JP6561414B2 - ポリアミド繊維 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリアミド繊維および前記ポリアミド繊維を含むヤーンに関する。さらに本発明は、そのようなポリアミド繊維を調製するための方法に関する。

本発明の分野は、ポリマー繊維の分野、より具体的にはすぐれた機械的および熱的特性を有し、かつ要求の厳しい用途、例えば耐熱性ゴム補強用繊維（例えばターボホース補強用繊維）、熱可塑性樹脂強化用繊維、ステッチ糸、縫製スレッド、フィルタ用ヤーン、編織糸、モノフィラメント（例えば耐熱ブラシ用）、釣糸、プラスチック複合材強化用繊維、ゴム強化機械部品、単素糸コード、タイヤ補強材、耐熱衣類、および耐薬品性糸に使用することができるポリマー繊維の分野である。

低打込み本数製品（ｌｏｗ ｅｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）の場合、ポリマー繊維はポリエステル、ポリアミド６、またはポリアミド６６から作られ、高打込み本数製品の場合、ポリマー繊維は、溶液紡糸によって加工されるアラミド、ならびに溶融紡糸によって加工されるＰＥＥＫ、ＰＰＳ、およびポリアミドから作られる。これらの高打込み本数製品の利点は、それらがきわめてすぐれた機械的性質、高い耐熱性、すぐれた耐加水分解性、およびすぐれた耐薬品性を有することである。しかしながら、これらの材料は高価でかつ加工が難しい。

ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドは繊維に加工しやすく、ポリアミド繊維は様々な目的および多くの用途に広く使用される。脂肪族ポリアミドは、３００℃未満のあまりにも低い融解温度を有するが、半芳香族ポリアミドは３００℃を十分に超える融解温度を有することができる。ポリアミド繊維の機械的性質は、配向と、ガラス転移温度付近またはそれを超える温度での延伸とによって向上させることができる。しかしながら、ポリアミド繊維、また延伸されたポリアミド繊維には、ガラス転移温度を超える温度での（および特にそれが必要とされる高温における）機械的性質が、ガラス転移温度未満での機械的性質よりもはるかに低いという事実がある。本発明者らは、３００℃を超える融解温度を有する半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ９ＴまたはＰＡＸＴ／Ｙ６の一軸延伸ポリアミド繊維が、２６０℃においてはるかに低い曲げ剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有することに気付いた。

モノフィラメント、マルチフィラメント、編織繊維、またはヤーンの一部として使用されるポリアミド繊維は、大規模に生産され、比較的低い融解温度を有するポリアミドを必要とするという別の面がある。３１０℃を超える融解温度を有する高融点ポリアミドは、特にその繊維が一軸スクリュー押出機を備えた繊維生産設備で溶融加工法によって生産される場合、泡を含む繊維を生成する傾向がある。このような泡は、延伸中に繊維の破断を起こす可能性があるため、延伸工程を複雑にする。

本発明の第一の目的は、高温における機械的性質を向上させたポリアミド組成物から作られ、その生産工程で泡が生じず、またその繊維が良好な外観を有するポリマー繊維を提供することである。

第二の目的は、そのような改良された機械的性質を有するポリマー繊維を調製するための方法を提供することである。

さらなる目的は、一軸スクリュー押出機上においてより少ない泡で生産することができ、かつ前記改良された機械的性質を有するポリマー繊維の生産のために使用することができるポリアミド繊維を提供することである。

本発明の第一の態様においてポリマー繊維は、半結晶性半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物から作られる延伸ポリマー繊維であって、そのＰＰＡが、
− 芳香族ジカルボン酸の総量を基準にしてテレフタル酸を少なくとも８０モル％含む芳香族ジカルボン酸と、
− ジアミンの総量を基準にして第一のジアミンを少なくとも５モル％および第二のジアミンを少なくとも５モル％含むジアミンと、
− 芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量を基準にして０〜５モル％の他のモノマー単位と
から誘導される反復単位からなり、
そのＰＰＡは、ＩＳＯ−１１３５７−１／３、２０１１に従ったＤＳＣ法により、かつ１０℃の加熱速度で測定されて少なくとも３１０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する、延伸ポリマー繊維である。

本発明の第二の態様においてポリマー繊維は、前記半結晶性半芳香族ポリアミドを含む組成物を、ａ）本発明で規定されるポリアミド組成物を融解するステップと、ｂ）その溶融ポリアミド組成物を紡糸してポリマー繊維を得るステップと、ｃ）その紡糸された溶融ポリマー繊維を冷却し、その繊維を延伸するステップとにかける方法によって生産される。ポリマー繊維を延伸して延伸ポリマー繊維を生産するステップは、一般にＴｍ未満の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ）で行われる。

