werden aus dem Abstand "r" in der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuungsaufnahme gemäß der Braggschen Formel:
J = λ/sin ([tan&supmin;¹ (r/ R)]/2)
bestimmt, worin R der Kameraradius, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und J die langen Perioden sind. Die Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung zeigt eine laminare Vier-Punkt-Streuung, und deshalb betrachtet man die lange Periode (Jm), die gemäß der Definition gemessen wurde, die in L. E. Alexander (editorial supervisor: Sakurada, translators: Hamada & Kajü), X-Rays to High Polymers, the second Volume, Chapter 5, veröffentlicht von Kagaku Dojin (1973) beschrieben wurde, als die hierin verwendete lange Periode (Dm in Angström). Die lange Periode (Je), die aus dem Abstand (re) zwischen den Punkten bestimmt wurde, wird als die hierin verwendete lange Periode (De in Angström) betrachtet.

(F) Die Temperatur (Tα) am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve (tan δ), die durch eine dynamische viskoelastische Messung erhalten wurde

Die dynamische viskoelastische Messung wird in Luftatmosphäre, die bei 23ºC und 50% relativer Feuchte gehalten wird, unter Verwendung eines "Vibron DDV- 11" (von Orientec Co.) bei einer Vibrationsfrequenz von 11 OHZ und einer Temperaturanstiegsrate von 3ºC/min durchgeführt.

(G) Zugfestigkeit (T/D), Dehnung (E) und Zwischendehnung (ME)

Die Messung wird gemäß JIS L-1017, 7.5 unter Verwendung eines Zugversuchsvorrichtung "Tensilon UTL-4L" von Orientec Co. durchgeführt.
Die Zwischendehnung (ME) ist die Dehnung, die bei einer Last von (5,36 · D · n)/ (2 · 1.000) kg aus der Last Dehnungs-Kurve erhalten wird, worin D die Feinheit (denier) der Einzelfaser und n die Anzahl der Einzelfasern ist, die zu einem Garn vereinigt werden.

(H) Schrumpfung in siedendem Wasser (ΔSW)

Die Messung wird gemäß JIS L-1017, 7.14 durchgeführt.

(I) Schrumpfung in trockener Wärme (ΔSn)

Die Messung wird gemäß JIS L-1017, 7.10.28 bei einer Temperatur von 177ºC durchgeführt.

(J) Dichte (ρ)

Die Dichte wird mittels der Dichtegradientrohr-Methode unter Verwendung von Toluen als leichter Flüssigkeit und Tetrachlorkohlenstoff als schwerer Flüssigkeit bei einer Temperatur von 25ºC gemessen.

(K) Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel

Die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel in der Filamenilänge von 180 mm werden unter Verwendung eines optischen Mikroskops gezählt, wobei die Partikel eine Größe aufweisen, die zumindest 1/10 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der entlang der Faserlänge gemessen wurde, und/oder eine Größe aufweisen, die zumindest 1/25 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der in Richtung des Faserdurchmessers gemessen wurde. Die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel wird als Anzahl pro 1,0 mg der Faser ausgedrückt.

(L) GY Ermüdungsdauerfestigkeit

Die Messung wird gemäß jIS 1-1017, 3.2.2.1A. durchgeführt.

(M) Zerreißfestigkeitserhaltung nach der Vulkanisierung

Imprägnierte Schnüre werden parallel auf einer unvulkanisierten Gummischicht angeordnet, und eine weitere unvulkanisierte Gummischicht wird an den angeordneten, imprägnierten Schnüren angebracht. Die Montage der unvulkanisierten Gummischichten und der imprägnierten Schnüre wird in eine Form eingesetzt und unter Verwendung einer Heißpreßmaschine, die bei 175ºC 30 min gehalten wird, vulkanisiert Die Form wird aus der Heißpreßmaschine entfernt und sofort mit Wasser gekühlt, wodurch die Schnüre schnell in spontaner Weise schrumpfen können. Dann werden die Schnüre von den Gummischichten getrennt und in einer temperatur- und feuchtigkeits-geregelten Kammer, die bei 20ºC und 65% relativer Feuchte gehalten wird, 24 Stunden stehengelassen. Danach wird die Zerreißfestigkeit gemessen. Die Zerreißfestigkeitserhaltung nach der Vulkanisierung wird durch das Verhältnis (%) der Zerreißfestigkeit, die nach der Vullcanisierung gemessen wurde, zu der Zerreißfestigkeit die vor der Vulkanisierung gemessen wurde, ausgedrückt.

(N) Relative Viskosität in Schwefelsäure (ηr)

