DE60217348T2

DE60217348T2 - Verfahren zur herstellung von fasern aus homopolyamid-4,6

Info

Publication number: DE60217348T2
Application number: DE60217348T
Authority: DE
Inventors: Jippe Ruiten Van; Albert Joan KUNST; Rudy Rulkens; Paul Jan PENNING
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2022-07-06
Also published as: BR0216110B1; BR0210896B1; EP1407063A1; ES2278931T3; HRP20040004B1; CA2452942A1; EP1407063B1; DE60217348D1; EA005379B1; HUP0401390A3; HUP0401390A2; AU2002345447B2; NO20040075L; WO2003006724A1; JP2004534162A; PT1407063E; HU229911B1; EA200400156A1; US20050017398A1; PL205224B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolyamid-4,6-Fasern durch Schmelzspinnen von Homopolyamid-4,6 zu Fasern und Multifilamentgarnen, die durch das Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung derselben zum Verstärken von Kautschuk wie Reifenkord, Keilriemen usw. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein neuartiges Homopolyamid-4,6, ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung des neuen Homopolyamids-4,6 zur Herstellung von Fasern, Folien und spritzgegossenen Artikeln.
Polyamind-4,6 wurde schon im Jahre 1938 beschrieben (US-A-2,130,948, Carothers). Polyamid-4,6 ist das Polykondensationsprodukt der Monomere Tetramethylendiamin und Adipinsäure. Wegen der sehr hohen Schmelztemperatur war die Herstellung von Polyamid-4,6 sehr schwierig. Erst im Jahre 1985 wurde ein Verfahren zum Herstellen von Polyamid-4,6 in kommerziell reizvollem Maßstab, wie in EP-A-0207539 beschrieben, erfunden. Es wird darin beschrieben, dass Polyamid-4,6 grundsätzlich durch ein 2-Schrittverfahren hergestellt werden kann, das einen Vorkondensationsschritt gefolgt von einem Festkörpernachkondensationsschritt unterhalb der Schmelztemperatur bei Temperaturen zwischen 225 und 275°C umfasst.
Von Anfang an erschien die Verwendung von Polyamid-4,6 in Fasern sehr reizvoll und wurde aktiv erforscht. Jedoch haben alle Versuche Homopolyamid-4,6-Fasern einer akzeptablen Qualität in signifikantem Maßstab zu nichts geführt. Eine umfassende Zusammenfassung des Wissens über Polyamid-4,6 bis zum Jahre 1998 ist im „Becker/Braun Kunststoff-Handbuch" Band 3-/4, Polyamid, Ed Carl Hanser Verlag 1998, Kapitel 3, Polyamid-4,6, Seite 549-Seite 638" (im Folgenden als das „Handbuch" bezeichnet) beschrieben. Im Kapitel 3.8.3.1 wird beschrieben, dass die Lösung des Problems darin besteht, Polyamid-6-Monomere mit etwa 5 % Polyamid-4,6-Monomer (Caprolactam) unter Bildung von Copolyamid-4,6/6 zu copolymerisieren. Dieses Copolyamid-4,6/6 wird als STANYL^®-Faserqualität von DSM, Niederlande, vermarktet. Es wird betont, dass in den zahlreichen Veröffentlichungen, die Polyamid-4,6-Fasern beschreiben, es impliziert ist, dass sie aus Copolyamid-4,6, wie oben beschrieben, und nicht aus Homopolyamid-4,6 hergestellt sind. Das Handbuch beschreibt, dass das Copolyamid-4,6/6 eine Schmelztemperatur von etwa 290°C, d.h. etwa 8 Grad. unterhalb der Schmelztemperatur des Homopolyamid-4,6 aufweist und dass die Schmelzenthalpie und Schmelzviskosität mit Polyamid 6 und 66 vergleichbar sind, derart dass die Extrusion des Copolyamids-4,6/6-Granulats auf die gleiche Weise wie bei Polyamid 6 und 66 erfolgen kann.