本発明の第三の態様において本発明による延伸ポリマー繊維は、マルチフィラメントの形態だけでなくモノフィラメントの形態で、また本発明による延伸ポリマー繊維を含むヤーンとしても存在することができる。本発明に関連して、モノフィラメントは、繊維の単一ストランドからなる線材として理解されたい。本発明に関連して、マルチフィラメントは、２本以上の繊維のストランドを含む線材である。本発明に関連して、ヤーンは、連続した長さの抱き合わせた繊維として理解されたい。本発明に関連して、諸撚ヤーン（ｐｌｙ ｏｆ ｙａｒｎｓ）、織られたまたは織られていないヤーン、およびそれから作られる布、例えばディップドファブリックは、本発明によるポリマー繊維を含むか、これからなることができる。

本発明による延伸ポリマー繊維の効果は、この繊維が、特にガラス転移温度を超える温度においてきわめて良好な機械的性質を示し、テレフタル酸を基材とする、またはテレフタル酸とアジピン酸との組合せを基材とする他の半結晶性半芳香族ポリアミドよりもはるかに良好な機械的性質を示すことである。

本発明の一実施形態によればポリマー繊維は、上記半結晶性半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物を、延伸ステップｄ）を含む上記ステップａ）〜ｄ）にかける方法によって生産することができる。このポリアミド組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）を有する。こうして得られる繊維は、Ｔｍ未満の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ）で延伸され、および任意選択でＴ−ｓｔｒｅｔｃｈ〜Ｔｍの温度でヒートセットステップにかけられる。好ましくは、延伸ステップは、ポリアミド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とポリアミド組成物の融解温度（Ｔｍ）との間の温度で行われる。ステップａ）〜ｃ）および上記の延伸ステップを含むこのような方法は、モノフィラメント（例えば耐熱ブラシ用）、またはゴム補強用繊維（例えばターボホース補強用繊維）、熱可塑性樹脂強化繊維、フィルターヤーン、釣糸、プラスチック複合材強化繊維などの用途に使用される工業用ヤーンを調製するために使用される。このようなモノフィラメントまたはヤーンを製造するための工程では、繊維は溶融物から紡糸され、その溶融物からの紡糸中、繊維は結晶化の進行を極力防止するためにむしろ急速に冷却される。モノフィラメントの工程では、繊維は一般に水浴中で冷却されるが、工業用ヤーンの場合にはその繊維は側部空気の流れに曝すことによって冷却される。溶融物からの繊維の紡糸は、むしろ低い紡糸速度によって特徴付けられる。モノフィラメントの調製のための工程の場合、紡糸速度は、２ｍ／分〜３０ｍ／分、好ましくは６ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲、より好ましくは約８ｍ／分である。工業用ヤーンの調製のための工程の場合、紡糸速度は、２００ｍ／分〜２０００ｍ／分、好ましくは４００ｍ／分〜８００ｍ／分の範囲、より好ましくは約６００ｍ／分である。溶融物から冷却させた後、その繊維中の分子の配向のレベルは低い。さらに結晶化度のレベルも低い。工程の下流で繊維を、一般にはそのポリマー繊維のガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）との間の温度で一軸延伸することができる。この延伸は、多段方式で、一般にはＴｇ〜Ｔｍの温度範囲において各延伸ステップの延伸温度を上昇させながら行うことができる。結晶化の進行は、一般にこれらの延伸ステップ中にすでに起こっており、さらなる延伸可能性を妨げる可能性がある。したがって、本発明による工程では延伸温度の配列は、ポリマーの結晶化をできるだけ少なくするようなものである。延伸後、繊維は、繊維が機械的に束縛された条件下にある状態、または繊維が長さ方向にごく少量収縮することができる条件下にある状態下において、Ｔｍ直下での追加のヒートセットステップを与えられる。

延伸は、一段または多段延伸法で行うことができる。多段延伸法において第一の延伸ステップは、好適にはそのポリアミド組成物のＴｇ付近の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１）、好ましくはＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内の温度で行われる。第二の延伸ステップは、Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１＋２０℃〜Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１＋１００℃の範囲であるが、Ｔｍ未満である温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２）で行われる。最後の第三の延伸ステップは、Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２＋２０℃〜Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２＋１００℃の範囲であるが、Ｔｍ未満の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−３）で行われる。一段延伸ステップでは、延伸は、Ｔｇ〜Ｔｍの温度、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度、さらに一層好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度で行われる。延伸ステップ後、繊維は、好適にはヒートセットステップにかけられる。ここでは繊維は、完全に機械的に束縛されるか、または多少の幾何学的緩和を可能にする条件下において最後の延伸ステップの温度とＴｍとの間の温度に加熱される。好ましくはこの温度は、Ｔｍ−３０℃〜Ｔｍの範囲、より好ましくはＴｍ−１５℃〜Ｔｍの温度であり、続いて繊維はＴｇ未満の温度に冷却される。ヒートセットステップの持続時間は、好適には０．５秒〜３０秒、例えば５秒〜２０秒の範囲である。繊維を３０秒よりも長い時間、そのヒートセット温度に保つこともできるが、それはさらなる顕著な改良をもたらさない。ヒートセットの利点は、そのポリアミド組成物のＴｇを超える温度まで再度加熱した場合に、繊維の物理的性質および寸法がより良好に保たれることである。

