JPS61231212A - 高強度ポリエチレン繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、引張強度の極めて高いポリエチレン繊維の製
造方法に関する。

従来の技術 高分子量ポリエチレンを溶媒に溶解させて得た溶液を紡
糸して、高倍率に延伸する、いわゆるゲル紡糸繊維製造
法で高強度、高弾性率のポリエチレン繊維が得られるこ
とは公知である。たとえば、Ｐ、　Ｓｍ１ｔｈやＡ、　
Ｊ、　Ｐｅｎｎｉｎｇｓらの各種刊行物（たとえば、ポ
リマーブリチア　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
）　７３３（１９７９）、同７７５　（１９８０））、
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報に開示されている。

これらに記載されて込る従来技術を工業化技術とするた
めには、延伸の安定性、すなわち高倍率延伸における長
時間連続延伸性が必須な条件である。しかしながら従来
の製造法では延伸安定性が不充分であった。即ち高強度
、少なくとも引張強さが３０ｇｆ／Ｄ以上、の繊維を得
る為には、少なくとも１０倍以上の延伸倍率にて延伸す
る必要がある。しかるに、高倍率に延伸すると、必然的
に延伸張力が極めて大きくなシ、わずかの傷もしくは速
度の変動等により糸切れが発生し、長時間安定して繊維
を製造することができない。特に高強度になると、それ
に見合う延伸張力が必要であシ、実際生産の際はこの強
度と張力はトレードオフの関係になシ両立は困難である
。これを避ける為に、次のよう表手段が採られていた。

即ち、（１）延伸速度を遅くシ、あるいは延伸炉長を長
くして歪速度を低下させること、および（２）多段延伸
することである。なお、これらの方法は延伸性を上げる
、すなわち最大延伸倍率を上げる方法でもある。

一般に、延伸性を向上させることは最大延伸倍率を向上
させることにつながる。この意味は、操作延伸倍率と最
大延伸倍率の差が大きいほど容易に且つ安定して延伸で
きるということである。従って、高強度の繊維を得る為
には、操作延伸倍率を極めて高くしなければならない。

この事は、必然的に最大延伸倍率をいやが上にも高めな
ければならないことにつながる。

しかしながら、かかる公知の方法は、上記（１）の延伸
速度を遅くする方法では生産性が低下し、延伸炉長を長
くする方法は設備費が増大するという問題点を有してい
る。（２）の方法は、設備費の増加と延伸操作が煩雑に
なる欠点を有している。その上、さらに重要なことは、
これらの方法では装置面の工夫のみで延伸性を向上させ
ようとする技術思想であシ、未延伸体の構造を変化させ
て最大延伸倍率を上げようとするものではない。即ち、
操作延伸倍率をその未延伸体の構造が示す最大延伸倍率
にできるだけ近づける為の手段である。この事は装置の
温度なシ速度なシを極めて精密に制御しなければならな
いことを意味する。上述のように極めて遅す速度あるい
は極めて長大な炉長の装置や多段延伸装置の速度および
温度を厳密に制御することは極めて困難であシ、且つ美
大な費用を要するという重大な欠点を有する。

以上の方法は延伸条件および延伸装置面での対策である
が、他の方法として前記のように未延伸糸の微細構造を
最適化する方法がある。結晶性の合成樹脂製繊維の場合
、高倍率延伸性を上げるためには一般的に未延伸糸はで
きるだけ未配向・非品性構造体であるととが好ましいと
言われている。

て製造されるのが一般的である。しかし、ポリエチレン
は結晶化速度が速く、溶融樹脂を急冷しても非晶性繊維
にはなシにくい。また、ポリエチレンの場合には、溶融
樹脂を徐冷して、球晶を成長させた方が、高倍率延伸性
は良いという公知文献もある。学術的には、高分子の単
結晶体は極めて延伸性が良く、最大延伸倍率が３００倍
近くまで達することが知られている。しかしこのような
構造を未延伸体にどのように工業的に実現させるかにつ
いては全く発表されておらず、その具体的方法について
は知られていない。従って、未延伸糸の微細構造を制御
して高倍率延伸性を向上させる工業技術はほとんど公開
されていないのが現状である。その中でわずかに以下の
方法のみが知られている。即ち、ゲル紡糸法において、
高倍率延伸性を向上させる未延伸体微細構造からの取組
みとしては、紡糸液のポリマー濃度を極端に下げる方法
が提案されている。この方法による延伸性の向上は分子
鎖のからみ合いの減少に起因していると説明されている
。この方法の問題点は、ポリマー濃度を極めて低くしな
ければならず、従って紡糸量に対する溶媒使用量が美大
でアシ、溶媒回収コストが高くなる点である。従って、
工業的には適用はほとんど不可能である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ゲル紡糸繊維製造法に関して、極めて安定し
て高強度ポリエチレン繊維が得られる製造法を提供する
ことにある。さらには、本発明のゲル紡糸繊維製造法に
関して、高倍率にて極めて安定に延伸できる延伸方法の
前処理方法を提供することにある。