Es besteht jedoch immer noch ein seit langem ausgedrückter Wunsch, die Qualität der Copolyamid-4,6-Faser zu verbessern und Homopolyamid-4,6-Fasern spinnen zu können, auch deshalb, weil Homopolyamid-4,6 leichter herzustellen und leichter verfügbar ist. Daher besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Homopolyamid-4,6-Fasern bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Homopolyamid-4,6-Faser durch Schmelzspinnen von Homopolyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C hergestellt wird (erste Erhitzungskurve, ASTM D3417-97/D3418-97 gemäß durch DSC mit einer Erhitzungsrate von 10°C/min bei einer Probemasse von etwa 3–5 mg gemessen, die aus einer bei Tieftemperatur gemahlenen repräsentativen Probe von mindestens etwa 20 g abgenommen wird.
Überraschenderweise wurde entdeckt, dass das neuartige Homopolyamid-4,6, das diese Eigenschaften aufweist, zu Fasern versponnen werden könnte. Dies ist besonders überraschend, da die Schmelzenthalpie äußerst hoch, insbesondere etwa zweimal höher als die Schmelzenthalpie des Copolyamids-4,6/6 (73 J/g) von der im "Handbuch" berichtete wird, ist. Es ist besonders überraschend, dass eine derartige hohe Schmelzenthalpie zusammen mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur auftreten kann, da es bekannt ist, dass eine hohe Schmelztemperatur und eine hohe Schmelzenthalpie assoziiert sind. Beispielsweise beschreibt Gaymans, der Erfinder des Polyamid-4,6-Herstellungsverfahrens, im "Journal of polymer sci., Pol. Chem. -Ausgabe Band 15, 537–545 (1977) ein Polyamid-4,6 mit einer Schmelzenthalpie in der Nähe von 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur von 320°C. In einer anderen Veröffentlichung von Gaymans („Journal of polymer sci.," Teil A, Pol. Chem. Ausgabe Band 27, 423–430 (1989)) ist ein Polyamid-4,6 beschrieben, das selbst bei einer Schmelzenthalpie, die wesentlich niedriger liegt als diejenige der Erfindung entsprechend, eine Schmelztemperatur an der oberen Grenze des erfindungsgemäßen Bereichs aufweist. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Homopolyamid-4,6, das eine naszierende Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindestens von 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C aufweist. Die Erfinder glauben, dass die Basis für die gute Spinnverarbeitbarkeit des neuartigen Homopolyamids-4,6 der extrem hohen Kritallperfektion und Molekülordnung zuzuschreiben ist, die durch die sehr hohe Schmelzenthalpie widergespiegelt wird. Mit naszierender Morphologie ist gemeint, dass das Polyamid-4,6 während oder nach der Festkörperckondensation sich nie in der Schmelze befunden hat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Homopolyamid-4,6 aus der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 10 und 20°C bevorzugt zwischen 10 und 15°C, über der Hauptschmelztemperatur des Homopolyamids-4,6 gesponnen. Dieser Temperaturunterschied wird als übermäßige Temperatur bezeichnet. Es ist sehr überraschend, dass das Homopolyamid-4,6 bei derart geringen übermäßigen Temperaturen gesponnen werden kann, weil bei übermäßigen Temperaturen von nur 10 bis 20°C elastische Schmelzerinnerungseffekte im Homopolyamid-4,6 nicht gelöscht werden, was für die Spinnbarkeit als nachteilig betrachtet wird. Des Weiteren beträgt die übermäßige Temperatur im Copolyamid-4,6 etwa 25 bis 30°C, wie im Beispiel von EP-A-942 0 79 beschrieben. Für Homopolyamid-4,6 wären derartige übermäßige Temperaturen für die Extrusionsbeständigkeit und für die erhaltenen Fasereigenschaften nachteilig. Mit Spinntemperatur ist die höchste Temperatur gemeint, die währen des Spinnvorgangs in der Schmelze auftritt. Bei einer übermäßigen Temperatur von mindestens 10, bevorzugt 15, noch bevorzugter 17, am Bevorzugtesten mindestens 20°C wird eine homogenere Schmelze erhalten, was zu einer besseren Spinnbarkeit führt. Bei einer übermäßigen Temperatur von höchsten 25°C, bevorzugt 20°C, tritt ein geringerer Polymerabbau auf, was zu einer geringeren Viskositätsabnahme und zu besseren Fasereigenschaften führt. Gute Ergebnisse wurden durch Spinnen bei einer Schmelztemperatur am Auslass des Schmelzspinnapparats zwischen 305 und 315°C, bevorzugt zwischen 310 und 315°C erhalten.