繊維の延伸倍率は広範囲にわたって変えることができ、一方向に延伸される繊維の延伸倍率は、３．５以上、約６までの大きさであることができることに気付いた。好適には一方向に延伸される繊維は、少なくとも１．５の延伸倍率で延伸ステップにかけられた。好ましくは、延伸倍率は、少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５、または少なくとも３．０でさえある。

延伸の効果は、その繊維が配向され、その特性が異方性になり、機械的強度などの特定の特性がその一軸延伸方向で高められることである。好適には本発明によるポリマー繊維は、熱膨張（延伸方向で減少する）または複屈折などの異方特性を有する。

本発明による延伸ポリマー繊維の特定の実施形態では、ポリマー繊維は、少なくとも３００ＭＰａの引張強さ（ＴＳ）を有し、好ましくは、ＴＳは少なくとも４００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５００ＭＰａであり、また６５０ＭＰａほどまたはそれを超えることができる。

本発明による延伸ポリマー繊維の別の特定の実施形態では、ポリマー繊維は、少なくとも３．０ＧＰａの１％伸長時引張弾性率（ＴＭ）を有する。好ましくは、ＴＭは、少なくとも４．０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも５．０ＧＰａであり、また６．５ＧＰａほどまたはそれを超えることができる。好ましくは、このポリマー繊維は、少なくとも３００ＭＰａの引張強さと少なくとも３．０ＧＰａの１％伸長時引張弾性率との両方を有する。ここで引張強さおよび引張弾性率の両方は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに従った方法によって２３℃および相対湿度５０％において測定される。

本発明による方法の第二の実施形態は、紡織繊維の調製方法を提供する。このタイプの工程は、繊維の分子配向が溶融物からの紡糸に関係する生産ステップにおいて実現される点で第一の実施形態とは基本的に異なり、その高速紡糸工程の場合、この種類の工程に対する紡糸速度は先行する種類と比べてはるかに速く、３０００ｍ／分〜１５０００ｍ／分、好ましくは４０００ｍ／分〜６０００ｍ／分の範囲、より好ましくは約５０００ｍ／分である。これらの条件下では溶融物中にくびれが形成され、これが結晶化過程を誘発する局所的な高レベルの配向を引き起こす。一段延伸または多段延伸法において任意選択で追加の延伸を上記のようなＴｇ〜Ｔｍの温度範囲で行うことができる。ステップａ）〜ｃ）による工程後に下流のヒートセットステップへの１回（または複数回）の曝露を行うことができる。

本発明によるポリマー繊維は、応用分野に応じて広範囲にわたって変わる直径を有することができる。繊維の直径は、光学顕微鏡法により実験的に測定される。その直径は、良好な高温特性を有したままで１０００μｍ（マイクロメートル）ほど、またはそれを超えることができる。太さは、０．５μｍほどまたはそれを下回ることもできる。０．５μ未満では延伸および取扱いがきわめて困難になり、しばしば繊維の破断を引き起こす。好ましくは、直径は、１μｍ〜１０００μｍの範囲にある。より好ましい太さは、５μｍ〜５００μｍの範囲、または１０〜５００μｍでさえあり、またはより一層好ましくは２０〜４００μｍである。

本発明によるポリマー繊維は、本明細書中でＰＰＡとして表示される半結晶性半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物から作られる。本発明によるポリマー繊維に使用されるＰＰＡは、
− 芳香族ジカルボン酸の総量を基準にしてテレフタル酸を少なくとも８０モル％含む芳香族ジカルボン酸と、
− ジアミンの総量を基準にして少なくとも５モル％の第一のジアミンおよび少なくとも５モル％の第二のジアミンを含み、第一のジアミンおよび少なくとも第二のジアミンを合わせた量が、ジアミンの総量を基準にして少なくとも６０モル％であることができる、ジアミンと、
− 芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量を基準にして０〜５モル％の他のモノマー単位と
から誘導される反復単位からなる。