問題を解決するための手段 本発明者らは、ゲル紡糸繊維製造法による高強度ポリエ
チレン繊維の製造方法において、延伸の安定性を改善す
ることを目的として鋭意検討した結果、問題点を有して
いる従来公知の方法を用いずに延伸安定化、高強度化が
可能な新規な方法を見出すに至シ、本発明に達した。

即ち、本発明は、高分子量ポリエチレンと溶媒から成る
溶液を紡糸口金から押出し、冷却し、繊維状物とした後
、該繊維状物に含まれる溶媒を抽出し、乾燥し、且つ熱
延伸して尚弦度ポリエチレン繊維を製造する方法におい
て、溶媒を抽出後の繊維状物を乾燥する際に繊維を実質
的に収縮させることを特徴とする高純度ポリエチレン繊
維の製造法にある。

上記の本発明は、歪速度の低下、延伸段数など延伸条件
によるものではない。本発明は未延伸糸の微細構造の最
適化によって高倍率延伸性を著しく向上させたものであ
る。この最適化の結果として未延伸糸のマクロ的な性質
の一つである密度が著しく高くなっている。結晶性高分
子において結晶化未延伸糸は非品性未延伸糸に比べて延
伸応力が高くなるために低い倍率の延伸しかできないと
いうのが常識であった。本発明はかかる問題点を解消し
た方法であシ、シかも従来の製造工程の中で容易に行う
ことができる。

本発明の重要なボイドは、製造過程の乾燥工程において
未延伸糸を実質的に収縮させるということである。本発
明者らは乾燥工程での繊維状物の収縮と延伸性、延伸糸
物性について詳細に検討した。その結果を第１図に示す
。即ち、高分子量ポリエチレン溶液を紡糸口金から押出
し、冷却して得られる未延伸糸（湿潤ゲル繊維と称する
。）の溶媒抽出後乾燥時の収縮率が増すに従って、延伸
糸の引張強さが増加しているのが分る。図中のλＥは紡
糸抽出後のゲル繊維単位長さに対する延伸糸の伸び、即
ち変形倍率である。λ０は次式で表わされる。

Ｄ λ１＝τ「 ｆＬＢ＝延伸後延長後 ＬＢ　＝抽出後のゲル繊維の長さ ｄＤ＝延伸糸の繊度 ＤＩ　＝抽出後のゲル繊維の繊度 ρＤ＝延伸糸の密度 ρＥ＝抽出後のゲル繊維の密度 しかし本発明では簡便法として次の式を用いた。

ＤＩ λｙｔ＝− Ｄ 抽出後のゲル繊維の繊度については、長さを変化させず
に乾燥した（乾燥時の収縮率０）未延伸糸を用いた。こ
の変形倍率λＥに比例して延伸糸の引張強さが増加して
いることも分る。さらに抽出後のゲル繊維を乾燥する際
の収縮率を高くした方が、延伸の安定性が優れることも
分った。たとえば、収縮させない未延伸糸は変形倍率２
５倍の延伸で、延伸の安定性は極めて悪いが（連続延伸
時間で１０分間程度）収縮を１５％させたものは、延伸
安定性が極めて向上する（連続延伸時間で１時間以上）
。

ここで言う収縮率とは、抽出後ゲル繊維の糸条方向の長
さの収縮率であシ、次式で表わされる。

５Ｒ＝１−ハ ＬＥ ８Ｂ＝乾燥時の収縮率 ＬＥ　＝ゲル繊維抽出後、乾燥前の長さ１、＝ゲル繊維
乾燥後の長さ しかし本発明では簡便法として次式を用いた。

ｓ　＝＝　ＩＤＢ ＤΣ＝乾燥前で、収縮させる前の繊維の繊度ｄＢ＝乾燥
後で、収縮させた後の繊維の繊度ただしこの場合、繊度
は溶媒および抽出溶媒は除いて求めた値を用いた。

さらに収縮させることで得られる効果の１つは、延伸張
力が低下することである。同じ引張強さの延伸糸を得る
のに、収縮率が高い未延伸糸砥ど低い延伸張力でよい仁
とが見出された。この特性が延伸安定性、高倍率延伸性
に有効に働いていると考えることができる。従来、未延
伸糸の結晶性が高いと延伸応力が高くなり、延伸しにく
いと言われて来たことに反する現象であシ、驚くべきこ
とである。