Um gute Fasereigenschaften und beständige Spinnbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, weist das Homopolyamid-4,6 eine Viskositätszahl im Bereich von 160–250 ml/g, bevorzugt 180–240, am Bevorzugtesten 205–225 ml/g auf. Die Viskositätszahl von Polyamid-4,6 wird ISO 307 gemäß an einer Lösung von 0,5 Gramm Polyamid-4,6 in 100 ml Ameisensäure (90,0 m/m %, Dichte D20/4 1.2040 g/ml) bei 25°C bestimmt. Das gesamte Polyamid-4,6-Granulat wird kryogen zu Teilchen von < 2 mm gemahlen. Nach dem Mahlen wird das Polymer 16 h lang bei 105°C unter Vakuum getrocknet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren weist das Homopolyamid- 4,6 bevorzugt eine durchschnittliche Polymeraufenthaltszeit im Extruder von weniger als 6 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, am Bevorzugtesten weniger als 4,5 Minuten auf. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Verwenden des neuartigen naszierenden Polyamids-4,6 eine ausreichend homogene Schmelze selbst in derart kurzen Aufenthaltszeiten im Spinnextruder erhalten werden konnte, was zu gleichbleibendem Spinnen und guten Fasereigenschaften führt. Die durchschnittliche Polymeraufenthaltszeit im Extruder wird als das Verhältnis des gesamten Innenvolumens, das dem Polymer zugänglich ist (in cm³) von der Öffnung des Extruders bis zur Spinndüsenausgangsseite gerechnet, geteilt durch die Durchlaufgeschwindigkeit (in cm³/min), definiert. Zur leichteren Bestimmung umfasst das Innenvolumen deshalb auch den Teil, in dem das Polymer noch nicht geschmolzen ist. Die tatsächliche Aufenthaltszeit ist daher sogar noch signifikant kürzer und zwar so weit, wie es von der genauen Konfiguration des Extruders abhängt.
Es hat sich gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren der Unterschied zwischen der Viskositätszahl des naszierenden Homopolyamids-4,6 und des Polyamids-4,6 in der gesponnenen Faser weniger als 25 %, bevorzugt weniger als 20 % beträgt. Dies wird unter im Wesentlichen trockenen Bedingungen erreicht, wo der Wassergehalt bevorzugt unter 500, noch bevorzugter unter 300 ppm, liegt. Der Vorteil einer geringen Viskositätsabnahme ist das bessere Beibehalten mechanischer Eigenschaften. Dies ist angesichts der hohen Schmelztemperatur des Polyamids-4,6 eine ausgezeichnete Leistung. Unter derartigen Bedingungen könnten sehr gute Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften, wie unten angegeben, erhalten werden.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolyamid-4,6-Fasern durch Schmelzspinnen von Homopolyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C und einer Viskositätszahl im Bereich von 160–250 ml/g, wobei das Polyamid-4,6 bei einer Temperatur zwischen 310 und 315°C bei einer durchschnittlichen Polymeraufenthaltszeit im Extruder von weniger als 5 Minuten gesponnen wird, und wobei der Unterschied zwischen der Viskositätszahl des naszierenden Homopolyamids-4,6 und der Spinnfaser desselben weniger als 25 % beträgt.
Nach dem Spinnen wird die Faser mit einer Aufnahmegeschwindigkeit zwischen 400 und 2000 m/min, bevorzugt zwischen 400 und 1000 m/min gesponnen und daraufhin in einem Streckvorgang, bevorzugt umfassend mindestens 2 Streckschritte, gestreckt. Das Strecken kann in der Linie mit dem Spinnen in einer Spinnstreckwickelmaschine oder außerhalb der Linie in einer getrennten Streckeinheit erfolgen. Um eine gute Streckbarkeit und gute mechanische Eigenschaften zu erhalten, involviert der Streckvorgang bevorzugt einen ersten Streckschritt mit einem Streckverhältnis von weniger als 80 % des gesamten Streckverhältnisses, bevorzugt weniger als 70 % des gesamten Steckverhältnisses. Der Streckvorgang wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 240°C, bevorzugt zwischen 180–220°C durchgeführt.
Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Homopolyamid-4,6-Faser, die durch das oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei das Homopolyamid-4,6 in der Faser eine Viskositätszahl im Bereich von 130–200, bevorzugt 140–200, noch bevorzugter 165–195, am Bevorzugtesten 175–185 ml/g aufweist. Mit Faser ist eine Mono- oder Multifilamentfaser gemeint. Die Faser weist gute mechanische Eigenschaften, wie eine hohe Ermüdungsbeständigkeit, eine sehr geringe Kriechdehnung, eine geringe Schrumpfung und eine hohe Schrumpfungskraft, eine hohe Bruchdehnung und eine geringe Verfärbung auf. Des Weiteren weist die Faser eine Hochtemperaturbeständigkeit und daher eine gute Beibehaltung mechanischer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen auf. Bevorzugt weist die Homopolyamid-4,6-Faser eine T√E auf, die bei mindestens 24, bevorzugt bei mindestens 25 und noch bevorzugter bei mindestens 30 und am Bevorzugtesten bei mindestens 35 liegt (T ist die Zähigkeit in cN/dtex, E ist die Bruchdehnung in %, ASTM D885, Methode 98, gemäß bei einer Probenlänge von 500 mm und einer Streckgeschwindigkeit von 100 %/min gemessen) auf.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Multifilamentgarn umfassend erfindungsgemäße Homopolyamid-4,6-Fasern, wobei das Garn einen Titer von mindestens 800, bevorzugter 1000, noch bevorzugter mindestens 1200 dtex aufweist. Es hat sich erwiesen, dass Multifilamentgarne mit einem hohen Titer, insbesondere über 800, bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als Garne mit einem niedrigeren Titer, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Es hat sich erwiesen, dass der Filamenttiter bevorzugt unter 10, noch bevorzugter unter 8 und am Bevorzugtesten unter 6 dtex liegt.
Die Erfindung betrifft auch ein Homopolyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindesten 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C (wie oben beschrieben gemessen). Bevorzugt beträgt die Schmelzenthalpie mindestens 145, noch bevorzugter mindestens 150 und am Bevorzugtesten mindestens 155 J/g. Die Hauptschmelztemperatur liegt bevorzugt zwischen 290 und 300. Noch bevorzugter beträgt die Schmelzenthalpie sogar mindestens 160 J/g und die Hauptschmelztemperatur liegt bevorzugt zwischen 290 und 300°C. Wie oben erklärt, weist das erfindungsgemäße Homopolyamid-4,6 erstaunlicherweise eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zu Fasern, Folien und Extrudaten auf.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Homopolyamids-4,6. In EP-A-0207539 wird beschrieben, dass das Polyamid-4,6 grundsätzlich durch ein 2-Schrittverfahren hergestellt werden kann, umfassend einen Vorkondensationsschritt, gefolgt von einem Festkörpernachkondensationsschritt (im Folgenden als VKPK bezeichnet) unterhalb der Schmelztemperatur bei Temperaturen zwischen 225 und 275°C. Im allen Beispielen liegt die VKNK-Temperatur jedoch bei 260°C. Es werden keine Schmelzenthalpien oder Spinneigenschaften erwähnt. In Polymer 1985, Band 26, September, Seite 1582–1588 ist beschrieben, dass bei einer VKNK-Temperatur von 260°C hergestelltes Polyamid-4,6 eine Schmelzenthalpie von nur 138 J/g und eine hohe Schmelztemperatur von 305°C aufweist. In den oben erwähnten Veröffentlichungen von Gaymans werden VKNK-Temperaturen zwischen 280 und 305°C (Gaymans 1977) erwähnt. Hohe Schmelzenthalpien kommen nur bei sehr hohen Schmelztemperaturen vor. Das Problem des bekannten Verfahrens besteht darin, dass das erhaltene Homopolyamid-4,6 keine guten Spinneigenschaften besitzt. Das Problem wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Festkörpernachkondensation des Homopolyamid-4,6-Präpolymers bei einer Temperatur unter 250°C durchgeführt wird.
