TW201533092A

TW201533092A - 聚醯胺纖維

Info

Publication number: TW201533092A
Application number: TW104101512A
Authority: TW
Inventors: Pim Gerard Anton Janssen; Alexander Antonius Marie Stroeks
Original assignee: Dsm Ip Assets Bv
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-09-01
Also published as: CN105917039A; EP3094768B1; JP2017505387A; US10611881B2; CN105917039B; JP6561414B2; EP3094768A1; TWI660978B; WO2015107024A1; US20160333144A1

Abstract

本發明係關於一種由包含半結晶半芳香族聚醯胺(PPA)的聚醯胺組成物製得之聚合物纖維，其中該PPA由來自下列的重覆單元組成：-包含至少80莫耳%對酞酸的芳香族二羧酸，相對於該芳香族二羧酸的總量；及-包含至少5莫耳%的第一二胺及至少5莫耳%的第二二胺之二胺，相對於該二胺的總量；及-0-5莫耳%的其它單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量；其中該PPA具有熔化溫度(Tm)至少310℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011及使用加熱速率10℃/分鐘來測量。

Description

聚醯胺纖維

發明領域

本發明係關於一種聚醯胺纖維，及關於包含該聚醯胺纖維的紗線。再者，本發明係關於一種用以製備此聚醯胺纖維的方法。

發明背景

本發明的領域係關於一種聚合物纖維，更特別關於一種具有好的機械及熱性質且可使用在需要的應用中之聚合物纖維，諸如高溫橡膠補強纖維(諸如渦輪軟管補強纖維)、熱塑性補強纖維、針織紗、縫紉線、濾芯紗(filter yarn)、紡織紗、單絲(例如用於耐高溫刷)、釣魚線、塑膠複合物補強纖維、橡膠補強機製品、單端索繩(single end cords)、輪胎補強、耐高溫織物及抗化性紗線。

對低階產物來說，該聚合物纖維係由聚酯、聚醯胺6或聚醯胺66製得；及對高階產物來說，該聚合物纖維係由聚芳醯胺(aramides)，藉由溶液紡絲法加工；及PEEK、PPS及聚醯亞胺，經由熔融紡絲法加工製得。這些高階材料的優點為它們具有非常好的機械性質、高熱阻、好的抗水解性及好的抗化性。但是，這些材料係昂貴且難以加工。

聚醯胺特別是脂肪族聚醯胺容易加工成纖維，且聚醯胺纖維廣泛使用於多種目的及許多應用中。脂肪族聚醯胺具有太低的熔化溫度，低於300℃，但是半芳香族聚醯胺可具有熔化溫度充分大於300℃。聚醯胺纖維的機械性質可藉由在約或大於玻璃轉換溫度下定向及拉伸該纖維而改良。但是，聚醯胺纖維，同樣地經拉伸的聚醯胺纖維遭遇到下列事實：在大於玻璃轉換溫度下(及特別是在如可需要般高之高溫下)之機械性質更低於在低於玻璃轉換溫度下的機械性質。本發明家已觀察到具有熔化溫度高於300℃的半芳香族聚醯胺之經單軸拉伸的聚醯胺纖維例如PA9T或PAXT/Y6，在260℃下具有更低的挺度。

另一個態樣為該使用作為單絲、複絲、紡織纖維或紗線之部分的聚醯胺纖維係以大規模製造，其包括具有相對低熔化溫度之聚醯胺。具有熔化溫度高於310℃之高熔融聚醯胺趨向於製造出包含氣泡的纖維，特別是當該纖維係藉由熔融方法，在具有單螺柱擠壓器的纖維製造單元中製造時。此氣泡讓該拉伸製程複雜化，因為該等氣泡可在拉伸期間啟動纖維破裂。

發明概要

本發明的第一目標為提供一種由聚醯胺組成物製得的聚合物纖維，其具有在高溫下經改良的機械性質，其製造過程係無氣泡及此纖維具有好的外觀。

第二目標為提供一種用以製備具有此改良的機械性質之聚合物纖維的方法。

進一步目標為提供一種可在單螺柱擠壓器中製造出具有較少氣泡的聚醯胺纖維，及其可使用來製造該具有改良的機械性質之聚合物纖維。

在本發明的第一態樣中，該聚合物纖維係一由包含半結晶半芳香族聚醯胺(PPA)的聚醯胺組成物製得之經拉伸的聚合物纖維，其中該PPA由來自下列的重覆單元組成：-包含至少80莫耳%對酞酸之芳香族二羧酸，相對於該芳香族二羧酸的總量；及-包含至少5莫耳%的第一二胺及至少5莫耳%的第二二胺之二胺，相對於該二胺的總量；及-0-5莫耳%的其它單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量；其中該PPA具有熔化溫度(Tm)至少310℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011，使用加熱速率10℃/分鐘來測量。

