KR100911744B1 - 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 호모폴리아미드-4,6의 용융방사에 의한 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 섬유와 다중필라멘트 얀, 및 타이어 코드, V-벨트 등에서 고무 강화재로 사용되는 용도에 관한 것이며, 또한 본 발명은 신규한 호모폴리아미드-4,6, 그의 제조 방법 및 섬유, 필름 및 사출성형물품을 제조하는데 사용되는 상기 신규한 호모폴리아미드-4,6의 용도에 관한 것이며, 상기 호모폴리아미드-4,6 섬유가 140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 주요 용융 온도를 갖는 초기 형태를 갖는 호모폴리아미드-4,6의 용융방사에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 호모폴리아미드-4,6의 용융방사에 의한 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 섬유와 다중필라멘트 얀, 및 타이어 코드(tire cord), V-벨트 등에서 고무 강화재로 사용하는 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 신규한 호모폴리아미드-4,6, 이의 제조 방법 및 섬유, 필름 및 사출성형 물품을 제조하는데 사용되는 신규의 호모폴리아미드-4,6의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드-4,6은 1938년에 이미 공지되어 있었다(US-A-2,130,948, Carothers). 폴리아미드-4,6은 단량체 테트라메틸렌-디아민 및 아디프산의 폴리축합(polycondensation) 생성물이다. 매우 높은 용융 온도때문에, 폴리아미드-4,6을 제조하기가 매우 어려웠다. 바로 1985년에 EP-A-0207539에 기술된 바와 같이 폴리아미드-4,6을 상업적으로 매력적인 규모로 제조하는 방법이 개발되었다. 여기에는, 예비축합(precondensation) 단계후 225 내지 275℃의 용융 온도 이하에서 고체상태 후축합(post-condensation) 단계를 포함하는 2단계 방법에 의해 폴리아미드-4,6이 기본적으로 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그 이후로, 섬유에 폴리아미드-4,6을 사용하는 것이 매우 매력적이라는 사실 을 발견하고, 활발히 개발되었다. 그러나, 상당한 규모로 허용가능한 품질의 호모폴리아미드-4,6 섬유를 제조하기 위한 모든 시도들은 실패했다. 1998년까지 폴리아미드-4,6에 대한 지식이 "Becker/Braun Kunststoff-Handbuch Band 3/4, Polyamide, Ed Carl Hanser Verlag 1998, Ch.3, polyamide-4,6 page 549-page 638(이하, "Handbuch"라고 칭함)에 포괄적으로 요약되어 있다. Chapter 3.8.3.1에는, 상기 문제점에 대한 해결책이 폴리아미드-4,6 단량체가 약 5% 폴리아미드 6 단량체(카프로락탐)과 공중합하여 코폴리아미드-4,6/6이 형성되는 것이라고 기술되어 있다. 상기 코폴리아미드-4,6/6은 네덜란드의 DSM제 STANYL(상표명) 섬유등급으로 시판된다. 폴리아미드-4,6 섬유에 대해 기술하고 있는 수많은 공보들에서, 상기 폴리아미드-4,6 섬유는 상기 코폴리아미드-4,6으로 제조되는 것이지, 호모폴리아미드-4,6으로부터 제조되지는 않는다고 암시되고 있다. Handbuch에는 상기 코폴리아미드-4,6/6이 약 290℃의 용융 온도, 즉 호모폴리아미드-4,6의 용융 온도보다 약 8℃ 낮은 온도를 가지며, 코폴리아미드-4,6/6 과립의 압출이 폴리아미드 6 및 66과 같은 방법으로 실행될 수 있도록 용융 엔탈피 및 용융 점도가 폴리아미드 6 및 66에 필적해야 한다는 사실이 기재되어 있다.
그러나, 호모폴리아미드-4,6이 제조되기가 보다 쉽고, 보다 쉽게 사용될 수 있기 때문에, 코폴리아미드-4,6 섬유의 품질을 개선시키고, 호모폴리아미드-4,6 섬유를 방사할 수 있기를 오랫동안 강구해왔다. 따라서, 본 발명의 주 목적은 호모폴리아미드-4,6 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 주요 용 융 온도를 가지며, 초기 형태(nascent morphology)를 갖는 호모폴리아미드-4,6을 용융방사함으로써 호모폴리아미드-4,6 섬유가 제조된다는 점에서 상기 목적이 이루어진다(첫번째 가열곡선은 약 20gr 이상의 극저온 분쇄된(cryogenically ground) 대표 샘플로부터 취한 약 3-5㎎의 샘플 질량에서 10℃/분의 가열속도로 DSC에 의한 ASTM D3417-97/D3418-97에 따라 측정됨).
