JP2006138058A

JP2006138058A - セルロース繊維の製造方法

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Publication number: JP2006138058A
Application number: JP2004365398A
Authority: JP
Inventors: Ik-Hyun Kwon; イク−ヒュンウォン; Soo-Myung Choi; ソー−ミュンチョイ; Tae-Jung Lee; タエ−ジュンリー
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2006-06-01
Also published as: KR100575378B1; CN100338278C; US20070170609A1; US20060099419A1; CA2496655C; EP1657258A1; CN1772983A; CA2496655A1

Abstract

【課題】
高強力、高弾性率、低収縮特性を有しながら、同時に耐フィブリル性とゴムとの接着力が優れたセルロース繊維を提供する。
【解決手段】
液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶液に塩及びポリビニルアルコールを０.１〜１０重量％溶解させ、ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程と、前記セルロース溶液を５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強力、高弾性率、低収縮特性を有しながら、同時に耐フィブリル性とゴムとの接着力が優れたセルロース繊維に関し、詳しくは液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（以下、ＮＭＭＯという）溶液に塩とポリビニルアルコールを一緒に溶解させた後、前記溶液とセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させて５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して紡糸することによって製造された、強力と弾性率が優れており、耐フィブリル性が向上されたセルロース繊維に関する。

セルロースは他の物質との親和力が高いものの、分子鎖また鎖内の強い水素結合による結晶構造のため、一般的な溶剤を用いて溶解させるのは困難であり、この構造を破壊して溶液を製造することができる溶剤の中で広く用いられているのがＮＭＭＯである。

ＮＭＭＯ溶媒を利用したセルロース繊維の製造工程は、溶媒の全量回収及び再使用の可能な無公害工程であり、製造された繊維及びフィルムなどの品物が高い機械的強度を有するので、フィルムまたは繊維のようなセルロースを素材にした製品の製造に多く利用されている。これに関連して、特許文献１を始めとして、多くの方法が提案されてきた。

特許文献２〜４には、５０％以下の水分を含有したＮＭＭＯ水溶液にセルロースを膨潤させ、膨潤したセルロースを含有したＮＭＭＯ水溶液から水を減圧蒸留して紡糸原液を製造した後、押出して繊維を製造する方法が開示されている。

また、特許文献５には、ＮＭＭＯ溶媒に塩化アンモニウムを添加することにより、セルロースフィラメントの強度を向上させる方法を開示している。前記特許では、例えば、セルロースの重合度が５，０００であるパルプを用いてＮＭＭＯ溶媒に塩化アンモニウムを５％を添加することにより、軸方向へマイクロフィブリルの配向を向上させて、強度１．２ＧＰａ、伸度５．４％のセルロース繊維を得ることが可能であると記載しているが、この際、フィブリル剥離現象が深刻になる問題点が発生するので、このセルロース繊維を産業用として適用することは困難である。

また、前記した短所を補うために特許文献６には、塩を添加しなくて、セルロースの重合度及び濃度、巻取速度またはフィラメントの張力を適切に調節することにより、耐フィブリル性、強度及び伸度を同時に向上することができると開示されている。しかし、この際用いられた紡糸口当たりフィラメントの個数はただ５０個にすぎないので、産業用糸として充分な繊度を有しておらず、また耐フィブリル性も産業用糸として使用するのには充分でないという短所がある。

通常産業用として適用可能なフィラメントは１，０００〜２，０００デニール前後にして製造され、この際数百本のフィラメントからなる点を勘案すると、前記特許のフィラメントが撚糸及び熱処理後、産業用糸としての要求物性を確保することは難しいと判断される。実際に、繊維の紡糸において、細デニール繊維の紡糸より太デニール繊維の紡糸の場合、繊維の冷却、水洗及び乾燥条件の調節が難しい。従って、一定水準以上の物性の発現と全体的なフィラメント個々の均一性の維持が難しいため、単に５０本程度の繊維物性を参照して産業用糸に適用することは難しいと判断される。また、空気層紡糸はフィラメント数の増加によって紡糸ノズルで吐出されたフィラメントの粘着に対する工程安定性及び冷却効率が変化するので、紡糸ノズルの外径、オリフィス直径、オリフィス間隔、空気層長さ、冷却空気の付与条件、凝固液の進行方向及び紡糸速度による水洗、乾燥条件などを考慮した新たな設計が必要となり、その設計によって物性の差異を誘発させることができる。
米国特許４，１４２，９１３号米国特許４，１４４，０８０号米国特許４，１９６，２８２号米国特許４，２４６，２２１号米国特許４，８８０，４６９号大韓民国特許公開１９９８−７００４６５号