本発明によるポリアミド組成物を含むポリマー繊維に関しては、第一のジアミンおよび／または第二のジアミンは、任意の直鎖脂肪族ジアミンであることも、任意の分岐鎖脂肪族ジアミンであることもでき、また任意の脂環式ジアミンであることもできる。有利には、第一のジアミンおよび／または第二のジアミンは、１，２−エタンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンまたは１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、および１，４−シクロヘキサンジアミンからなる群から選択することができる。第一のジアミンが１，４−ブタンジアミンである場合に良好な結果が得られた。第一のジアミンが１，６−ヘキサンジアミンである場合に良好な結果が得られた。好ましくは、第一のジアミンは、１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンである。より好ましくは１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンの両方が存在し、１，４−ブタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとを合わせた量が、ジアミンの総量を基準にして少なくとも６０モル％である。

テレフタル酸は別にして、使用することができる芳香族ジカルボン酸には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、および／またはジフェニレンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含み、ついには完全にテレフタル酸からなる。有利には、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸を最大で２０モル％、またより好ましくはイソフタル酸を最大で１５モル％含む。追加の芳香族ジカルボン酸の存在は、加工しやすい製品を得るためだけでなく、融解温度および結晶化速度を下げ、延伸性を向上させるのに有利である。

ＰＰＡの融解温度を下げるために第一および第二のジアミンは別にして（さらなる）ジアミンを、ジアミンの総量を基準にして最大で４０モル％の量で加えることができる。好ましくはその量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、例えば５〜２５モル％の範囲にある。少なくとも第一のジアミンおよび第二のジアミンと共に第三のジアミンが存在することもまた同様に、結晶化を低減させ、延伸性を向上させるのに、また加工しやすい製品を得るために有利である。

好適なさらなる（第三の）ジアミンの例は、好ましくは１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンのいずれかと組み合わせた、または１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンの両方と組み合わせた、好ましくは１，２−エタンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、または２−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン、または１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミンである。有利には１，１０−デカンジアミンが第三のジアミンである。

好ましくは、ＰＰＡは、少なくとも３１０℃（摂氏度）、より好ましくは少なくとも３１５℃、最も好ましくは少なくとも３２０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。ＰＰＡの融解温度Ｔｍは、例えば３２０℃〜３６０℃であることができる。

融解温度に関しては、本明細書中ではＩＳＯ−１１３５７−１／３、２０１１に従ったＤＳＣ法により、予乾燥試料に対して窒素雰囲気中で１０℃／分の加熱および冷却速度で測定される温度と理解されたい。本明細書中ではＴｍは、第二の加熱サイクルにおける最高融解ピークのピーク値から計算される。

ガラス転移温度（Ｔｇ）に関しては、本明細書中ではＩＳＯ−１１３５７−１／２、２０１１に従ったＤＳＣ法により、予乾燥試料に対して窒素雰囲気中で１０℃／分の加熱および冷却速度で測定される温度と理解されたい。本明細書中ではＴｇは、第二の加熱サイクルにおける親の熱曲線の変曲点に対応するその親の熱曲線の一次導関数（時間に関して）のピークにおける値から計算される。

ＰＰＡは、芳香族ジカルボン酸およびジアミンから誘導されるモノマー単位以外のモノマー単位を０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％含むことができる。それらには、脂肪族ジカルボン酸と、アミノ官能カルボン酸と、単官能アミンおよび単官能カルボン酸などの単官能成分と、例えば３個以上の官能基を有する三官能アミンおよび三官能カルボン酸などの多官能化合物とから選択される１種類または複数種類の成分を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸および／またはセバシン酸であることができる。アミノ官能カルボン酸は、例えばε−アミノカプロン酸、１１−アミノ−１−ウンデカン酸、および／または１２−アミノ−１−ドデカン酸、あるいはそれらのそれぞれのラクタム、カプロラクタム、ウンデカン−１１−ラクタム、およびラウロラクタムであることができる。単官能アミンは、例えばステアリルアミン、ドデシルアミン、および／またはデシルアミンであることができる。単官能カルボン酸は、例えばステアリン酸、安息香酸、酢酸、および／またはプロパン酸からなることができる。三官能アミンの例は、例えばビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。トリメシン酸を、例えば三官能カルボン酸に使用することができる。

このような他のモノマー単位の総量は、芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量（そのＰＰＡの成分の総量）を基準にして５モル％まで、好ましくは３モル％まで、より好ましくは２モル％までに限定される。

好ましくは、ＰＰＡは、芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量を基準にして０．２０モル％未満の多官能モノマー単位を含む。多官能モノマー単位のより多い量の場合、ＰＰＡの加工性がむしろ劣る。

好ましい実施形態ではポリアミド組成物中のＰＰＡは、少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）を有する。本明細書中で相対粘度（ＲＶ）は、ＩＳＯ ３０７、第４版に従った方法により、硫酸中において、９６％硫酸１００ｍＬに１ｇの濃度で２５℃において測定される。この利点は、一軸スクリュー押出機上での繊維調製中の泡形成の生起が減少することである。より好ましくは、相対粘度（ＲＶ）は少なくとも１．９０である。