以上説明したように本発明を用いることにょシ延伸の際
の延伸張力を減少させることができ、結果として最大延
伸倍率を著しく高めることができる。との為高倍率でも
容易に、且つ安定に延伸することができる。従って本発
明にょシ従来公知の方法のような特別の装置を用いるこ
となく、通常の装置、方法にて極めて容易に富強カ窩＠
袢本の繊維を製造することが可能になった。

次に本発明の実施方法を説明する。

ゲル紡糸繊維製造法による高強度高弾性率ポリエチレン
繊維の一般的製造方法は次のようである。

即ち、高分子量のポリエチレンと溶媒とから成る溶液を
まず作り、紡糸口金からプランジャータイプの押出機等
で押出し、冷却し、溶媒の含まれた湿潤ゲル繊維とし、
次にこの溶媒の含まれたゲル繊維から溶媒を除去し、高
倍率に熱延伸する。

高分子量のポリエチレンとしては、粘度平均分子量が４
．ＯＸ　１０１１以上の高密度ポリエチレンが用いられ
るが、少量の、好ましくは５モル％以下のプロピレン、
ブチレンなどのアルケン１種類以上が共重合されている
ものでもよい。

高分子量ポリエチレンを溶解するための溶媒としては、
脂肪族炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素々どが
使われる。好適なのはドデカン、デカリンなどの脂肪族
、および環式炭化水素である。溶解濃度を増加させるた
めに加熱して溶解する。この時濃度の斑を作らないよう
にすることが重要である。

また、酸化防止剤等少量の添加剤も適宜使用される。

紡糸の際に用いる押出機としては、スクリュー押出され
た繊維状物の冷却は通常水で行われる。

溶媒を除去する方法は、単に乾燥する方法あるいは抽出
用溶媒で抽出する方法々どがとられる。

湿潤ゲル繊維からの溶媒の抽出は、溶媒とよく混和する
抽出溶媒、たとえばヘキサン、シクロヘキサンなどの炭
化水素類、エタノールなどアルコール類、ジクロルメタ
ン、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−フルオロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素等が使われる。

抽出用溶媒の乾燥は、一般的に熱風オーブン内で行われ
る。また可撓性ガスを発生する抽出溶媒を用いる場合は
、不活性ガス気体中にて加熱し、乾燥する。

延伸は速度の調節ができるロールの間に加熱域を設け、
ロール速度比に応じた延伸倍率で延伸することによシ行
われる。

加熱は、通常、熱風、熱板、水蒸気等で行われる。ロー
ルは繊維のすベシが発生しないよ・うに、ゴデツトロー
ル、ニップロールナトが使ワレル。

さらに本発明の詳細な説明する。

一般的なポリエチレンゲル紡糸、熱延伸装置を第２図に
示す。高分子量ポリエチレン溶液１をプランジャータイ
プの押出機２で、これに接続している紡口３から押出し
、繊維状物とし、水槽４中に落し、冷却し、引取ロール
兼抽出用繰出ロール５で一定速度で引取り、湿潤ゲル繊
維６とする。

これを抽出用溶媒の入った抽出槽７に浸漬し、溶媒を抽
出し、引取ロール兼乾燥用繰出ロール８で引取る。次に
抽出後のゲル繊維９を抽出用溶媒乾燥炉１０に導き入れ
、乾燥し、引取ロール兼延伸用繰出ロール１１で引取シ
、未延伸ゲル繊維１２とする。次に未延伸ゲル繊維を熱
風あるいは熱板等を有した加熱延伸炉１３に導く。乾燥
炉の引取ロール兼延伸用繰出ロール１１の速度に対して
延伸炉出口の引取ロール１４の速度を速めることによシ
延伸が行われる。その後、延伸糸１５は巻取機１６で巻
取られる。

従来の高強度高弾性率ポリエチレン線維の製造法は、紡
糸抽出後の繊維状物は同速にあるいは若干引張シ気味に
乾燥工程まで走行させること、すなわち抽出後のゲル繊
維引取ロール兼乾燥用繰出ロール８と乾燥後の引取ロー
ル１１は同速にあるいは若干１１の方が速くして運転さ
れることが一般的である。本発明で言う「収縮」は、乾
燥用繰出ロール８に対して引取ロール１１の速度を減少
させ、抽出後のゲル繊維を積極的に収縮させる。

