JPH02210013A - 乾・湿式紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る。）繊維の乾・湿式紡糸方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、高分子量のポリマーを特定の溶媒に溶解した紡糸
原液を紡糸する。いわゆるゲル紡糸法あるいは乾・湿式
紡糸法により、高強度・高初期弾性率繊維を得る方法が
開発され、注目を浴びている。

ＰＶＡ繊維の１強度と初期弾性率を共に改善する方法も
、これまでに数多く提案されており２例えば特開昭５９
−１３０３１４号公報、特開昭６０−１２６３１２号公
報、特開昭６１−１０８７１２号公報、特開昭６２−２
３８８１２号公報、特開昭６３−２８９１１号公報等に
は５種々の重合度のＰＶＡを乾・湿式紡糸、あるいはゲ
ル紡糸して、高強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維を得る方
法が記載されている。

高強度・高弾性率繊維を製造するためには、よく知られ
ているように、未延伸糸を高倍率に延伸し１分子鎖を引
揃え、高度に配向させることが不可欠である。したがっ
て、延伸に供される未延伸糸は、微細構造的には分子鎖
間の絡みあいが少ない構造であり、また、巨視構造的に
は繊維表面に傷がなく、糸条の長手方向や糸条を構成す
る単糸間に繊度斑のない構造であることが望まれる。こ
のような未延伸糸を得るためには、紡糸原液が凝固ある
いはゲル化し、完全な固化糸条となるまでの間に、細心
の注意を払う必要がある。

しかしながら、前記した従来の製造法においては、この
点には全く考慮されておらず、′ａ固糸条あるいはゲル
化糸条が最初に接触するガイドや最初に引取られるロー
ルの位置、速度等について言及した例は見当らない。こ
れらのガイドロールに関する提案としては、アクリル系
ポリマーを乾・湿式紡糸する際に、凝固浴中のガイドに
超音波振動を与えたり、ガイドの曲率を規定して糸条の
傷や伸度斑の発生を抑制する方法が特開昭６２−１４１
１１１号公報、特開昭６２−１４１１１２号公報、特開
昭６２−１４１１１３号公報等に、また、凝固浴中のガ
イドとして積極回転するロールを用いることにより紡糸
速度を向上させる方法が実開昭５４−９３５１４号公報
に記載されているものの、前記したようにＰＶＡの乾・
湿式紡糸においてこのような配慮をした例は全くない。

したがって１分子鎖間の絡みあいが少なく、繊維表面の
傷や、糸条の長手方向、単糸間に繊度斑のない構造を有
するＰＶＡ未延伸糸を製造する技術が切火に要望されて
いる。

さらに、従来の製造法は、いずれも紡糸ドラフトが低い
ために紡糸張力が安定せず、このため未延伸糸の長手方
向の繊度や糸質に斑を生じ、結果として高強度・高初期
弾性率のＰＶＡ繊維を安定して得ることができないとい
う基本的な問題点を有している。

本発明者等は、紡糸ドラフトの問題点を解決するために
、特願昭６２−２３５６４１号及び特願昭６３−１４６
１４４号において、紡糸口金から凝固浴液面までの距離
を１５＋ａｍ以上とし、紡糸ドラフトを２〜１０とする
ことにより、紡糸ドラフトを大きくしても。

未延伸糸の延伸性を低下させない方法を提案した。

しかしながら１本発明者等は、高倍率延伸の可能な未延
伸糸を、工業的にさらに安定して得るために鋭意検討し
た結果、紡糸口金から凝固浴液面までの距離を大きくす
ると未延伸糸を構成する単糸間に膠着が生じやすく、こ
のため、延伸の際に単糸の切断が起こり、工業的に安定
して製造するには問題があることを見い出した。

（発明が解決しようとする課題） 以上のごとく、高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡ繊
維の製造方法が種々提案されているが。

従来の方法では凝固糸条あるいはゲル化糸条が最初に接
触するガイドや最初に引取られるロールの位置、速度等
について考慮が払われておらず、さらに紡糸ドラフトが
低いために、均一な繊度及び糸質の未延伸糸を工業的に
安定して製造することが困難であった。

