KR101549277B1 - 초고분자량 폴리아미드 필라멘트의 제조 - Google Patents

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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 발명은 초고상대점도(RV) 값을 나타내는 필라멘트에 의해 나타내지는 초고분자량 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 필라멘트의 제조 방법을 개시한다. 이러한 필라멘트를 사용하여 제지기 펠트에서와 같은 공업 용도에 특히 유용한 폴리아미드 스테이플 섬유를 제조할 수 있다. 필라멘트 제조 방법은, 임의로 고체상 중합(SPP) 절차와 조합하여 수행되는 용융상 중합(MPP) 절차를 포함한다. 이들 절차 모두 생성된 폴리아미드 필라멘트의 분자량 및 따라서 상대점도를 증가시키는 작용을 한다. 이들 절차는 약 2 내지 100 데니어 및 약 190 초과의 상대점도 값을 갖는 폴리아미드 필라멘트의 실현을 허용하는 소정의 제어된 조건하에 수행된다. 또한, 이러한 필라멘트는 우수한 강인성 및 강인성 유지 특성을 나타낸다.

Description

초고분자량 폴리아미드 필라멘트의 제조 {PREPARATION OF VERY HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYAMIDE FILAMENTS}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2007년 10월 17일에 출원된 가출원 제60/980,617호로부터 우선권의 이점을 청구한다. 본 출원은 가출원 제60/980,617호를 그의 전문으로 본원에 참고로 포함한다.
본 발명은 초고분자량 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 필라멘트의 제조에 관한 것이다. 초고분자량은 본원에 정의된 바와 같은 초고상대점도(RV)를 나타내는 필라멘트에 의해 나타내진다. 이러한 필라멘트를 사용하여 제지기 펠트에서와 같은 공업 용도에 특히 유용한 폴리아미드 스테이플 섬유를 제조할 수 있다.
공업용 폴리아미드 필라멘트는 특히 타이어 코드(tire cord), 에어백, 그물, 로우프, 컨베이어 벨트 천(conveyor belt cloth), 펠트, 필터, 낚시줄, 공업용 천 및 방수포에 사용된다. 제지기 펠트를 위한 스테이플 섬유로 사용할 때 섬유는 일반적으로 양호한 내약품성 및 양호한 내마모성(예를 들어, 마멸, 충격 및 굴곡 피로에 대한 내성)을 가져야 한다. 이러한 펠트는 펠트의 유효 수명을 심각하게 단축시킬 수 있는 산화 수용액에 종종 노출된다.
내약품성을 높이기 위해 폴리아미드에 안정화제를 종종 첨가한다. 그러나, 안정화제를 오토클레이브(autoclave)나 연속 중합기(CP)에 첨가할 경우, 중합시 발생하는 과다한 포밍(foaming)때문에, 도입될 수 있는 안정화제의 양은 제한적이다.
제지기 펠트에 사용되는 섬유의 내약품성 및 내마모성을 개선시키기 위한 또다른 방법은 고상대점도(RV)를 나타내는 필라멘트에 의해 반영되는 비교적 높은 분자량을 갖는 멜트 스펀 필라멘트로부터 섬유를 제조하는 것이다. 그러나, 과거에는 이러한 필라멘트를 위한 폴리아미드 공급원이 폴리아미드 플레이크이었기 때문에, 중합체의 품질, 예를 들어 낮은 수준의 가교 결합 및/또는 분지화를 그대로 유지하면서 원하는 고상대점도의 필라멘트를 얻는 것은 불가능하지는 않더라도 종종 어려웠다.
폴리아미드 필라멘트의 상대점도를 높이는 한 가지 방법은 오토클레이브, 연속 중합기(CP) 또는 공정 중의 다른 곳에서의 중합 동안 존재하는 촉매의 양을 증가시키는 것이다. 하지만, 이것은 공정 및/또는 제품상의 문제를 야기시킬 수 있다. 예를 들어, 안정화제의 경우에 마주쳤던 어려움과 유사한 어려움들이 촉매를 중합체 분자량을 증가시키기에 적합한 양으로 첨가하였을 때 발생할 수 있다. 게다가, 오토클레이브 안의 다량의 촉매는 주입 포트를 심각하게 막아 버릴수 있고, 오토클레이브 사이클 동안 주입 시간 조절에 문제를 야기할 수 있다. 연속 중합기에 주입하는 다량의 촉매는 높은 수준의 물 적재로 인해 장치 용량에 대해 엄격한 요건을 둔다.
미국 특허 제5,236,652호에서 키더(Kidder)는 제지기 펠트를 위한 스테이플로 사용하기 위한 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 (i) 폴리아미드 플레이크를 폴리아미드 첨가제 농축물(이것은 폴리아미드 플레이크와 안정화제, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제로 제조됨)과 용융-블렌딩하는 단계, 및 (ii) 용융-블렌딩된 혼합물을 방사구로부터 압출하여 고상대점도 섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 따라서, 키더 방법은 폴리아미드 플레이크의 용융-블렌딩에 사용된 압출기에 첨가되는 폴리아미드 첨가제 농축물의 별도 제조를 필요로 한다.