本発明は前記した問題点及び短所を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、液状濃縮ＮＭＭＯに塩を添加することにより、セルロースフィラメントの強力が極めて高いばかりでなく、高温での収縮率が低くて、形態安定性が優れた繊維を得ることである。また、本発明の他の目的は、ポリビニルアルコールを用いて高強力セルロースの製造でよく発生するフィブリル化現象を効果的に制御し、ゴムとの接着力の優れた産業用セルロース繊維を提供することである。

本発明のセルロース繊維は、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）溶液に塩及びポリビニルアルコールを０．１〜１０重量％溶解させ、ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程と、（Ｃ）前記セルロース溶液を５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造され、原糸の総デニールが７００〜３，０００、フィラメントの強度が５〜１１ｇ／ｄ、切断伸度が４〜１２％、中間伸度が０．５〜４．０％、乾熱収縮率が−０．５〜３％、弾性率が２００〜４００ｇ／ｄであることを特徴とする。

前記（Ａ）工程で、塩とポリビニルアルコールの組成比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。

また、前記（Ａ）工程で、塩は２価の陽イオン塩であることが好ましい。前記２価の陽イオンが、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記（Ｂ）工程で、ＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造するために用いられる押出機は２軸押出機で、バレルが８〜１４個またはスクリューの直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２４〜６４の範囲であることが好ましい。

また、前記セルロース繊維のフィブリル指数が５以下であることが好ましい。

また、前記（Ａ）工程で、ポリビニルアルコールは重合度５００〜６，０００のものを用いることが好ましい。

また、前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末は他の高分子物質または添加剤と混合して使用することが好ましい。前記他の高分子物質または添加剤は、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート、粘度強化材、二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボン、カーボンナノチューブ及び無機ナノクレイからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、本発明のタイヤコードは前記セルロース繊維を含むことを特徴とする。

本発明によると、液状濃縮ＮＭＭＯに塩を添加することにより、セルロースのマイクロフィブリルが繊維軸方向へ配向してセルロースフィラメントの強力と弾性率が高いばかりでなく、高温での収縮率が低くて、形態安定性の優れたセルロース繊維が得られるので、産業用、特にタイヤコードとして適合したセルロース繊維が提供される。また、本発明によると、高強力セルロースでよく発生するフィブリル化現象を防止するために、ポリビニルアルコールを使用することにより、耐フィブリル性及びゴムとの接着力の優れたセルロース繊維が提供される。

特に本発明によると、産業用として要求されるマルチフィラメントの繊度である１，０００〜２，０００デニールを有しながら、高強力、高弾性率、低乾熱収縮率、耐フィブリル性及びゴムとの高い接着力などの優れた特性を満足させるセルロース繊維が提供される。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で使用されたセルロースはＢｕｃｈｅｙｅ社（米国）Ｖ−８１パルプをナイフバー付き粉砕機を用いて粒径を５００μｍ以下にしたものであり、好ましくは３００μｍ以下のものがいい。

粉末のサイズが５００μｍを超えると、押出機内で分散及び膨潤が一定に行われないので好ましくない。

本発明において、核心的な技術構成は液状濃縮ＮＭＭＯに塩及びポリビニルアルコールを一緒に添加することである。

この際、添加される塩とポリビニルアルコールの組成比は９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。ポリビニルアルコールに対する塩の含有量が９０重量％を超えると、塩によって発生するフィブリル剥離現象が深刻になり、ポリビニルアルコールに対する塩の含有量が１０重量％未満であると、塩による強力の向上効果が少ないので好ましくない。

また、添加される塩及びポリビニルアルコールの総重量は液状濃縮ＮＭＭＯに対して０．１〜１０重量％が好ましい。塩及びポリビニルアルコールの総重量が０．１重量％未満であると、セルロースの強力、弾性率、乾熱収縮率などの物性を向上させるのに寄与できず、総重量が１０重量％を超えると、ＮＭＭＯ溶液の粘度が上昇してセルロースの溶解性が低下する問題が発生するので好ましくない。

また、本発明において、液状濃縮ＮＭＭＯに添加される塩は塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛などの２価の陽イオン塩を使用し、更に好ましくは塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどを使用する。

