KR930003358B1 - 고강도 나일론사와 그의 제조방법 - Google Patents

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고강도 나일론사와 그의 제조방법

본 발명은 고강도(tenacity) 나일론사 및 그와 같은 실을 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다. 여기서 사용되고 있는 용어 고강도 나일론사(단수 또는 복수)란, 1데니어당 적어도 10g(10gpd), 바람직하게는 12gpd의 강도를 가지는 나일론사(단수 또는 복수)를 의미한다. 이러한 실은 특히 타이어 코드를 제조하는데 유용하다.

나일론 타이어사는 8.5-9.5gpd의 범위의 강도를 가지는 것이 전형적이다. 상업적인 방법으로서, 실은 섬유 형성성 나일론 중합체를 용융방사하여 방사상태(as-spun)의 실을 공급하는데 이는 그 실을 모으기(즉 보빈에 감기)전에 용융방사와의 일관(in-line) 공정으로서 또는 별개 공정으로서 고온 연신하므로써 제조되게 된다. 「방사상태」실 이란, 거의 또는 모두 분자배향(分子配向)을 가지지 않는 본질적으로 미연신사를 의미한다.

종래 방사상태의 실은 2조의 롤러로, 그 두번째인 것이 첫번째의 것 보다 큰 주속도로 조작되는 2조의 롤러사이에서, 심한 필라멘트의 절단을 일의키지 않고 가능한 최대강도를 얻을 수 있는 실의 온도 및 연신비의 조건하에서 연신된다. 연신비는 제2조의 롤러의 주속도를 제1조의 롤러의 주속도로 나눔으로써 계산된다. 지금까지, 나일론 타이어사의 강도를 적어도 10gpd의 수준으로 증대하려는 노력이 행하여져 왔으나, 아직 성공을 거두지 못하고 있었다.

본 발명은 통상의 섬유 형성성 나일론 중합체에서 고강도 나일론사를 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로 이 방법은 용융방사공정, 고상중합(SSP) 공정 및 연신공정으로 이루어져 있으며, 특히 이 방법은,

a) 고상중합촉매를 함유하는 섬유 형성성 나일론 중합체로부터 방사상태의 실을 용융방사하고,

b) 상기 방사 상태의 실을 상기 나일론 중합체의 중량평균분자량(Mw)를 적어도 70,000의 값으로 증가시키고, 상기 나일론 중합체의 형태(morphology)를 변화시키도록 선택되는 촉매의 양과 시간 및 온도조건에서 상기 나일론 중합체에 대하여 불활성의 분위기 중에서, 고상중합하며,

c) 고상중합된 방사상태의 나일론사를 심한 필라멘트의 파단을 일으키지 않고 정어도 10gpd의 강도를 가지는 실을 공급하기 위한 실의 온도 및 연신비의 조건하에서 연신하는 것으로 되어 있다.

고상중합(SSP)은 나일론사의 제조와 관련하여 이미 사용되어 왔다. 예를들면, 미국특허 제3,551,548호 및 제3,548,584호 명세서에는 연신 나일론사의 분자량을 증대시킬 목적으로 그 연신 나일론사의 SSP에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이들의 경우 실의 강도는 그 만큼 증대하지 않고, 어떤 경우에는 실제로 감소되는 것으로 기재되어 있다. 미국특허 제3,545,584호 명세서에는, 고분자량의 실을 공급할 목적으로 SSP를 적용하여 나일론 플레이크에서 나일론사를 용융 방사하여 보았더니 나일론 중합체의 열화(劣化) 및 실연신의 어려움에 관하여 큰 문제를 주는 결과가 발생되는 것이 기재되어 있다. 물론 플레이크의 SSP는 용융중합이 용융방사와 결합되어 있는 통합 공정에서도 사용할 수 없다.

본 발명의 방법은 방사상태의 실을 연신하기전에 고상중합화시키는 나일론 타이어 사를 제조하는 종래의 방법과는 다르다. SSP 공정은 종래의 실 보다 높은 온도에서 실을 연신하는 것을 가능하게 하여, 한층 높은 연신비로 연신할 수가 있으며, 한층 높은 강도를 가지는 실을 공급하게 하는 어느 형태 특성을 가진 방사상태의 실을 제공한다.