폴리아미드 필라멘트의 상대점도를 높이기 위한 다른 방법은 용융 방사 후 중합체를 고체상 중합(SPP)하는 것이다. 미국 특허 제5,234,644호에서 슈체(Schutze)등은 제지기 웹에 쓰이는 고상대점도 폴리아미드 섬유를 제조하기 위한 후방사(post spin) SPP 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 이전의 스테이플 섬유 제조 방법과는 달리, 후방사 SPP 방법은 섬유를 특별한 가공 장치로 방사한 후 섬유의 상대점도를 증가시키기 위한 추가 단계를 필요로 한다. 이러한 특별한 장치는 생산자에게 상당한 비용을 부가하고, 추가된 후방사 단계는 섬유를 제조하기 위해 추가의 시간이 걸린다. 게다가, 후방사 SPP 단계를 배치 방식으로 수행하면 균일한 섬유 특성 제어는 훨씬 어려워진다.
또한, 초고상대점도 폴리아미드 필라멘트의 제조를 위한 방법 및 장치 구성은 슈윈(Schwinn) 및 웨스트(West)의 미국 특허 제6,235,390호에 개시되어 있다. 이러한 방법은 폴리아미드 플레이크 물질의 고체상 중합(SPP) 컨디셔닝 후 용융상 중합(MPP) 절차를 사용하여 필라멘트로 방사하기에 적합한 물질을 생성한다. 이러한 절차의 SPP 단계는 특정 유형의 이중 건조제 건조 공정을 사용하여 촉매-함유 폴리아미드 플레이크를 컨디셔닝한다. 그 후, 이러한 컨디셔닝되고 건조된 플레이크 물질을 용융-압출기 및 이송 라인 (임의로 부스터 펌프 및 매니폴드로 및 이들을 통해 연결됨)을 사용하는 MPP 장치에 공급하여 용융 폴리아미드 물질을 용융-방사 장치로 운반한다. 슈윈/웨스트 특허의 절차 및 장치는 약 140 이상의 상대점도를 갖는 필라멘트의 제조를 허용한다. 169 만큼 큰 상대점도 값을 갖는 필라멘트의 제조는 사실 미국 특허 제6,235,390호에 개시되어 있다.
고분자량 중합체로부터 고분자량 폴리아미드 섬유를 수득하는 선행 기술의 방법은 어려움이 존재하며 한계가 있다. 구체적으로는, 고분자량 수지, 즉 목적하는 섬유 분자량에 근접한 분자량을 갖는 수지를 사용하면 그의 높은 점도로 인하여 이들 중합체의 압출 및 펌핑과 관련된 문제가 발생한다.
비교적 높은 점도의 중합체를 섬유를 제조하도록 설계된 장치를 통해 이동시키면 마찰로 인해 중합체의 온도가 증가한다. 온도 증가량은 중합체의 점도와 직접적으로 관련된다 (결국 분자량과 관련됨). 온도는 필라멘트 제조 공정의 각 단계에서, 예를 들어 압출기, 이송 라인, 이송 라인 펌프, 파이핑 매니폴드, 방사 계량 펌프 및 스핀 팩에서 증가할 것이다. 이것은 종래 비교적 보통 분자량 (상대점도 50 내지 70) 폴리아미드 섬유 공정의 경우에 그러하다. 효과는 관련된 매우 높은 중합체 점도로 인하여 고분자량 폴리아미드를 포함하는 공정에서 확대된다. 이러한 공정에서 마주치는 중합체의 온도 증가는 중합체의 분해를 야기시켜서, 실제로 생성된 필라멘트 중 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다.
고상대점도 폴리아미드 필라멘트의 제조 및 실현을 위한 상기한 모든 선행 기술의 절차 및 추가로 고상대점도 폴리아미드 필라멘트의 제조와 관련된 문제점을 고려하여, 종래 보고된 것보다 훨씬 더 높은 상대점도 값을 갖는 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 필라멘트를 효과적으로 제조하기 위한 개선된 절차를 발견하는 것이 유리하고 바람직할 것이다. 이러한 특히 고분자량 필라멘트는, 제지기 펠트의 제조에서와 같은 공업 용도를 위해 특히 바람직한 특징을 갖는 폴리아미드 스테이플 섬유를 제조하는데 사용될 수 있도록 강인성(tenacity) 및 내마모성 및 내약품성을 갖는 필라멘트일 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 방법 측면에서, 본 발명은 약 2 내지 약 100의 데니어, 약 190 초과의 포름산 상대점도(RV), 및 필라멘트를 제지기 펠트에 사용하기에 특히 적합하게 하는 강인성 및 강인성 유지 특성을 갖는 복수의 멜트스펀 폴리아미드 필라멘트의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 폴리아미드 플레이크 물질을 용융상 중합한 후, 필라멘트로 방사하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 용융상 중합되는 폴리아미드 플레이크 물질은 특정 고체상 중합(SPP) 절차에 의해 제조되었다.
본 발명의 방법의 용융상 중합(MPP) 부분에서, 바람직하게는 이후에 기재되는 바와 같이 제조된, 약 90 내지 120의 포름산 상대점도(RV) 및 약 0.04 중량％ 미만의 수분 함량을 갖는 컨디셔닝된 SPP 폴리아미드 플레이크 물질이 사용된다. MPP 절차는 A) 약 120℃ 내지 200℃의 온도하에 이러한 고체상 중합(SPP) 폴리아미드 플레이크를 비-배기(non-vented) 용융-압출기에 공급하는 단계; B) 압출기의 플레이크 공급 말엽에 폴리아미드 물질과 예비혼합되지 않은 액체 페놀성 산화방지성 안정화제를 도입하는 동안 플레이크를 용융-압출기에서 용융시키는 단계; C) 상기 플레이크의 용융으로부터 생성된 용융 중합체를 용융-압출기의 배출구 말단으로부터 이송 라인으로 압출시키는 단계 (여기서, 용융-압출기의 배출구 말단의 5 피트(2.4 m)내에서 이송 라인 중 용융 중합체의 온도는 약 285℃ 내지 약 295℃임); D) 용융 중합체를 부스터 펌프 및 매니폴드에 의해 이송 라인을 통해 하나 이상의 방사기의 하나 이상의 방사구로 운반하는 단계; 및 E) 용융 중합체를 하나 이상의 방사구를 통해 방사시켜 복수의 멜트스펀 고상대점도 폴리아미드 필라멘트를 형성하는 단계를 포함한다.
