EA005379B1

EA005379B1 - Способ получения волокон из гомополиамида-4,6

Info

Publication number: EA005379B1
Application number: EA200400156A
Authority: EA
Inventors: Йиппе Рейтен Ван; Йоан Альберт Франс Кунст; Руди Рулкенс; Ян Поль Пеннинг
Original assignee: ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б. В.
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2005-02-24
Also published as: ES2278931T3; CN1526038A; HUP0401390A3; US20050017398A1; MXPA04000183A; DE60217348T2; PT1407063E; JP2004534162A; BR0216110B1; PL205224B1; HRP20040004B1; HRP20040004A2; HU229911B1; HUP0401390A2; EP1407063B1; PL366734A1; NO20040075L; CA2452942A1; US6911257B2; KR100911744B1

Abstract

Изобретение относится к способу получения волокон из гомополиамида-4,6 путем формования волокон из расплава гомополиамида-4,6, к волокнам и комплексным нитям, получаемым по данному способу, и к их применению для армирования резин, такому как в шинных кордах, клиновидных ремнях и тому подобном. Кроме этого, изобретение относится к новому гомополиамиду-4,6, способу его получения и к применению нового гомополиамида-4,6 для получения волокон, пленок и изделий, полученных по методу литья под давлением. Волокно из гомополиамида-4,6 получают по способу формования волокна из расплава гомополиамида-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с энтальпией плавления, по меньшей мере, равной 140 Дж/г, и основной температурой плавления в диапазоне от 290 до 305°С.

Description

Изобретение относится к способу получения волокон из гомополиамида-4,6 путем формования волокон из расплава гомополиамида-4,6, к волокнам и комплексным нитям, получаемым по данному способу, и к их применению для армирования резины, такому как в шинных кордах, клиновидных ремнях и тому подобном. Кроме этого, изобретение относится к новому гомополиамиду-4,6, способу его получения и к применению нового гомополиамида-4,6 для получения волокон, пленок и изделий, полученных по методу литья под давлением.

Полиамид-4,6 был описан уже в 1938 году (И8-Л-2,130,948, Сато1йет8). Полиамид-4,6 представляет собой продукт поликонденсации мономеров тетраметилендиамина и адипиновой кислоты. Вследствие очень высокой температуры плавления получение полиамида-4,6 было очень затруднительно. Только в 1985 г. был изобретен способ получения полиамида-4,6 в привлекательных для промышленности масштабах, который описывается в ЕР-А-0207539. В нем описывается то, что полиамид-4,6 можно получить, по существу, при использовании 2-стадийного процесса, включающего стадию предварительной конденсации, за которой следует стадия твердофазной дополнительной конденсации ниже температуры плавления при температурах в диапазоне от 225 до 275°С.

Начиная с первого дня, использование полиамида-4,6 для получения волокон представлялось очень привлекательным и активно исследовалось. Однако все попытки получения в значительных масштабах волокон из гомополиамида-4,6 с приемлемым качеством оказались безуспешными. Исчерпывающий конспект знаний по полиамиду-4,6 вплоть до 1998 г. представлен в работе Вескег/Вгаип КипДоГГНапбЬисй Вапб 3/4, Ро1уат1бе, Еб Саг1 Натает Уег1ад 1998, Сй. 3, ро1уат1бе-4,6 раде 549 - раде 638 (далее в настоящем документе называемой «НапбЬисй»). В главе 3.8.3.1. описывается то, что решением данной проблемы является сополимеризация мономеров полиамида-4,6 приблизительно с 5% мономера полиамида 6 (капролактама) с получением сополиамида-4,6/6. Данный сополиамид-4,6/6 представлен на рынке в виде материала 8ΤΑΝΥΕ® волоконной чистоты от компании Ό8Μ в Нидерландах. Нужно подчеркнуть, что в многочисленных публикациях, описывающих волокна из полиамида-4,6, подразумевается, что их изготавливают из сополиамида-4,6, описанного выше, а не из гомополиамида-4,6. НапбЬисй описывает то, что сополиамид-4,6/6 имеет температуру плавления, равную приблизительно 290°С, то есть приблизительно на 8° ниже температуры плавления гомополиамида-4,6, и что энтальпия плавления и вязкость расплава сопоставимы с соответствующими характеристиками полиамидов 6 и 66, так что экструдирование гранул сополиамида-4,6/6 можно проводить тем же способом, что и в случае полиамидов 6 и 66.