Die relative Viskosität wird bei 25ºC an einer Lösung von 2,5 g einer Probe in 25 ml 98%iger Schwefelsäure unter Verwendung eines Oswald-Viskosimeters gemessen.
Spezifische Beispiele des Polyamids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Polyhexamethylenadipamid oder Poly-&epsi;-caproamid. Unter dem hierin verwendeten Polyhexamethylenadipamid meinen wir Homopolyamid, das aus Hexamethylenadipamideinheiten besteht, und Copolyamid, das aus wenigstens 95 mol% Hexamethylenadipamideinheiten und nicht mehr als 5 mol% anderen copolymerisierten Einheiten besteht. Die copolymerisierten Einheiten schließen beispielsweise &epsi;-Caproamid, Tetramethylenadipamid, Hexamethylenadipamid, Hexamethylenisophthalamid, Tetramethylenterephthalamid und Xylenphthalamid ein. Wenn die Menge der copolymerisierten Einheiten in dem Copolyamid 5 mol% übersteigt, wird die Kristallinität der Polyamidfaser mit den Folgen der Verringerung der Wärmebeständigkeit und der thermischen Formstabilität verringert.
Die Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus einem Polyamid, das eine relative Viskosität in Schwefelsäure von wenigstens 3,0, bevorzugter wenigstens 3,5 aufweist Wenn die relative Viskosität der Schwefelsäure geringer als 3,0 ist, kann die beabsichtigte hohe Zerreißfestigkeit nicht stabil erhalten werden, und die beabsichtigte ausgezeichnete Zerreißfestigkeitserhaltung nach der Vulkanisierung kann nicht erhalten werden.
Die Gründe, weshalb die Strukturmerkmale der Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung wie oben erwähnt beschränkt werden, werden nachfolgend beschrieben.
Die Doppelbrechung nimmt mit einer Erhöhung der molekularen Orientierung in Richtung der Faserachse zu. Die Faser der vorliegenden Erfindung ist durch einen hohen Grad molekularer Orientierung gekennzeichnet, das heißt, sie besitzt eine Doppelbrechung von vorzugsweise wenigstens 60 · 10&supmin;³ und besser wenigstens 63 · 10&supmin;³. Dieses Merkmal ist wichtig für das Erzielen einer bevorzugten Zerreißfestigkeit von wenigstens 0,981 N/tex (11,0 g/d).
Ein Kennzeichen der Faser der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Doppelbrechung des Oberflächenschichtteils um weniger als 5 · 10&supmin;³ geringer als die der Mitte der Faser ist Dieses Kennzeichen steht in deutlichem Kontrast zu der Faser, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-241007 beschrieben wird, worin der Oberflächenschichtteil einen höheren Grad der molekularen Orientierung als der Mittelteil hat. In dem Fall, wo der Oberflächenschichiteil einen höheren Grad der molekularen Orientierung als der Mittelteil hat, findet die Spannungskonzentration in dem Oberflächenschichtteil statt und deshalb ist die Brechenergie klein. Diese Faser ist nicht für Schnüre geeignet. Im Gegensatz dazu wird in der Faser der vorliegenden Erfindung die molekulare Orientierung in dem Oberflächenschichtteil gemildert, die Faser wird nämlich mit einem weichen Oberflächenschichtteil bedeckt und die Brechenergie ist groß.
Ein weiteres bevorzugtes Kennzeichen der Faser der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Funktion der Kristallorientierung (fc) wenigstens 0,88 (die größte Kristallfunktion eines vollständig orientierten Kristalls ist 1,0) beträgt. Diese Funktion der Kristallorientierung ist annähernd die gleiche oder größer als die herkömmlicher hochfester Polyamidfasern.
Ein weiteres bevorzugtes Kennzeichen liegt darin, daß die Funktion der amorphen Orientierung (fa) relativ groß ist, das heißt vorzugsweise im Bereich von 0,70 bis 0,85. Die große Funktion der amorphen Orientierung bedeutet, daß die bindenden Moleküle, die kristalline Moleküle binden, eine gute Orientierung zeigen. Die große Funktion der amorphen Orientierung dient auch dazu, die bevorzugte hohe Zerreißfestigkeit zu erhalten. Die Funktion der amorphen Orientierung sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß eine gute und ausgeglichene Zerreißfestigkeit und thermische Formbeständigkeit erhalten werden.
Die lange Periode (Dm) in Richtung der Faserachse ist wenigstens 10,5 nm (105 Angström), und die lange Periode (De) in senkrechter Richtung zu der Faserachse ist im Bereich von 9,0 bis 13,0 nm (90 bis 130 Angström). Die lange Periode (Dm) in Richtung der Faserachse ist größer als die der herkömmlichen Hexamethylenpolyamidfasern. Dieses Kennzeichen hängt eng mit der Tatsache zusammen, daß die Polyhexamethylenadipamidfaser der vorliegenden Erfindung hoch orientiert ist und eine hohe Zerreißfestigkeit besitzt. Die lange Periode (De) in senkrechter Richtung zu der Faserachse ist etwas größer als die herkömmlicher Polyhexamethylenadipamidfasern, aber kleiner als die der Faser, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-168913 beschrieben wird. Diese Tatsache bedeutet, daß die Faser der vorliegenden Erfindung Heißziehen und einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur unterworfen worden ist, jedoch nicht durch Hochgeschwindigkeitsspinnverfahren, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-168913 beschrieben, hergestellt wurde.
Die Temperatur (Tα) am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve (tan δ), die durch eine dynamische viskoelastische Messung erhalten wurde, ist vorzugsweise wenigstens 125ºC. Die herkömmliche Polyhexamethylenadipamidfaser, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-168913 beschrieben, besitzt eine relativ geringe Temperatur am Hauptdispersionspeak, die Faser der vorliegenden Erfindung besitzt aber eine höhere Temperatur am Hauptdispersionspeak (das heißt wenigstens 125ºC), sie besitzt nämlich so eine Struktur, daß die ungebundenen Teile relativ begrenzt sind.
Die hochfeste Faser einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Faser, die durch die oben erwähnten Strukturmerkmale (a) bis (f) gekennzeichnet ist. Diese Merkmale (a) bis (f) hängen eng miteinander zusammen, und es ist besonderes bevorzugt, daß diese Merkmale alle erfüllt sind.
Die Faser der vorliegenden Erfindung besitzen normalerweise eine Dichte, die die nicht größer als 142 g/cm³ ist, vorzugsweise zwischen 1,138 und 1142. Diese Dichte kann durch ein Direktspinnziehverfahren erhalten werden, bei dem die Spinngeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1000 m/min. die Heißziehtemperatur im Bereich von 200 bis 250ºC und die Kontaktzeit mit dem heißen Medium kürzer als 0,2 s ist. Die Dichte der Faser der vorliegenden Erfindung ist kleiner als die (das heißt wenigstens 1,143 g/cm³) der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-241007 beschriebenen Faser.
Die Faser der vorliegenden Erfindung, die den oben erwähnten Strukturmerkmalen genügt, wird durch ein Direktspinnziehverfahren hergestellt. In diesem Verfahren ist es erforderlich, daß das Ziehen bei einer Geschwindigkeit von wenigstens 2000 m/min durchgeführt wird, während eine Spannung von wenigstens 0,268 N/tex (3 g/denier) auf die Faser angewendet wird, und die Faser wird in Kontakt mit einem Medium hoher Temperatur, das bei 230ºC oder höher gehalten wird, gebracht, und deshalb muß, um diesen harten Bedingungen zu widerstehen, ein Behandlungsmittel gleichmäßig auf die Faseroberfläche aufgetragen werden, wobei das Behandlungsmittel eine gute Druckbeständigkeit (das heißt, der dünne Film eines Schmiermittels, der zwischen der laufenden Faser und den Heißziehrollen vorliegt, muß strapazierfähig sein), gute Schmiereigenschaften (das heißt, eine gute Schmierung muß zwischen der laufenden Faser und Heizrollen aufrechterhalten werden) und eine gute Wärmebeständigkeit (das heißt, Zersetzung des Behandlungsmittels an der Faseroberfläche muß verhindert werden, so daß kein Rauchen stattfindet und keine teer-ähnlichen Produkte gebildet werden) hat.