상기 성질들을 갖는 호모폴리아미드-4,6이 섬유로 방사될 수 있음이 발견되었다. 이는 특히, 용융 엔탈피가 매우 높고, 특히 "Handbuch"에 보고된 코폴리아미드-4,6/6(73 J/g)의 용융 엔탈피보다 약 2배 높기 때문에, 놀라운 것이다. 높은 용융 온도와 높은 용융 엔탈피가 서로 연관되어 있다고 알려져 있기 때문에, 상기 높은 용융 엔탈피는 비교적 낮은 용융 온도와 함께 일어날 수 있다는 것이 특히 놀라운 것이다. 예를 들어, 폴리아미드-4,6 제조 방법의 발명자인, Gaymans는 "Journal of polymer sci., Pol. Chem. Edition Vol. 15, 537-545(1977)에서, 140 J/g에 가까운 용융 엔탈피 및 320℃의 주요 용융 온도를 갖는 폴리아미드-4,6을 개시하고 있다. Gaymans의 또다른 공보("Journal of polymer sci., Part A: Pol. Chem. Edition Vol. 27, 423-430(1989))에는, 본 발명에 따른 것보다 낮은 용융 엔탈피 웰에서도 본 발명에 따른 범위의 상한에서 용융 온도를 갖는 폴리아미드-4,6이 기술되어 있다. 본 발명은 또한, 140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 주요 용융 온도를 가지면서, 동시에 초기 형태를 갖는 호모폴리아미드-4,6에 관한 것이다. 본 발명자들은 호모폴리아미드-4,6의 양호한 방사 처리능력이 매우 높은 용융 엔탈피에 의해 반영된 높은 결정 완성도 및 분자 순서에 기초되고 있다 고 생각하고 있다. 초기 형태라는 용어는 상기 폴리아미드-4,6이 고체-상태 후축합중에 또는 후에 절대로 용융상태로 있지 않다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 호모폴리아미드-4,6이 호모폴리아미드-4,6의 주요 용융 온도보다 10 내지 20℃, 바람직하게 10 내지 15℃ 높은 온도에서 용융물로부터 방사된다. 상기 온도차이는 초과 온도(excess temperature)를 의미한다. 10 내지 20℃의 초과 온도에서 방사성(spinnability)에 유해하다고 생각되는 호모폴리아미드-4,6에서 용융 기억효과(melt memory effects)가 지워지지 않기 때문에, 상기 약간 초과 온도에서 호모폴리아미드-4,6이 방사될 수 있다는 사실은 매우 놀라운 것이다. 코폴리아미드-4,6에서 요구되는 초과 온도는 EP-A-942 0 79에 기술된 바와 같이 약 25 내지 30℃이다. 호모폴리아미드-4,6에 대해, 상기 초과 온도는 압출 안정성 및 수득된 섬유 성질들에 유해하다. 방사 온도(spinning temperature)는 방사과정에서 용융물에 발생하는 최고 온도를 의미한다. 10℃ 이상, 바람직하게 15℃, 보다 바람직하게 17℃, 가장 바람직하게 20℃ 이상의 초과 온도에서, 양호한 방사성을 갖는 보다 균질한 용융물이 수득된다. 25℃ 이하, 바람직하게 20℃의 초과 온도에서, 중합체 분해가 덜 일어나 점성도 감소가 낮아지며, 섬유 성질들이 양호해진다. 305 내지 315℃, 바람직하게 310 내지 315℃의 용융-방사 장치의 출구에서의 용융-온도에 의해 방사함으로써 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명에 따른 방법으로 양호한 섬유 성질 및 안정한 방사 조건을 수득하는 관점에서, 호모폴리아미드-4,6은 160-250 ㎖/g, 바람직하게는 180-240 ㎖/g, 가장 바람직하게는 205-225 ㎖/g 범위의 점성도 지수(viscosity number)를 가진다. 폴리아미드-4,6의 점성도 지수는 ISO 307에 따라 25℃에서 포름산 100㎖내 폴리아미드-4,6 0.5g의 용액(90.0 m/m%, 밀도 D20/4 1, 2040 g/㎖)에서 측정된다. 모든 폴리아미드-4,6 과립들은 2 ㎜ 미만의 입자들로 극저온 분쇄된다. 분쇄후, 상기 중합체는 진공하 105℃에서 16시간 건조된다.