통상 방사상태의 나일론 타이어 사는 시차열분석(DSC)에 의하면 하나의 결정화 흡열피크(crystalline endotherm)를 나타내는데 대하여, 여기에 기재하는 방사상태의 나일론사는 고상중합하였더니 다른 형태를 나타낸다. 특히, 방사상태의 나일론사의 고상중합한 것은 2개의 결정화 흡열피크를 나타내든가, 또는 통상의 방사상태의 나일론사에 의하여 나타나는 것 보다 폭이 넓고, 통상의 방사상태의 나일론사의 경우보다 더 낮은 온도까지 확장되어 있는 단일의 명확한 결정화 흡열피크를 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 고강도 나일론사가 제공되게 되는 정확한 메카니즘은 완전히 이해되어 있지 않으나, 이 형태 특성에 있어서의 이러한 상이(相異)가 결정적인 요소가 되리라고 생각된다. 이러한 형태 특성은 방사상태의 나일론사를 나일론의Mw를 적어도 70,000의 값, 바람직하기는 적어도 100,000의 값까지 증대시키는 상승시킨 온도 및 시간의 조건하에서 SSP에 적용하므로써 달성된다.

본 발명을 실시하는데, 당해 기술분야에서 보고되어 있는 어떠한 섬유형성성 나일론 공중합체를 사용하여도 된다. 그러나 나일론 중합체는, 나일론 타이어 사의 제조에 보통 사용되고 있는 나일론 66 또는 나일론 6중합체와 같이 고도의 결정질의 단독 중합체인 것이 바람직하다.

Mw은 나일론 중합체의 용융방사를 가능하게 하는 어떠한 값으로 되어 있어도 되나, 가장 좋은 결과(즉, 가장 높은 강도)는, 용융 방사성능을 해치지 않고 가능하면 높은Mw 값을 가지는 나일론 중합체를 사용함으로써 얻어진다. 물론 나일론 중합체는 SSP 촉매를 함유하지 않으면 안된다. 그와 같은 촉매는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 본 발명을 실시할때 사용되는 것이 바람직한 촉매는 미국특허 제3,551,548호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 인화합물이며, 예를들면 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및 디페닐포스핀산이다. 촉매는 통상적인 방법, 예를들면 촉매를 나일론 형성성 단량체에 그의 용융중합전에 첨가하든가, 또는 용융나일론 중합체에 첨가하여, 그것을 직접 실에 용융방사하든가 또는 사출하고, 플레이크로 절단하여, 그것을 나중에 실로 용융방사함으로써, 나일론 중합체 중에 배합할 수가 있다. 나일론 중합체 중에 배합되는 촉매의 양은, 사용되는 특정의 나일론 및 촉매와 같은 인자에 따라 달라진다. 일반적으로 필요한 양은, 중합체의 중량을 기준으로 200-2000ppm의 인을 공급하기 위하여 중합체에 첨가하지 않으면 안 될 양일 것이다. 본 발명의 용융방사 공정은 통상의 용융방사 조건을 사용하여 수행하여도 된다. 중합체Mw 및 방사속도와 같은 조건은 얻어지는 방사상태의 실의 배향을 최소화 하도록 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 고상중합공정은 통상의 나일론 SSP 조건을 사용하여 수행할 수 있는데, 예를 들면, 촉매 함유 나일론의 방사 상태의 실을 나일론에 대하여 불활성의 분위기(예를 들면 질소) 중에서 나일론 중합체의Mw를 적어도 70,000의 값으로 증대시키도록 선택된 시간 및 온도조건 하에서 가열함으로써 행할 수도 있으며, 그것에 의하여 나일론의 형태 특성의 필요한 변화가 얻어진다.Mw 값이 70,000보다 작은 경우, 방사 상태의 실은 적어도 10gpd의 강도를 얻는데 충분하도록 실을 연신하는데 필요한 형태 특성을 통상 얻을 수 없다.