Das Behandlungsmittel, das auf die Faseroberfläche aufgetragen wird, umfaßt vorzugsweise die folgenden Komponenten (i), (ii) und (iii):
(i) 50 bis 80 Gewichtsprozent einer Diesterverbindung,
(ii) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, an den Ethylenoxid addiert ist (n = 1 bis 7), und
(iii) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes, der durch die Reaktion eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid und einem mehrwertigen Alkohol (die Menge des Ethylenoxids beträgt 10 bis 50 mol pro Mol mehrwertiger Alkohol) mit einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhalten wurde.
Das Behandlungsmittel muß gleichmäßig in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Faser, aufgetragen werden.
Als spezifische Beispiele der Diesterverbindungen können Diester eines zweiwertigen Alkohols wie 1,6-Dihexandiol, Neopentylglycol oder Neopentylglycoloxypivalat mit einer einbasigen Säure wie Ölsäure, Erucasäure, Isostearinsäure, Laurinsäure oder Octansäure; und ein Adipinsäureester wie Dioleyladipat, Diisosteryladipat oder Dioctyladipat, ein Sebacinsäureester und ein Thiodipropionsäureester wie Dioleylthiodipropionat oder Dioctylthiodipropionat erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele eines verzweigten Allcohols, der für die Herstellung des Natriumsalzes eines phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols mit 8 bis 26 Kohlenstoffatome, an den Ethylenoxid addiert ist (n = 1 bis 7), verwendet wird, können 2-Ethylhexylallcohol, 2-Nonyltridecanol, 2-Undecylpentadecanol und 2-Heptylundecanol erwähnt werden.
Der verwendete nichtionische oberflächenaktive Stoff wird durch Reaktion eines Additionsproduktes von 10 bis 50 mol Ethylenoxid an ein Mol eines mehrwertigen Alkohols mit einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhalten. Als Beispiele eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an einen mehrwertigen Alkohol können ein Additionsprodukt von Ethylenoxid an gehärtetes Rizinusöl, ein Additionsprodukt von Ethylenoxid an Sorbitol und ein Additionsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan erwähnt werden. Von diesen werden ein Ethylenoxid- Additionsprodukt an gehärtetes Rizinusol und ein Ethylenoxid-Additionsprodukt an Sorbitol bevorzugt.
Die Monocarbonsäure, die zur Herstellung des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes verwendet wird, schließt beispielsweise n-Capronsäure, n-Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Isostearinsäure ein. Von diesen Monocarbonsäuren werden Stearinsäure und Ölsäure bevorzugt. Die Dicarbonsäure, die zur Herstellung des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes verwendet wird, schließt Maelinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und Brassylsäure ein. Von diesen Dicarbonsäuren werden Maleinsäure und Adipinsäure bevorzugt.
Das Behandlungsmittel, das vorzugsweise auf die Faser der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, hat die Funktion, gute Faserherstellungs- und -verarbeitungseigenschaften zu verleihen, und, wenn diese als Schnüre zur Verstärkung von Gummi verwendet werden, die gleichmäßige Durchdringung eines flüssigen Haftmittels wie Resorcinolformaldehydlatex (RFL) innerhalb der Schnüre geeignet zu regeln und zu gewährleisten. Die Einheitlichkeit des flüssigen Haftmittels, das in die Schnüre eingedrungen ist, kann durch Beobachtung der peripheren Oberfläche und des Schnitts der Schnur durch ein Rasterelektronenmikroskop oder ein optisches Mikroskop bestätigt werden. Als Folge der Beobachtung wird zu erkennen sein, daß eine Schnur aus Polyamidfasern, auf die das oben erwähnte Behandlungsmittel aufgetragen wurde, flexibel ist und gutes Haftvermögen, hohe Zerreißfestigkeit (sowohl bei imprägnierten Schnüren als auch bei vulkanisierten Schnüren) und eine gute Ermüdungsdauerfestigkeit besitzt.
Die Polyamidfaser einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung, die die oben erwähnten Strukturmerkmale besitzt, hat eine Zerreißfestigkeit von zumindest 0,981 N/tex (11,0 g/d), normalerweise zumindest 1,03 N/tex (11,5 g/d), eine Bruchdehnung von zumindest 16% normalerweise zumindest 18% und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von nicht größer als 4,0%.
Um die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften der Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung, die die oben erwähnten Strukturmerkmale besitzt, stabil zu entwickeln, ist es wichtig, daß die Faser nur eine extrem verringerte Menge an kontaminierenden Aggregatpartikeln enthält. Wenn die Faser eine beträchtliche Menge an kontaminierenden Aggregatpartikeln enthält, wird die Faser an den Stellen bruchanfällig, wo die Aggregatpartikeln vorliegen, und folglich kann die beabsichtigte hochfeste Faser nicht erhalten werden. Besonders im Fall von Polyhexamethylenadipamidfasern zur industriellen Verwendung können Kupferverbindungen in die Fasern eingelagert werden, um ihnen Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zu verleihen, und die eingelagerten Kupferverbindungen werden teilweise in kontaminierende Aggregatpartikel umgewandelt, was Faserbruch verursacht. Deshalb sollte die Menge der kupferhaltigen kontaminierenden Aggregatpartikeln, die in die Faser eingelagert sind, kleiner als ein bestimmtes Niveau sein.
Die Menge des Kupfers, die vorzugsweise in der Faser der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist normalerweise 30 bis 150 ppm, besser 50 bis 100 ppm. Die kontaminierenden Aggregatpartikeln enthalten Kupfer in einer Konzentration von beispielsweise zumindest dem 50fachen der Kupferkonzentration (30 bis 50 ppm) in der Gesamtfaser. Die Konzentration des Kupfers in den kontaminierenden Aggregatpartikeln ist normalerweise einige Prozent. Das Kupfer, das in den kontaminierenden Aggregatpartikeln enthalten ist, liegt in Form von Metall oder Verbindungen, die in dem Polymer unlöslich sind, wie beispielsweise metallisches Kupfer, Kupferoxide und Kupfersulfide vor.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel, die in der Faser vorliegen, nicht mehr als 80 pro 1,0 mg der Faser, wobei die Aggregatpartikel Kupfer in einer Konzentration von zumindest dem 50fachen der Kupferkonzentration in der Gesamtfaser enthalten und die eine Größe aufweisen, die zumindest 1/10 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der entlang der Faserachse gemessen wurde, und eine Größe aufweisen, die zumindest 1/25 des Durchmessers der Faser entspricht, der in senkrechter Richtung zu der Faserachse gemessen wurde.
Eine hochfeste Faserschnur eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung besteht aus den Polyamidfasern mit den oben erwähnten Merkmalen und ist hauptsächlich verdrillt und schließlich bei einem Drehungskoeffizient (K) von 1500 bis 2300, vorzugsweise 1600 bis 2000 verdrillt worden. Der Drehungskoeffizient (K) wird aus der Drehungszahl und der Faserfeinheit, die vor dem Verdrillen gemessen wurde, gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