こうすることが高強度化と延伸安定性の向上に極めて有
効である。収縮量は好ましくは１０％以上である。さら
に好ましくはゲル繊維の自己収縮の限度まで収縮させる
。抽出中に収縮させるためには、先に述べたように引取
ロール１１の速度を減じる。極端にあるいは自己収縮の
限度まで収縮させる場合は引取ロール１１による引取張
力がかからないように、抽出槽内に繊維状物を無緊張の
状態とし、乾燥する。たとえば、分子量５．ＯＸ　１０
’の高密度ポリエチレンを９％デカリンに溶解し７た１
７０℃の溶液から室温の水で冷却して作った湿潤ゲル繊
維を寸法の変化をさせずに室温の１．１．２−ドリクロ
ロ−１，２，２−）リフロロエタンで抽出し、無緊張下
で乾燥する場合６５〜７５％まで収縮させることができ
る。

抽出後のゲル繊維を乾燥時に収縮させることで未延伸体
は延伸しやすい微細構造になることは推測されるが、そ
れがどんな物でどのように延伸性の向上につながってい
るかは不明である。

本発明では、収縮量によって未延伸体の微細構造が定ま
ることから延伸工程に入いる前の溶媒が除去された未延
伸糸から求めた延伸倍率と引張強さとの関係については
、乾燥時の収縮量が一定ではない場合には一義的には決
まらないことを意味している。事実本発明により乾燥時
収縮率を変えて作った未延伸糸の場合、延伸前の未延伸
糸からの延伸倍率と延伸糸の引張強さの関係は、一本の
ラインには乗らないことが認められた。収縮率が高いほ
ど延伸倍率は高くなる。

実施例 本発明を実施例によシ説明する。

実施例１．比較例１ 高密度ポリエチレン（無化成工業（株）製、分子量５、
ＯＸ　１０’　）の２．０％デカリン溶液を１．５ｍ＋
φの紡口の付いた圧力容器から高圧Ｎ２ガスで押出し、
水中で冷却し、３．８ｍ／ｍｉｎで引取シ、続く抽出も
同速度で繊維を走行させて行った。抽出用溶媒は１゜１
．２−）リクロロ−１，２，２−）リフロロエタンを用
いた。抽出後直ちに抽出後のゲル繊維を外周の変化が可
能な金枠に、糸の密着防止のために重なることのないよ
うに、またたるみのないように、また余分の収縮をしな
いように抽出液の中で巻付けた後、金枠を縮めることに
よって金枠の周囲を所定量減じて、熱風オーブン中で７
０℃で３０分間乾燥すると同時にゲル繊維を収縮させ、
収縮率１０％、２１％、４０％の未延伸糸を作った。ま
た、熱風オーブン内で抽出後のゲル横維を無緊張に保ち
、限度まで収縮させながら乾燥した未延伸糸（収縮率６
９％）も作った。比較例として収縮させないで乾燥した
未延伸糸を作った。

未延伸糸の繊度および密度を第１表に示す。

第１表 収縮率に比例して密度は増加した。密度はエタノール−
水系の密度勾配管で２５℃で測定した。

これらの未延伸糸を第２図に示すような装置で、延伸温
度１１５〜１３５℃、繰出速度０．１５ｍ／ｍｉｎで延
伸した。

抽出後のゲル繊維からの変形倍率λＥと延伸糸の引張強
さの関係を第３図に示す。

延伸糸の繊度は、乾燥の際の収縮率にかかわらず抽出後
のゲル繊維が同じものであれば、λＥで決まるまで、第
３図から同一の２Ｅのときの延伸糸の強度をみると、収
縮率が高いほど高い強度を示すことがわかる。収縮率と
延伸糸の引張強さの関係（λ１＝１５　、２０　、２５
のときを第３図から内挿、外挿により求めた。）は第１
図に示され、収縮させるほど強度が高くなシ、収縮率は
１０％以上が好ましいことがわかる。

延伸の際に第２図中、加熱延伸炉１３と引取ロール１４
０間に張力計をセットして延伸張力を計測し、得られた
延伸糸の引張強さとの関係を調べ　−た。その結果を第
４図に示す。同じ強度を得るのに収縮率が高いほど延伸
張力は低く、また、見方をかえれば同じ延伸張力で延伸
すれば、収縮率が高いほど強度も大きくなることがわか
る。なお、延伸張力は延伸糸の繊度で割シ返した値を用
いる。