Однако в течение уже долгого времени все еще существует потребность в улучшении качества волокна из сополиамида-4,6 и в получении возможности формования волокон из гомополиамида-4,6 также и потому, что гомополиамид-4,6 легче получать и его проще достать. Таким образом, основной задачей данного изобретения является создание способа получения волокон из гомополиамида-4,6.

В соответствии с изобретением это достигается благодаря тому, что волокно из гомополиамида-4,6 получают способом формования волокна из расплава гомополиамида-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с энтальпией плавления, по меньшей мере, равной 140 Дж/г, и основной температурой плавления в диапазоне от 290 до 305°С (первая кривая нагревания при измерении в соответствии с Α8ΤΜ Ό3417-97/Ο3418-97 при проведении ДСК со скоростью нагревания 10°С/мин при массе образца, равной приблизительно 3-5 мг, отобранной из представительного образца, полученного при криогенном измельчении, по меньшей мере, приблизительно 20 г).

К удивлению, было обнаружено, что из нового гомополиамида-4,6, обладающего упомянутыми свойствами, можно формовать волокна. Это, в частности, удивительно потому, что энтальпия плавления чрезвычайно высока, в частности приблизительно в 2 раза больше энтальпии плавления сополиамида4,6/6 (73 Дж/г), приведенной в НапбЬисй. В особенности удивительно то, что такая высокая энтальпия плавления может существовать вместе с относительно низкой температурой плавления, поскольку известно, что высокая температура плавления и высокая энтальпия плавления связаны друг с другом. Например, Оаутата - изобретатель способа получения полиамида-4,6 - описывает в 1оитпа1 оГ ро1утег зсь, Ро1. Сйет. Ебйюп, Уо1.15, 537-545 (1977) полиамид-4,6 с энтальпией плавления, близкой к 140 Дж/г, и основной температурой плавления 320°С. Еще в одной публикации автора Оаутата (1оитпа1 оГ ро1утег зсь, Рай Α: Ро1. Сйет. Ебйюп Уо1.27, 423-430 (1989)) описывается полиамид-4,6, у которого даже при энтальпии плавления, значительно меньшей той, что соответствует данному изобретению, температура плавления находится на верхнем пределе диапазона, соответствующего данному изобретению. Таким образом, изобретение также относится к гомополиамиду-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с энтальпией плавления, по меньшей мере, равной 140 Дж/г, и основной температурой плавления в диапазоне от 290 до 305°С. Изобретатели полагают, что базисом хорошей способности к переработке при формовании волокон из нового гомополиамида-4,6 являются очень высокие совершенство кристалла и молекулярный порядок, что отражает очень высокая энтальпия плавления. Под морфологией, формирующейся в момент получения полимера, подразумевается то, что полиамид-4,6 никогда не находился в состоянии расплава во время или после твердофазной дополнительной конденсации.

- 1 005379

В способе, соответствующем изобретению, волокна из гомополиамида-4,6 формуют из расплава при температуре на 10-20°С, предпочтительно на 10-15°С выше основной температуры плавления гомополиамида-4,6. Данную разницу температур называют температурой перегрева. Очень удивительно то, что волокна из гомополиамида-4,6 можно формовать при таких небольших температурах перегрева, поскольку при температурах перегрева, равных только 10-20°С, в гомополиамиде-4,6 не исчезают эффекты памяти расплава, которые считаются неблагоприятными с точки зрения формуемости волокна. Кроме этого, требуемая температура перегрева в сополиамиде-4,6 находится в диапазоне приблизительно от 25 до 30°С, как это описывается в примере из ЕР-А-942079. Для гомополиамида-4,6 такие температуры перегрева были бы неблагоприятны с точки зрения стабильности экструдирования и получаемых свойств волокна. Под температурой формования волокна подразумевается самая высокая температура, возникающая в расплаве в ходе процесса формования волокна. При температуре перегрева, по меньшей мере, равной 10, предпочтительно 15, более предпочтительно 17, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20°С, получают более гомогенный расплав, что в результате позволяет добиться лучшей формуемости волокна. При температуре перегрева, самое большее, равной 25°С, предпочтительно 20°С, деструкция полимера проходит в меньшей степени, что дает в результате меньшее снижение вязкости и получение лучших свойств у волокна. Хорошие результаты получали для формования волокна при температуре расплава на выходе из аппарата для формования волокна из расплава в диапазоне от 305 до 315°С, предпочтительно от 310 до 315°С.