一方１本発明者等が先に提案した特願昭６３−１４６１
４４号の方法に従って、紡糸口金と凝固浴液面との距離
を１５ａ＋ｍ以上とし、紡糸ドラフトを２〜１０の範囲
に設定することにより、上記の欠点は一応解消されるが
、未延伸糸を構成する単糸間に膠着が生じるために、高
倍率延伸の可能な未延伸糸を安定して工業的に製造する
場合には、一定の限界があった。

本発明は、上記の欠点を解消し、高強度・高初期弾性率
のＰＶＡ繊維の製造において不可欠な、。

高い延伸性を有する未延伸糸を工業的に安定して製造す
る乾・湿式紡糸方法を提供することを技術的な課題とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、紡糸口金と凝固浴又は冷却浴液面との距離を小さ
（保ったまま、紡糸ドラフトを大きくしても未延伸糸の
延伸性を低下させないためには、凝固浴又は冷却浴中で
凝固糸条あるいはゲル化糸条を最初に引取る駆動ロール
を特定の位置に設けることがきわめて重要であることを
見い出して本発明に到達した。

すなわち９本発明は９重合度１５００以上、　１０００
０以下のＰＶＡを濃度２〜３５重量％となるように溶媒
に溶解して調製した紡糸原液を、紡糸温度４０〜１２０
℃で、厚さ１５ｍｍ未満の不活性雰囲気層を介して凝固
浴又は冷却浴中に乾・湿式紡糸するに際し、紡糸口金か
ら不活性雰囲気層を介して浴中に吐出された糸条を、浴
中に下記式（Ｉ）を満足する深さＬ　（ｃｍ）に設けら
れた表面速度Ｖ＋（ｃｍ／分）の駆動ロールにより引取
って固化糸条を形成し１次いで脱溶媒することを特徴と
する乾・湿式紡糸方法を要旨とするものである。

以下１本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるＰＶＡの重合度は、延伸後に得られ
る繊維の目標とする物性から１５００以上が必要であり
、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４５００
以上、　７０００以下であり、原料コストの面から１ｏ
ｏｏｏ以下である必要がある。

なお、ここでいう重合度とは、下記の実験式から算出さ
れる見掛けの粘度平均重合度ＰＡである。

［η］　＝５．０８Ｘ１０−’Ｘ　ｐＡｏ・８７５ここ
で、　［η］　　（ｄ！／ｇ）は、ジメチルスルホキシ
ド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）を溶媒とし。

２０℃で測定した固有粘度である。

また、ＰＶＡのケン化度は、９９％以上のものが好まし
い。

このようなＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸原液を調製する
のであるが、ＰＶＡを溶解する溶媒としては、グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の飽
和脂肪族多価アルコール又はＤＭＳ（：）、水等及びこ
れらの混合物から選択すればよく、特にＤＭＳＯまたは
ＤＭＳＯと水の混合溶媒が好適に用いられる。

本発明においては、この溶媒にＰＶＡの耐熱剤。

顔料、架橋剤等を適宜混入して用いてもよい。

また、紡糸原液のＰＶＡ濃度を２〜３５重量％の範囲に
調整し、かつ、紡糸温度を４０〜１２０℃とする必要が
ある。濃度が２重量％未溝の場合や、紡糸温度が１２０
℃を超える場合には、紡糸原液の曳糸性が低下し、安定
な紡糸が困難となる。また。

濃度が３５重量％を超えたり、紡糸温度が４０℃未満の
場合には、紡糸原液がゲル化したり、紡糸原液の均一性
が低下するとともに、未延伸糸の延伸性が低下するので
好ましくない。

本発明においては、上記の溶媒にＰＶＡを溶解して調製
した紡糸原液を紡糸口金から空気層（エアギャップ）等
の不活性雰囲気層を介して凝固浴又は冷却浴中に押し出
し、固化糸条を形成させるものであるが、その際に、紡
糸口金から不活性雰囲気層を介して浴中に吐出された糸
条を、紡糸口金直下の浴中に前記式（１）を満足する深
さに設けられた駆動ロールにより引取り、固化糸条を形
成させることがきわめて重要である。