용융 중합체를 용융-압출기로부터 방사구로 운반할 때 하나 이상의 방사구의 5 피트(2.4 m)내에서 이송 라인 중 중합체의 온도는 약 295℃ 내지 약 300℃로 유지된다. 또한, 용융 중합체를 용융-압출기에서 방사구로 이송하는 동안, b) 용융 중합체 처리량(kg/시)에 대한 a) 부스터 펌프와 매니폴드 사이의 압력 강하(ΔP, psig)의 비는 약 2.5 내지 3.5 범위로 유지된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, MPP 방법에 사용된 SPP 플레이크 물질은 특정 유형의 컨디셔닝 절차를 사용하여 제조하였다. 이러한 SPP 컨디셔닝 절차에서, 합성 용융 방사가능한 폴리아미드 중합체 및 플레이크내에 분산된 폴리아미드화 촉매를 포함하는 전구체 폴리아미드 플레이크 물질을 사용한다. 이러한 전구체 플레이크 물질은 약 40 내지 60의 포름산 상대점도(RV)를 갖는다. 이러한 고체상 중합된 전구체 폴리아미드 플레이크는 바람직하게는 i) 전구체 폴리아미드 플레이크를 고체상 중합 용기에 공급하는 단계; ii) 상기 용기내에서 이러한 전구체 플레이크를 실질적으로 무산소 불활성 기체와 접촉시키는 단계; iii) 중합 용기로 도입되는 기체의 이슬점이 약 10℃ 이하이도록 불활성 기체의 적어도 일부분을 직렬 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 이용하여 건조시키는 단계; iv) 불활성 기체를 약 120℃ 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계; v) 여과되고, 건조되고, 가열된 기체를 중합 용기 중 플레이크 사이의 틈새를 통해 4 내지 24시간 동안 순환시키는 단계; 및 vi) 약 90 내지 120의 포름산 상대점도(RV)를 갖는 플레이크를 용기로부터 제거하고, 방법의 용융상 중합 부분으로 공급하는 단계에 의해 컨디셔닝된다. 그것은 이러한 방식으로 컨디셔닝된 이러한 SPP 플레이크이며, 바람직하게는 본 발명의 MPP 방법에서 용융-압출기로의 공급물로서 사용된다.
그의 조성물 측면에서, 본 발명은 제지기 펠트를 위한 섬유를 제조하는데 사용하기에 적합한 복수의 폴리아미드 필라멘트에 관한 것이다. 각각의 필라멘트는 합성 멜트스펀 폴리아미드 중합체를 포함하며, A) 약 190 초과의 포름산 상대점도; B) 약 2 내지 약 100의 데니어 (약 2.2 내지 약 111의 데시텍스); 및 C) 약 4.0 g/데니어 내지 약 7.0 g/데니어 (약 3.5 cN/dtex 내지 약 6.2 cN/dtex)의 강인성을 갖는다. 또한, 이러한 필라멘트는, 이러한 필라멘트로부터 제조된 섬유를 예를 들어, 제지 펠트에 사용할 경우 발생되는 조건을 시뮬레이션한 조건하에 특정 유지된 강인성 특성을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 필라멘트를 형성하기 위해 사용된 폴리아미드 중합체는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) [나일론 6,6], 폴리(ε-카프로-아미드) [나일론 6] 및 이들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 복수의 필라멘트는 약 1.5 내지 약 5 인치 (약 3.8 cm 내지 12.7 cm)의 길이를 갖는 스테이플 섬유 형태일 것이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 복수의 필라멘트는 인치 당 약 3.5 내지 약 18개의 크림프(crimp) (cm 당 약 1.4 내지 약 7.1개의 크림프)의 크림프 빈도로 톱니형 크림프를 갖는 스테이플 섬유 형태일 것이다.
본 발명은 하기 간략하게 기재된 수반되는 도면과 관련하여 그의 상세한 기재로부터 더욱 완전하게 이해될 수 잇다.
도 1은 중합체 플레이크를 고체상 중합하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 플레이크를 비-배기 용융-압출기로 공급하고, 용융시키고, 이송 라인으로 압출시키고, 부스터 펌프 및 매니폴드에 의하여 이송 라인을 통해 하나 이상의 방사구로 운반하고, 필라멘트로 방사하고, 토우(tow)로 수렴시키고, 저장 용기에 넣는 섬유 제조 절차의 일부분의 개략도이다.
도 3은 복수의 저장 용기로부터 토우를 제거하고, 토우 밴드로 합하고, 연신, 크림핑 및 절단하여 크림핑된 스테이플 섬유를 형성하는 섬유 제조 절차의 일부분의 개략도이다.
하기 상세한 기재에 걸쳐, 유사한 참조 부호는 도면의 모든 도에서 유사한 요소를 의미한다.
본 발명은, 예를 들어 제지기 펠트 및 다른 스테이플 섬유 응용에 사용하기 위한 공업용 고상대점도(RV) 폴리아미드 필라멘트의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 폴리아미드 플레이크의 고체상 중합(SPP) 및 용융 플레이크의 후속 용융상 중합 및 용융 중합체의 공업용 고상대점도 필라멘트로의 방사를 모두 포함하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,235,390호에 개시된 방법 및 필라멘트의 개선을 나타낸다.