С точки зрения получения хороших свойств волокна и стабильных условий его формования в способе, соответствующем изобретению, приведенная вязкость гомополиамида-4,6 находится в диапазоне 160-250 мл/г, предпочтительно 180-240, наиболее предпочтительно 205-225 мл/г. Приведенную вязкость полиамида-4,6 определяют в соответствии с Ι8Ο 307 для раствора 0,5 г полиамида-4,6 в 100 мл муравьиной кислоты (90,0% (моль./моль.), плотность Ό20/4 1,2040 г/мл) при 25°С. Все гранулы полиамида-4,6 подвергают криогенному измельчению до получения частиц <2 мм. После измельчения полимер высушивают в течение 16 ч при 105°С в вакууме.

В способе, соответствующем изобретению, для гомополиамида-4,6 предпочтительно среднее время пребывания полимера в экструдере меньше 6 мин, предпочтительно меньше 5 мин, наиболее предпочтительно меньше 4,5 мин. К удивлению, было обнаружено, что в результате использования нового полиамида-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, даже и при таких очень коротких временах пребывания в экструдере для формования волокна можно получить достаточно гомогенный расплав, что в результате дает стабильность формования волокна и получение у него хороших свойств. Среднее время пребывания полимера в экструдере определяют в виде отношения полного внутреннего объема, куда может попасть полимер (в см³), рассчитываемого от питающего отверстия экструдера до выпускной поверхности многоканального мундштука экструдера, к пропускной способности (в см³/мин). Таким образом, для простоты определения внутренний объем включает также и часть, в которой полимер еще не расплавлен. Следовательно, в степени, определяемой точной конфигурацией экструдера, действительное время пребывания будет даже значительно меньше.

Было обнаружено, что в способе, соответствующем изобретению, различие в приведенной вязкости между гомополиамидом-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, и полиамидом-4,6 в сформованном волокне меньше 25%, предпочтительно меньше 20%. Это достигается в, по существу, сухих условиях, когда содержание воды предпочтительно меньше 500, более предпочтительно меньше 300 м.д. Преимущество малого снижения вязкости заключается в лучшем сохранении механических свойств. Это превосходное достижение с учетом высокой температуры плавления полиамида-4,6. В таких условиях можно получить очень хорошие волокна, демонстрирующие хорошие механические свойства, описанные ниже.

Предпочтительным вариантом реализации способа, соответствующего изобретению, является способ получения волокон из гомополиамида-4,6 путем формования волокон из расплава гомополиамида-

4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с энтальпией плавления, по меньшей мере, равной 140 Дж/г, и основной температурой плавления в диапазоне от 290 до 305°С и с приведенной вязкостью в диапазоне 160-250 мл/г, где волокно из полиамида-4,6 формуют при температуре в диапазоне от 310 до 315°С при среднем времени пребывания полимера в экструдере, меньшем 5 мин, и где различие в приведенной вязкости между гомополиамидом-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, и сформованным из него волокном меньше 25%.

После формования волокно получают при скорости приема волокна в диапазоне от 400 до 2000 м/мин, предпочтительно от 400 до 1000 м/мин, и после этого его вытягивают в процессе вытяжки, предпочтительно включающем, по меньшей мере, 2 стадии вытяжки. Вытяжку можно проводить на одной линии с формованием волокна в прядильно-мотально-вытяжной машине или автономно от него в отдельном блоке вытяжки. С целью получения хороших способности к вытяжке и механических свойств процесс вытяжки предпочтительно включает первую стадию вытяжки со степенью вытяжки, меньшей 80% от полной степени вытяжки, предпочтительно меньшей 70% от полной степени вытяжки. Процесс вытяжки предпочтительно проводят при температуре, меньшей 240°С, предпочтительно в диапазоне 180220°С.