Es ist überraschend, dass bei einer derart niedrigen Festkörpernachkondensations-(VKNK)-Temperatur ein Homopolyamid-4,6 hergestellt werden kann, das eine gute Spinnbarkeit aufweist. Insbesondere ist es überraschend, dass eine derart Schmelzenthalpie in Kombination mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur erreicht werden kann. Bevorzugt liegt die VKWK-Temperatur unter 245°C um eine hohe Schmelzenthalpie und niedrige Schmelztemperaturen zu erhalten, die gute Spinneigenschaften ergeben.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die VKNK-Temperatur unter 240°C, noch bevorzugter unter 235°C, am Bevorzugtesten unter 230°C. Es hat sich erwiesen, dass bei einer VKNK-Temperatur unter 240°C das Polyamid-4,6 immer im Wesentlichen keine Peaks oder Schultern auf der Hochtemperaturseite des Hauptschmelzpeaks selbst bei längeren VKNK-Zeiten und selbst in dem Falle aufweist, wo eine beträchtliche Spanne der Aufenthaltszeit im VKNK-Reaktor vorliegen kann. Dies ist insbesondere bei Aufenthaltszeiten der Fall, die zum Erreichen einer Viskositätszahl zwischen 160 und 260 erforderlich sind. Aufgrund einer VKNK unter 240°C, bevorzugt unter 235°C, liegen mindestens 80 %, insbesondere mehr als 90 % und gewöhnlich im Wesentlichen 100 % des Bereichs des Schmelzpeaks des erhaltenen naszierenden Homopolyamids-4,6 unter einer Temperatur von 305°C.
Das Präpolymer kann auf bekannte Weise, wie in EP-A-0207539 beschrieben, durch Erhitzen von 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure auf eine Temperatur zwischen 150 bis 310°C, bevorzugt zwischen 180 und 240°C, für eine Zeit, die ausreicht, um die erwünschte Molmasse (oder Viskositätszahl) zu erreichen, hergestellt werden. Bevorzugt weist das Präpolymer eine Viskositätszahl zwischen 3 und 90 ml/g auf und wird auf eine Viskositätszahl zwischen 160–250 ml/g festkörpernachkondensiert. Es wird des Weiteren vorgezogen, dass das Homopolyamid-4,6-Präpolymer ebenfalls bei Temperaturen unter 250, bevorzugt unter 240°C hergestellt wird, um eine optimale naszierende Morphologie und maximale Spinnbarkeit beizubehalten. Die Viskositätszahl von Polyamid-4,6-Präpolymer mit Viskositätszahlen unter 15 wird ISO 307 gemäß an einer Lösung von 5 Gramm Präpolymer in 100 ml Ameisensäure (90,0 m/m%) bei 25°C bestimmt, wobei die Probe aus mindestens 20 g kryogen gemahlenem Material genommen wird.
Bevorzugt wird die Festkörpernachkondensation im erfindunsgemäßen Verfahren in einer wasserhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt, die eine Tautemperatur bei Luftdruck zwischen 5 und 100°C aufweist. Bei Tautemperaturen über 5°C findet eine geringere Verfärbung statt. Die Tautemperatur kann so gewählt werden, dass der Vergilbungsindex unter 20 liegt. Bei einer Tautemperatur unter 90°C, bevorzugt unter 80°C, noch bevorzugter unter 70°C wurde gefunden, dass die Hauptschmelztemperatur des erhaltenen Homopolyamids-4,6 niedriger liegt. Nach der VKNK in Gegenwart von Wasserdampf kann Trocknen unter trockenen Bedingungen zum Reduzieren des Wassergehalts des Polyamid-4,6 durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft des Weiteren Homopolyamid-4,6, das durch das Verfahren nach einer der oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen erhältlich ist, insbesondere Homopolyamid-4,6, das durch das Verfahren erhältlich ist, bei dem die Festkörperpolykondensation bei einer Temperatur unter 240°C, bevorzugt unter 235°C durchgeführt wird. Es wird beobachtet, dass unter diesen Bedingungen das Homopolyamid-4,6 eine im Wesentlichen symmetrische Schmelzkurve aufweist, wobei es insbesondere im Wesentlichen keine Peaks oder Schultern auf der Hochtemperaturseite des Hauptschmelzpeaks aufweist und mindestens 80 %, bevorzugt 90 % des Bereichs des Schmelzpeaks unter einer Temperatur von 305°C liegen.