본 발명의 목적상, "고체상 중합" 또는 "SPP"라는 용어는 고체 상태로 존재하는 동안 중합체의 상대점도를 증가시키는 것을 의미한다. 또한, 본원에서 중합체의 상대점도를 증가시킨다는 것은 중합체의 분자량을 증가시킨다는 것과 동의어로 간주된다. 또한, 본 발명의 목적상, "용융상 중합" 또는 "MPP"라는 용어는 액체 상태로 존재하는 동안 중합체의 상대점도(또는 분자량)를 증가시키는 것을 의미한다.
공업용 고상대점도 필라멘트
본 발명은 공업용 고상대점도 필라멘트의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, "공업용 필라멘트"라는 용어는 약 70 이상의 포름산 상대점도, 약 2 이상의 데니어(약 2.2 이상의 데시텍스) 및 약 4.0 g/데니어 내지 약 11.0 g/데니어의 강인성(약 3.5 cN/dtex 내지 약 9.7 cN/dtex)을 갖는 임의의 필라멘트를 의미한다.
본 발명의 방법 및 필라멘트에 사용하기에 적합한 중합체는 용융 방사 가능한 합성 중합체 또는 멜트스펀 합성 중합체로 구성된다. 이러한 중합체는 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이들 중합체는 지방족이 우세하다(즉, 중합체의 아미드 결합의 85％ 미만이 2개의 방향족 고리에 붙어 있다). 나일론 6,6인 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 나일론 6인 폴리(ε-카프로아미드), 및 이들의 공중합체 및 혼합물과 같은 범용 폴리아미드 중합체가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 다른 폴리아미드 중합체는 나일론 12, 나일론 4,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 12,12, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 미국 특허 제5,077,124호, 제5,106,946호 및 제5,139,729호(이들 각각은 코퍼(Cofer) 등의 특허임)에 기재된 것 및 구트만(Gutmann)에 의해 문헌 [Chemical Fibers International, pages 418-420, Volume 46, December 1996]에 개시된 폴리아미드 중합체 혼합물이다. 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 필라멘트는 하나 이상의 폴리아미드화 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 필라멘트를 제조할 때 수행할 수 있는 고체상 중합(SPP) 공정 및/또는 (재)용융상 중합(MPP) 공정에 사용하기에 적합한 폴리아미드화 촉매는 아인산, 포스폰산, 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산, 차아인산, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환된 포스핀산, 인산 뿐만 아니라, 상기의 다양한 인 함유 산들의 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 에스테르, 금속염, 암모늄염 및 암모늄 알킬염과 같은 쿠라톨로(Curatolo) 등의 미국 특허 제4,568,736호에 기재되어 있는 것들을 비롯한 산소 함유 인 화합물이다. 적절한 촉매의 예로는 X(CH2)nPO3R2(여기서, X는 2-피리딜, -NH2, NHR' 및 N(R')2로부터 선택되고, n은 2 내지 5이고, R 및 R'은 독립적으로 H 또는 알킬임), 2-아미노에틸포스폰산, 칼륨 톨릴포스피네이트 또는 페닐포스핀산을 들 수 있다. 바람직한 촉매로는 2-(2'-피리딜) 에틸 포스폰산, 및 차아인산 나트륨 및 차아인산 망간을 포함하는 금속 차아인산염을 들 수 있다. 부진카이(Buzinkai) 등의 미국 특허 제5,116,919호에 기재되어 있는 바와 같이, 열 분해를 최소화하기 위해 알칼리 금속 중탄산염과 같은 염기를 촉매와 함께 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로 유효량의 촉매(들)가 폴리아미드 물질에 분산될 것이다. 일반적으로, 폴리아미드의 백만 그램 당 약 0.2몰 내지 약 5몰(mpmg)(전형적으로는 폴리아미드를 기준으로 약 5 ppm 내지 155 ppm)의 양으로 촉매를 첨가하고 따라서 이러한 양으로 촉매가 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미드의 백만 그램 당 약 0.4몰 내지 약 0.8몰(mpmg)(폴리아미드를 기준으로 약 10 ppm 내지 20 ppm)의 양으로 촉매를 첨가한다. 이 범위는, 촉매를 높은 수준으로 사용하였을 때 발생할 수 있는 나쁜 영향(예를 들어, 후속 방사 동안 팩 압력의 상승)을 최소화하면서, 본 발명의 조건하에서 상업적으로 유용한 고체상 중합 및/또는 재용융상 중합 속도를 제공한다.
효과적인 고체상 중합을 위해 아미드화 촉매를 폴리아미드 전구체 플레이크에 분산시키는 것이 필요하다. 폴리아미드화 촉매를 첨가하는 특히 편리한 방법은 촉매를 중합체 성분의 용액 중에 제공하는 것이며, 여기서 중합은, 예를 들어 나일론 6,6을 제조할 때 사용하는 헥사메틸렌-디암모늄 아디페이트 용액과 같은 염 용액으로의 첨가에 의해 개시된다.
또한 고상대점도 필라멘트의 제조에 사용되는 폴리아미드 물질은 이후에 기재되는 바와 같이, 용융상 중합 동안 특정 시점에 특정 방식으로 첨가되는 페놀성, 예를 들어 힌더드 페놀성 산화방지성 안정화제를 함유할 것이다. 본 발명에 사용되는 유용한 페놀성 산화방지성 안정화제의 부류는 알킬-치환된 및/또는 아릴-치환된 페놀; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 페놀성 산화방지성 안정화제는 알킬-치환된 힌더드 페놀이다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (이르가녹스(IRGANOX; 상표명) 1330), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (이르가녹스(상표명) 1010); (N,N'헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드) (이르가녹스(상표명) 1098) 또는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 2,2-비스{[3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시}-1,3-프로판디일 에스테르 (아녹스(ANOX; 등록상표) 20)이다.