本発明による方法および繊維に使用することができるＰＰＡの例は、ＰＡ６Ｔ／４Ｔ、すなわち１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、およびテレフタル酸からなり、他のジアミンおよび他の芳香族ジカルボン酸を使用しないコポリアミドである。このような半芳香族ポリアミドは、米国特許第６，７４７，１２０号明細書によって知られる。ポリアミド６Ｔ／４Ｔの問題は、標準的な加工条件下では十分高い分子量および十分高い粘度を有するこのようなポリアミドを調製することが難しいことである。３以上の官能価を有する酸またはアミンモノマーを使用することによってより高い分子量、またそれによってより高い粘度を達成できることが米国特許第６，７４７，１２０号明細書中で述べられているが、このようなモノマーの使用はまた、重合中および／または溶融加工中のポリアミドの架橋およびゲル化の危険性をもたらす。米国特許第６，７４７，１２０号明細書で述べられているＰＡ６Ｔ／４Ｔポリマーの粘度は、１．３５〜１．５８の範囲である。本発明に関しては、１．７５以上のＲＶに対応する十分に高い分子量を有する本発明に一致するＰＡ６Ｔ／４Ｔのようなポリアミドおよび他のジアミンを含むコポリマーを、ゲル化の危険なしに直接固相重合によって調製することができることに注目されたい。

有利には１．７５以上のＲＶを有するポリマーが、本発明によるポリマー繊維を製造するために使用される。

本発明によるポリマー繊維に使用されるポリアミド組成物は、上記ＰＰＡを含む。前記繊維および組成物は、１種類または複数種類のさらなる成分を含むことができる。しかしながら、このＰＰＡが、好適には組成物の総重量を基準にして少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０〜１００重量％の量で存在する。組成物は、例えば他のポリアミドを含むことができるが、その量は好適には制限され、例えば組成物の総重量を基準にして他の半結晶性半芳香族ポリアミドは、最大で４０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量に、非晶質半芳香族ポリアミドは、最大で４０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量に、かつ／または半結晶性脂肪族ポリアミドは、最大で５重量％、好ましくは０〜２．５重量％の量に制限される。それらの合せた量は、最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、またさらに一層好ましくは０〜２０重量％に制限されるべきである。他の半結晶性半芳香族ポリアミドの例は、ＰＡ８Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、またはこれらのコポリマー、例えばＰＡ６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔである。好適な非晶質半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６Ｉ／６Ｔである。

有利には、ポリアミド組成物は、少なくとも１００℃、より有利には少なくとも１２０℃、最も有利には少なくとも１３０℃のガラス転移温度を有する。有利には、ポリアミド組成物は、少なくとも３１０℃、より有利には少なくとも３１５℃の融解温度を有する。ポリアミド組成物が少なくとも３１５℃のＴｍと少なくとも１２０℃のＴｇとを有する場合に良好な結果が得られた。

ポリアミド組成物はまた、ポリアミド以外の追加の熱可塑性ポリマー、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）と、任意選択で相溶化剤とを含むことができる。好ましくは、追加の熱可塑性ポリマーの量は、組成物の総重量を基準にして最大で２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに一層好ましくは０〜５重量％である。本発明に関連して、ポリアミド組成物およびそれから作られるポリマー繊維は、他のポリマーと、繊維質強化材料と、ナノ粒子と、無機充填剤と、難燃剤と、補助添加剤、例えば安定剤、衝撃改質剤、着色料、顔料、可塑剤と、核形成剤、粘着防止剤、離型剤、および滑止剤などの加工助剤とから選択される１種類または複数種類の成分を含むことができる。このようなさらなる成分は、好適には高温における機械的性質があまり悪化しないように選択される。補助添加剤は、全てを合わせて最大で１０重量％、好ましくは０〜５重量％、また最も適切には０〜２．５重量％の量で存在する。

ＰＰＡは別にして本発明による繊維が様々な他の成分を含むことができる一方で、そのような他の成分は、ポリマー組成物の総重量を基準にして、好ましくは、例えば最大で２０重量％（ｗｔ．％）、好ましくは最大で１０重量％、または一層有利には最大で５重量％の総量で存在し、かつ好適には高温における機械的性質があまり悪化しないように選択される。したがって、ＰＰＡは好ましくは、ポリマー組成物の総重量を基準にして少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％、さらに一層好ましくは少なくとも９５重量％の量で存在する。