- 2 005379

Кроме этого, изобретение относится к волокну из гомополиамида-4,6, получаемому по способу, описанному выше, где у гомополиамида-4,6 в волокне приведенная вязкость находится в диапазоне 130200, предпочтительно 140-200, более предпочтительно 165-195, наиболее предпочтительно 175-185 мл/г. Под волокном подразумевается волокно, образованное одной или несколькими элементарными нитями. Волокно обладает хорошими механическими свойствами, такими как высокая усталостная прочность, очень низкое относительное удлинение при ползучести, малая степень усадки и большое усилие усадки, высокое относительное удлинение при разрыве и малая степень изменения окраски. Кроме этого, волокно характеризуется высокой температуростойкостью и, таким образом, очень хорошей способностью сохранять механические свойства при повышенных температурах. Волокно из гомополиамида-4,6 предпочтительно характеризуется величиной тАе, по меньшей мере, равной 24, предпочтительно, по меньшей мере, равной 25, а более предпочтительно, по меньшей мере, равной 30, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равной 35 (Т представляет собой предел прочности на разрыв в сН/дтекс, Е представляет собой относительное удлинение при разрыве в % согласно измерению в соответствии со способом Л8ТМ Ό885-98 при длине образца 500 мм и скорости вытяжки 100%/мин).

В частности, изобретение относится к комплексной нити, включающей волокна из гомополиамида-

4,6, соответствующие изобретению, где линейная плотность нити, по меньшей мере, равна 800, предпочтительно равна 1000, более предпочтительно, по меньшей мере, равна 1200 дтекс. Было обнаружено, что комплексные нити с высокой линейной плотностью, в частности, превышающей 800, обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с нитями с меньшей линейной плотностью, полученными при тех же самых условиях. Было обнаружено, что линейная плотность элементарной нити предпочтительно меньше 10, более предпочтительно меньше 8, а наиболее предпочтительно меньше 6 дтекс.

Изобретение также относится к гомополиамиду-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с энтальпией плавления, по меньшей мере, равной 140 Дж/г, и основной температурой плавления в диапазоне от 290 до 305°С (согласно описанному выше измерению). Энтальпия плавления предпочтительно, по меньшей мере, равна 145, более предпочтительно, по меньшей мере, равна 150, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равна 155 Дж/г. Основная температура плавления предпочтительно находится в диапазоне от 290 до 300°С. Энтальпия плавления более предпочтительно, по меньшей мере, равна даже 160 Дж/г, а основная температура плавления предпочтительно находится в диапазоне от 290 до 300°С. Как объясняется выше, гомополиамид-4,6, соответствующий изобретению, как это ни удивительно, обладает превосходной способностью к переработке в волокна, пленки и экструдаты.

Изобретение также относится к способу получения гомополиамида-4,6, соответствующего изобретению. В ЕР-А-0207539 описывается то, что полиамид-4,6 можно получать, по существу, при использовании 2-стадийного способа, включающего стадию предварительной конденсации, за которой следует стадия твердофазной дополнительной конденсации (далее в настоящем документе называемая стадией 88РС) ниже температуры плавления при температурах в диапазоне от 225 до 275°С. Однако во всех примерах температура 88РС находится в области 260°С. Не упоминается никаких энтальпий плавления или свойств, характеризующих формование волокон. В работе Ро1утег 1985, Уо1.26, 8ср1стЬсг. раде 15821588 описывается то, что полиамид-4,6, полученный при температуре 88РС, равной 260°С, характеризуется энтальпией плавления, равной только 138 Дж/г, и высокой температурой плавления, равной 305°С. В публикациях автора баутаиз, упоминавшихся ранее, температуры 88РС упоминаются в диапазоне от 280 до 305°С (баутаиз 1977). Высокие энтальпии плавления встречаются только вместе с очень высокими температурами плавления. Проблема известного способа заключается в том, что полученный гомополиамид-4,6 не обладает хорошими свойствами, характеризующими формование волокна. В соответствии с изобретением данная проблема разрешается благодаря тому, что твердофазную дополнительную конденсацию форполимера гомополиамида-4,6 проводят при температуре, меньшей 250°С.