본 발명에 따른 방법에서, 호모폴리아미드-4,6은 6분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 4.5분 미만의 압출기내 평균 중합체 잔류 시간을 가진다. 새로운 초기 폴리아미드-4,6을 사용하여, 방사 압출기내 매우 짧은 잔류시간내에도 충분히 균질한 용융물이 수득될 수 있어 안정한 방사 및 양호한 섬유 성질들이 수득된다는 것이 발견되었다. 압출기내 평균 중합체 잔류 시간은 압출기의 입구부로부터 방사기 출구면(spinneret exit face)까지 계산된, 중합체에 의해 접근가능한 전체 내부 용적(cc)을 처리속도(cc/분)로 나눈 비율을 의미한다. 측정을 용이하게 하기 위해, 내부 용적은 중합체가 아직 용융되지 않은 부분도 포함한다. 실제 잔류시간은 압출기의 정확한 구성에 의존하는 정도까지 매우 짧다.
본 발명에 따른 방법에서, 초기 호모폴리아미드-4,6의 점성도 지수와 방사된 섬유내 폴리아미드-4,6의 점성도 지수 사이의 차이는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만이다. 이는 함수량이 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하인 필수적으로 건조 조건에서 수득된다. 점성도 강하가 적은 것의 잇점은 기계적 성질들이 더 보유된다는 점이다. 이는 폴리아미드-4,6의 높은 용융 온도의 관점에서 우수한 결과이다. 상기 조건하에, 이하에 설명되는 바와 같이 양호한 기계적 성질들 을 갖는 매우 양호한 섬유들이 수득될 수 있었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 주요 용융 온도를 갖는 초기 형태, 및 160-250 ㎖/g의 점성도 지수를 갖는 호모폴리아미드-4,6의 용융 방사에 의한 호모폴리아미드-4,6 섬유를 제조하는 방법이며, 상기 폴리아미드-4,6은 5분 미만의 압출기내 평균 중합체 잔류 시간(average polymer residence time)으로 310℃ 내지 315℃의 온도에서 방사되며, 초기 호모폴리아미드-4,6의 점성도 지수와 방사된 호모폴리아미드-4,6 섬유의 점성도 지수사이의 차이는 25% 미만이다.
방사후, 상기 섬유는 400 내지 2000 m/분, 바람직하게는 400 내지 1000 m/분의 권취속도로 방사되며, 그후 2개 이상의 연신(drawing) 단계를 포함하는 연신 방법으로 연신된다. 연신 단계는 분리된 연신 장치에서 방사-연신-권단 기계에서 방사에 의한 인-라인(in-line) 또는 오프-라인으로 실행될 수 있다. 양호한 연신능력 및 기계적 성질들을 수득하는 관점에서, 연신 방법은 전체 연신비율의 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만의 연신비율을 갖는 제1 연신 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연신 방법은 240℃ 이하, 바람직하게는 180-220℃의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6 섬유에 관한 것이며, 섬유내 호모폴리아미드-4,6은 130-200, 바람직하게는 140-200, 보다 바람직하게는 165-195, 가장 바람직하게는 175-185 ㎖/g의 점성도 지수를 가진다. 섬유는 단일필라멘트 섬유 또는 다중필라멘트 섬유를 의미한다. 상기 섬유는 높은 피로저항, 매우 낮은 크리프 신장율, 낮은 수축율 및 높은 수축력, 파손시 높은 신장율 및 낮은 탈색율과 같은 양호한 기계적 성질들을 가진다. 또한, 상기 섬유는 높은 온도저항성 및 높은 온도에서의 매우 양호한 기계적 성질 보유율을 가진다. 호모폴리아미드-4,6 섬유는 24 이상, 바람직하게는 25 이상, 및 보다 바람직하게 30 이상 및 가장 바람직하게 35 이상의 T√E(T는 강성력(cN/dtex)이며, E는 500㎜ 샘플길이 및 100%/분 연신 속도에서 ASTM D885-98 방법에 따라 측정된 파손시 신장율(%))를 가진다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 호모폴리아미드-4,6 섬유를 포함하는 다중필라멘트 얀에 관한 것이며, 상기 얀은 800 dtex 이상, 바람직하게는 1000 dtex 이상, 보다 바람직하게 1200 dtex 이상의 타이터(titer)를 가진다. 800 이상의 높은 타이터를 갖는 다중필라멘트 얀은 같은 환경에서 제조된 낮은 타이터를 갖는 얀보다 양호한 기계적 성질을 가진다는 것이 밝혀졌다. 필라멘트 타이터는 바람직하게는 10 dtex 이하, 보다 바람직하게 8 dtex 이하 및 가장 바람직하게 6 dtex 이하인 것이 밝혀졌다.