本発明はまた、半結晶性反芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含み、かつ１．７５以上の相対粘度ＲＶを有するポリアミド組成物（ポリマー繊維の場合のような組成物）から作られるポリマー繊維に関する。ＰＰＡは、好適には少なくとも３１５℃の融解温度（Ｔｍ）および少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）を有する。また好適には、ＰＰＡは、ポリマー組成物の総重量を基準にして少なくとも６０重量％（ｗｔ．％）の量で存在する。

本発明はまた、本発明によるポリマー繊維の、または本発明による方法によって得られるポリマー繊維の使用、あるいはそのようなポリマー繊維の用途、例えばゴム補強用繊維（例えばターボホース補強用繊維）、熱可塑性樹脂強化用繊維、ステッチ糸、縫製スレッド、フィルタ用ヤーン、編織糸、モノフィラメント（例えば耐熱ブラシ用）、釣糸、プラスチック複合材強化用繊維に関するその任意の特定のまたは好ましい実施形態に関する。

本発明を下記の実施例および比較実験によりさらに例示する。

［実施例］
［材料］
Ｍ１ ＰＡ６Ｔ／４Ｔ（３０モル％の１，６−ヘキサンジアミン、２０モル％の１，４−ブタンジアミン、および５０モル％のテレフタル酸）、ＲＶ ２．１、Ｔｇ １５１℃、およびＴｍ ３３８℃。
Ｍ２ ４２．５モル％のテレフタル酸および７．５モル％のアジピン酸と、３０モル％の１，６−ヘキサンジアミンおよび２０モル％の１，４−ブタンジアミンとをベースとするＰＰＡ、ＲＶ ２．３、Ｔｇ １２５℃、およびＴｍ ３２５℃。
Ｍ３ ４２．５モル％のテレフタル酸および７．５モル％のアジピン酸と、３０モル％の１，６−ヘキサンジアミンおよび２０モル％の１，４−ブタンジアミンとをベースとするＰＰＡ、ＲＶ １．９、Ｔｇ １２５℃、およびＴｍ ３２５℃。
Ｍ４ Ｎｏｖａｍｉｄ Ｘ２１ Ｆ０７ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（５０モル％の１，６−ヘキサンジアミン、３５モル％のイソフタル酸、および１５モル％のテレフタル酸）半芳香族非晶質コポリアミド、Ｔｇ １２７℃、ＤＳＭから入手。
Ｂ１ Ｍ１（ＰＡ６Ｔ／４Ｔ）とＭ４（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）との８０：２０重量％ブレンド。ＲＶ ２．２、Ｔｇ １４５℃、およびＴｍ ３２４℃。

［繊維加工］
以前に述べた繊維工程のうちの第一の種類を代表する繊維工程によって繊維を生産した。全ての材料は加工の前に乾燥された。長方形のダイリップを有するスロットダイを備えた送りブロックに、コリン一軸スクリュー押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を連結した。このダイリップ中に、１ｍｍの標準直径を有する複数の円形開口部を含有する長方形の金属ブロックを位置決めした。標準的な融解および輸送スクリューが適用され、回転速度は１００ｒｐｍである。ポリアミドの送り速度および溶融物の成形速度は、溶融押出ゾーン、送りブロック、およびダイ中でのポリマーの滞留時間が約２〜３分であるようなものであった。２５μｍのグリッド開口部を有するメルトフィルターが適用された。溶融した繊維を、２０℃の温度を有する冷却ロールによって巻き取り、そのロール上で急冷してできるだけ結晶化の進行を防止した。冷却ロールの巻取速度は、約３５０μｍの直径および約１０倍の延伸比をもたらす４０ｍ／分である。繊維をボビン上に回収し、湿気から守るためにアルミナの袋の中で直接保管した。第二のステップではこれらの繊維を一軸延伸工程にかけた。この延伸工程では大気由来の湿気から繊維を守るために再び予防措置が取られた。延伸工程は、２台の延伸機上に繊維を導くことによって行われ、各延伸機は、７２ｍｍの直径をそれぞれ有する５本の金属ロールからなる。繊維は、３．０ｍ／分の速度を有する第一の延伸機上に運ばれ、第二の延伸機の速度は変えられた。延伸ゾーンの長さは１９０ｍｍである。下記の表中で述べる一連の実験において第一の延伸装置の最後の２本のロールは、表中で与えられる温度（Ｔｄｒａｗ）に加熱された。所与の条件下において加熱ロールとの接触時間は数秒程度である。第二の延伸機の速度は、３．０ｍ／分の速度（延伸比１に等しい）で始まり、繊維の破断がある特定の破壊最大延伸比を反映して起こる速度まで徐々に増加させる。延伸比を０．１の値だけ下げ、繊維を回収する。対応する延伸比は、その延伸繊維を生成することができる最大延伸比として表示される。