また、本発明において、液状濃縮ＮＭＭＯに添加したポリビニルアルコールは北京有機化工公社（中国）製品の鹸化度９９．９％、平均粒子サイズ５００μｍ以下のもので、前記ポリビニルアルコールの重合度は５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。ポリビニルアルコールの重合度が５００未満であると、セルロース繊維の物性向上に与える影響が少なく、重合度が６，０００を超えるとＮＭＭＯ及びセルロースに対する溶解性が落ちるので好ましくない。

一方、本発明では５０重量％濃度のＮＭＭＯ溶液を通常の方法で濃縮させて水分含有量が１０〜２０重量％の液状濃縮ＮＭＭＯにさせる。水分含有量が１０重量％未満であると、濃縮するのに費用が増加して経済性の面で不利であり、水分含有量が２０重量％を超えると溶解性が落ちるので好ましくない。

本発明では、塩とポリビニルアルコールが溶解された液状濃縮ＮＭＭＯとセルロース粉末を６５〜１０５℃に維持された押出機に連続的に供給して押出機内で混合、膨潤及び溶解させて均質なセルロース溶液を製造する。

前記塩とポリビニルアルコールが少量溶解されたＮＭＭＯ溶液は、ギアポンプまたはスクリュー式供給機により押出機に供給することができる。また、セルロース粉末は、スクリュー式供給機により押出機に注入することが好ましい。

前記押出機内で混合、膨潤及び溶解されたセルロース溶液中に占めるセルロース粉末の含有量は、セルロース粉末の重合度に応じて、液状濃縮ＮＭＭＯに対して５〜２０重量％、好ましくは９〜１４重量％とする。

この際、セルロース粉末の含有量が５重量％未満であると、産業用繊維としての物性を有しない。一方、２０重量％を超えると、セルロース粉末が液状濃縮ＮＭＭＯで溶解しにくいため、均質な溶液を得ることができない。

また、本発明では、前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末及びＮＭＭＯが投与されて膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機としては、２軸押出機を採用することが好ましい。前記２軸押出機は８〜１４個のバレルまたは２４〜６４Ｌ／Ｄのスクリューを有することが好ましい。バレルが８個未満またはスクリューのＬ／Ｄが２４未満であると、セルロース溶液のバレル通過時間が短くて、膨潤及び溶解が充分に行われる時間が足りないので、未溶解分が多量発生する。一方、バレルが１４個を超えるかまたはスクリューのＬ／Ｄが６４を超えると、押出機製作に費用が過大に必要となり、商業的に問題になるばかりでなく、押出機のスクリューに大きい無理を与える恐れがあるので好ましくない。

また、本発明において、前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末は他の高分子物質または添加剤を混合して使用することができる。高分子物質としてはポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなどがあり、添加剤としては粘度強化材、二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボン、カーボンナノチューブ、無機ナノクレイなどがある。

本発明による方法の紡糸工程に該当する（Ｃ）工程をさらに具体的に説明すると、直径が１００〜３００μｍで、長さが２００〜２４００μｍで、前記直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍であり、オリフィス間隔は０．５〜５．０ｍｍである複数個のオリフィスを含む紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、繊維状の紡糸原液を空気層及び凝固浴に通して凝固させてマルチフィラメントを収得する。

使用した紡糸ノズルの形態は通常円形であり、ノズルの直径が５０〜２００ｍｍ、更に好ましくは８０〜１５０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満である場合、オリフィス間の距離が短すぎて溶液の冷却効率が落ち、また吐出された溶液が凝固される前に粘着が起こるおそれがあり、遠すぎると、紡糸用パック及びノズル等の周辺装置が大きくなり、設備の面で不利である。また、ノズルオリフィスの直径が１００μｍ未満であるかまたは３００μｍを超えると、紡糸の際、糸切が多数発生する等、紡糸性に悪い影響を及ぼす傾向があるので好ましくない。ノズルのオリフィスの長さが２００μｍ未満であると、溶液の配向が良くないので得られる繊維の物性が悪くなり、２，４００μｍを超える場合、ノズルオリフィスの製作に過大な費用と労力がかかり、不利である。

本発明のセルロース繊維が、用途面で産業用繊維、更に好ましくはタイヤコード用であることを勘案し、また溶液の均一な冷却のためのオリフィス間隔を考慮して、オリフィス数は５００〜２，０００、更に好ましくは７００〜１，５００にする。