일반적으로 방사 상태의 나일론의Mw가 100,000-300,000의 범위에 있을때 가장 높은 강도가 얻어지고 있다. 방사상태의 나일론 66사의 경우, 적당한 SSP 온도는 200℃-245℃의 범위에 있으며, 반응시간은 3시간 이하이다. 일반적으로 나일론 중합체 중의 SSP 촉매의 농도를 증대하면, 반응시간이 짧아지게 되며, 또한 나일론 중합체의Mw가 증대한다. 본 발명의 하나의 태양(態樣)에 의하면, 가열 질소를 받는 도입 통로를 가지는 챔버에서 가스가 그 챔버에서 나올 때 통하는 복수의 작은 출구 개구(出口開口)를 가진 챔버중에 방사 상태의 실을 피들(piddle)한다. 조작할 때 선택된 온도(예를들면 240℃)의 질소를 도입 통로를 통하여 용기중에 보내어, 거기서 실표면 상을 흘러, 출구개구를 통하여 챔버에서 나오도록 함으로써 실의 질소 스위프(sweep)가 이루어진다. 이와 같이 하여, SSP의 부생성물로서 형성된 수분을 접촉하고 있던 실에서 신속히 또한 효과적으로 출구개구를 통하여 제거한다. 물론 같은 결과를 달성하기 위하여 다른 방법 및 장치를 사용하여도 된다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 예시하기 위하여 제공하는 것이다.

[실시예 1]

이 예에서는 본 발명에 따라 고강도 나일론 66사를 제조한다. 벤젠 포스핀산으로서 첨가한 300ppm의 인을 함유하고, 약 32,000의Mw을 가지고, 균형 잡힌 아민 및 카보닐 말단기를 가지는 플레이크상의 나일론 66 중합체를 통상적인 방법으로 용융방사하여, 방사 상태의 실을 공급하였다. 38.1cm(15in) 내경 및 30.48cm(12in)의 높이를 가진 원통상 스테인리스강 용기중에 5lb의 실을 연속적으로 도입하였다. 그 용기는 직경이 각각 약 1cm(0.40in)인 복수의 작은 구멍과 상부에 입구개구를 가지고 그 입구개구에는 1.27cm(1/2in)의 호스가 취부되어 있다. 호스의 출구단은 실에 의하여 가리도록 배치되며, 입구단은 질소원(窒素源)에 취부되어 있다. 0.51cmh(18cfh)의 질소의 흐름을 주는데 충분한 압력 및 240℃의 온도의 질소를 그 호스를 통해 챔버중에 도입하여, 실의 표면을 지나서, 작은 개구를 통하여 챔버에서 나오도록 하였다. 일정 시간경과 후 질소의 흐름을 멈추고, 실을 냉각하여, 챔버에서 꺼내었다. 실은 100,900의Mw를 가지고 DSC 분석에서 2개의 결정화 흡열피크를 나타내는데, 하나는 240℃, 다른 하나는 257.9℃의 곳에 있었다.

다름에 실의 시료를 표 1에 나타내는 여러가지의 연신비 및 온도에서 2조의 롤러의 사이에서 연신하였다. 실의 시료를 연신할때, 길이 30.48cm(12in) 및 두께 10.16cm(4in)의 크기가 가열금속 블록 중의 슬롯을 통과시켰다. 그 슬롯은 직경이 2.54cm(1in)이었다.

표 1에 나타낸 온도는 블록의 온도이다. 실을 24.68mpm(27ypm)의 속도에서 수집하였다. 실의 온도는 실의 연화점 보다 낮았다. 각 실의 강도를 결정하여 표 1에 나타낸다. 비교의 목적으로 SSP에 적용하지 않은 대응하는 실에 대한 강도도 제공하였다.