Удивительно, что при такой низкой температуре твердофазной дополнительной конденсации (88РС) можно получить гомополиамид-4,6, отличающийся хорошими свойствами с точки зрения формуемости волокна. В частности, удивительно то, что такую высокую энтальпию плавления можно достичь в комбинации с относительно небольшой температурой плавления. С целью получения высокой энтальпии плавления и низких температур плавления, что позволит добиться достижения хороших свойств, характеризующих формование волокон, температура 88РС предпочтительно ниже 245°С.

В особенно предпочтительном варианте реализации температура 88РС меньше 240°С, более предпочтительно меньше 235°С, наиболее предпочтительно меньше 230°С. Было обнаружено, что при температуре 88РС, меньшей 240°С, для полиамида-4,6, по существу, никогда не наблюдалось никаких пиков или плечей на высокотемпературной стороне основного пика плавления даже и при продолжительных временах 88РС и даже в случае, когда возможен значительный разброс по времени пребывания в реакторе 88РС. Это в особенности характерно для времен пребывания, необходимых для достижения приведенной вязкости в диапазоне от 160 до 260. Благодаря проведению 88РС ниже 240°С, предпочтительно ниже 235°С, по меньшей мере, 80%, в частности, более 90%, а обычно, по существу, 100% площади пика плавления у полученного гомополиамида-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, располагаются ниже температуры, равной 305°С.

- 3 005379

Форполимер можно получить по известному способу, описанному в ЕР-А-0207539, в результате нагревания 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты при температуре в диапазоне от 150 до 310°С, предпочтительно от 180 до 240°С в течение промежутка времени, достаточного для достижения желательной молекулярной массы (или приведенной вязкости). Форполимер предпочтительно характеризуется величиной приведенной вязкости в диапазоне от 3 до 90 мл/г, а в результате твердофазной дополнительной конденсации достигается величина приведенной вязкости в диапазоне 160-250 мл/г. Кроме этого, предпочитается, чтобы с целью сохранения оптимальной морфологии, формирующейся в момент получения полимера, и максимальной формуемости волокна и форполимер гомополиамида-4,6 также получали при температурах, меньших 250, предпочтительно меньших 240°С. Приведенную вязкость форполимера полиамида-4,6, отличающегося величинами приведенной вязкости, меньшими 15, определяют в соответствии с Ι8Θ 307 для раствора 5 г форполимера в 100 мл муравьиной кислоты (90,0% (моль./моль.)) при 25°С, при этом образец отбирают, по меньшей мере, из 20 г материала, подвергнутого криогенному измельчению.

В способе, соответствующем изобретению, твердофазную дополнительную конденсацию предпочтительно проводят в атмосфере газа, содержащего воду, с точкой росы при атмосферном давлении в диапазоне от 5 до 100°С. При точке росы, превышающей 5°С, изменение окраски происходит в меньшей степени. Точку росы можно выбрать такой, чтобы показатель пожелтения был меньше 20. При точке росы, меньшей 90°С, предпочтительно меньшей 80°С, более предпочтительно меньшей 70°С, было обнаружено, что основная температура плавления у получаемого гомополиамида-4,6 будет ниже. После 88РС в присутствии водяного пара можно провести высушивание в сухих условиях для уменьшения содержания воды в полиамиде-4,6.

Кроме этого, изобретение относится к гомополиамиду-4,6, получаемому по способу, соответствующему любому одному из вариантов реализации способа, описанных выше, в частности к гомополиамиду-4,6, получаемому по способу, в котором твердофазную поликонденсацию проводят при температуре ниже 240°С, предпочтительно ниже 235°С. Было замечено, что в данных условиях для гомополиамида-4,6 наблюдается, по существу, симметричная кривая плавления, у которой, в частности, по существу, не имеется никаких пиков или плечей на высокотемпературной стороне основного пика плавления и у которой, по меньшей мере, 80%, предпочтительно 90% площади пика плавления располагаются ниже температуры 305°С.