本発明では、上記の問題を解決するために、前述した特定条件を満足させるオリフィスを前記した範囲内の個数だけ含んだ紡糸ノズルを用いた。オリフィスの個数が５００未満であると、各フィラメントの繊度が大きくなって、短い時間内にＮＭＭＯが十分に抜け出されないため、フィラメントの凝固と水洗が完全に行われない。また、オリフィスの個数が２，０００個を超えると、限定されたノズルでのフィラメント数が多すぎて空気層区間で隣接フィラメントとの接糸が起こりやすく、紡糸後、各フィラメントの安定性が落ちるようになるので、かえって得られるフィラメントの物性の低下が生じるばかりでなく、以後、タイヤコードとして適用するための撚糸及び熱処理工程で問題を起こし得る。

紡糸ノズルを通過した繊維状の紡糸原液が凝固液の中で凝固される際、流体の直径が大きくなると、表面と内部の間で凝固速度の差異か大きくなるので、緻密で且つ均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する時、同一な吐出量であっても、適切な空気層を保持しながら、紡糸された繊維がもっと一定な直径を持ったまま、凝固液の中に入水することができる。空気層の距離が短すぎると、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生の確率が増加し、延伸比の増加が困難になるため、紡糸速度を高めることが困難になる。一方、空気層の距離が長すぎると、フィラメントの粘着と雰囲気温度、湿度の影響を相対的にたくさん受けるので、工程安定性を保持することが難しい。

前記空気層は好ましくは１０〜２００ｍｍ、更に好ましくは２０〜１００ｍｍである。フィラメントが前記空気層を通過する時は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置の入口とフィラメントの間にセンサーを設け、温度と湿度をモニタリングして、温度と湿度を調節する。一般的に供給される空気の温度は５〜３０℃の範囲に保持する。温度が５℃未満である場合、フィラメントの固化が促進され、高速紡糸に不利であるばかりでなく、冷却のために過度な出費が必要となる。一方、３０℃を超える場合、吐出溶液の冷却効果が落ちたり、糸切が発生するおそれがある。

また、空気内の水分含有量もフィラメントの凝固過程に影響を及ぼすことのできる重要な因子であるので、空気層内の相対湿度（ＲＨ）は１０％〜５０％に調節しなければならない。更に詳しくは、ノズルの付近ではＲＨ１０％〜３０％の乾燥された空気、凝固液の付近ではＲＨ３０％〜５０％の湿っぽい空気を付与することがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面で安定性を高めることができる。冷却空気は垂直的に吐出されるフィラメントの側面に対して水平に吹き出すようにする。風速は２〜１０ｍ／秒の範囲が有利であり、更に好ましくは３〜７ｍ／秒の範囲が安定的である。風速は遅すぎると、冷却空気が空気層へ吐出されるフィラメントの周囲の他の大気条件を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が一番遅く到達するフィラメントの固化速度の差異及び糸切を誘発するので、均一なフィラメントを製造することが困難になり、速すぎると、フィラメントの糸道が揺れて粘着の危険性を誘発し、均一な凝固液の流れを妨害するおそれがあるので、紡糸安定性の妨げになる。

本発明で使用する凝固浴の組成はＮＭＭＯ水溶液の濃度が５〜４０重量％になるようにする。フィラメントが凝固浴を通過する際、紡糸速度が５０ｍ／分以上増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦により、凝固液の揺れがひどくなる。延伸配向を通して優れた物性を達成し、紡糸速度を増加させて生産性を向上させるためには、このような現象は工程安定性を阻害する要因となるので、凝固浴のサイズと形態、凝固液の流れとその量を考量した上での凝固浴の設計を通じて、最小化させる必要がある。

本発明による方法の（Ｄ）工程では、収得されたマルチフィラメントを水洗浴に導入し、これを水洗する。フィラメントが凝固浴を通過しながら、物性形成に大きい影響を及ぼす脱溶媒と延伸が同時に行われるので、この際の凝固液の温度と濃度は一定に管理されなければならない。凝固液を通過したフィラメントは水洗浴で水洗される。水洗方法は公知である通常の方法に従う。

前記水洗が完了したマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻取る。乾燥、油剤処理及び巻取り工程は公知である通常の方法に従う。乾燥及び巻取り工程を経て、高強力セルロース繊維が提供される。