［繊維の引張特性］
引張強さ（または強度）、引張弾性率（または弾性率）、および破断時伸び（ＦＡＢ）は、マルチフィラメントヤーンに関してＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍ中で指定されるように定義され、繊維の公称標点距離５００ｍｍ、クロスヘッドスピード５０％／分、およびインストロン２７１４のタイプ「Ｆｉｂｅｒ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」クランプを使用して測定される。引張特性は、２３℃および相対湿度５０％で測定された。引張試験の前にヤーンを２３℃および相対湿度５０％で６０分間プレコンディショニングした。測定された応力−歪み曲線の弾性率および強度に基づき、その引張力を滴定量で割った値、すなわち単位ＭＰａまたはＧＰａの値が、密度１．２ｇ／ｃｍ^３と仮定して計算される。フィラメントデニールは、微量天秤で１ｍのフィラメントの重さを計ることによって求められる。それぞれの試料について５本のフィラメントが試験された。

［ＤＭＡ測定］
繊維に対する動的粘弾性分析をＡＳＴＮ Ｄ５０２６に従って、乾燥条件下で振動数１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分でＴＡ ＲＳＡ−ＩＩＩ試験システムを使用して行った。測定中に貯蔵弾性率（Ｅ’）が温度の関数として求められた。繊維は装置中にクランプで固定された。クランプ間の一般的な初期距離は２５ｍｍである。

［実施例１（Ｅ１）］
繊維をＭ１から、以前に述べた溶融紡糸工程により、かつ下記の表中で述べるような押出機、送りブロック、およびダイリップのバレルの温度設定により作り出した。均一な直径を有する透明で良質の繊維が得られた。繊維をボビン上に回収し、以前に述べたような延伸工程にかけた。この特定の試料ついてその延伸温度を３．０倍の延伸レベルと共に次の表に示す。得られた繊維は、Ｍ１と同一のＴｍおよびＴｇを有する。

［実施例２（Ｅ２）］
繊維をＭ１から、以前に述べた溶融紡糸工程により、かつ下記の表中で述べるような押出機、送りブロック、およびダイリップのバレルの温度設定により作り出した。繊維をボビン上に回収し、以前に述べたような延伸工程にかけた。この特定の試料についてその延伸温度を３．０倍の延伸レベルと共に次の表に示す。さらに組成物中でのＭ１とＭ４とのブレンド物（８０重量％のＭ１／２０重量％のＭ４）について検討した。次の表から分かるように、これは純粋なＭ１系と比較して最大延伸比を３．３まで増加させる。得られた繊維は、Ｂ１と同一のＴｍおよびＴｇを有する。

［比較例１〜３（ＣＥ−１、ＣＥ−２、ＣＥ−３）］
繊維をまたＭ２およびＭ３から、以前に述べた溶融紡糸工程により、かつ下記の表中で述べるような押出機、送りブロック、およびダイリップのバレルの温度設定により作り出した。得られた繊維は透明であり、十分な急冷を示唆したが、それらの繊維の外観は良くなかった。直径は不均一であり、また繊維中に泡が存在した。繊維をボビン上に回収し、以前に述べたような延伸工程にかけた。ＣＥ−１についての１．５倍、またＣＥ−２についての１．３倍の延伸レベルと共にそれらの延伸温度を次の表に示す。より高い延伸温度を適用することによりＣＥ−１の延伸ステップを最適化した場合、その延伸倍率は、ＣＥ−３で見られるのと同様にさらに低くなる。ＣＥ−１、ＣＥ−２、およびＣＥ−３の延伸倍率は、Ｅ−１およびＥ−２の場合よりも明らかに低い。ＣＥ−１、ＣＥ−２、およびＣＥ−３の得られた繊維は、３２５℃のＴｍおよび１２５℃のＴｇを有する。

Ｅ−２の未延伸マルチフィラメントヤーン（Ｅ−２ａ）および延伸マルチフィラメントヤーン（Ｅ−２ｂ）の引張特性は、高い弾性率と共に強い繊維を有するためには延伸が必要であることを示している（表２参照）。それぞれ１．５および１．３の最大延伸比にしか至ることができなかった延伸マルチフィラメントヤーンＣＥ−１ｂおよびＣＥ−２ｂは、Ｅ−２ｂと比較してかなり低い強度および弾性率を示した。

本発明による延伸ポリマー繊維の効果は、この繊維が、特にガラス転移温度を超える温度でのきわめてすぐれた機械的性質を示し、またテレフタル酸から作られる、またはテレフタル酸とアジピン酸との組合せから作られる他の半結晶性半芳香族ポリアミドよりもはるかに良好な機械的性質を示すことである。表３にまとめた試験結果によって示されるように、それぞれ３．０および３．３の延伸比を有する延伸繊維Ｅ−１ｂおよびＥ−２ｂは、１．５の最大延伸比を有するに過ぎなかった延伸繊維ＣＥ−１ｂと比較してＴｇを超える温度でかなり高い弾性率を示す。