И8 5461141 описывает дополнительную конденсацию для гранулята полиамида-4,6 при температурах в диапазоне от 195 до 235°С. Однако это относится к увеличению молекулярной массы гранулята полностью заполимеризованной смолы с молекулярной массой, превышающей приблизительно 15000, то есть с приведенной вязкостью, превышающей приблизительно 240 в абсолютно сухой атмосфере. Подобным же образом ΌΕ 3526931 описывает дополнительную конденсацию в сухих условиях при 250°С для полиамида-4,6, который форполимеризовали в расплаве при температурах в диапазоне от 280 до 320°С. В данных ссылках не описываются ни полиамид-4,6 с морфологией, формирующейся в момент получения полимера, с требуемыми характеристиками плавления, соответствующими изобретению, ни его пригодность к формованию волокон и его использование для этого.

Многие преимущества полиамида-4,6, соответствующего изобретению, описанному выше, проявляются не только при формовании волокон, но также и в других способах формования, в частности там, где материал, по существу, не содержит наполнителя, такого, как пленки, и при экструзионном формовании. Таким образом, изобретение дополнительно относится к применению гомополиамида-4,6, соответствующего изобретению, для получения волокон, пленок, изделий, получаемых в результате экструзионного формования и литья под давлением.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано описанными ниже примерами.

Получение форполимера

Диаминобутан (346 г), адипиновую кислоту (561 г) и воду (72 г) перемешивали и нагревали в закрытом и подвергнутом обработке инертной средой автоклаве до получения гомогенного раствора. Соль полиамида нагревали при температуре 205°С в течение 30 мин. После этого продукт реакции отводили в подвергнутую обработке инертной средой емкость, находящуюся при атмосферном давлении, давая воде возможность улетучиться в ходе продувки емкости. Продукт гранулировали в результате прессования порошка при температуре 90°С через перфорированную металлическую пластину с диаметрами отверстий 3 мм. Белые гранулы форполимера характеризовались величиной νΝ (приведенной вязкости), равной 12,4 мл/г, и среднечисленной молекулярной массой, равной 814 г/моль, согласно определению по сумме аминовых, карбоксильных и пирролидиновых концевых групп. Полученный таким образом материал форполимера использовали в качестве исходного материала для описанных ниже способов твердофазной дополнительной конденсации. Полученные образцы анализировали при помощи ДСК, как описано выше, для определения температуры плавления и энтальпии плавления. Приведенную вязкость также определяли так, как описано выше.

Полученные материалы на основе гомополиамида-4,6 использовали в экспериментах по формованию волокон для оценки формуемости волокна. Полимеры высушивали до содержания влаги 200 м.д. и переводили в атмосфере сухого азота в загрузочную воронку экструдера. Полимер расплавляли, исполь

- 4 005379 зуя одношнековый экструдер с диаметром шнека 18 мм. Непосредственно на экструзионную головку монтировали прядильную головку, включающую насос для формования волокна и фильерный комплект. Расплав полимера после этого пропускали через фильерный комплект, включающий ткань металлического фильтра с мелкими отверстиями с диаметром 10 мкм, и экструдировали из многоканального мундштука с отверстиями с диаметром 0,5 мм. Температуру формования волокна из расплава в прядильной головке выбирали в диапазоне от 310 до 315°С, полное время пребывания в экструдере выбирали в диапазоне от 4 до 6 мин. Условия в упомянутых диапазонах варьировали таким образом, чтобы отыскать оптимальные условия с точки зрения формуемости волокна. Сразу после экструдирования элементарные нити пропускали через горячий барабан длиной 30 см, который располагался непосредственно под многоканальным мундштуком. Температуру инертной атмосферы внутри горячего барабана доводили до 300°С. Элементарные нити, проходящие через горячий барабан, пропускали через обдувочную шахту с поперечным обдувом, расположенную под горячим барабаном, где происходило резкое охлаждение элементарных волокон. В камере резкого охлаждения элементарные волокна обдували холодным воздухом с температурой 20°С в направлении, перпендикулярном элементарным волокнам.