K = T · D1/2
wobei T die Drehungszahl pro 10 cm und D die (vor dem Verdrillen gemessene Faserfeinheit) · (Zahl der verbunden Fasern) ist.
Obwohl die Polyamidfaser des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zerreißfestigkeit von wenigstens 0,981 N/tex (11,0 g/d) besitzt, wird die Faserfestigkeit verringert, und folglich ist die Zerreißfestigkeit der imprägnierten Schnur vergleichsweise gering, wenn die imprägnierte Schnur mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt wird, bei dem die Fasern miteinander vereinigt und zu einer Schnur verdrillt werden, ein Haftmittel darauf aufgetragen und die Schnur wärmebehandelt wird, um eine imprägnierte Schnur zu bilden. Die hohe Zerreißfestigkeit der Faser wird nämlich nicht in der imprägnierten Schnur ausgenutzt.
In dem Imprägnierungsschritt unter Verwendung einer gemischten RFL- Flüssigkeit zum Auftragen eines Haftmittels auf die Polyamidfaserschnur dringt das flüssige Haftmittel, dort wo die Schnur mit einem flüssigen Haftmittel beschichtet oder imprägniert ist, in die Schnur, die aus einer Vielzahl von Filamenten besteht, ein. Dann wird die Schnur, auf die das flüssige Haftmittel aufgetragen wurde, bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt der Schnur wärmebehandelt, wodurch das flüssige Haftmittel im Inneren der Schnur in ein Harz umgewandelt wird, das die Vielzahl von Filamenten zusammenklebt. Die Bewegung der Filamente wird durch das Harz beschränkt, und deshalb wird die Spannung, wenn eine Spannung angewendet wird, nicht gleichmäßig über die gesamten Filamente übertragen. Folglich findet Filamentbruch in den spannungskonzentrierten Bereichen mit der Folge der Verringerung der Zerreißfestigkeit der imprägnierten Schnur statt.
Deshalb ist es äußerst wichtig, die Durchdringung der Imprägnierflüssigkeit im Inneren der Schnur zu regeln und gleichmäßig zu machen. Die imprägnierte Schnur des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung zur Verstärkung von Gummi wird unter Verwendung eines unten beschriebenen Haftmittels hergestellt, und folglich kann die Durchdringung des Haftmittels im Inneren der Schnur geregelt und gleichmäßig gemacht werden, selbst wenn eine herkömmliche Imprägniermethode eingesetzt wird.
Ein bevorzugtes Haftmittel ist ein wässeriges Haftmittel, das durch ein Verfahren hergestellt wird, in dem ein Gemisch [C] einer Verbindung [A], die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und einer Verbindung [B], die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, mit Formaldehyd [D] in Anwesenheit eines Alka likatalysators reagierte, um ein Kondensat [E] herzustellen, und das Kondensat [E] mit dem Gummilatex [F] vermischt wurde. Das Verhältnis ([A]/[B]) der Verbindung [A] zu der Verbindung [B] in dem Gemisch [C] ist im Bereich von 1/0,2 bis 1/4, bezogen auf das Gewicht. Das Verhältnis ([D]/[C]) des Formaldehyds [D] zu dem Gemisch [C] ist im Bereich von 1/10 bis 10/10, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 1,5/10 bis 6/10, bezogen auf das Gewicht. Das Verhältnis ([E]/[F]) des Kondensats [E] zu dem Gummilatex [F] ist im Bereich von 1/8 bis 1/4, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 1/7 bis 1/5, bezogen auf das Gewicht.
worin X' und Y' unabhängig voneinander -Cl, -Br, -H, -OH, -SH, -NH&sub2;, -NO&sub2;, eine Alkyl; Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOH, -CONR&sub1;R&sub2; (wo R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen) darstellen; Z -CR&sub3;R&sub4;- (wo R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen), -Sx- (wo S ein Schwefelatom und x eine Ganzzahl von 1 bis 8 ist) oder -SOy- (wo S ein Schwefelatom, O ein Sauerstoffatom und y eine Ganzzahl von 1 bis 2 ist) darstellt, vorausgesetzt daß, wenn Z -CR&sub3;R&sub4;- ist, zumindest entweder X' oder Y' -Cl und/ oder -Br ist; und m und n unabhängig voneinander 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 15 darstellen.
Das Mischverhältnis der Verbindung [A] zu der Verbindung [B] wird im Bereich von:
1/0,2 [A]/[B] (gewichtsbezogen) 1/4,
vorzugsweise 1/0,2 [A]/[B] (gewichtsbezogen) 1/3 frei gewählt.
Als spezifische Beispiele der Verbindung [A] können 2,6-Bis(2',4'-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorphenol (kommerziell verfügbar beispielsweise unter dem Handelsnamen "VULCABONDE" von Vulnax Co.), 2,6-Bis(2',4'-dihydroxyphenylmethan)4-bromphenol, 2',6'-Bis(2',4'-dichlorphenylmethyl)-4-chlorphenol und Resorcinpolysulfid erwähnt werden. Die Verbindung [A] kann ein Verbindung sein, die aus beispielsweise einem halogenierten Phenol, Formaldehyd, einem Phenolderivat oder einem mehrwertigen Phenol und Schwefelchlorid (beispielsweise Handelsname "SUMIKANOL 750" von Sumitomo Chem. Co.) hergestellt wurde. Diese Verbindungen können als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Als Verbindung [B] kann ein Novolackharz, das durch Reaktion von Dihydroxybenzen mit Formaldehyd in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt wurde, erwähnt werden. So ein Novolackharz schließt beispielsweise ein Kondensat ein, das aus 1 mol Resorcin und 1 mol oder weniger Formaldehyd (beispielsweise Handelsname "SUMIKANOL 700" von Sumitomo Chem. Co.) hergestellt wurde. Eine besonderes bevorzugte Verbindung [B] ist ein Kondensat, das aus 1 mol Dihydroxybenzen und 0,3 bis 0,8 mol Formaldehyd in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt wurde, und Tetrahydroxydiphenylmethan als Hauptbestandteil enthält.
Als Gummilatex [F] kann ein natürlicher Gummilatex, synthetischer Gummilatex und Gemische davon erwähnt werden. Die imprägnierte Schnur, die durch Auftragen des oben erwähnten Haftmittels auf die Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung, die die oben erwähnten Merkmale aufweist, hergestellt wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Eindringen des Haftmittels in das Innere der Schnur geregelt wird und das Haftmittel gleichmäßig in den peripheren Teil der Schnur eindringt Der Zustand, in dem das Haftmittel gleichmäßig in den peripheren Teil der Schnur eindringt, wird durch Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts der Schnur durch ein Rasterelektronenmikroskop und ein optisches Mikroskop bestätigt. Diese Schnur besitzt das Merkmal, daß sie flexibel im Vergleich zu herkömmlichen Schnüren ist.
Ein typisches Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der hochfesten Polyamidfaser des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Ein Antioxidationsmittel, das eine Kupferverbindung enthält, wird in die Faser der vorliegenden Erfindung eingelagert, um ihr Beständigkeit gegen Hitze, Licht, Sauerstoff und anderes zu verleihen, aber ein Teil der Kupferverbindungen bildet kontaminierende Aggregatpartikel.
Wenn eine pulverförmige Kupferverbindung mit Polyamidchips vermischt wird, ist es schwer, eine einheitliche Dispersion zu erhalten, und die pulverförmige Kupferverbindung, die an den Chips adsorbiert ist, fällt leicht ab. Deshalb wird die Kupferverbindung ungleichmäßig in der Faser verteilt, das heißt, die Faser weist Teile auf, die die Kupferverbindung in einer hohen Konzentration enthalten.
Um die mit der herkömmlichen Zugabemethode verbundenen Probleme zu lösen, wird die Kupferverbindung vorzugsweise in Lösungsform in dem Polymer mittels der nachstehend erwähnten Verfahren adsorbiert.