すなわち、紡糸口金から不活性雰囲気層を通して凝固浴
又は冷却浴中に吐出された糸条は、凝固作用又は冷却作
用により刻々と固化し、最終的には完全な固化糸条とな
るのであるが１本発明は。

この固化の進行過程で、糸条に、適切な位置で適度な伸
長応力を与えることにより、結晶化度が低く１分子鎖の
絡み合いが少ないという、高い延伸性を有する未延伸糸
を形成させることができるという事実を見い出したこと
に基づくものである。

糸条に伸張応力を与え、流動変形を起こさせると２分子
鎖はランダムコイル状態から引き伸ばされ、単位体積当
りのエントロピーが減少し、その結果、紡糸原液の凝固
温度あるいはゲル化温度が上昇し、凝固浴、あるいは冷
却浴温度との差である過冷却温度が太き（なるため生成
する結晶核が小さくなるのである。しかも、伸張応力を
与える駆動ロールを適切な位置に設定することにより。

伸張応力を十分に作用させ、かつ、引き伸ばされた分子
鎖が緩和して再びランダムコイル状態に戻る前に分子鎖
を凍結させることができるのである。

したがって、浴中の駆動ロールの位置は、糸条の固化速
度に密接に連動して設定する必要がある。

ところが、糸条の固化速度は、当然のことながら紡糸原
液の組成、不活性雰囲気層の厚さ、凝固浴又は冷却浴の
組成及び温度、糸条の吐出温度及び速度等により変化す
るので、浴中の駆動ロールの位置はこれらの値をパラメ
ーターとして決定されねばならず、きわめて複雑である
。しかしながら２本発明者等はこれらのパラメーターに
ついて詳細な検討を加えた結果１重合度１５００〜１０
０００のＰＶＡを濃度２〜３５重量％となるように溶解
した紡糸原液を、紡糸温度４０〜１２０℃で紡糸する場
合。

最適な駆動ロールの位置を与える式として、前記式（Ｉ
）を得ることに成功したのである。すなわち、Ｌ／Ｖ＋
が０．００５よりも小さいと、つまり、駆動ロールの位
置が浅すぎると、糸条に伸長応力が早くかかりすぎるた
め、いったん引き伸ばされた分子鎖も再びランダムコイ
ル状態に戻ってしまい。

その後固化するために、伸張応力が十分に作用せず９本
質的に低い紡糸ドラフトで紡糸したのと同様の結果にな
り２本発明の目的を達成することができない。

また、逆に、Ｌ／Ｖ、が０．０２０よりも大きいと。

つまり、駆動ロールの位置が深すぎると、固化が進行し
過ぎた状態で糸条に伸長応力が働くため。

糸条の内部構造が破壊され、得られる未延伸糸の伸度が
低下し本発明の目的を達成することができない。Ｖ、及
びＬの好ましい範囲はそれぞれ、１００〜〜２０００ｃ
ＩＩＺ分及び５〜１５０ｃＩ１１であり、これらの範囲
の中から（１）式が満足されるように連動して選定する
。

本発明においては、駆動ロールの直径、長さ。

材質、形状等は特に限定されるものではないが。

引取られた固化糸条が駆動ロールに捲き付いたり。

固着しない直径や材質、形状を選定する。駆動ロールの
材質としては、ステンレス、樹脂、セラミック等が好ま
しく、使用する溶媒、凝固浴又は冷却浴等の組成によっ
て適切なものを選定すればよい。また、駆動ロールの直
径は１通常１ｃｍから５０ｃｍ程度のものが使用される
が、糸条の捲き付きを防ぐために可能な限り直径の大き
いものが好ましい。必要ならば駆動ロールの表面に梨地
加工を施したり、溝や孔を設けてもよい。

第１図は２本発明の一実施態様を示す概略工程図であり
１本発明における駆動ロールの深さ（Ｌ）とは、第１図
に示すように、凝固浴又は冷却浴２の液面から駆動ロー
ル３の最深部までの距離を意味するものである。また、
駆動ロール３を設ける水平位置としては、紡糸口金１の
直下付近が好ましい。ここでいう紡糸口金１の直下とは
、紡糸口金１が円形の場合、第１図に示すように、紡糸
口金１の中心から下ろした垂線が駆動ロール３の表面に
接するような位置であり、この位置から大きく外れると
糸条が斜め向きに引取られるので好ましくない。