산화방지성 안정화제는 일반적으로 액체 형태로 압출기 중 폴리아미드 물질에 첨가되어 약 0.05 중량％ 내지 약 2 중량％의 안정화제를 함유하는 용융 중합체를 형성한다. 보다 바람직하게는, 용융 중합체는 약 0.1 중량％ 내지 약 0.7 중량％의 산화방지성 안정화제를 포함할 것이다. 여기서 생성된 필라멘트는 또한 임의로 가소제, 소광제(delustrant), 안료, 염료, 광안정화제, 열안정화제, 정전기를 감소시키기 위한 정전기방지제, 염색 능력을 개질시키기 위한 첨가제, 표면 장력을 개질시키기 위한 제제 등과 같은 통상의 다른 첨가제를 미량 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 필라멘트는 약 190 초과의 포름산 상대점도를 가질 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 필라멘트는 약 200 초과의 포름산 상대점도를 가질 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 필라멘트는 약 202 내지 약 230의 포름산 상대점도를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드의 포름산 상대점도는 25℃에서 모세관 점도계로 측정한 용액 점도와 용매 점도의 비를 말한다. 용매는 물 10 중량％를 함유하는 포름산이다. 용액은 이 용매에 8.4 중량％의 폴리아미드 중합체가 용해되어 있는 것이다. 이 시험은 ASTM 표준 시험법 D 789에 기초하고 있다. 바람직하게는, 포름산 상대점도는 연신하기 전에 스펀 필라멘트로부터 측정하고, 스펀 섬유 포름산 상대점도(spun fibers formic acid RV)라 부를 수 있다. 폴리아미드 필라멘트의 상대점도는 본원에 기재되어 있는 연신비로 연신할 때 약 3％ 내지 약 7％ 감소할 수 있지만, 연신된 필라멘트의 상대점도는 스펀 섬유의 상대점도와 실질적으로 동일할 것이다. 스펀 필라멘트의 포름산 상대점도 측정은 연신된 필라멘트의 포름산 상대점도 측정보다 훨씬 정확하다. 그러므로, 본 발명의 목적상, 스펀 섬유의 상대점도를 보고하였고, 이것은 연신된 섬유의 상대점도에 대한 합리적인 추정치로 간주한다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 필라멘트의 상대점도는 선행 기술의 필라멘트 제조 방법에서 보고된 것을 초과한다.
필라멘트는 연신될 때, 일반적으로 필라멘트 당 약 2 내지 약 100의 데니어(dpf)(필라멘트 당 약 2.2 내지 약 111의 dtex)를 가질 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 필라멘트는 연신될 때, 필라멘트 당 약 10 내지 40의 데니어(dpf)(필라멘트 당 약 11.1 내지 약 44.4의 dtex)를 가질 것이다. 이러한 데니어는 바람직하게는 ASTM 표준 시험법 D 1577에 기초해 측정된 데니어이다.
필라멘트는 연신될 때, 일반적으로 약 4.0 g/데니어 내지 약 7.0 g/데니어(약 3.5 cN/dtex 내지 약 6.2 cN/dtex)의 강인성을 가질 것이다. 바람직하게는, 필라멘트는 약 4.5 g/데니어 내지 약 6.5 g/데니어(약 4.0 cN/dtex 내지 약 5.7 cN/dtex)의 강인성을 가질 것이다. 또한, 바람직하게는 필라멘트의 강인성 유지율(％)은 (i) 80℃에서 72시간 동안 NaOCl 1000 ppm의 수용액에 침지시켰을 때 약 50％ 이상이거나, (ii) 130℃에서 약 72시간 동안 가열했을 때 약 75％ 이상이다. 필라멘트를 80℃에서 72시간 동안 NaOCl 1000 ppm의 수용액에 침지시켰을 때 약 60％ 초과의 강인성 유지율(％)을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 목적상, "필라멘트"라는 용어는 그의 길이에 대해 수직을 이루는 횡단면을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰 비교적 가요성인 거시적으로 균일한 물체로 정의된다. 필라멘트의 횡단면은 임의의 모양일 수 있지만 전형적으로는 원형이다. 본원에서 "섬유"라는 용어는 "필라멘트"라는 용어와 교체 사용이 가능하다.
본 발명에서 필라멘트는 어떤 길이도 될 수 있다. 필라멘트는 약 1.5 내지 약 5 인치(약 3.8 cm 내지 약 12.7 cm)의 길이를 갖는 스테이플 섬유로 절단할 수 있다. 또한, 스테이플 섬유는 직선이거나(즉, 크림핑(crimping)되지 않았거나) 또는 길이 방향을 따라 톱니형 크림프를 갖고, 크림프(즉, 반복 벤드) 빈도는 약 3.5 내지 약 18개의 크림프/인치(약 1.4 내지 약 7.1개의 크림프/cm)이도록 크림핑될 수 있다.
전구체 중합체 플레이크의 SPP를 위한 장치 및 방법
본 발명의 바람직한 필라멘트 제조 방법의 초기 단계에서, 전구체 폴리아미드 플레이크에 이러한 전구체 플레이크 물질의 고체상 중합을 위한 SPP 방법을 수행한다. 이러한 전구체 플레이크 물질은 궁극적으로 본 발명의 필라멘트의 제조에 사용하기에 적합한 폴리아미드 중합체로 제조된다.