Ein Polymer mit einer relativen Viskosität in Schwefelsäure von 2,5 bis 3,0 wird durch ein herkömmliches Flüssigphasenpolymerisationsverfahren erhalten. Das so erhaltene Polymer wird abgekühlt und in Chips geschnitten. Eine Lösung der Kupferverbindung wird an den Chips durch Eintauchen der Chips in die Lösung oder Sprühen der Lösung auf die Chips adsorbiert, und die Chips, an denen die Kupferverbindung adsorbiert ist, werden einer Festphasenpolymerisationsvorrichtung zugeführt, wo die Festphasenpolymerisation, bis die relative Viskosität wenigstens 3,0 erreicht, fortgeführt wird.
Als spezifische Beispiele der Kupferverbindung können Kupferacetat, Kupferiodid, Kupferchlorid, Kupfermonobromid, Kupferbromid, Kupferphthalat, Kupferstearat, Kupferphosphat, Kupferpyrophosphat und andere Kupfersalze und verschiedene organische und anorganische Kupferkomplexverbindungen erwähnt werden. Da die Kupferverbindung in Lösungsform verwendet wird, ist industriell eine wasserlösliche Kupferverbindung vorteilhaft Eine wasserlösliche Kupferverbindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine konzentrierte wässerige Lösung eines halogenierten Alkalimetalls als Lösungsmittel verwendet wird.
Andere Antioxidationsmittel wie beispielsweise organische und anorganische Phosphorverbindungen, Halogenide eines Allcalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und quaternäre Ammoniumhalogenide können in Kombination mit der Kupferverbindung verwendet werden. Die Menge dieser Antioxidationsmittel ist etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent. Diese in Kombination mit der Kupferverbindung verwendeten Antioxidationsmittel können in Lösungsform an den Polymerchips in derselben Weise wie in dem Fall der Kupferverbindung adsorbiert werden. Alternativ kann eine herkömmliche Zugabemethode eingesetzt werden.
Das Polymer, an dem die Kupferverbindung adsorbiert ist, wird auf eine Temperatur von 280 bis 320ºC zum Schmelzen erhitzt. Das geschmolzene Polymer wird durch ein Spinnpack, das einen Filter aus ungewebtem Metallgewebe mit Öffnungen in der Größe von etwa 5 bis 50 um aufweist, geleitet und durch Spinndüsen extrudiert. Die so extrudierten Filamente wandern durch einen Heißzylinder einer Länge von 10 bis 100 cm, vorzugsweise 15 bis 50 cm, der sich direkt unter der Spinndüse befindet, und die innere Atmosphäre des Heißzylinders wird bei einer Temperatur von wenigstens 250ºC, vorzugsweise 280 bis 330ºC gehalten.
Die Filamente, die durch den Heißzylinder wandern, werden direkt unter dem Heißzylinder abgeschreckt, und ein Schmiermittel wird auf die Filamente aufgetragen. Dann werden die Filamente bei einer Geschwindigkeit von 300 bis 1000 m/min. vorzugsweise 450 bis 800 m/min mittels einer Abziehrolle abgezogen und kontinuierlich einem Ziehschritt ohne Aufwickeln auf eine Aufwickelrolle zugeführt. Die Abziehgeschwindigkeit muß eng mit den Bedingungen in dem Heißzylinder zusammenhängen, so daß die so erhaltenen ungezogenen Filamente eine Doppelbrechung von 3 · 10&supmin;³ bis 15 · 10&supmin;³, vorzugsweise 5 · 10&supmin;³ bis 10 · 10&supmin;³ haben.
Das Schmiermittel wird in einer Menge, die entsprechend kleiner als 1/2 der Gesamtmenge des Schmiermittels ist, aufgetragen. Das Schmiermittel wird vorzugsweise als niederviskose Lösung, die unter Verwendung eines höheren Kohlenwasserstoffes mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, aufgetragen.
Weiterhin wird ein Schmiermittel auf die Filamente aufgetragen, das durch die Abziehrolle abgezogen wird, während die Filamente um 1 bis 10% ihrer Originallänge zwischen der Abziehrolle und einer Zufuhrrolle, die sich direkt stromabwärts von der Abziehrolle befindet, gezogen werden. Das Schmiermittel kann entweder wie es ist oder nachdem es mit einem oben erwähnten höheren Kohlenwasserstoffe verdünnt wurde, um eine Lösung mit niedriger Viskosität herzustellen, aufgetragen werden.
Eine Menge, die entsprechend kleiner als 1/2, vorzugsweise 5 bis 30% der Gesamtmenge des Schmiermittels ist, wird stromaufwärts der Abziehrolle wie oben erwähnt auf die Filamente aufgetragen, und der Rest des Schmiermittels wird zwischen der Abziehrolle und der Zufuhrrolle aufgetragen. Die Menge des Schmiermittels, die auf der Faser abgeschieden wurde, ist 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der gewickelten Filamente.
In dem Ziehschritt werden die Filamente durch ein Mehrstufen-Heißziehverfahren, bei dem das Heißziehen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, gezogen. Das eingesetzte Ziehverhältnis ist wenigstens 90%, vorzugsweise 93 bis 96% des möglichen Maximalziehverhältnisses. Mit dem hierin verwendeten Begriff "mögliches Maximalziehverhältnis" meinen wir das maximale mögliche Ziehverhältnis, bei dem die Filamente 5 min ohne Filamentbruch gezogen werden können.
Das Gesamtziehverhältnis ist das 3,5 bis 6,5fache, normalerweise das 4,0 bis 6,0fache der Originallänge. Die Ziehtemperatur ist so, daß die Endziehtemperatur wenigstens 230ºC, vorzugsweise mi Bereich von 235 bis 250ºC ist.
Die gezogenen Filamente werden dann einer Wärmerelaxationsbehandlung unterworfen, bei der die Filamente entspannt werden, damit sie auf 8 bis 12% zwischen der Endziehrolle und der Entspannungsrolle, die sich unmittelbar stromabwärts der Endziehrolle befindet, schrumpfen können. Der wesentliche Teil der Wärmerelaxation wird an der Endziehrolle bewirkt, und deshalb wird die Wärmerelaxation bei einer Temperatur von wenigstens 230ºC, vorzugsweise 235 bis 250ºC durchgeführt.
Die Filamente werden dann verdrillt, um eine unbehandelte Schnur zu ergeben, wobei jeweils ein Hauptverdrillen und ein Endverdrillen bei einem Drehungskoeffizient von 1.500 bis 2.300, vorzugsweise 1.600 bis 2.000 durchgeführt werden. Die unbehandelte Schnur wird einem Imprägnierschritt entweder so wie sie ist oder nachdem sie zu einem Schnurgewebe gewebt wurde zugeführt. In dem Imprägnierschritt wird ein RFL-Haftmittel auf die Schnur aufgetragen. Die Menge des Haftmittels, die auf die hochfeste Faserschnur der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, ist im Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent. Die geeignete Menge des Haftmittels variiert in Abhängigkeit von dem Schnurauf bau, der Schnurbehandlungsgeschwindigkeit, der Konzentration der Imprägnierflüssigkeit, den Bedingungen unter denen die aufgetragene Imprägnierflüssigkeit von der Schnur entfernt wird, und anderen Bedingungen.
Die hochfeste Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besitzt die oben erwähnten Strukturmerkmale und die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften. Diese Faser besitzt eine hohe Zerreißfestigkeit, und wenn sie in einen vulkanisierten Gummi als Verstärkungsfaser eingebettet wird, und der Gummi vulkanisiert wird, ist die Verringerung der Zerreißfestigkeit sehr klein, und folglich kann eine Schnur mit einer hohen Zerreißfestigkeit erhalten werden. Wenn diese Schnur als Reifenverstärkungsmaterial verwendet wird, kann die Anzahl der verwendete Schnüre oder die Anzahl der Schnurgewebe verringert werden. Ebenso kann eine Schnur, die aus Fasern mit extrem kleiner Feinheit besteht, verwendet werden. Folglich kann die Menge der Verstärkungsfasern in einem Reifen verringert werden, ein Leichtgewichtsreifen kann nämlich ohne wesentliche Verringerung der Verstärkungsleistung erhalten werden.