Claims (16)

1. 半結晶性半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物から作られるポリマー繊維であって、前記ＰＰＡが、
   − 芳香族ジカルボン酸の総量を基準にしてテレフタル酸を少なくとも８０モル％含む芳香族ジカルボン酸と、
   − ジアミンの総量を基準にして第一のジアミンを少なくとも５モル％および第二のジアミンを少なくとも５モル％含むジアミンと、
   − 芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量を基準にして０〜５モル％の他のモノマー単位と
   から誘導される反復単位からなり、
   前記ＰＰＡが、ＩＳＯ−１１３５７−１／３、２０１１に従ったＤＳＣ法により、かつ１０℃／分の加熱速度で測定されて少なくとも３１０℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、
   前記ＰＰＡが、前記ポリアミド組成物の総重量を基準にして少なくとも６０重量％（ｗｔ．％）の量で存在し、
   前記第一のジアミンが１，４−ブタンジアミンであり、前記第二のジアミンが１，６−ヘキサンジアミンであり、前記第一および第二のジアミンを合わせた量が、前記ジアミンの総量を基準にして少なくとも６０モル％であり、
   前記ポリマー繊維が、Ｔｍ未満の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ）で延伸された延伸ポリマー繊維であり、
   前記ポリマー繊維が、少なくとも３００ＭＰａの引張強さもしくは少なくとも３．０ＧＰａの１％伸長時引張弾性率または両方を有し、前記引張強さおよび前記引張弾性率がＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに従った方法によって２３℃および相対湿度５０％において測定される、ポリマー繊維。
2. 前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸を最大で２０モル％含む、請求項１に記載のポリマー繊維。
3. 前記ジアミンが、１，２−エタンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンもしくは１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、または分岐鎖脂肪族ジアミンからなる群から選択されるジアミンを含む、請求項１又は２に記載のポリマー繊維。
4. 前記ＰＰＡが、ＩＳＯ−１１３５７−１／３、２０１１に従ったＤＳＣ法により、かつ１０℃／分の加熱速度で測定されて少なくとも３１０℃の融解温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー繊維。
5. 前記ポリマー繊維が、ＩＳＯ−１１３５７−１／３、２０１１に従ったＤＳＣ法により、かつ１０℃／分の加熱速度で測定されて少なくとも３１５℃の融解温度（Ｔｍ）と、ＩＳＯ−１１３５７−１／２、２０１１に従ったＤＳＣ法により、かつ１０℃／分の加熱速度で測定されて少なくとも１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）とを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー繊維。
6. 前記ＰＰＡが少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）を有し、前記ＲＶが、ＩＳＯ ３０７、第４版に従った方法により、硫酸中において、９６％硫酸１００ｍＬに１ｇの濃度で２５℃において測定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー繊維。
7. 前記ＰＰＡが、前記芳香族ジカルボン酸、ジアミン、および他のモノマー単位の総量を基準にして０．２０モル％未満の多官能モノマー単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー繊維。
8. 前記ポリマー繊維が、少なくとも２の延伸比によって延伸されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー繊維。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー繊維からなるヤーン。
10. ａ）ポリアミド組成物を溶融するステップと、
    ｂ）溶融した前記ポリアミド組成物を紡糸してポリマー繊維を得るステップと、
    ｃ）前記紡糸された溶融ポリマー繊維を前記ポリアミド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却するステップと、
    ｄ）前記繊維を前記ポリアミド組成物の融解温度（Ｔｍ）未満で延伸するステップと
    を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー繊維の調製方法。
11. 前記紡糸が、２〜３０ｍ／分の範囲の速度で行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記紡糸が、２００〜２０００ｍ／分の範囲の速度で行われる、請求項１０に記載の方法。
13. 前記紡糸が、３０００〜１５０００ｍ／分の範囲の速度で行われる、請求項１０に記載の方法。
14. 得られた前記ポリマー繊維が、ステップｃ）の後に、前記ポリマー繊維のＴｍ〜Ｔｍ−３０℃の範囲の温度でヒートセットされる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ステップｃ）の後に得られる前記ポリマー繊維が、前記ポリアミド組成物の前記ガラス転移温度（Ｔｇ）と前記ポリアミド組成物の前記融解温度（Ｔｍ）との間の温度で一軸延伸される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記延伸ステップ後に得られる前記ポリマー繊維が、前記ポリアミド組成物のＴｍ〜Ｔｍ−３０℃の範囲の温度でヒートセットされる、請求項１５に記載の方法。