本発明においては、紡糸口金から吐出された糸条に駆動
ロールから伸長応力を与えることが重要であるので、紡
糸口金と駆動ロールの間にガイド等を設け、このガイド
に糸条を接触させることは。

伸長応力がガイドとの接触部に集中したり糸条の表面が
傷ついたりするので好ましくない。

また、紡糸口金と凝固浴又は冷却浴の液面間の不活性雰
囲気層の厚さは１５＋ｎｍ未滴にする必要がある。すな
わち、前述したように、不活性雰囲気層を１５ｍｍ以上
にすると、未延伸糸の単糸間に膠着が生じやすく、延伸
の際に単糸の切断が起こるからである。

本発明において、乾・湿式紡糸時のドラフトは特に限定
されるものではないが、高倍率で延伸可能な未延伸糸を
安定して得るためには、１〜１０゜特に２〜ｌＯの範囲
が好ましい。

凝固浴としては、溶媒に対し混和性を有し、ＰＶＡの凝
固剤であるメタノール、エタノール、プロパツール６　
イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類又はこ
れらとＰＶＡの溶媒との混合溶媒が用いられる。。

また、いったん冷却ゲル化を行い１次いで抽出浴で溶媒
を抽出する場合には、冷却浴として、溶媒と非混和性の
デカリン、パラフィン油などが用いられる。

このようにして形成された固化糸条は、溶媒を含有して
いるので、引続いて抽出工程に導き、抽出剤で溶媒を抽
出した後、未延伸糸として捲き取るか又は連続して延伸
工程に供給する。抽出剤としては、溶媒と親和性を有す
るものであれば何でもよいが、メタノールやアセトンが
好適に用いられる。

本発明においては、未゛延伸糸を形成する工程中又は延
伸工程に供給する前に、乾燥、油剤処理等。

必要ならばその他の処理工程を適宜導入してもよい。

本発明で得られる未延伸糸の延伸方法は種々あるが１例
えば、ヒートプレート等の加熱体に未延伸糸を接触させ
ながら延伸する方法、加熱チューブ等の熱風浴中で延伸
する方法、熱媒中で延伸する方法、誘電加熱方式で延伸
する方法があげられる。

本発明で得られる未延伸糸は、これらの方法で１段又は
２段以上の多段で延伸することができるが、２段以上の
多段で延伸することが好ましい。

また、多段延伸する場合は、第ｎ段延伸と第ｎ＋１段延
伸（ｎは１以上の整数）との間で水分付与。

油剤付与等を行なってもよい。

また、高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡ繊維を得る
には、全延伸倍率を１０倍以上とするのが好ましく、さ
らに好ましくは１５倍以上とするのがよい。

本発明によれば、高強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維の製
造に不可欠な高倍率延伸の可能な未延伸糸を安定に連続
して製造することが可能となる。

（作　用） 本発明によれば、紡糸口金から凝固浴又は冷却浴液面ま
での距離を大きくすることなく紡糸ドラフトを大きくし
て、均一な繊度及び糸質の未延伸糸を得ることができる
。さらに、驚くべきことには、得られる未延伸糸は、大
力の予想に反して。

紡糸ドラフトが高いほど高い延伸性を有するのである。

この理由については明らかではないが１次のことが考え
られる。

すなわち、糸条が固化する直前に適度な伸張応力を受は
流動変形が起こると２分子鎖はランダムコイル状態から
引き伸ばされるため、単位体積当りのエントロピーが減
少する。その結果、紡糸原液の凝固温度が上昇し、凝固
浴あるいは冷却浴温度との差である過冷却温度が大きく
なるため、生成する結晶核が小さくなる。そして、その
状態のまま（分子鎖が緩和して再びランダムコイル状態
に戻ることなく）固化が完了するために、微結晶の多い
未延伸糸構造となり、高い延伸性を示すものと推察され
る。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜３．比較例１〜２ 重合度４８００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９モル％）
をＤＭＳＯに１２０℃で溶解し、濃度１２重量％の紡糸
原液を調製した。この紡糸原液を、孔径０　、６ｍｓ＋
φ。