Die US 5,461,141 beschreibt die Nachkondensation bei Temperaturen zwischen 195 und 235°C von Polyamid-4,6-Granulat. Dies bezieht sich jedoch auf eine steigende Molmasse von vollständig polymerisiertem Harzgranulat mit einer Molmasse von mehr als etwa 15.000, d.h. einer Viskositätszahl von mehr als etwa 240 in einer absolut trockenen Atmosphäre. Desgleichen beschreibt DE 35 26 931 die trockene Nachkondensation bei 250°C von Polyamid-4,6, das in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 280 und 320°C vorpolymerisiert worden ist. Diese Literaturangaben offenbaren kein Polyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit den erforderlichen erfindungsgemäßen Schmelzcharakteristiken noch der Eignung und Verwendung derselben beim Faserspinnen.
Die vielen Vorteile des erfindungsgemäßen Polyamid-4,6, wie oben beschrieben, offenbaren sich nicht nur beim Faserspinnen sondern auch bei anderen Formungsvorgängen, insbesondere bei denjenigen Anwendungen, wo das Material im Wesentlichen ohne Füllstoff bleibt, wie in Folien und beim Extrusionsformen. Deshalb betrifft die Erfindung des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Homopolyamids-4,6 für die Herstellung von Fasern, Folien, Extrusions- und Spritzgussartikeln.
Die Erfindung wird noch weiter durch die unten beschriebenen Beispiele veranschaulicht.
Herstellung des Präpolymers
Diaminobutan (346 g), Adipinsäure (561 g) und Wasser (72 g) wurden in einem geschlossenen und inertisierten Autoklaven gemischt und erhitzt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Das Polyamidsalz wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 205°C erhitzt. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt in ein inertisiertes Gefäß bei Luftdruck abgelassen, wobei man das Wasser durch Entlüften entweichen ließ. Das Produkt wurde durch Hindurchdrücken des Pulvers bei einer Temperatur von 90°C durch eine durchlöcherte Metallplatte mit Lochdurchmessern von 3 mm granuliert. Das weiße Präpolymergranulat wies eine VZ von 12,4 ml und eine zahlendurchschnittliche Molmasse von 814 g/Mol, wie aufgrund der Summe der Amino-, Carbonsäure- und Pyrrolidinendgruppen bestimmt, auf. Das so erhaltene Präpolymermaterial wurde als Ausgangsmaterial für die unten beschriebenen Festkörpernachkondensationsvorgänge verwendet. Die erhaltenen Proben wurden durch DSC, wie oben beschrieben, analysiert, um die Schmelztemperatur und die Schmelzenthalpie zu bestimmen. Die Viskositätszahl wurde ebenfalls wie oben beschrieben bestimmt.