전구체 중합체 플레이크는 당업계에 공지된 배치 또는 연속 중합 방법을 사용하여 제조되고, 펠렛화된 후, SPP 장치로 공급될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전형적인 예는 폴리아미드 염 혼합물/용액을 염 저장 용기(2)에 저장하는 것이다. 염 혼합물/용액을 저장 용기(2)에서 연속 중합기 또는 배치 오토클레이브와 같은 중합기(4)로 공급한다. 상기한 폴리아미드화 촉매를 염 혼합물/용액과 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다. 중합기(4)에서는 폴리아미드 염 혼합물/용액을 당업계에 공지된 바와 같이 실질적으로 무산소 불활성 분위에서 가압하에서 가열한다. 폴리아미드 염 혼합물/용액은 중합하여 용융 중합체가 되고, 이 용융 중합체는 중합기(4)로부터 예를 들어 스트랜드(strand) 형태로 압출한다. 압출된 중합체 스트랜드를 냉각하여 고체 중합체 스트랜드로 만든 후 중합체를 절단, 캐스팅 또는 과립화하여 플레이크로 만드는 펠렛화기(6)로 공급한다.
이러한 "플레이크" 물질을 언급하기 위해 사용될 수 있는 다른 용어는 펠렛 및 과립을 포함한다. 대부분의 통상적인 모양과 크기의 플레이크가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 한 전형적인 모양과 크기는 약 3/8인치 (9.5 mm) x 3/8인치 (9.5 mm) x 0.1인치 (0.25 mm)의 치수를 갖는 베개 모양을 포함한다. 별법으로, 약 90밀 x 90밀 (2.3 mm x 2.3 mm)의 치수를 갖는 직각 실린더 모양의 플레이크가 편리하다. 따라서, 전구체 폴리아미드 물질은 "플레이크" 이외의 다른 입자 형태로 형상화하여 SPP 장치(10)에 공급할 수 있고, 이러한 입자 형태는 모두 본 발명의 필라멘트 제조 방법의 초기 SPP 단계에 적합하다는 것을 인지하여야 한다.
전구체 중합체 플레이크는 플레이크내에 분산된 앞에서 언급한 하나 이상의 폴리아미드화 촉매를 갖는다. 전구체 플레이크는 약 40 내지 약 60의 포름산 상대점도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 전구체 플레이크는 약 45 내지 55의 포름산 상대점도를 가질 것이다. 가장 바람직하게는, 전구체 플레이크는 약 45 내지 50의 포름산 상대점도를 가질 것이다. 또한, 전구체 플레이크는 다양한 양의 흡수한 물을 함유할 수 있다.
적합한 SPP 장치(10)는 SPP 어셈블리(12) 및 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)을 포함한다. SPP 어셈블리(12)는 SPP 용기(16) 및 기체 시스템(18)을 갖는다.
당업계에서 플레이크 컨디셔너로 공지된 SPP 용기(16)는 전구체 플레이크를 수용하기 위한 플레이크 주입구(20), SPP 용기(16)에서 고체상 중합한 후 플레이크를 제거하기 위한 플레이크 배출구(22), 순환 기체를 수용하기 위한 기체 주입구(24) 및 기체를 배출하기 위한 기체 배출구(26)를 갖는다. 플레이크 주입구(20)는 SPP 용기(16)의 상부에 있다. 플레이크 배출구(22)는 SPP 용기(16)의 하부에 있다. 기체 주입구(24)는 SPP 용기(16)의 하부 쪽에 있는 반면, 기체 배출구(26)는 SPP 용기(16)의 상부 쪽에 있다. 플레이크는 한번에 배치로 또는 연속적으로 SPP 장치(10)의 플레이크 주입구(20)에 공급할 수 있다. 플레이크는 SPP 장치(10)에 실온에서 또는 예열하여 공급할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, SPP 용기(16)는 약 15,000 파운드(6,800 kg)이하의 플레이크를 함유할 수 있다.
기체 시스템(18)은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 실질적으로 무산소 불활성 기체를 기체 주입구(24)로 넣고, SPP 용기(16) 중의 플레이크 사이의 틈새를 통해 거기에 접촉하면서 통과시키고 이 후 기체 배출구(26)로 배출시킴으로써 순환시키기 위한 것이다. 따라서, 공정이 플레이크를 SPP 용기(16)의 플레이크 주입구(20)에 연속적으로 공급하고, 플레이크를 플레이크 배출구(22)로부터 연속적으로 제거할 경우, 기체는 플레이크의 흐름 방향과는 반대 방향으로 SPP 용기(16)를 통해 상향 순환하게 된다. 바람직한 기체는 질소이다. 다른 기체를 함유하는 분위기, 예를 들어 낮은 수준의 이산화탄소를 함유하는 질소 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 목적상, "실질적으로 무산소" 기체라는 용어는, 약 120℃ 이하의 온도에서 사용하고자 한다면 약 5000 ppm 이하의 산소를 함유하는 기체를, 200℃ 부근에서의 응용을 위해서는 약 500 ppm 이하의 산소를 함유하는 기체를, 및 산화에 매우 민감한 몇몇 응용을 위해서는 수 백 ppm 정도의 적은 양의 산소를 함유하는 기체를 의미한다.