Сразу после формования нити подвергали вытяжке до различных степеней вытяжки в отдельном многостадийном процессе вытяжки с использованием ленточной машины Егбтапп Бгатетоб, состоящей из валка предварительного натяжения, 4 пар обогреваемых прядильных диск-направляющих валков и мотальной машины. Валок предварительного натяжения и подающий валок не обогревали, а первый вытяжной валок выдерживали при температуре, равной 120°С. Температуру второго вытяжного валка доводили до значений в диапазоне от 180 до 240°С. Скорость валков выбирали таким образом, чтобы была достигнута полная степень вытяжки в диапазоне от 3,0 до 6,0. После этого, используя необогреваемый прядильный диск, добивались релаксации вытянутой нити и наматывали ее на бобину.

Формуемость волокна качественно оценивали следующим образом.

Категорию неприемлемой формуемости волокна («-» в нижеследующей таблице) присваивали тогда, когда приемка невытянутой нити была невозможна или когда экструдат, выходящий из многоканального мундштука, подвергался значительной деструкции, характеризовался низкой вязкостью, и/или его окраска изменилась, или когда в ходе формования волокон были часты случаи обрыва нитей.

Категорию плохой формуемости волокон («+/-» в таблице) присваивали тогда, когда приемка невытянутой нити была возможна, но во время формования волокон происходили разрывы нитей, или разрывы элементарного волокна возникали уже при низких степенях вытяжки, или когда величина Т/Е для вытянутой нити не превышала значения, равного 24.

Категорию хорошей формуемости волокна («+» в таблице) присваивали тогда, когда было возможно стабильное получение невытянутых нитей. Возможны более высокие степени вытяжки. У вытянутых нитей величина Т/Е превышает 24.

Сравнительный пример А.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 260°С, в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 29 ч, до получения продукта с величиной νΝ, равной 270 мл/г. Свойства полученного образца СЕА приведены в таблице.

Сравнительный пример В.

Форполимер получали так, как описано выше. Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 230°С, в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 23 ч. Расплав данного продукта экструдировали при температуре 320°С и времени пребывания в расплаве, равного 1 мин. Полученную в результате одиночную нить гранулировали. У полученного таким образом гранулированного полимера приведенная вязкость была равна 150 мл/г. Грануляты, полученные из расплава, дополнительно конденсировали в твердой фазе при температуре, равной 260°С, в атмосфере азота в течение промежутка времени, равного 15 ч, до получения продукта с величиной νΝ, равной 230 мл/г. Свойства полученного образца СЕВ приведены в таблице.

Сравнительный пример С.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 260°С, в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 4 ч, до получения продукта с величиной νΝ, равной 160 мл/г. Свойства полученного образца СЕС приведены в таблице.

Пример 1.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 250°С, в неподвижном слое в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 48 ч, до получения продукта с величиной νΝ, равной 250 мл/г. Свойства полученного образца Е1 приведены в таблице.

Пример 2.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 242°С, в неподвижном слое в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 24 ч, до получения продукта с величиной νΝ, равной 212 мл/г. Свойства полученного образца Е2 приведены в таблице.

- 5 005379

Пример 3.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 230°С, в неподвижном слое в атмосфере азота и пара с точкой росы 72°С в течение промежутка времени, равного 48 ч, до получения продукта с величиной ΥΝ, равной 200 мл/г. Свойства полученного образца Е3 приведены в таблице.

Пример 4.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 230°С, в неподвижном слое в атмосфере азота и пара (точка росы 100°С) в течение промежутка времени, равного 59 ч, до получения продукта с величиной ΥΝ, равной 196 мл/г. Свойства полученного образца Е4 приведены в таблице.

Пример 5.

Форполимер дополнительно конденсировали при температуре, равной 222°С, в неподвижном слое в атмосфере азота и пара с точкой росы 54°С в течение промежутка времени, равного 72 ч, до получения продукта с величиной ΥΝ, равной 204 мл/г. Свойства полученного образца Е5 приведены в таблице.