在本發明的第二態樣中，該聚合物纖維係藉由一方法製造，其中包含該半結晶半芳香族聚醯胺的組成物係接受a)熔融該聚醯胺組成物，如在本發明中所定義般；b)對該熔融的聚醯胺組成物紡絲以獲得一聚合物纖維；c)冷卻該經紡絲的熔融聚合物纖維，及拉伸該纖維。典型在低於Tm的溫度下進行拉伸(T-拉伸)該聚合物纖維以製造出該經拉伸的聚合物纖維。

在本發明的第三態樣中，根據本發明之經拉伸的聚合物纖維可呈單絲形式、和呈複絲形式、及如為包含根據本發明之經拉伸的聚合物纖維之紗線。在本發明的上下文中，單絲欲了解為由單股纖維組成的線。在本發明的上下文中，複絲係包含多於一股纖維的線。在本發明的上下文中，紗線欲了解為一連續長度的交織纖維。在本發明的上下文中，合股紗(ply of yarns)、編織或不織紗線及由其製造的織物諸如浸膠布(dipped fabrics)可包含根據本發明的聚合物纖維或甚至由其組成。

根據本發明之經拉伸的聚合物纖維之效應為該纖維顯示出非常好的機械性質，特別是在大於玻璃轉換溫度上及比以對酞酸為主或以對酞酸與己二酸之組合為主的其它半結晶半芳香族聚醯胺更好。

根據本發明的一個具體實例，該聚合物纖維可藉由一方法製造，其中包含該半結晶半芳香族聚醯胺的聚醯胺組成物係接受如上所述包括拉伸步驟d)的步驟a)至d)。該聚醯胺組成物具有一玻璃轉換溫度(Tg)及一熔化溫度(Tm)。如此獲得之纖維係在低於Tm的溫度下拉伸(T-拉伸)及選擇性在T-拉伸與Tm間之溫度下接受一熱定型步驟。較佳的是，該拉伸步驟係在該聚醯胺組成物的玻璃轉換溫度(Tg)與該聚醯胺組成物的熔化溫度(Tm)間之溫度下進行。使用此一包含步驟a)至c)及如上述敘述的拉伸步驟之方法來製備單絲(例如用於耐高溫刷)或欲使用在應用中的工業用紗(technical yarns)，諸如橡膠補強纖維(諸如渦輪軟管補強纖維)、熱塑性補強纖維、濾芯紗、釣魚線、塑膠複合物補強纖維。在用以製造此單絲或紗線的方法中，從該熔融物紡出纖維及在從該熔融物紡絲期間，該纖維係經相當快速地冷卻以儘可能地防止結晶發展。在單絲製程中，該纖維典型在水槽中冷卻；對工業用紗製程來說，該纖維係藉由曝露至側邊氣流(side air stream)冷卻。從該熔融物紡出纖維之特徵為相當低的紡絲速度。對該單絲製備方法來說，該紡絲速度係在2公尺/分鐘至30公尺/分鐘的範圍內，較佳為6公尺/分鐘至10公尺/分鐘，更佳為約8公尺/分鐘。在工業用紗製備方法中，該紡絲速度係在200公尺/分鐘至2000公尺/分鐘的範圍內，較佳為400公尺/分鐘至800公尺/分鐘，更佳為約600公尺/分鐘。在從該熔融物冷卻後，在該纖維中的分子定向程度係低。再者，結晶程度亦低。在該製程下游，該纖維可在典型於該聚合物纖維之玻璃轉換溫度(Tg)與熔化溫度(Tm)間的溫度下進行單軸拉伸。此拉伸可以多步驟方式進行，其中典型在Tg與Tm間之溫度範圍內對每個拉伸步驟增加拉伸溫度。典型在這些拉伸步驟期間已經發生結晶發展及此可阻礙進一步拉伸性。因此，在根據本發明的方法中，該拉伸溫度程序係能減低該聚合物的結晶度。在拉伸後，對該纖維提供一額外的熱定型步驟，其係僅在低於Tm下且該纖維係在機械約束條件下或在該纖維可於長度方向上收縮小分量之條件下。就是在此步驟期間達成高結晶程度。