기체 시스템(18)은 기체로부터 분진 및/또는 중합체 미분말을 분리하고 제거하기 위한 필터(28), 기체를 순환시키기 위한 기체 송풍기(30), 기체를 가열하기 위한 히터(32) 및 기체 배출구(26), 필터(28), 송풍기(30), 히터(32) 및 기체 주입구(24)를 직렬로 순차적으로 연결하는 제1 도관(34)을 갖는다.
필터(28)는 일반적으로 플레이크로부터 제거된 후 기체가 냉각될 때 석출되는 휘발성 올리고머를 포함하는 미세 분진을 제거한다. 적합한 필터(28)는 문헌 [the Chemical Engineer's Handbook, Fifth Edition, by Robert H. Perry and Cecil H. Chilton, McGraw-Hill Book Company, NY, N.Y., published 1973, Pages 20-81 through 20-87]에 기재되어 있듯이, 순환 기체를 판에 부딪치게 하여 고체가 떨어지도록 하는 입자 사이클론 분리기이다. 별법으로, 공칭 40 마이크로미터 이하의 필터가 공정 중에 생길 수 있는 미세 분말을 제거하는 데 충분하다. 휘발성 올리고머는 건조제를 재생하는 동안 화재 위험이 있을 수 있으므로, 기체가 건조 시스템(14)의 건조층을 통과하기 전에 제거하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 송풍기(30)는 건조 시스템(14)의 기체 압력을 약 2 psig 내지 약 10 psig(약 14 킬로파스칼 내지 약 70 킬로파스칼)로 유지시키면서 단위 시간 당 실질적으로 일정한 양의 기체를 강제로 SPP 용기(16)를 통해 수송하고, SPP 용기(16)에서의 기체의 유동 및 정압을 유지하도록 조절한다. 송풍기(30)는 사용하는 송풍기(30)의 제조 회사와 모델에 따라 순환 기체를 수 ℃ 이상 가열할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 송풍기(30)는 SPP 용기(16)를 통해 분 당 약 800 내지 약 1800 표준 세제곱 피트(분 당 약 29 내지 약 51 ㎥)의 속도로 기체를 순환시킬 수 있게 조절한다. 기체의 유동은 플레이크의 유동화를 막을 수 있도록 충분히 저속으로 유지시킨다.
히터(32)는 SPP 용기(16)의 기체를 약 120℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 190℃, 가장 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도로 가열하도록 조절한다. 기체는 일반적으로 플레이크를 가열할 열 에너지를 공급하도록 가열한다. 기체 주입구(24)에서 약 150℃ 미만의 온도는 SPP 용기(16)에서의 플레이크 체류 시간이 매우 길 것을 요구하고(하거나) 바람직하지 않게 큰 고체상 중합 용기의 사용을 필요로 한다. 200℃보다 높은 기체 주입구 온도는 플레이크의 열 분해 및 응집화를 야기할 수 있다. 기체 배출구(26)를 통해 SPP 용기(16)를 빠져 나가는 기체의 온도는 100℃ 이하이어서 SPP 용기(16)에 다시 들어가기 전에 히터(32)에 의해 재가열할 필요가 있다.
직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)은 송풍기(30)와 기체 주입구(24) 사이에 제1 도관(34)과 병렬로 연결되어 있다. 건조 시스템(14)은 순환 기체를 건조시켜서 SPP 용기(16) 중의 플레이크로부터 물의 제거를 촉진하기 위한 것이다. 또한, 물의 제거는 폴리아미드 플레이크의 축합 반응을 유도하여 높은 상대점도를 갖게 한다. 따라서, 건조 시스템(14)은 기체 주입구(24)에서의 기체의 이슬점이 약 20℃ 이하가 되도록 순환 기체의 적어도 일부를 건조시키고 이슬점을 낮추기 위한 것이다. 더욱 바람직하게는, 기체 주입구(24)에서의 기체의 이슬점은 약 -10℃ 내지 약 20℃이다. 가장 바람직하게는, 기체 주입구(24)에서의 기체의 이슬점은 약 0℃ 내지 약 10℃이다. 기체 배출구(26)를 통해 SPP 용기(16)를 빠져나오는 기체의 이슬점은 30℃보다 높을 수 있고, 건조가 필요하다.
건조 시스템(14)을 통해 통과하는 기체의 부분은 SPP 용기(16)를 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 100％ 이하일 수 있다. 그러나, 전체 기체 스트림의 100％ 미만이 건조 시스템(14)을 통해 흐른다면, 기체 주입구(24)에서의 이슬점은 적은 용량의, 따라서 보다 저가의 건조 시스템으로 더 정확히 제어할 수 있다. 또한, 건조해야 할 기체의 부분을 조절하는 것은 SPP 용기(16)로부터 제거한 플레이크의 상대점도를 선택하고 제어하기 위한 정밀한 양 조절을 제공한다. 이러한 조절은 균일한 상대점도의 플레이크를 제조하기 위한 유용한 수단을 제공한다. 따라서, 건조 시스템(14)을 통해 통과하는 기체의 부분은 SPP 용기(16)를 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 약 10％ 내지 약 50％인 것이 더 바람직하다. 가장 바람직하게는, 건조 시스템(14)을 통해 통과하는 기체의 부분은 SPP 용기(16)를 통해 순환하는 전체 기체 스트림의 약 20％ 내지 약 40％이다.
바람직하게는, 건조 시스템(14)은 송풍기(30)와 히터(32) 사이에서 제1 도관(34)과 병렬로 연결되어 있다. 송풍기(30)와 히터(32) 사이에는 제1 도관(34)과 연결되어 있는 조절 밸브(36)가 있을 수 있다. 이 때, 건조 시스템(14)은 조절 밸브(36)와 병렬로 연결될 수 있다.