본 발명은 또한, (위에서 기술한 바대로 측정된) 140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 주요 용융 온도를 갖는 초기 형태를 갖는 호모폴리아미드-4,6에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 용융 엔탈피는 145 J/g 이상, 보다 바람직하게 150 J/g 이상 및 가장 바람직하게 155 J/g 이상이다. 주요 용융 온도는 바람직하게는 290 내지 300℃이다. 보다 바람직하게, 용융 엔탈피는 160 J/g 이상이며, 주요 용융 온도는 290 내지 300℃이다. 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 호모폴리아미드-4,6은 섬유, 필름 및 압출물에 대한 우수한 가공성을 가진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법에 관한 것이다. EP-A-0207539에는, 예비축합 단계후 225 내지 275℃의 온도에서 용융 온도 이하에서의 고체상태 후-축합 단계(이하, SSPC 단계라고 함)를 포함하는 2단계 방법에 의해 기본적으로 제조될 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 모든 실시예에서 SSPC 온도는 260℃이다. 용융 엔탈피 또는 방사 성질에 대해서는 아무 언급도 되어 있지 않다. Polymer 1985 Vol. 26, September, Page 1582-1588에는 260℃의 SSPC 온도에서 제조된 폴리아미드-4,6이 305℃의 높은 용융 온도 및 단지 138 J/g의 용융 엔탈피를 가진다고 기술되어 있다. Gaymans의 공보에는 상기 SSPC 온도가 280 내지 305℃라고 언급되어 있다(Gaymans 1977). 높은 용융 엔탈피는 매우 높은 용융 온도에서만 발생한다. 상기 공지된 방법의 문제점은 수득된 호모폴리아미드-4,6이 양호한 방사 성질을 가지지 않는다는 점이다. 상기 문제점은 호모폴리아미드-4,6 예비중합체의 고체-상태 후축합이 250℃ 이하의 온도에서 실시된다는 점에서, 본 발명에 따라 해결된다.
상기 낮은 고체상태 후축합(SSPC) 온도에서, 양호한 방사성을 갖는 호모폴리아미드-4,6이 제조될 수 있다는 점은 놀라운 것이다. 특히, 상기 높은 용융 엔탈피가 비교적 낮은 용융 온도와 조합하여 수득될 수 있다는 점이 놀라운 것이다. 바람직하게는, SSPC 온도는 양호한 방사성질을 제공하는 높은 용융 엔탈피 및 낮은 용융 온도를 얻는 관점에서 245℃ 이하이다.
특히 바람직한 구체예에서, SSPC 온도는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 235 ℃ 이하 및 가장 바람직하게 230℃ 이하이다. 240℃ 이하의 SSPC 온도에서, 폴리아미드-4,6은 연장된 SSPC 시간 및 SSPC 반응기내 잔류시간이 상당히 벌어지는 경우에도 주요 용융 피크의 고온측에서 실질적으로 피크(peaks) 또는 쇼울더(shoulders)를 항상 가지지 않는다는 것이 발견되었다. 이는 특히, 160 내지 260의 점성도 지수를 수득하기 위해 잔류시간이 필요한 경우이다. 240℃ 이하, 바람직하게는 235℃ 이하의 SSPC로 인해, 상기 수득된 초기 호모폴리아미드-4,6의 용융 피크 면적의 80% 이상, 특히 90% 이상 및 보통 실질적으로 100%가 305℃ 이하이다.