BEISPIELE

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Zu Hexamethylenadipamid wurde Phenylphosphonsäure als Hitzestabilisator in einer Menge von 100 ppm in bezug auf Phosphor zugegeben und das Gemisch Flüssigpolymerisation unterworfen, um ein Hexamethylenadipamidpolymer mit einer relativen Viskosität in Schwefelsäure von 2,7 zu erhalten. Das Polymer wurde in Stabform gezogen, mit Wasser abgekühlt und dann in Chips geschnitten, die eine zylindrische Form mit einer Länge von etwa 3 mm und einem Durchmesser von etwa 3,5 mm haben.
Eine wässerige 50%ige Kaliumiodidlösung und eine wässerige 20%ige Kaliumbromidlösung wurden auf die Chips aufgetragen, wodurch 0,1 Gewichtsprozent Kaliumiodid und 0,1 Gewichtsprozent Kaliumbromid, beide basierend auf dem Gewicht der Chips, durch die Chips adsorbiert wurden. Dann wurde eine 5%ige wässerige Kupferacelatlösung auf die Chips aufgetragen, wodurch 80 ppm, in bezug auf die Kupfermenge, des Kupferacetats an den Chips adsorbiert wurden.
Die Chips wurden dann zu einer kontinuierlichen säulenartigen Festpolymerisationsvorrichtung geführt, wo die Festpolymerisation in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 150ºC 22 h durchgeführt wurde, um Chips mit einer relativen Viskosität in Schwefelsäure von 3,6 zu erhalten. Dann wurden die Chips einem Befeuchter zugeführt, wodurch Chips mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gewichtsprozent erhalten wurden. Die Chips wurden dann zu dem Trichter einer Extruder-Spinnvorrichtung geführt.
Die Chips wurden bei einer Polymertemperatur von 290ºC geschmolzen und durch ein Spinnpack mit einem Filter aus ungewebtem Metallgewebe mit feinen Öffnungen eines Durchmessers von 10 um geleitet und aus einer Düse mit Öffnungsdurchmessern von 0,3 mm extrudiert.
Die so extrudierten Filamente wurden durch einen Heißzylinder einer Länge von 20 cm, der sich direkt unter der Spinndüse befindet, mit einer Wärmeisolierungspappe mit 3 cm Länge, die zwischen der Spinndüse und dem Heißzylinder angebracht ist, geleitet. Die Temperatur der Atmosphäre im Inneren des Heißzylinders wurde auf 300ºC durch Messung der Temperatur an einer Position 10 cm unter dem oberen Ende des Heißzylinders und bei einem Abstand von 1 cm von den Filamenten, die in die Peripherie des Filamentbündels wandern, eingestellt. Die Filamente, die durch den Heißzylinder wandern, wurden durch einen Einwegkamin mit einer Länge von 20 cm, der sich unter dem Heißzylinder befindet, geleitet, wo die Filamente abgeschreckt wurden. In dem Kamin wurde Kaltluft einer Temperatur von 20ºC gegen die Filamente bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min in senkrechter Richtung zu den Filamenten geblasen.
Ein niederviskoses Mineralölschmiermittel mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die abgekühlten Filamente aufgetragen, die Filamente wurden bei einer vorbestimmmten Geschwindigkeit durch eine Abziehrolle abgezogen und einem Heißziehschritt zugeführt.
Zusammensetzung des Schmiermittels;
Diesterverbindung 75 Gewichtsprozent
Na-Salz des phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols, an den Ethylenoxid addiert ist 5 Gewichtsprozent
nichtionischer oberflächenaktiver Stoff 20 Gewichtsprozent
Das Heißziehen wurde in drei Stufen durchgeführt, und die folgende Wärmerelaxationsbehandlung wurde in einer Stufe durchgeführt. Die Abziehrolle wurde nicht erhitzt; eine Zufuhrrolle, eine erste Ziehrolle und eine zweite Ziehrolle wurden bei Temperaturen von 60ºC, 120ºC bzw. 200ºC gehalten; und eine dritte Ziehrolle wurde bei verschiedenen Temperaturen, die 200ºC überstiegen, gehalten. Die Wärmerelaxationsrolle wurde nicht erhitzt.
Ein nicht-wässeriges Schmiermittel, das aus einem Glättungsmittel, einem aktiven Stoff und kleinen Mengen eines Hochdruckgleitmittels, einem Antistatikmittel und einem Oxidationsmittel besteht, wurde so aufgetragen, daß etwa 1 Gewichtsprozent des Schmiermittels an den Filamenten abgeschieden wurde, während die Filamente um 5% der Originallänge zwischen der Abziehrolle und der Zufuhrrolle gezogen wurden.
Obwohl das Gesamtziehverhältnis in Abhängigkeit von dem Orientierungszustand der ungezogenen Filamente variiert, wurde es auf 94% des möglichen Maximalziehverhältnisses eingestellt. Der Anteil des Ziehverhältnisses in den drei Ziehstufen war 70%, 20% und 10% in der ersten, zweiten bzw. dritten Stufe. Die Wärmerelaxation wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die gezogenen Filamente um 5 bis 12% schrumpfen konnten.
Die Faserherstellung wurde bei verschiedenen Spinngeschwindigkeiten, Gesamtziehverhältnissen und Relaxationsschrumpfungen durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Extrusion des Polymers wurde jedoch so eingestellt, daß die gezogenen Filamente mit einer Feinheit von etwa 1.260 Denier bei verschiedenen Spinngeschwindigkeiten, Gesamtziehverhältnissen und Relaxationsschrumpfungen erhalten wurden.
In den Vergleichsbeispielen werden (i) Fasern, die unter anderen Bedingungen als den oben erwähnten Bedingungen für die Herstellung der hochfesten Polyamidfasern der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und (ii) eine kommerziell verfügbare Polyhexamethylenadipamidfaser beschrieben. Weiterhin wurde (iii) eine Polyhexamethylenadipamidfaser als Vergleichsbeispiel beschrieben, die durch ein Verfahren erhalten wurde, bei dem alle oben erwähnten Antioxidationsbestandteile wie Phenylphosphonsäure, Kaliumiodid, Kupferacetat und andere in dem Polymerisationsschritt eingelagert wurden, und die Festphasenpolymerisation wurde durch geführt, um Chips zu erhalten, und Filamente wurden aus den Chips durch dieselben oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Filamentherstellungsbedingungen und Strukturmerkmale, physikalischen Eigenschaften und Ausbeuten der Filamente in Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1-1 bis Tabelle 1-6 gezeigt.
Die gezogenen Filamente wurden hauptsächlich bei einer Drehungszahl von 39 pro 10 cm verdrillt, um eine Schnur zu erhalten, zwei der so erhaltenen Schnüre wurden vereinigt und einem Endverdrillen bei einer Drehungszahl von 39 pro 10 cm in entgegengesetzter Richtung zu der Hauptverdrillung unterworfen, um eine Rohschnur zu erhalten. Ein Haftmittel wurde auf die Rohschnur unter Verwendung einer "Computreater"-Imprägniermaschine von Litzler Co., USA, aufgetragen. Das verwendete Haftmittel war eine Resol-RFL-Flüssigkeit (Resorcinformalinlatex). Die Haftrnittelkonzentration und die Bedingungen zur Entfernung des Haftmittels nach dem Imprägnieren, wurden so eingestellt, daß etwa 5 Gewichtsprozent des Haftmittels auf der Schnur abgeschieden wurden.
Die imprägnierte Schnur wurde dann wärmebehandelt. Genauer gesagt, die imprägnierte Schnur wurde durch eine Trocknungszone geleitet, wo die Schnur auf 160ºC 120 s unter Bedingungen erhitzt wurde, so daß die Schnur bei derselben Länge gehalten wurde, und dann wurde die getrocknete Schnur durch eine Heißbehandlungszone geleitet, wo die Schnur bei 235ºC 40 s wärmebehandelt wurde, während die Schnur gezogen wurde, so daß die Zugspannung am Ausgang der Heißzone (das heißt, Spannung 3 · geteilt durch die Feinheit der Schnur) 0,0892 N/tex (1 g/d) ist.
Die Schnur wurde weiter in einer Normalisierungszone bei 230ºC 40 s unter entspannten Bedingungen wärmebehandelt, während die Schnur um 1 Gewichtsprozent schrumpfen konnte. Die Merkmale der imprägnierten Schnüre als Reifenschnüre wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2-1, 2-2 und 2-3 gezeigt.
Aus den obigen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die hochfeste Polyamidfaser, die die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Strukturmerkmale aufweist und eine verringerte Menge kontaminierende Aggregatpartikel enthält, die beabsichtigten befriedigenden Eigenschaften besitzt und in guten Ausbeuten hergestellt werden kann. Die aus der Faser der vorliegenden Erfindung hergestellte imprägnierte Schnur liefert, wenn die Schnur in Gummi eingebettet und der Gummi vulkanisiert wird, ein vulkanisiertes Produkt, das eine hohe Zerreißfestigkeit und eine hohe Dehnung (folglich eine hohe Zähigkeit), eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und eine gute Dauerfestigkeit zeigt. Deshalb sind die Schnüre als Reifenschnüre verwendbar. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
*1 die Temperatur am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve Tabelle 1-3
*1 kommerziell verfügbare hochfeste Nylon-66-Faser
*2 Spinnen und Ziehen wurden in getrennten Schritten durchgeführt. Die Ziehgeschwindigkeit war 400 m/min. Tabelle 1-4
*3 die Temperatur am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve Tabelle 1-5 Tabelle 1-6
*1 die Temperatur am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve Tabelle 2-1
*1 kommerziell verfügbare hochfeste Nylon-66-Faser Tabelle 2-3