該拉伸可以單一或以多重拉伸步驟方法進行。在多重拉伸步驟方法中，第一拉伸係合適地在約該聚醯胺組成物的Tg處之T-拉伸-1溫度下進行，較佳為在(Tg-20℃)至(Tg+20℃)的範圍內。第二拉伸步驟係在T-拉伸-2溫度下進行，其係在T-拉伸-1+20℃至最高T-拉伸-1+100℃的範圍內，但是低於Tm。最終第三拉伸步驟係在T-拉伸-3溫度下進行，其係在T-拉伸-2+20℃至最高T-拉伸-2+100℃的範圍內，但是低於Tm。在單一拉伸步驟中，該拉伸係在Tg與Tm間之溫度下進行，更佳為在Tg至Tg+60℃間之溫度下，又更佳為在Tg至Tg+40℃間之溫度下。在該拉伸步驟後，該纖維係合適地接受一熱定型步驟。於本文中，該纖維係在最大機械約束條件下加熱，或允許在最後拉伸步驟之溫度與Tm間的溫度下進行某些幾何鬆弛。較佳的是，此溫度係在Tm-30℃至Tm間之範圍內，更佳為在Tm-15℃至Tm間之溫度下，及隨後將該纖維冷卻至低於Tg。該熱定型步驟的時期係合適地在0.5至30秒間之範圍內，例如在5至20秒間。該纖維可保持在該熱定型溫度下一段超過30秒長的時期；但是，此不會導致進一步明顯改良。此熱定型的優點為當再次加熱至溫度大於該聚醯胺組成物的Tg時，該纖維之物理性質及尺寸有較好地保留。

該纖維的拉伸比率可在廣泛範圍內變化，及已經觀察到該拉伸比率對單向拉伸的纖維來說可係高如3.5及超過，最高約6。合適的是，該經單向拉伸的纖維已進行一拉伸步驟而具有拉伸比率至少1.5。較佳的是，該拉伸比率係至少2，更佳為至少2.5或甚至至少3.0。

該拉伸的效應為該纖維變成經定向及在其性質上具各向異性，且在該單軸拉伸方向上的特定性質諸如機械強度係提高。合適的是，根據本發明之聚合物纖維具有各向異性性質，諸如在拉伸方向上的熱膨脹減少或具雙折射。

在根據本發明之經拉伸的聚合物纖維之特別具體實例中，該聚合物纖維具有抗拉強度(TS)至少300MPa。較佳的是，TS係至少400MPa，更佳為至少500MPa，及可高如650MPa或甚至較高。

在根據本發明之經拉伸的聚合物纖維之另一個特別的具體實例中，該聚合物纖維具有在1%拉伸下的拉力模數(TM)至少3.0GPa。較佳的是，TM係至少4.0GPa，更佳為至少5.0GPa，及可高如6.5GPa或甚至較高。較佳的是，該聚合物纖維具有抗拉強度至少300MPa及在1%拉伸下的拉力模數至少3.0GPa二者。於本文中，抗拉強度及拉力模數二者係根據ASTM D885M方法，在23℃及50%相對溼度下測量。

根據本發明的方法之第二具體實例提供一種製備紡織纖維的方法。此方法之型式根本上係與第一具體實例不同，其中該纖維的分子定向係在與從該熔融物紡絲相關的製造步驟中實現：與先前種類比較，對高速紡絲方法來說，因此此種類的方法之紡絲速度係更高及在3000公尺/分鐘至15000公尺/分鐘之範圍內，較佳為4000公尺/分鐘至 6000公尺/分鐘，更佳為約5000公尺/分鐘。在這些條件下，在該熔融物中形成一縮頸，此導致觸發結晶過程而形成局部高程度定向。可選擇性以單一或以多重拉伸步驟方法，在如上述敘述之Tg與Tm間的溫度範圍內進行額外的拉伸。在根據步驟a)至c)之製程後，可進行一次(或更多次)曝露至下游熱定型步驟。

根據本發明的聚合物纖維可依應用領域而具有一在寬廣範圍內變化的直徑。該纖維的直徑係藉由光學顯微鏡實驗地測量。該直徑可高如1000微米(μm)或甚至較高，同時仍然具有好的高溫性質。該厚度可低如0.5微米或較低。低於0.5微米，該拉伸及處理係非常困難及經常導致纖維破裂。較佳的是，該直徑係在1微米至1000微米的範圍內。更佳的厚度係在5微米至500微米之範圍內，或甚至10至500微米，或仍然更佳為20至400微米。