150 내지 310℃, 바람직하게는 180 내지 240℃에서, 목적하는 분자량(또는 점성도 지수)에 도달하기에 충분한 시간동안 1,4-디아미노부탄 및 아디프산을 가열함으로써 EP-A-0207539에 기술된 방법으로 예비중합체가 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 예비중합체는 3 내지 90 ㎖/g의 점성도 지수를 가지며, 160-250 ㎖/g의 점성도 지수로 고체-상태 후축합된다. 호모폴리아미드-4,6 예비중합체는 또한 최적의 초기 형태 및 최대 방사성을 보유하는 관점에서, 250℃ 이하, 바람직하게 240℃ 이하에서 제조되는 것이 바람직하다. 15 이하의 점성도 지수를 갖는 폴리아미드-4,6 예비중합체의 점성도 지수는 25℃에서 포름산(90.0 m/m%) 100㎖내 예비중합체 5g의 용액에서 ISO 307에 따라 측정되며, 상기 샘플은 20gr 이상의 극저온-분쇄된 물질로부터 취해진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 고체-상태 후축합 단계는 대기압력에서 5 내지 100℃의 이슬점 온도(dew temperature)를 갖는 물함유 가스 대기에서 수행된다. 5℃ 이상의 이슬점 온도에서는 탈색이 거의 일어나지 않는다. 이슬점 온도는 황변지수(yellowness index)가 20 이하가 되도록 선택된다. 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게 70℃ 이하의 이슬점 온도에서, 상기 수득된 호모폴리아미드-4,6의 주요 용융 온도가 낮아진다는 것이 발견되었다. 수증기의 존재하 SSPC 이후에, 폴리아미드-4,6의 물함량을 감소시키기 위해 건조조건에서 건조가 수행된다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6에서, 상기 방법 구체예들 중 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6에 관한 것으로서, 특히, 고상 축중합이 240℃ 이하, 바람직하게는 235℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 조건에서, 호모폴리아미드-4,6이 주요 용융 피크의 고온측에서 피크 또는 쇼울더를 실질적으로 갖지 않고, 305℃의 온도 이하의 용융 피크 면적의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 갖는 대칭 용융 곡선을 가진다는 것이 발견되었다.
US 5461141에는 폴리아미드-4,6 과립물을 195℃ 내지 235℃의 온도에서 후축합하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이는 절대 건조 대기에서, 약 15000 이상의 분자량, 즉 약 240 이상의 점성도 지수를 갖는 전체 중합된 수지 과립물의 분자량을 증가시키는 것에 관한 것이다. 유사하게, DE 3526931에는 280 내지 320℃의 온도에서 용융물에서 예비중합된 폴리아미드-4,6을 250℃에서 건조 후축합하는 것이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 본 발명에 따른 요구되는 용융특성을 갖는 초기 형태를 갖는 폴리아미드-4,6도, 섬유 방사에 있어서의 용도 및 적합성도 개시되어 있 지 않다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드-4,6의 많은 잇점들은 섬유 방사에 있어서 명백할 뿐만 아니라 다른 성형방법들, 특히 재료들이 필름 및 압출성형에 달성되지 않는 용도에서 명백하다. 본 발명은 또한, 섬유, 필름, 압출 및 사출성형물품을 제조하기 위해 본 발명에 따른 호모폴리아미드-4,6을 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이하 설명되는 실시예에 의해 추가로 상술된다.
예비중합체의 제조
디아미노부탄(346g), 아디프산(561g) 및 물(72g)을 혼합하고, 밀폐 및 비활성화된 오토클레이브내에서 가열하여 균질용액을 수득하였다. 상기 폴리아미드 염을 205℃의 온도에서 30분간 가열하였다. 그후, 상기 반응생성물을 비활성화 대기압 용기내에 넣고, 배기에 의해 탈수시켰다. 3㎜의 구멍직경을 갖는 천공 금속판을 통해 90℃의 온도에서 분말을 통과시킴으로써 상기 생성물을 펠릿화하였다. 백색의 예비중합체 펠릿은 아미노기, 카르복실기 및 피롤리딘 말단기의 합에서 측정된 바와 같이, 814 g/mol의 수평균 분자량 및 12.4 ㎖/g의 VN을 가졌다. 상기 수득된 예비중합체 재료는 이하에 설명되는 고체-상태 후축합 방법을 위한 출발물질로서 사용되었다. 상기 수득된 샘플을 상기 DSC에 의해 분석하여 용융 온도 및 용융 엔탈피를 측정하였다. 점성도 지수는 또한 상기 기술된 바에 따라 측정하였다.