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel 11

Die Filamente und imprägnierten Schnüre wurden durch dieselben Verfahren, die in den Beispielen 1 und 3 beschrieben wurden, hergestellt, außer daß ein Schmiermittel wie folgt aufgetragen wurde. Alle anderen Bedingungen in Beispiel 5 blieben dieselben wie in Beispiel 1, und alle anderen Bedingungen in den Beispielen 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 11 blieben dieselben wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-1 und 3-2 und Tabelle 4 gezeigt.
Jedes der Schmiermittel mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einem höheren Kohlenwasserstoff mit 13 Kohlenstoffatomen zu einer Lösung mit Gewichtsprozent Konzentration verdünnt. Die Lösung wurde auf die Filamente aufgetragen, und die Filamente wurden mittels einer Abziehrolle bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit abgezogen. Dann wurde das Schmiermittel mit der folgenden Zusammensetzung ohne Verdünnung auf die Filamente aufgetragen, während die Filamente um 5% zwischen der Abziehrolle und der Zufuhrrolle gezogen wurden. Die Gesamtmenge des aufgetragenen Schmiermittels war 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gewickelten Filamente. 0,2 Gewichtsprozent des Schmiermittels wurden nämlich, bevor die Filamente durch die Abziehrolle gezogen wurden, aufgetragen, und 0,8 Gewichtsprozent Schmiermittels wurden zwischen der Abziehrolle und der Zufuhrrolle aufgetragen.

Schmiermittel 1 (Beispiele 5 und 6)

Neopentylglykoloxypivalatdioleat 75 Teile
Na-Salz des phosphatierten Produktes von 2-Undecyldecanol EO&sub3; 5 Teile
Gehärtetes Rizinusöl EO&sub2;&sub5; - Adipinsäurestearinsäureester 20 Teile

Schmiermittel 2 (Beispiel 7)

Dioleyladipat 75 Teile
K-Salz des phosphatierten Produktes von 2-Heptylundecanol EO&sub3; 5 Teile
Sorbitol EO&sub4;&sub0; - Maleinsäureoleinsäureester 20 Teile

Schmiermittel 3 (Vergleichsbeispiel 11)

Isooctylpalmitat 70 Teile
Na-Salz des phosphatierten Produktes von 2-Undecyldecanol EO&sub3; 10 Teile
Additionsprodukt des höheren Alkohols EOPO 20 Teile
Dann wurden die gesponnen Filamente kontinuierlich gezogen. Tabelle 3-1 Tabelle 3-2 Tabelle 4

Beispiele 8 bis 10

Die Filamente und imprägnierten Schnüre wurden durch dieselben Verfahren, die in den Beispielen 5 und 6 beschrieben wurden, hergestellt, außer daß ein Schmiermittel wie folgt aufgetragen wurde. Alle anderen Bedingungen in Beispiel 8 blieben dieselben wie in Beispiel 5, und alle anderen Bedingungen in den Beispielen 9 und 10 blieben dieselben wie in Beispiel 6.
Als Haftmittel wurden eine Novolak-RFL-Flüssigkeit und eine Resol-RFL- Flüssigkeit in den Beispielen verwendet. Die Zusammensetzung der verwendeten Haftmittel ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Konzentration der Haftmittelflüssigkeiten und die Bedingungen zur Entfernung der Haftmittel nach der Auftragung der Haftmittel wurden so geregelt, daß die Menge der Haftmittel, die auf der Schnur abgeschieden wurde, 5 Gewichtsprozent war.
Die Wärmebehandlung der imprägnierten Schnur wurde wie folgt durchgeführt. Die imprägnierte Schnur wurde durch eine Trocknungszone geleitet, wo die Schnur bei 130ºC 120 s unter Bedingungen erhitzt wurde, so daß die Länge bei derselben Länge gehalten wurde, und dann wurde die getrocknete Schnur durch eine Heißbehandlungszone geleitet, wo die Schnur bei 235ºC 50 s wärmebehandelt wurde, während die Schnur gezogen wurde, so daß die Zugspannung (das heißt, die Spannung geteilt durch die Feinheit der Schnur) am Ausgang der Heizzone 0,0714 N/tex (0,8 g/d) ist Die Schnur wurde weiterhin in einer Normalisierungszone bei 230ºC 50 s unter entspannten Bedingungen wärmebehandelt, während die Schnur um 1% schrumpfen konnte.
Die Merkmale der gezogenen Filamente und der imprägnierten Schnüre als Reifenschnur wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6-1 und 6-2 und Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 5
[A] Phenolverbindung
[B] Kondensat von Resorcin mit Formaldehyd
[C] Gemisch von [A] mit [B]
[D] Formaldehyd
[E] Kondensat von [C] mit[D]
[F] Gummilatex Tabelle 6-1 Tabelle 6-2 Tabelle 7