根據本發明之聚合物纖維係由包含半結晶半芳香族聚醯胺的聚醯胺組成物製得，其該半芳香族聚醯胺於本文中係以PPA表示。在根據本發明的聚合物纖維中所使用之PPA由來自下列的重覆單元組成：-包含至少80莫耳%對酞酸的芳香族二羧酸，相對於該芳香族二羧酸的總量；及-包含至少5莫耳%的第一二胺及至少5莫耳%的第二二胺之二胺，相對於該二胺的總量，其中該第一二胺與至少該第二二胺的結合量可係至少60莫耳%，相對於該二胺的總量； -0-5莫耳%的其它單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量。

在包含根據本發明的聚醯胺組成物之聚合物纖維中，該第一二胺及/或該第二二胺可係任何線性脂肪族二胺、或任何分枝的脂肪族二胺、或任何環脂族二胺。有利的是，該第一及/或第二二胺可選自於由下列所組成之群：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺或1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基1,5-戊二胺、及1,4-環己烷二胺。當該第一二胺係1,4-丁二胺時，已經獲得好的結果。當該第一二胺係1,6-己二胺時，已經獲得好的結果。較佳的是，該第一二胺係1,4-丁二胺或1,6-己二胺。更佳的是，1,4-丁二胺及1,6-己二胺二者係存在及該1,4-丁二胺與1,6-己二胺的結合量係至少60莫耳%，相對於該二胺的總量。

可僅次於對酞酸使用的芳香族二羧酸包括異酞酸、萘二羧酸及/或伸二苯基二羧酸。較佳的是，該芳香族二羧酸包含至少90莫耳%對酞酸，及最終完全由對酞酸組成。有利的是，該芳香族二羧酸包含至多20莫耳%異酞酸，或更佳為至多15莫耳%異酞酸。該額外的芳香族羧酸之存在對減低熔化溫度、結晶速率及改良拉伸性、和獲得容易可加工的產物係有益的。

為了降低該PPA的熔化溫度，可僅次於該第一及第二二胺加入量係至多40莫耳%的(進一步)二胺，相對於該二胺的總量。較佳的是，該量係在0-40莫耳%之範圍內，較佳為0-30莫耳%，例如，5-25莫耳%。該第三二胺與該至少第一二胺及第二二胺的存在同樣對減低結晶度及改良拉伸和獲得容易可加工的產物係有益的。

合適的進一步(第三)二胺之實施例有線性脂肪族二胺，諸如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺；或分枝的脂肪族二胺，諸如2-甲基1,5-戊二胺；或環脂族二胺，諸如1,4-環己烷二胺，較佳為與1,4-丁二胺或1,6-己二胺組合、或與1,4-丁二胺及1,6-己二胺二者組合。有利的是，該第三二胺係1,10-癸二胺。

較佳的是，該PPA具有熔化溫度(Tm)至少310℃，更佳為至少315℃，最佳為至少320℃。該PPA的熔化溫度Tm可例如在320℃至360℃間。

該熔化溫度於本文中經了解係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011，在預乾燥的樣品上，於氮環境中，使用10℃/分鐘的加熱及冷卻速率所測量的溫度。於本文中，Tm係從第二加熱循環中的最高熔融波峰之波峰值來計算。

該玻璃轉換溫度(Tg)於本文中經了解係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/2，2011，在預乾燥的樣品上，於氮環境中，使用10℃/分鐘的加熱及冷卻速率所測量之溫度。於本文中，Tg係從第二加熱循環中與原熱曲線的反曲點相應之原熱曲線的第一導數(相對於時間)之波峰值來計算。

除了來自芳香族二羧酸及二胺的那些外，該PPA可包含0-5莫耳%，較佳為0-2莫耳%的單體單元。這些可包括一或多種選自於下列的組分：脂肪族二羧酸、胺基官能基羧酸、單官能基組分諸如單官能基胺及單官能基羧酸；多官能基化合物，即，具有三或更多個官能基，諸如三官能基胺及三官能基羧酸。該脂肪族二羧酸可例如係己二酸及/或癸二酸。該胺基官能基羧酸可例如由下列組成：ε-胺基己酸、11-胺基-1-十一烷酸類及/或12-胺基-1-十二烷酸或其各別的內醯胺、己內醯胺、十一烷-11-內醯胺及月桂內醯胺。該單官能基胺可例如係硬脂基胺、十二烷基胺及/或癸胺。該單官能基羧酸可例如由硬脂酸、苯甲酸、醋酸及/或丙酸組成。該三官能基胺的實施例有例如雙(六亞甲基)三胺。對該三官能基羧酸來說，可例如使用均苯三酸。