[표 1]

관련된 실험에서, 방사상태의 실을 고상중합시킨 것(Mw. 100,900)의 연신전 및 연신후(본 발명)의 광각(光角) X-선 산란(WAXS) 및 밀도를 통상적 방법으로 측정하여 SSP에 걸려 있지 않은 대응하는 방사 및 연신사의 것과 비교하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 결과는 본 발명의 방사상태의 실이 밀도, 결정 완전성 및 결정폭의 모두가 종래의 방사상태의 실보다 크다고 하는 특징을 가진 것을 나타내고 있다.

[실시예 2]

본 발명의 방사상태의 실을 실시예 1에 기재한 것과 같이 제조하여, SSP에 걸었다. 실을 수정한 연신 꼬는기(機)에서 연신하였다. 연신 꼬는기는 미국특허 제3,009,308호의 도면에 도시되어 있는 형의 것이며, 다음과 같이 변형시켰다.

1) 각각 길이 30.48cm의 크기를 가진 가열판을 다음과 같이 실 통로를 따라 배치하였다.

a) 공급 롤위에 1장

b) 연신핀과 연신 롤과의 사이에 1장 그리고,

c) 연신롤과 밸룬(balloon) 가이드의 사이에 1장

2) 연신핀과 연신 롤 과의 가열 및

3) 링과 트라블러-권취기(券取機)를 평행 권취로 바꿔놓음.

조작중, 가열판(1)(a)는 245℃로 제어하고, 가열판(1)(b)는 230℃로 제어하며, 가열판(1)(c)는 220℃로 제어하고, 연신핀은 162℃로 제어하며, 연신롤은 200℃로 제어하였다. 공급롤의 주속도는 274.32mpm(300ypm)이었다. 몇 개의 다른 연신비의 실 시료를 모았다. 또 SSP에 걸지 않은 방사상태의 실의 시료를 필라멘트의 파단을 일으키지 않고 사용할 수가 있는 가능한 한 최고 연신비를 사용하여 연신하였다.

[표 3]

표 3의 결과는 본 발명의 방법에 따라 SSP에 걸은 방사상태의 실은 고강도 실을 얻을 수 있도록 연신할 수가 있음을 나타내고 있다. 시료 1 및 2는 완전히 연신되지 않은 것인데 대하여, 시료 5는 완전히 연신되었다.

Claims (12)

1. a) 고상중합 촉매를 함유하는 섬유형성성 나일론 중합체를 용융방사하여 연속적 필라멘트의 방사상태의 실을 형성하고, b) 상기 방사상태의 실을 상기 중합체의Mw를 적어도 70,000의 값으로 증가시키고, 상기 나일론의 형태 특성을 변화시키도록 선택되는 촉매의 양과 시간 및 온도조건에서 상기 중합체에 대하여 불활성의 분위기 중에서 고상중합하며, c) 상기 고상중합된 방사상태의 실을 적어도 10gpd의 강도를 가지는 실을 제공하기 위한 실의 온도 및 연신비의 조건하에서 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 나일론사의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 나일론 중합체는 나일론 66인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 촉매는 인화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 인화합물은 벤젠포스핀산인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 방사상태의 나일론사는 실의 연화점 이하의 온도 및 5.95 내지 6.98의 연신비로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 적어도 70,000의Mw를 가지고 DSC 분석으로 2개의 결정화 흡열피크 또는 하나의 넓은 결정화 흡열피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 미연신(未延伸)의 방사상태의 나일론사.
7. 제6항에 있어서, 나일론이 나일론 66인 것을 특징으로 하는 실.
8. 제7항에 있어서, 중합체가 2개의 결정화 흡열피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 실.
9. 제6항에 있어서, 단일의 명확한 결정화 흡열피크를 나타내는 대응하는 실의 경우보다 더 큰 밀도 및 큰 결정폭[(D₁₀₀·D₁₀₀)A²]을 가지는 것을 특징으로 하는 미연신사.
10. 나일론이 적어도 70,000의Mw을 가지고, 실이 적어도 10gpd의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 나일론사.
11. 제10항에 있어서, 실이 적어도 12gpd의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 실.
12. 제10항에 있어서, 나일론은 나일론 66인 것을 특징으로 하는 실.