引張強さはＪＩＳ　Ｌ１０１３に準じて測定した。

未延伸糸、延伸糸の繊度は、０．０１１Ｆまで計測可能
な重量測定器で一定長（９０ｃｍ）の試料の重量を測定
して、算出した。

実施例２、比較例２ 分子ｉ−５，ＯＸ　１０６の高密度ポリエチレン（旭化
成工業（株）製）をデカリンに溶解し２．０％の溶液と
した。実施例１と同様に紡糸し、抽出し、収縮率を変え
て乾燥した。抽出は長さの変化をさせずに行った。この
未延伸糸を抽出後のゲル繊維からの変形倍率λ１＝２５
で、繰出速度０．１２　ｍ／ｍｉｎで延伸温度１１５〜
１３５℃、熱風加熱延伸炉長１．５ｍで延伸し、延伸安
定性を調べた。比較として収縮させないで乾燥した未延
伸糸も同様に延伸した。連続に延伸できた時間、未延伸
糸および延伸糸の繊度を第２表に示す。抽出時収縮させ
た未延伸糸は、収縮させない未延伸糸に比べて延伸安定
性が良いこと、延伸糸の引張強さが大きいことがわかる
。また収縮率６６％の未延伸糸から得られた延伸糸の引
弾弾性率は１６８０　ｇｆ／Ｄであった。なお引張弾性
率はＪＩＳ　Ｌ１０１３に準じて測定し、歪−荷重曲線
の初期の勾配から求めた。

以下余白 第２表 実施例３、比較例３ 分子量３．ＯＸ　１０’のポリエチレン（旭化成工業（
株）製）の２．０％デカリン溶液を、第２図で示したの
と同様の紡糸、抽出、乾燥、延伸、巻取装置で紡糸から
乾燥までを連続で行い。一旦未延伸糸を巻取った後、延
伸を行った。抽出溶媒は１，１．２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを用いた。乾燥用繰出ロー
ル８の速度４．１ｍ／ｍｉｎに対して、乾燥炉出口の引
取ロール８の速度を２．５７Ｆ！／ｍ　ｉ　ｎで引取シ
（３９％収縮させた）、乾燥は繰出、引取速度比１：１
で、温度８０℃で行ない、２７９デニ一ル密度０．９６
６　ｆ／−の未延伸糸を得た。この未延伸糸を繰出速度
Ｑ、２０ｍ／ｍｉｎで繰出し、延伸炉温度１１０〜１３
７℃で、λＥ＝２３倍の延伸を安定に行うことができ、
７．４デニール、引張強さ３９．８　ｇｆ／Ｄのモノフ
ィラメントが得られた。しかし、乾燥炉出口の引取ロー
ル１１の速度を４．１ｍ／ｍｉｎとして、収縮させずに
乾燥した未延伸糸（繊度１７０デニ一ル密度０．９５６
　ｆ　７ｃｍ３）を同様に延伸したが、１３分で破断し
、安定な延伸はできなかった。

本発明の効果 本発明の製造法によれば高強度のポリエチレン繊維が容
易に、且つ安定に製造できる。

また本発明により、強度と同じ傾向で、引張弾性率の高
いポリエチレン繊維も容易に、且つ安定に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿潤ゲル繊維の抽出時の収縮率、延伸糸の抽
出後ゲル繊維からの変形と延伸糸の引張強さの関係をプ
ロットした図である。 第２図は、一般的なポリエチレンゲル紡糸、熱延伸装置
を示す。 第３図は、延伸糸の抽出後のゲル繊維からの変形倍率λ
０１抽出後のゲル繊維の乾燥時の収縮率と延伸糸の引張
強さの関係をプロットした図である。 第４図は、延伸張力、抽出後ゲル繊維の乾燥時の収縮率
と延伸糸の引張強さの関係をプロットした図である。 １・・・高分子量ポリエチレン溶液、２・・・プランジ
ャータイプの押出機、３・・・紡糸口金、４・・・水槽
、５・・・紡糸用引取ロール兼抽出用繰出ロール、６・
・・湿潤ゲル繊維、７・・・抽出槽、８・・・抽出用引
取ロー−ル兼乾燥用繰出ロール、９・・・抽出後のゲル
繊維、１０・・・乾燥炉、１１・・・乾燥用引取ロール
兼延伸用繰出ロール、１２・・・乾燥未延伸ゲル繊維、
１３・・・加熱延伸炉、１４・・・延伸用引取ロール、
１５・・・延伸糸、１６・・・巻取機 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 訃又６宿ヰ　（％） 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子量のポリエチレンと溶媒から成る溶液を紡
   糸口金から押出し、冷却し、繊維状物とした後、該繊維
   状物に含まれる溶媒を抽出し、乾燥し、且つ熱延伸して
   高強度ポリエチレンを製造する方法において、溶媒を抽
   出後の繊維状物を乾燥する際に繊維を実質的に収縮させ
   ることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造法
2. （２）繊維状物を乾燥する際に１０％以上収縮させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の高強度
   ポリエチレン繊維の製造法