此其它單體單元的總量係限制為5莫耳%，較佳為3莫耳%，更佳為2莫耳%，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量(該PPA的組分之總量)。

較佳的是，該PPA包含少於0.20莫耳%的多官能基單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量。該多官能基單體單元的量愈高，該PPA之好的可加工性愈低。

在較佳的具體實例中，在該聚醯胺組成物中的PPA具有相對黏度(RV)至少1.75。於本文中，該相對黏度(RV)係在硫酸中，以1克在100毫升96%硫酸中之濃度，於25℃下，根據ISO 307，第四版的方法測量。此優點為在單螺柱擠壓器上製備該纖維期間，發生氣泡形成的事件減低。更佳的是，該相對黏度(RV)係至少1.90。

可使用在根據本發明的方法及纖維中的PPA之實施例有PA 6T/4T，即，由1,6-己二胺、1,4-丁二胺及對酞酸組成的共聚醯胺，其中無使用其它二胺或其它芳香族二羧酸。此半芳香族聚醯胺已從US 6747120知曉。聚醯胺6T/4T的問題為在標準加工條件下，難以製備出具有足夠高的分子量及足夠高的黏度之此聚醯胺。雖然已在US 6747120中提到可藉由使用具有3及較高官能度的酸或胺單體達成較高分子量因此較高黏度，但使用此單體亦引進該聚醯胺在聚合期間及/或在熔融加工期間交聯及凝膠化的風險。在US 6747120中提到的PA 6T/4T聚合物之黏度係在範圍1.35-1.58內。與本發明連結，於此要注意的是，可藉由直接固態聚合來製備與本發明相應具有足夠高的分子量且與RV 1.75或較高相應之聚醯胺如PA 6T/4T及包含其它二胺的共聚物而沒有凝膠化風險。

使用具有RV 1.75或較高的聚合物來製造根據本發明之聚合物纖維係有利地。

使用於根據本發明之聚合物纖維的聚醯胺組成物包含上述的PPA。該纖維及組成物可包含一或多種進一步組分。但是，該PPA係合適地以至少60重量%之量呈現，較佳為至少70重量%，更佳為80-100重量%，相對於該組成物的總重量。該組成物可包含例如其它聚醯胺，但是，其量係經合適地限制，例如，其它半結晶半芳香族聚醯胺的量係至多40重量%及較佳為0-25重量%；非晶相半芳香族聚醯胺，其量係至多40%及較佳為0-25重量%；及/或半結晶脂肪族聚醯胺，其量係至多5重量%及較佳為0-2.5重量%，相對於該組成物的總重量。其結合量應該限制為至多40重量%，較佳為至多30重量%及又更佳為0-20重量%。其它半結晶半芳香族聚醯胺的實施例有PA 8T、PA 9T、PA 10T或其共聚物諸如PA 6T、PA10T/6T。合適的非晶相半芳香族聚醯胺有PA6I/6T。

有利的是，該聚醯胺組成物具有玻璃轉換溫度至少100℃，更有利的是至少120℃，最有利的是至少130℃。有利的是，該聚醯胺組成物具有熔化溫度至少310℃，更有利的是至少315℃。當該聚醯胺組成物具有Tm至少315℃及Tg至少120℃時，已經獲得好的結果。

除了聚醯胺外，該聚醯胺組成物亦可包含額外的熱塑性聚合物，例如聚伸苯基硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳族聚醯胺樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)及選擇性一相容試劑。較佳的是，該額外的熱塑性聚合物之量係至多20重量%，及較佳為0-10重量%，甚至更佳為0-5重量%，相對於該組成物的總重量。

在本發明的上下文中，該聚醯胺組成物及由其製造的聚合物纖維可包含一或多種選自於下列的組分：其它聚合物、纖維補強材料、奈米粒子、無機充填劑、阻燃劑；及輔助添加劑，諸如安定劑、衝擊改質劑、著色劑、顏料、塑化劑；及製程輔助，如成核劑、防結塊劑、脫模劑及防滑劑。此進一步組分係經合適地選擇使得該機械性質在高溫下未有明顯程度的降低。該輔助添加劑係合適地以結合總量的至多10重量%呈現，較佳為0-5重量%，及最合適為0-2.5重量%。