孔数２００の紡糸口金から、紡糸温度８０℃１吐出線速
度（■。）３８０ｃｍ／分で押し出し、厚さｌｏｗ陽の
空気層を通した後、メタノールからなる凝固浴に乾・湿
式紡糸し、凝固浴中、紡糸口金の直下に、第１表に示す
深さに設けられ９表面速度（Ｖ　＋）　１５２０ｃａ＋
／分で回転している直径１０ｃｍの駆動ロールにより引
取り、固化糸条を形成させた。引続いて、この固化糸条
をメタノールからなる抽出浴に導き、ＤＭＳＯを十分に
抽出した後、乾燥させて１２００ｃｍ／分で捲き取り、
　２１０００ｄ／２０Ｏｆの未延伸糸を得た。

得られた未延伸糸の強力及び伸度を第１表に示す。

次いで、この未延伸糸を入口温度１８０℃、出口温度２
５０℃に設定された加熱チューブに導入し。

最高延伸倍率の９０％の延伸比で延伸した。各実施例及
び比較例で得られた糸条の最高延伸倍率、延伸糸の強度
及び初期弾性率を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜３では。

きわめて順調に高倍率延伸が可能なＰＶＡ未延伸糸が得
られ、これらを延伸して得られたＰＶＡ延伸糸は高強度
・高初期弾性率を有していた。

一方、比較例１は、Ｌ／Ｖ、が０．００４と小さく。

駆動ロールの深さが６ｃ＋ｍと浅すぎる位置にあるため
、伸張応力が十分に作用せず、未延伸糸は高倍率の延伸
が不可能であり、得られた延伸糸は強度及び初期弾性率
ともに小さいものであった。

また、比較例２は、Ｌ／Ｖ、が０．０２５と大きく。

駆動ロールの深さが３８ｃｍと深すぎる位置にあるため
、糸条の内部構造が破壊され、未延伸糸は高倍率の延伸
が不可能であり、得られた延伸糸の物性も劣るものであ
った。

実施例４ 駆動ロールの速度を９５０ｃｏ＋　７分に変更した以外
は実施例２と同様にして紡糸、延伸を行った。

得られた未延伸糸の強力、伸度、最高延伸倍率及び延伸
糸の強度、初期弾性率を第１表に併せて示す。

実施例４で得られた未延伸糸の最高延伸倍率は。

比較例１，２で得られた未延伸糸より大きいものの、紡
糸ドラフトが実施例２より低いにもかかわらず、実施例
２よりも劣るものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、商業的に入手可能な１重合度が１５０
０以上、　１００００以下、好ましくは３０００〜７０
００のＰＶＡを用いて、高強度・高初期弾性率のＰＶＡ
繊維の製造において不可欠な、高い延伸性を有する未延
伸糸を工業的に安定して製造することが可能である。さ
らに１本発明で得られる未延伸糸を延伸したＰＶＡ繊維
は、耐熱性、耐熱水性にも優れているため、ＰＶＡ繊維
の代表的な用途である漁網やローブあるいはセメント、
プラスチック等の補強材料としての用途の拡大が図れる
ばかりでなく、タイヤコード、■ベルトタイミングベル
ト等のゴム補強材料としての用途の拡大も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は２本発明の一実施態様を示す概略工程図である
。 ｌ：紡糸口金 ２：凝固浴又は冷却浴 ３：駆動ロール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上、１００００以下のポリビニ
   ルアルコールを濃度２〜３５重量％となるように溶媒に
   溶解して調製した紡糸原液を、紡糸温度４０〜１２０℃
   で、厚さ１５ｍｍ未満の不活性雰囲気層を介して凝固浴
   又は冷却浴中に乾・湿式紡糸するに際し、紡糸口金から
   不活性雰囲気層を介して浴中に吐出された糸条を、浴中
   に下記式（ I ）を満足する深さＬ（ｃｍ）に設けられ
   た表面速度Ｖ＿１（ｃｍ／分）の駆動ロールにより引取
   って固化糸条を形成し、次いで脱溶媒することを特徴と
   する乾・湿式紡糸方法。 ０．００５≦Ｌ／Ｖ＿１≦０．０２０……（ I ）