방사성을 평가하기 위해, 상기 수득된 호모폴리아미드-4,6 물질을 방사 시험에 사용하였다. 중합체를 200 ppm의 습기함량으로 건조시키고, 건조질소 대기하에 압출기의 호퍼로 이동시켰다. 18 ㎜ 나사직경을 갖는 단축 압출기를 사용하여 중합체를 용융시킨다. 방사 펌프 및 방사 팩을 포함하는 방사헤드를 압출기 헤드에 직접 장착시킨다. 그후, 10 ㎛ 직경의 미세공을 갖는 금속 필터 직물을 갖는 방사 팩을 통해 상기 중합체 용융물을 통과시키고, 0.5 ㎜ 직경의 오리피스를 갖는 방사구로부터 압출하였다. 방사헤드에서 상기 용융물의 방사 온도는 310 내지 315℃에서 선택되며, 압출기내 전체 잔류시간은 4 내지 6분으로 선택된다. 상기 범위내 조건들은 최적의 방사성 조건들을 발견하기 위해서 변화시켰다. 길이 30㎝의 핫 실린더(hot cylinder)를 통해 상기 압출된 필라멘트들을 통과시키고, 이를 바로 방사구(spinneret) 아래에 넣었다. 핫 실린더 내측의 비활성 대기의 온도를 300℃로 조정하였다. 핫 실린더를 통해 이동하는 필라멘트를 직교류 퀸치 캐비넷(quench cabinet)을 통해 통과시킨후, 핫 실린더 바로 아래에 넣고, 상기 필라멘트를 퀸칭하였다. 퀸치 챔버에서, 필라멘트에 수직인 방향으로 필라멘트에 대해 20℃의 차가운 공기를 불어넣었다.
프리텐션 롤(pretension roll), 4개의 가열 고데트-아이들러 페어(heated godet-idler pairs) 및 권사기로 구성된 Erdmann "Drawmod" 드로우프레임(drawframe)을 사용한 분리식 다단계 연신 방법으로 상기 방사된 얀을 다양한 연신비율로 연신하였다. 프리텐션 및 피드(feed) 롤은 가열하지 않고, 제1 연신 롤은 120℃의 온도에서 유지한다. 제2 연신 롤의 온도를 180 내지 240℃에서 조정한다. 상기 롤의 속도는 3.0 내지 6.0의 전체 연신비율이 수득되는 방법으로 선택된다. 비-가열식 고데트를 사용하여 상기 연신된 얀을 이완시키고, 보빈위에 감는다.
방사성은 하기와 같이 품질평가하였다:
허용불가능한 방사성의 조건(qualification)(표 1에서 "-")은 연신되지않은 얀 권취가 불가능하거나, 또는 방사구로부터의 압출물이 심하게 분해되고, 점성도가 낮고, 및/또는 탈색된 경우이고, 또는 방사중에 얀 파손이 빈번하게 일어나는 경우에 제공된다.
열악한 방사성의 조건(표 1에서 "+/-")은 연신되지않은 얀 권취가 가능하지만, 방사중에 얀 파손이 일어나거나, 또는 낮은 연신비율에서 이미 필라멘트가 파손되거나, 또는 연신된 얀 T√E가 24의 값을 초과하지 않는 경우에 제공된다.
양호한 방사성의 조건(표 1에서 "+")은 적당한 연신되지않은 얀 제조가 가능한 경우에 제공된다. 연신비율이 높을수록 가능하다. 연신된 얀은 24를 초과하는 T√E를 가진다.
비교실험예 A
72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 29시간동안 260℃에서 예비중합체를 후축합하여 270㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 수득된 샘플 CEA의 성질은 표 1에 개시하였다.