Die erhaltenen Homopolyamid-4,6-Materialien wurden für Spinnversuche zum Beurteilen der Spinnbarkeit verwen det. Die Polymere werden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm getrocknet und unter einer trockenen Stickstoffatomsphäre in den Trichter des Extruders überführt. Das Polymer wird mit Hilfe eines Einschneckenextruders mit einer Schnecke eines Durchmessers von 18 mm geschmolzen. Der die Spinnpumpe enthaltende Spinnkopf und das Spinnpaket werden direkt an den Extruderkopf montiert. Die Polymerschmelze wird dann durch ein Spinnpaket, das ein Metallfiltergewebe mit feinen Löchern eines Durchmessers von 10 Mikrometern aufweist, hindurchgeführt und aus einer Spinndüse mit Öffnungen eines Durchmessers von 0,5 mm extrudiert. Die Spinntemperatur der Schmelze am Spinnkopf wurde zwischen 310 und 315°C gewählt, die gesamte Aufenthaltszeit im Extruder wurde zwischen 4 und 6 Minuten gewählt. Die Bedingungen in den gewählten Bereichen wurden variiert, um optimale Spinnbarkeitsbedingungen zu finden. Die Filamente im extrudierten Zustand werden durch einen heißen Zylinder einer Länge von 30 cm hindurchgeführt, der sich direkt unterhalb der Spinndüse befindet. Die Temperatur der inerten Atmosphäre innerhalb des heißen Zylinders wurde auf 300°C eingestellt. Die Filamente, die durch den heißen Zylinder hindurchgehen, wurden durch einen Kreuzflussschockkühlschrank hindurchgeführt, der sich unterhalb des heißen Zylinders befindet, wo die Filamente schockgekühlt werden. In der Schockkühlkammer wurde kalte Luft einer Temperatur von 20°C gegen die Filamente in senkrechter Richtung zu den Filamenten geblasen.
Die Garne im gesponnenen Zustand werden auf verschiedene Streckverhältnisse in einem getrennten Mehrstufenstreckvorgang unter Anwendung eines Erdmann "Drawmod"-Steckrahmens gestreckt, der aus einer Vorspannungswalze, 4 Paaren erhitzter Galetten/Tänzerwalzen und einer Wickelanlage besteht. Die Vorspannungs- und Speisewalzen sind nicht erhitzt und die erste Steckwalze wird bei einer Temperatur von 120°C gehalten. Die Temperatur der zweiten Steckwalze wird auf Werte zwischen 180 und 240°C eingestellt. Die Geschwindigkeit der Walzen wird so ausgewählt, dass ein gesamtes Steckverhältnis zwischen 3,0 und 6,0 erreicht wird. Das gestreckte Garn wird daraufhin unter Anwendung einer nicht erhitzten Galette entspannt und auf eine Spule aufgewickelt.
Die Spinnfähigkeit wurde wie folgt qualitativ beurteilt:
Die Beurteilung einer nichtakzeptablen Spinnfähigkeit ("–" in Tablle 1) wurde dann vergeben, wenn: die Aufnahme des ungesteckten Garns nicht möglich ist oder wenn das Extrudat aus der Spinndüse stark abgebaut wird, eine geringe Viskosität aufweist und/oder verfärbt ist oder wenn während des Spinnens häufig Garnbrüche vorkommen.
Die Beurteilung einer schlechten Spinnbarkeit ("+/–" in Tabelle 1) wurde vergeben, wenn:
Die Aufnahme des ungestreckten Garns möglich ist, Garnbrüche jedoch während des Spinnens stattfinden oder Filamentbrüche bei schon geringen Streckverhältnissen auftreten oder wenn das T√E des gestreckten Garns den Wert von 24 nicht übersteigt.
Die Beurteilung einer guten Spinnbarkeit ("+" in Tabelle 1) wurde vergeben, wenn: eine beständige Herstellung von ungestrecktem Garn möglich ist. Höhere Streckverhältnisse sind möglich. Gestreckte Garne weisen eine T√E von mehr als 24 auf.