本発明による方法によって製造されたマルチフィラメント原糸は、総デニールが７００〜３，０００で、切断荷重が７．０〜２５．０ｋｇであるリヨセルマルチフィラメントである。前記マルチフィラメントは５００〜２，０００個のフィラメントから構成されており、個々のフィラメントは繊度０．５〜４．０デニールである。この際、前記マルチフィラメントの強度は５．０〜１１．０ｇ／ｄ、切断伸度は４〜１２％であり、荷重が４．５ｋｇまたは６．８ｋｇである時の伸度（中間伸度）は０．５〜４．０％、弾性率は２００〜４００ｇ／ｄ、複屈折率は０．０３０〜０．０６０、乾熱収縮率は−０．５〜３％であって、産業用、特に乗用車用タイヤコードとして有利に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、より詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例には次のような評価方法及び測定方法が活用された。

（ａ）重量平均重合度（ＤＰ_w）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は次のように測定された。ＡＳＴＭＤ５３９−５１Ｔによって作られた、０．１〜０．６ｇ／ｄＬ濃度の０．５Ｍ水酸化銅エチレンジアミン（cupri-ethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計を用いて２５±０．０１℃で測定された。固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマルク−ホウインクの式に代入して重合度を求める。

［ＩＶ］＝０．９８×１０^-2ＤＰ_w ^0.9

（ｂ）マルチフィラメントの強度（ｇ／ｄ）、切断伸度（％）、弾性率（ｇ／ｄ）、中間伸度（％）
熱風乾燥機で１０７℃で２時間乾燥後、すぐ測定する。この際、インストロング社の低速伸張型引張試験機（Instron 5500）を利用し、８０Ｔｐｍ（８０回ｔｗｉｓｔ／ｍ）の撚りを与えた後、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／分で測定する。

弾性率は一定水準の引張を起こすための荷重の勾配で表現され、強伸度試験での伸度−荷重曲線の勾配である。

中間伸度（Elongation at specific load）は荷重４．５ｋｇ（フィラメントが１，５００デニールである場合）または６．８ｋｇ（フィラメントが２，０００デニールである場合）の地点の伸度をいい、中間伸度が低いほど弾性率が大きく、フィラメントの変形が少ないことを示す。

（ｃ）乾熱収縮率（％、Heat shrinkage)
２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、試料のデニール当たり０．０５ｇの正荷重で測定した長さ（Ｌ₀）と乾燥機で１５０℃、３０分間処理した後、デニール当たり０．０５ｇの正荷重で測定した長さ（Ｌ₁）の比を利用し、乾熱収縮率を示す。

乾熱収縮率（％）＝（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀×１００

（ｄ）フィブリル評価
本発明で製造されたセルロース繊維は、下記の方法を利用してフィブリル化指数（Ｆ．Ｉ）を評価した。

フィブリルを強制に誘発させるために、２５℃の水が盛られた２５０ｍＬのエルレンマイヤー（Erlenmeyer）フラスコ（narrow neck）に長さ１０ｍｍのマルチフィラメント５０個を入れ、直径５ｍｍのステンレス金属ボール１０個をマグネチック攪拌機（マグネチックバー４０Ｌ×１０ｍｍΦ）を利用して１０ｒｐｍで３０分間回転させた後、乾燥させて光学顕微鏡でフィブリル化指数を評価した。

繊維のサンプルをフィブリル化の増加程度によって配列した。

各サンプルから基準繊維長を測定し、基準長によるフィブリル数を数え、各フィブリルの長さを測定して、平均フィブリル長を計算した後、フィブリル数と掛けて得られた値を各繊維に対して決める。

その値の最高値を示す繊維が一番フィブリル化された繊維であり、任意値でフィブリル化指数１０を決めて、全体的にフィブリル化しない繊維に対してフィブリル化指数０を付け、残りの繊維を１〜１０の範囲で任意の値を配列した。

（ｅ）接着力
ゴムとの接着力はＡＳＴＭＤ４７７６−９８方法を基準として、Ｈ−テスト方法で測定した。セルロースフィラメントを撚糸して生コードを製造した後、通常のセルロース繊維用ＲＦＬ溶液に浸漬して熱処理してディップコードを製造し、これをゴムとコードを接着させてＨ−テスト用試片を作った後、接着力を評価した。

（実施例１）
塩（塩化カルシウム）と重量平均重合度２，０００のポリビニルアルコールをＮＭＭＯ溶液に溶解させる時、前記ＮＭＭＯ溶液に対して塩及びポリビニルアルコールの全体含有量は２重量％で、塩とポリビニルアルコールの組成比を各々９０：１０、７０：３０、５０：５０にして溶解させた。