비교실험예 B
위에서와 같이 예비중합체를 제조하였다. 72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 23시간동안 230℃에서 예비중합체를 후축합하였다. 상기 생성물을 320℃의 온도에서 용융물내 1분의 잔류시간으로 용융압출하였다. 수득된 스트 랜드를 과립화하였다. 상기 수득된 과립화된 중합체는 150 ㎖/g의 점성도 지수를 가졌다. 용융 과립물을 질소대기하 260℃에서 15시간동안 고체상태로 후축합하여 230 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 수득된 샘플 CEB의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
비교실험예 C
72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 4시간동안 260℃에서 예비중합체를 후축합하여 160㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 CEC의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 1
72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 정지층에서 48시간동안 250℃에서 예비중합체를 후축합하여 250 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 E1의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 정지층에서 24시간동안 242℃에서 예비중합체를 후축합하여 212 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 E2의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 3
72℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 정지층에서 48시간동안 230℃에서 예비중합체를 후축합하여 200 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 E3의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 4
증기 대기(이슬점 온도 100℃)에서 정지층에서 59시간동안 230℃에서 예비중합체를 후축합하여 196 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 E4의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 5
54℃의 이슬점 온도를 갖는 증기 및 질소 대기에서 정지층에서 72시간동안 222℃에서 예비중합체를 후축합하여 204 ㎖/g의 VN을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 샘플 E5의 성질은 표 1에 개시되어 있다.
Claims (25)
140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 용융 온도를 가지며 초기 형태를 갖는 호모폴리아미드-4,6의 용융 방사에 의한 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 호모폴리아미드-4,6은 호모폴리아미드-4,6의 용융 온도보다 10 내지 20℃ 높은 온도에서 용융물로부터 방사되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
용융-방사 장치의 출구에서 중합체 용융-온도는 305 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 호모폴리아미드-4,6의 점성도 지수는 160 내지 250 ㎖/g인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 호모폴리아미드-4,6의 압출기내 평균 중합체 체류 시간은 6분 미만인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
초기 형태의 호모폴리아미드-4,6의 점성도 지수와 방사된 호모폴리아미드-4,6 섬유의 점성도 지수 사이의 차이는 25% 미만인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유는 400 내지 2000 m/분의 권취 속도로 방사되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방사된 섬유는 2개 이상의 연신 단계를 포함하는 연신 방법으로 연신되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 8 항에 있어서,
상기 연신 방법은 전체 연신 비율의 80% 미만의 연신 비율로 실시되는 제1 연신 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 8 항에 있어서,
상기 연신 방법은 180 내지 240℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6 섬유로,
상기 섬유내 호모폴리아미드-4,6의 점성도 지수는 130 내지 200 범위인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유.
제 11 항에 있어서,
상기 섬유의 T√E는 24 이상인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6 섬유(여기서 T는 강성력(cN/dtex)이며, E는 500㎜ 샘플길이 및 100%/분 연신 속도에서 ASTM D885-98 방법에 따라 측정된 파손시 신장율(%)이다).
제 11 항에 따른 호모폴리아미드-4,6 섬유를 포함하는 다중필라멘트 얀으로,
상기 얀의 타이터(titer)는 800 dtex 이상인 것을 특징으로 하는 다중필라멘트 얀.
140 J/g 이상의 용융 엔탈피 및 290 내지 305℃의 용융 온도를 가지며 초기 형태를 갖는 호모폴리아미드-4,6.
222 내지 250℃의 온도에서 호모폴리아미드-4,6 예비중합체의 고상 후축합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 14 항에 따른 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 온도는 222 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 고상 후축합 단계는 대기압에서 5 내지 100℃의 이슬점 온도를 갖는 물함유 기체 분위기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 예비중합체의 점성도 지수는 3 내지 90이며, 160 내지 250 ㎖/g의 점성도 지수로 고상 후축합되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 호모폴리아미드-4,6 예비중합체는 150 내지 250℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6.
고상 축중합(polycondensation)이 222 내지 240℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 호모폴리아미드-4,6.
제 21 항에 있어서,
용융 피크의 면적중 적어도 80%가 290 내지 305℃인 것을 특징으로 하는 호모폴리아미드-4,6.
제 14 항에 따른 호모폴리아미드-4,6을 사용하여 제조된 섬유, 필름, 압출 또는 사출성형 물품.
제 11 항에 따른 호모폴리아미드-4,6 섬유를 사용하여 제조된 V-벨트, 타이어 캡 플라이, 비행기 타이어의 카커스 또는 에어 스프링에 있어서 고무 강화재.
제 11 항에 따른 호모폴리아미드-4,6 섬유를 사용하여 제조된 에어 백, 재봉실 또는 내마모성 직물.
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