Эксперимент	38РС, Т (°С)	Т точки росы (°с)	УЫ (мп/г)	Тт1 (°С)	Нт1 (Дж/г)	Формуемость волокна
СЕА	260	72	270	309	175	-
СЕВ	260	Азот	230	308	136	-
СЕС	260	72	160	293	135	-
Е1	250	72	250	303	164	+/-
Е2	242	72	212	297	160	+
ЕЗ	230	72	200	295	154	+
Е4	230	100	196	296	165	+
Е5	222	54	204	294	155	+

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения волокон из гомополиамида-4,6 путем формования волокна из расплава гомополиамида-4,6, имеющего морфологию, формирующуюся в момент получения полимера, энтальпию плавления, равную по меньшей мере 140 Дж/г, и основную температуру плавления в диапазоне от 290 до 305°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокна из гомополиамида-4,6 формуют из расплава при температуре на 10-20°С выше основной температуры плавления гомополиамида-4,6.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура расплава полимера на выходе из аппарата для формования волокна из расплава находится в диапазоне от 305 до 320°С.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что приведенная вязкость гомополиамида-4,6 находится в диапазоне 160-250 мл/г.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что среднее время пребывания гомополиамида-4,6 в экструдере составляет меньше 6 мин.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что различие в приведенной вязкости между гомополиамидом-4,6, имеющим морфологию, формирующуюся в момент получения полимера, и сформованным из него волокном меньше 25%.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что волокно формуют при скорости приемки волокна в диапазоне от 400 до 2000 м/мин.
8. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что сформованное волокно вытягивают в процессе вытяжки, включающем, по меньшей мере, 2 стадии вытяжки.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс вытяжки включает первую стадию со степенью вытяжки меньше 80% от полной степени вытяжки.
10. Способ по пп.8-9, отличающийся тем, что процесс вытяжки проводят при температуре ниже 240°С.
11. Волокно из гомополиамида-4,6, получаемое способом по пп.1-10, отличающееся тем, что приведенная вязкость гомополиамида-4,6 в волокне находится в диапазоне 130-200 мл/г.
12. Волокно из гомополиамида-4,6 по п.11, имеющее величину тХе, равную по меньшей мере 24.
13. Комплексная нить, содержащая волокна из гомополиамида-4,6 по п.11 или 12, отличающаяся тем, что линейная плотность нити равна по меньшей мере 800.
14. Гомополиамид-4,6, имеющий морфологию, формирующуюся в момент получения полимера, энтальпию плавления, равную по меньшей мере 140 Дж/г, предпочтительно по меньшей мере 150 Дж/г, и основную температуру плавления в диапазоне от 290 до 305°С.
15. Способ получения гомополиамида-4,6 по п.14, включающий твердофазную дополнительную конденсацию форполимера гомополиамида-4,6 при температуре ниже 250°С.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что температура твердофазной дополнительной конденсации форполимера ниже 240°С.
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что твердофазную дополнительную конденсацию проводят в атмосфере газа, содержащего воду, с точкой росы при атмосферном давлении в диапазоне от 5 до 100°С.

- 6 005379
18. Способ по пп.15-17, отличающийся тем, что величина приведенной вязкости форполимера находится в диапазоне от 3 до 90 мл/г, а в результате твердофазной дополнительной конденсации достигается величина приведенной вязкости в диапазоне 160-250 мл/г.
19. Способ по пп.15-18, отличающийся тем, что форполимер гомополиамида-4,6 получают при температурах ниже 250°С, предпочтительно ниже 240°С.
20. Гомополиамид-4,6, получаемый способом по пп.15-19.
21. Гомополиамид-4,6, получаемый способом по пп.15-19, где твердофазную поликонденсацию проводят при температуре ниже 240°С.
22. Гомополиамид по п.21, отличающийся тем, что по меньшей мере 80% площади пика плавления располагается ниже температуры, равной 305°С.
23. Применение гомополиамида-4,6 по пп.14, 20, 21 или 22 для получения волокон, пленок, изделий, получаемых путем экструзионного формования и литья под давлением.
24. Применение волокна из гомополиамида-4,6 по пп.11-13 для армирования резин в клиновидных ремнях, слоях шинного корда, каркасе самолетных покрышек или пневмобаллонных пружинах.
25. Применение волокна из гомополиамида-4,6 по пп.11-13 в воздушных подушках безопасности, швейной нити или тканях, обладающих стойкостью к истиранию.