然而根據本發明的纖維可包含僅次於PPA的不同其它組分，此其它組分較佳為以例如至多20重量百分比(重量%)之總量呈現，較佳為至多10重量%或甚至較好為至多5重量%，相對於該聚合物組成物的總重量，及經合適地選擇使得該機械性質在高溫下未有明顯程度的降低。此外，該PPA較佳為以至少80重量%之量存在，更佳為90重量%，又更佳為至少95重量%，相對於該聚合物組成物的總重量。

本發明亦關於一種由一聚醯胺組成物製得的聚合物纖維，其中該聚醯胺組成物包含一半結晶半芳香族聚醯胺(PPA)與一如在該聚合物纖維中的組成物，及具有相對黏度RV 1.75或較高。該PPA合適地具有熔化溫度(Tm)至少315℃及相對黏度(RV)至少1.75。亦合適的是，該PPA係以至少60重量百分比(重量%)之量存在，相對於該聚合物組成物的總重量。

本發明亦關於根據本發明或可藉由根據本發明之方法獲得的聚合物纖維之用途，或其相關於此聚合物纖維的應用之任何特定或較佳具體實例，諸如橡膠補強纖維(諸如渦輪軟管補強纖維)、熱塑性補強纖維、針織紗、縫紉線、濾芯紗、紡織紗、單絲(例如用於耐高溫刷)、釣魚線、塑膠複合物補強纖維。

較佳實施例之詳細說明

本發明進一步以下列實施例及比較用實驗闡明。

實施例材料

M1 PA 6T/4T(30莫耳%1,6-己二胺、20莫耳%1,4-丁二胺及50莫耳%對酞酸)，RV2.1，Tg 151℃及Tm 338℃

M2 PPA以42.5莫耳%對酞酸及7.5莫耳%己二酸、30莫耳%1,6-己二胺及20莫耳%1,4-丁二胺為主，RV 2.3，Tg 125℃及Tm 325℃

M3 PPA以42.5莫耳%對酞酸及7.5莫耳%己二酸、30莫耳%1,6-己二胺及20莫耳%1,4-丁二胺為主，RV 1.9，Tg 125℃及Tm 325℃

M4 Novamid X21 F07 PA6I/6T(50莫耳%1,6-己二胺、35莫耳%異酞酸及15莫耳%對酞酸)半芳香族非晶相共聚醯胺，Tg 127℃，例如DSM。

B1 80：20重量%之M1 PA 6T/4T與M4 PA6I/6T的摻合物。RV 2.2，Tg 145℃及Tm 324℃

纖維加工

該等纖維係藉由一種對第一種類的纖維加工方法係典型之纖維加工方法製造，如先前描述般。全部材料在加工前經乾燥。將Collin單螺柱擠壓器(螺柱直徑30毫米，L/D=30)連接至具有矩形模唇的縫模之進料區塊。在此模唇中，矩形金屬區塊係經定位而包括許多具有直徑典型1毫米的圓形開口。施用典型的熔化及運輸螺柱，其轉動速度係100rpm。該聚醯胺的進料速率及熔融物之形成係如此，使得該聚合物熔融物在熔融擠出區域、進料區塊及模具中的停留時間係約2-3分鐘。施用具有25微米網柵開口的熔融物過濾器。捲取該熔融纖維及在具有溫度20℃的冷凝輥上淬火以儘可能地防止結晶發展。該冷凝輥的脫除速度係40公尺/分鐘以產生大約350微米的纖維直徑及因子級數10的下引比。將該纖維收集在線軸上及直接貯存於氧化鋁袋中以遮蔽濕氣。在第二步驟中，將這些纖維曝露至一單軸拉伸製程。對此拉伸製程來說，再次採取預防措施以對該纖維遮蔽來自環境的濕氣。該拉伸製程係藉由將該等纖維引導在二個拉伸單元上來進行；每個拉伸單元係由5個金屬輥構成，每個輥具有直徑72毫米。將該等纖維以3.0公尺/分鐘的速度轉移在第一拉伸單元上；改變第2拉伸單元的速度。該拉伸區域的長度係190毫米。在如於下列表中所描述的一系列實驗中，將該第一拉伸裝置的最後二個輥加熱至如於表中所提供的溫度(T抽引)。在所提供之條件下，與加熱輥的接觸時間係呈數秒級數。該第2拉伸單元的速度逐漸增加，以3.0公尺/分鐘的速度(抽拉比等於1)開始至發生纖維破裂而反映出某些斷裂最大抽拉比之速度。該抽拉比值係減少0.1及收集該纖維。相應抽拉比係指為可製造出抽拉纖維的最大抽拉比。