Vergleichsversuch A
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 260°C in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf mit einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspanne von 29 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 270 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe CEA sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B
Das Präpolymer wurde wie oben beschrieben hergestellt. Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 230°C in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspann von 23 Stunden nachkondensiert. Dieses Produkt wurde bei einer Temperatur von 320°C mit einer Aufenthaltszeit in der Schmelze von 1 Minute schmelzextrudiert. Der dabei gebildete Strang wurde granuliert. Das so erhaltene granulierte Polymer wies eine Viskositätszahl von 150 ml/g auf. Die Schmelzgranulate wurden im festen Zustand bei einer Temperatur von 260°C in einer Stickstoffatmosphäre für eine Zeitspanne von 15 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 230 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe CEB sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch C
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 260°C in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspanne von 4 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 160 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe CEC sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 250°C in einem Festbett in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspanne von 48 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 250 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe E1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 242°C in einem Festbett in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspanne von 24 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 212 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe E2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 230°C in einem Festbett in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei einer Tautemperatur von 72°C für eine Zeitspanne von 48 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 200 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe E3 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 230°C in einem Festbett in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf (Tautemperatur 100°C) für eine Zeitspanne von 59 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 196 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe E4 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Das Präpolymer wurde bei einer Temperatur von 222°C in einem Festbett in einer Atmosphäre von Stickstoff und Dampf bei. einer Tautemperatur von 54°C für eine Zeitspanne von 72 Stunden nachkondensiert, um ein Produkt mit einer VZ von 204 ml/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe E5 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von Homopolyamid-4,6-Fasern durch Schmelzspinnen von Homopolyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 140 J/g und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolyamid-4,6 aus der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 10 und 20°C über der Hauptschmelztemperatur des Homopolyamids-4,6 gesponnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerschmelztemperatur am Auslass des Schmelzspinnapparats zwischen 305 und 320°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, wobei das Homopolyamid-4,6 eine Viskositätszahl im Bereich von 160–250 ml/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das Homopolyamid-4,6 eine durchschnittliche Polymeraufenthaltszeit im Extruder von weniger als 6 Minuten aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der Viskositätszahl des naszierenden Homopolyamids-4,6 und der Spinnfaser desselben weniger als 25 % beträgt.
verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser mit einer Aufnahmegeschwindigkeit zwischen 400 und 2000 m/min. gesponnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Spinnfaser in einem Streckvorgang umfassend mindestens 2 Streckschritte gestreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Streckvorgang einen ersten Streckschritt mit einem Streckverhältnis von weniger als 80 % des gesamten Streckverhältnisses involviert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–9, wobei der Streckvorgang bei einer Temperatur unter 240°C durchgeführt wird.
Homopolyamid-4,6-Faser erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolyamid-4,6 in der Faser eine Viskositätszahl im Bereich von 130–200 aufweist.
Homopolyamid-4,6-Faser nach Anspruch 11, die eine T√E aufweist, die bei mindestens 24 liegt.
Multifilamentgarn umfassend Homopolyamid-4,6-Fasern nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn einen Titer von mindestens 800 aufweist.
Homopolyamid-4,6 mit einer naszierenden Morphologie mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 140 J/g, bevorzugt mindestens 150 J/g, und einer Hauptschmelztemperatur zwischen 290 und 305°C.
Verfahren zur Herstellung eines Homopolyamids-4,6 nach Anspruch 14, umfassend die Festkörpernachkondensation von Homopolyamid-4,6-Präpolymer bei einer Temperatur unter 250°C.
Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur unter 240°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörpernachkondensation in einer wasserhaltigen Gasatmosphäre mit einer Tautemperatur bei Luftdruck zwischen 5 und 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer eine Viskositätszahl zwischen 3 und 90 aufweist und auf eine Viskositätszahl von zwischen 160–250 ml/g festkörpernachkondensiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolyamid-4,6-Präpolymer bei Temperaturen unter 250, bevorzugt unter 240°C hergestellt wird.
Homopolyamid-4,6 erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19.
Homopolyamid-4,6 erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Festkörperpolykondensation bei einer Temperatur unter 240°C durchgeführt wird.
Homopolyamid nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % des Bereichs des Schmelzpeaks unter einer Temperatur von 305°C liegt.
Verwendung des Homopolyamids-4,6 nach den Ansprüchen 14, 20, 21 oder 22 für die Herstellung von Fasern, Folien, Extrusions- und Spritzgussartikeln.
Verwendung der Homopolyamid-4,6-Faser nach Anspruch 11–13 als Kautschukverstärkung in Keilriemen, Reifenkappenlagen, Karkassen von Flugzeugreifen oder Luftfedern.
Verwendung der Homopolyamid-4,6-Faser nach Anspruch 11–13 in Luftsäcken, Nähfaden oder abriebfesten Stoffen.