前記塩とポリビニルアルコールが溶解されたＮＭＭＯ溶液を内部が７８℃に維持されたツインスクリュー式押出機（バレル数１０、スクリューの直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）４５）にギアーポンプにて６，９００ｇ／時間の速度で先に注入する。重量平均重合度１，２００のセルロースシート（Ｂｕｃｋｅｙｅ社Ｖ−８１）を２５０μｍフィルター付き粉砕機に入れて、直径２００μｍ、水分率５％のセルロース粉末を製造する。前記セルロース粉末をスクリュー式供給機で８５３ｇ／時間の速度で押出機に注入して押出機膨潤区域で滞留時間を８〜１０分にしてセルロース粉末を塩とポリビニルアルコールが溶解されたＮＭＭＯ溶液に充分に膨潤させる。その後、押出機の溶解区域で各ブロック温度を９０〜９５℃に維持し、スクリューを２００ｒｐｍに作動させて完全に溶解させた後、オリフィス直径１５０μｍ、オリフィス数１，０００のノズルを通して排出した。排出された溶液の濃度は１１重量％で、未溶解のセルロース粒子が含有されていない均質な状態であり、セルロースの重合度は９６０であった。排出された溶液を凝固、水洗、乾燥、油剤処理を経て巻取り、最終マルチフィラメントの繊度を１，５００デニールに調節した。

（比較例１−１）
塩とポリビニルアルコールを溶解させていないＮＭＭＯ溶液をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同一の方法でセルロースフィラメントを製造した。

（比較例１−２）
ポリビニルアルコールは全然添加しないで、塩だけをＮＭＭＯ溶液に溶解させたこと以外は、実施例１と同一の方法でセルロースフィラメントを製造した。

（実施例２）
塩（塩化カルシウム）と重量平均重合度２，０００のポリビニルアルコールをＮＭＭＯ溶液に溶解させる時、塩とポリビニルアルコールの組成比を５０：５０にし、前記ＮＭＭＯ溶液に対して塩及びポリビニルアルコールの全体含有量を各々０．５、３、５、８重量％に調節した。その後は、実施例１と同一の方法でセルロースフィラメントを製造した。

（実施例３）
実施例１において、ＮＭＭＯ溶液に対する塩及びポリビニルアルコールの全体含有量を２重量％、塩とポリビニルアルコールの組成比を８０：２０に調節し、オリフィス数が各々７００、１，０００、１，５００になるようにノズルを変更した。巻取られた最終マルチフィラメントの繊度を１，５００デニールに調節した。

（比較例２−１）
オリフィス数４５０のノズルを使用したこと以外は、実施例３と同一の方法でセルロースフィラメントを製造した。

（比較例２−２）
オリフィス数２，２００のノズルを使用したこと以外は、実施例３と同一の方法でセルロースフィラメントを製造した。製造されたフィラメントにおいてはフィラメント間の接着問題が多量発生した。

以上のごとく本発明に関して記載された具体例だけについて詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明確であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することは当然である。

Claims

（Ａ）液状濃縮ＮＭＭＯ溶液に塩及びポリビニルアルコールを０．１〜１０重量％溶解させ、ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を５００〜２，０００のオリフィス数を有する紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥、油剤処理及び巻取る工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有するセルロース繊維。
（１）原糸の総デニール７００〜３，０００、（２）強度５〜１１ｇ／ｄ、（３）切断伸度４〜１２％、（４）中間伸度０．５〜４．０％、（５）弾性率２００〜４００ｇ／ｄ、（６）乾熱収縮率−０．５〜３％。
前記（Ａ）工程で、塩とポリビニルアルコールの組成比は９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記（Ａ）工程で、塩は２価の陽イオン塩であることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記（Ａ）工程で、前記２価の陽イオン塩は塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のセルロース繊維。
前記（Ｂ）工程で、ＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末を、混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造するために押出機が用いられ、この際の押出機は２軸押出機を用い、バレルが８〜１４個またはスクリューのＬ／Ｄが２４〜６４の範囲であることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記セルロース繊維のフィブリル指数が５以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記（Ａ）工程で、ポリビニルアルコールは重合度５００〜６，０００のものを用いることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質または添加剤と混合することを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維。
前記他の高分子物質または添加剤は、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート、粘度強化材、二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボン、カーボンナノチューブ及び無機ナノクレイからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のセルロース繊維。
請求項１記載のセルロース繊維を含むことを特徴とするタイヤコード。