纖維的抗拉性質

抗拉強度(或強度)、拉力模數(或模數)及斷裂伸張率(EAB)係在如於ASTM D885M中具體指定的複絲紗上，使用500毫米的纖維標稱隔距長度，夾頭速率(crosshead speed)50%/分鐘及型式”Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夾鉗來定義及決定。在23℃及50%相對溼度下測量抗拉性質。在拉力測試前，該紗線係在23℃及50%相對溼度下事先進行處理60分鐘。以所測量的應力應變曲線為基礎，假設密度1.2克/立方公分來計算該拉力除以纖度的模數及強度值，以MPa或GPa計。藉由在微天平上稱重1公尺的長絲決定長絲丹尼。對每個樣品測試5條長絲。

DMA測量

根據ASTM D5026，使用TA RSA-III測試系統，以頻率1赫茲及加熱速率5℃/分鐘，於乾式條件下，在纖維上進行動態機械分析。在測量期間，該儲存模數(E’)係以溫度的函數決定。將該纖維鉗在裝置中。在夾鉗間之典型起始距離為25毫米。

實施例1(E-1)

根據如先前描述的熔融紡絲方法及使用如在下列表中所提到的擠壓器桶、進料區塊(feedblock)及模唇之溫度設定，從M1製造纖維。獲得具有一致直徑之透明好品質的纖維。將纖維收集在梭子上，及如先前描述般曝露至一單軸拉伸步驟。對此特別樣品來說，該拉伸溫度係與3.0的拉伸因子程度一起提供在下一個表中。所獲得的纖維具有與M1相同之Tm及Tg。

實施例2(E-2)

根據如先前描述的熔融紡絲方法及使用如在下列表中所提到的擠壓器桶、進料區塊及模唇之溫度設定，從M1製造纖維。將纖維收集在梭子上，及如先前描述般曝露至第二單軸拉伸步驟。對此特別樣品來說，該拉伸溫度係與3.0的拉伸因子程度一起提供在下一個表中。再者，研究在80重量%M1/20重量%M4的組成物中之M1與M4摻合物。如可從下一個表中看見，此導致最大抽拉比增加至3.3，與純M1系統比較。所獲得的纖維具有與B1相同的Tm及Tg。

比較例1-3(CE-1，CE-2，CE-3)

亦根據如先前描述的熔融紡絲方法及使用如在下列表中所提到的擠壓器桶、進料區塊及模唇之溫度設定，從M2及M3製造纖維。所獲得的纖維係透明而指示出足夠的淬火，但是這些纖維的外觀不好。直徑不均勻及氣泡係存在於該纖維中。將纖維收集在梭子上及如先前描述般曝露至單軸拉伸步驟。該拉伸溫度係與1.5對CE-1來說及1.3對CE-2來說的拉伸因子程度一起提供在下一個表中。當藉由施加較高的溫度來最佳化在CE-1中之拉伸步驟時，拉伸比率甚至變成較小，如參見CE-3。CE-1、CE-2及CE-3的拉伸比率明顯低於E-1及E-2。CE-1、CE-2及CE-3所獲得的纖維具有Tm 325℃及Tg 125℃。

E-2之未拉伸的複絲紗(E-2a)及經拉伸的複絲紗(E-2b)之抗拉性質顯示出需要拉伸以具有一具高模數的強纖維，參見表2。經拉伸的複絲紗CE-1b及CE-2b僅可各別到達1.5及1.3的最大拉伸比率，與E-2b比較，其顯示出明顯較低的強度及模數。

根據本發明之經拉伸的聚合物纖維之效應為該纖維顯示出非常好的機械性質，特別是在大於玻璃轉換溫度下及比以對酞酸為主或以對酞酸與己二酸之組合為主的其它半結晶半芳香族聚醯胺更好。各別具有拉伸比率3.0及3.3之經拉伸的纖維E-1b及E-2b在大於Tg上顯示出明顯較高的模量，與僅具有最大拉伸比率1.5之經拉伸的纖維CE-1b比較，如由在表3中所收集的測試結果顯示出。