Industrielle Anwendbarkeit

Die hochfeste Polyhexamethylenadipamidfaser und andere Polyamidfasern der vorliegenden Erfindung besitzen eine Zerreißfestigkeit von zumindest 0,981 N/tex (11,0 g/ d) und eine Dehnung von zumindest 16%, sie sind nämlich Fasern, die eine hohe Zähigkeit besitzen. Die Fasern sind für verschiedene industrielle Materialien geeignet Da die Zerreißfestigkeit dieser Fasern höher ist als die herkömmlicher Fasern, kann die Feinheit der Fasern, die Anzahl der Fasern in der Schnur und die Zahl des Schnurgewebes, wenn es verwendet wird, im Vergleich zu herkömmlichen Fasern verringert werden. Folglich kann die Menge der verwendeten Fasern verringert werden, und ein geringes Produktgewicht kann erreicht werden.
Besonders wenn die Fasern als Verstärkungsmaterial für Gummi verwendet werden, ist die Verringerung der Zerreißfestigkeit in den Schritten der Garnverdrillung, Imprägnierung, Vulkanisierung und anderen klein, und folglich kann die Zerreißfestigkeit des Verstärkungsmaterials auf einem hohen Niveau gehalten werden. Deshalb besitzt das Gummiprodukt hohe Leistungsfähigkeit und hohe Lebensdauer. Wenn die Menge des verwendeten Verstärkungsmaterials wegen der hohen Zerreißfestigkeit verringert wird, können die Produktionskosten und das Produktgewicht verringert werden.
Ein Direktspinn-Ziehverfahren wird zur Herstellung der hochfesten Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung eingesetzt, und deshalb kann ihre Herstellung kommerziell vorteilhaft mit hoher Effizienz und hoher Ausbeute erfolgen. Die hochfeste Polyamidfaser der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Zähigkeit, Haftvermögen und Ermüdungsdauerfestigkeit und wird deshalb häufig für verschiedene Industriematerialien, die beispielsweise Verstärkungsmaterialien für Gummi, die für Reifenschnüre, Förderbänder, Transmissionsriemen und Gummischläuche verwendet werden; und Sicherheitsgurte, Tragriemen, Planen, Zelte, Litzen, Nähgarn und beschichtete Gewebe einschließen, verwendet.

Industrielle Anwendbarkeit

Claims

1. Hochfeste Polyamidfaser, die aus einem Polyamid besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie den folgenden Anforderungen (a), (b) und (c) genügt

(a) die durch die Gleichung δΔn = Δns - Δnc definierte Differentialdoppelbrechung δΔn ist im Bereich von -5 · 10&supmin;³ bis 0 · 10&supmin;³,

worin Δns die Doppelbrechung bei einem Abstand von 0,9 des Abstandes ist, der sich vom Zentrum zur Oberfläche der Faser erstreckt, und Δnc die Doppelbrechung am Zentrum der Faser ist,

(b) die lange Periode (Dm) in Richtung der Faserachse und die lange Periode (De) in senkrechter Richtung zu der Faserachse den folgenden Formeln genügen:

Dm ≥ 10,5 nm (105 Angström) und

De = 9,0 bis 13,0 nm (90 bis 130 Angström) und

(c) die Temperatur (Tα) am Hauptdispersionspeak in einer mechanischen Verlustfaktorkurve (tan δ), die durch eine dynamische viskoelastische Messung erhalten wurde, ist

Tα ≥ 125ºC.

2. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbrechung (Δn):

Δn ≥ 60 · 10&supmin;³ ist.

3. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktion der Kristallorientierung (fc):

fc ≥ 0,88 ist.

4. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktion der amorphen Orientierung (fa):

fa = 0,75 bis 0,80 ist.

5. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferanteil in der Faser im Bereich von 30 bis 150 ppm liegt und die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel nicht mehr als 80 pro 1,0 mg der Faser ist, wobei die Aggregatpartikel Kupfer bei einer Konzentration von zumindest dem 50fachen der Kupferkonzentration in der Faser enthalten und die Aggregatpartikel eine Größe aufweisen, die zumindest 1/10 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der entlang der Faserlänge gemessen wurde, und/ oder eine Größe aufweisen, die zumindest 1/25 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der in Richtung des Faserdurchmessers gemessen wurde.

6. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Zerreißfestigkeit von zumindest 0,981 N/tex (11,0 g/ d), eine Bruchdehnung von zumindest 16% hat und die Schrumpfung in siedendem Wasser nicht größer als 4,0% ist.

7. Hochfeste Polyamidfaser nach jedem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Faser ein Behandlungsmittel abgeschieden worden ist, das die folgenden Komponenten (i), (ii) und (iii):

(i) 50 bis 80 Gewichtsprozent einer Diesterverbindung,

(ii) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, an den Ethylenoxid addiert ist (Molzahl "n' des addierten Ethylenoxids = 1 bis 7), und

(iii) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes, der durch die Reaktion eines Additionsproduktes aus 10 bis 50 mol Ethylenoxid und 1 mol eines mehrwertigen Alkohols mit einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhalten wurde, umfaßt.

8. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin den folgenden Anforderungen (d), (e) und (f) genügt:

(d) die Doppelbrechung (Δn) ist:

Δn ≥ 60 · 10&supmin;³

(e) die Funktion der Kristallorientierung (fc) ist

fc ≥ 0,88

(f) die Funktion der amorphen Orientierung (fa) ist im Bereich von:

fa = 0,75 bis 0,80.

9. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferanteil in der Faser im Bereich von 30 bis 150 ppm liegt und die Anzahl der kontaminierenden Aggregatpartikel nicht mehr als 80 pro 1,0 mg der Faser ist, wobei die Aggregatpartikel Kupfer bei einer Konzentration von zumindest dem 50fachen der Kupferkonzentration in der Faser enthalten und die Aggregatpartikel eine Größe aufweisen, die zumindest 1/10 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der entlang der Faserlänge gemessen wurde, und/oder eine Größe aufweisen, die zumindest 1/25 des Durchmessers der Einzelfaser entspricht, der in Richtung des Faserdurchmessers gemessen wurde.

10. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Faser ein Behandlungsmittel abgeschieden worden ist, das die folgenden Komponenten (i), (ii) und (iii):

(i) 50 bis 80 Gewichtsprozent einer Diesterverbindung,

(ii) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines phosphatierten Produktes eines verzweigten Alkohols mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, an den Ethylenoxid addiert ist (Molzahl "n" des addierten Ethylenoxids = 1 bis 7), und

11. Hochfeste Polyamidfaser nach jedem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Zerreißfestigkeit von zumindest 0,981 N/tex (11,0 g/ d), eine Bruchdehnung von zumindest 16% hat und die Schrumpfung in siedendem Wasser nicht größer als 4,0% ist.

12. Hochfeste Polyamidfaser nach jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyhexamethylenadipamid und Poly-&epsi;-caproamid besteht.

13. Hochfeste Polyamidfaser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid wenigstens 95 Molprozent Hexamethylenadipamideinheiten umfaßt und eine relative Viskosität in Schwefelsäure von wenigstens 3,0 besitzt.

14. Polyamidschnur zur Verstärkung von Gummi, die aus den Fasern nach jedem der Ansprüche 1 bis 13 besteht und auf der ein Haftmittel abgeschieden ist.

15. Polyamidschnur zur Verstärkung von Gummi nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel aus einem Resorcin-Formalin-Gummilatex vom Resoltyp besteht.

16. Polyamidschnur zur Verstärkung von Gummi nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel aus einem Resorcin-Formalin-Gummilatex vom Novolaktyp besteht.