Claims

一種由包含半結晶半芳香族聚醯胺(PPA)的聚醯胺組成物製得之聚合物纖維，其中該PPA由來自下列的重覆單元組成：-包含至少80莫耳%對酞酸的芳香族二羧酸，相對於該芳香族二羧酸的總量；及-包含至少5莫耳%的第一二胺及至少5莫耳%的第二二胺之二胺，相對於該二胺的總量；及-0-5莫耳%的其它單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量；其中該PPA具有熔化溫度(Tm)至少310℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011及使用加熱速率10℃/分鐘來測量；其中該聚合物纖維係一在低於Tm的溫度下拉伸(T-拉伸)之經拉伸的聚合物纖維。
如請求項1之聚合物纖維，其中該第一二胺係1,4-丁二胺。
如請求項1或2之聚合物纖維，其中該第二二胺係1,6-己二胺。
如請求項1至3之任一項的聚合物纖維，其中該第一及第二二胺的結合量係至少60莫耳%，相對於該二胺的總量。
如請求項1至4之任一項的聚合物纖維，其中該芳香族二羧酸包含至多20莫耳%異酞酸。
如請求項1至5之任一項的聚合物纖維，其中該二胺包含選自於由下列所組成之群的二胺：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺或1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或分枝的脂肪族二胺。
如請求項1至6之任一項的聚合物纖維，其中該PPA具有熔化溫度至少310℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011及使用加熱速率10℃/分鐘來測量。
如請求項1至7之任一項的聚合物纖維，其中該聚合物纖維具有熔化溫度(Tm)至少315℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/3，2011及使用加熱速率10℃/分鐘來測量；及玻璃轉換溫度(Tg)至少120℃，其係藉由DSC方法，根據ISO-11357-1/2，2011及使用加熱速率10℃/分鐘來測量。
如請求項1至8之任一項的聚合物纖維，其中該PPA係以至少60重量百分比(重量%)之量存在，相對於該聚醯胺組成物的總重量。
如請求項1至9之任一項的聚合物纖維，其中該PPA具有相對黏度(RV)至少1.75，其中RV係在硫酸中，以1克在100毫升96%硫酸中之濃度，在25℃下，藉由根據ISO 307的方法，第四版來測量。
如請求項1至10之任一項的聚合物纖維，其中該PPA包含少於0.20莫耳%的多官能基單體單元，相對於該芳香族二羧酸、二胺及其它單體單元的總量。
如請求項1至11之任一項的聚合物纖維，其中該聚合物纖維係以至少2之拉伸比率拉伸。
如請求項1至12之任一項的聚合物纖維，其中該聚合物纖維具有抗拉強度至少300MPa，或在1%拉伸下的拉力模數至少3.0GPa或二者，其中該抗拉強度及拉力模數係藉由根據ASTM D885M方法，在23℃及50%相對溼度下測量。
一種紗線，其由如在請求項1至13之任一項中所定義的聚合物纖維組成。
一種用以製備如請求項1至13之任一項的聚合物纖維之方法，其包含：a)熔化該如在請求項1至11之任一項中所定義的聚醯胺組成物，b)對該熔融聚醯胺組成物紡絲以獲得一聚合物纖維，c)將該經紡絲的熔融聚合物纖維冷卻至低於該聚醯胺組成物的玻璃轉換溫度(Tg)，及d)在低於該聚醯胺組成物的熔化溫度(Tm)下拉伸該纖維。
如請求項15之方法，其中該紡絲係在2至30公尺/分鐘之速度範圍內進行。
如請求項15或16之方法，其中該紡絲係在200至2000公尺/分鐘之速度範圍內進行。
如請求項15-17之任一項的方法，其中該紡絲係在3000 至15000公尺/分鐘之速度範圍內進行。
如請求項15-18之任一項的方法，其中所獲得的聚合物纖維在步驟c)後係於該聚合物纖維的Tm至Tm-30℃間之溫度範圍內進行熱定型。
如請求項15-19之任一項的方法，其中在步驟c)後所獲得的聚合物纖維於在該聚醯胺組成物之玻璃轉換溫度(Tg)與該聚醯胺組成物之熔化溫度(Tm)間的溫度下進行單軸拉伸。
如請求項20之方法，其中在該拉伸步驟後所獲得的聚合物纖維於在該聚醯胺組成物之Tm至Tm-30℃間的溫度範圍內進行熱定型。