건조 시스템(14)은 임의의 제1 밸브(38), 임의의 기체 유량계(40), 임의의 제2 밸브(42), 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조기(50), 임의의 제3 밸브(52), 임의의 제4 밸브(54), 및 차례로 제1 도관(34)(바람직하게는 송풍기(30)와 조절 밸브(36) 사이), 임의의 제1 밸브(38), 임의의 기체 유량계(40), 임의의 제2 밸브(42), 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조기(50), 임의의 제3 밸브(52), 임의의 제4 밸브(54) 및 제1 도관(34)(바람직하게는, 조절 밸브(36)와 히터(32) 사이)을 서로 연결하는 제2 도관(56)을 포함한다. 제1 밸브(38) 및 제4 밸브(54)는 유지 보수 작업시 건조 시스템(14)을 꺼 놓으려 할 때 유용하다. 따라서, 제1 밸브(38)와 제4 밸브(54)는, 예를 들어 완전 개방 또는 완전 폐쇄 상태로 사용하도록 고안된 수동 나비꼴 밸브일 수 있다. 제2 밸브(42) 및 제3 밸브(52)는 건조기(50)를 유지 보수하거나 교체하기 위하여 건조기(50)를 건조 시스템(14)의 나머지 부분으로부터 격리하려 할 때 유용하다. 제2 밸브(42) 및 제3 밸브(52)는, 예를 들어 수동 격리 밸브일 수 있다.
도 1로 되돌아가서, SPP 장치(10)는 임의로 건조 시스템(14)의 하류에 제1 도관(34)에서 합쳐진 기체 스트림의 이슬점을 측정하기 위한, 제1 도관(34)에 연결된 이슬점 측정 장치(120)를 포함할 수 있다. 이슬점 측정 장치(120)는 히터(32) 앞에서(도 1에 도시되어 있음) 또는 뒤에서 건조 시스템(14)의 하류에 제1 도관(34)에 연결될 수 있다. 어떤 경우라도, 이슬점 측정 장치(120)는 기체 주입구(24)의 온도를 측정할 수 있도록 기체 주입구(24)에 충분히 가까이 위치해야 한다.
SPP 장치(10)는, 기체를 여과하고 건조하고 가열하고 SPP 용기(16) 중에 있는 플레이크 사이의 틈새로 거기에 접촉을 시키면서 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 24시간 동안 순환시킬 동안, SPP 용기(16)에서 플레이크의 고체상 중합이 일어나 플레이크의 포름산 상대점도를 증가시키고, 이 후에 약 90 이상의 포름산 상대점도를 갖는 플레이크를 플레이크 배출구(22)로부터 제거할 수 있도록 구성된다. 보다 바람직하게는, SPP 용기(16) 중 플레이크의 체류 시간은 약 5시간 내지 약 15시간이고, 가장 바람직하게는 약 7시간 내지 약 12시간이다. 바람직하게는, SPP 용기(16) 중의 플레이크를 체류 시간 동안 계속 건조시킨다. 보다 바람직하게는, 플레이크 배출구(22)로부터 제거되는 플레이크는 약 90 내지 120의 포름산 상대점도를 갖고, 가장 바람직하게는 약 100 내지 120의 포름산 상대점도를 갖는다.
요약하면, 본 발명의 바람직한 방법의 SPP 단계는 다음의 단계를 포함할 수 있다. 첫번째로, 전구체 플레이크를 SPP 용기(16) 중으로 공급한다. 두번째로, 필터(28)를 사용하여 기체로부터 분진 및/또는 중합체 미분말을 바람직하게는 분리 및 제거한다. 세번째로, 기체의 적어도 일부를 직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)으로 건조시켜 SPP 용기(16)로 도입되는 기체가 20℃ 이하의 이슬점을 갖도록 한다. 네번째로, 기체를 히터(32)로 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열한다. 다섯번째로, 여과하고 건조하고 가열한 기체를 송풍기(30)에 의해 SPP 용기(16) 중의 플레이크 사이의 틈새를 통해 약 4시간 내지 약 24시간 동안 순환시킨다. 여섯번째로, 약 90 이상의 포름산 상대점도를 갖는 플레이크를 SPP 용기(16)의 플레이크 배출구(22)로부터 제거한다.
플레이크 주입구(20)에 플레이크를 공급하는 속도와 같은 속도로 약 90 이상의 포름산 상대점도를 갖는 플레이크를 플레이크 배출구(22)로부터 배출시켜 SPP 용기(16) 중의 플레이크 부피를 실질적으로 동일하게 유지할 수 있다.
용융 중합체의 MPP를 위한 방법
본 발명의 필라멘트 제조 방법은 용융 폴리아미드 중합체를 용융상 중합한 후, 필라멘트로 형성하는 MPP 절차를 포함한다. 본 발명의 방법의 MPP 및 용융-방사 단계는 다음의 단계를 포함한다:
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, SPP 장치(10)는 플레이크 공급기(130)에 커플링시킬 수 있고, 이것은 다시 비-배기 용융-압출기(132)에 연결되어 중합체 플레이크를 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 공급한다. 플레이크 공급기(130)는, 예를 들어 중량 또는 부피 공급기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공급기(130)는 약 1100 파운드/시 내지 약 1900 파운드/시(500 kg/시 내지 약 862 kg/시), 보다 바람직하게는 약 1180 파운드/시 내지 약 1900 파운드/시(536 kg/시 내지 약 818 kg/시) 범위로 계량된 양의 플레이크를 용융-압출기(132)에 제공할 수 있다.
용융-압출기(132)로 공급되는 폴리아미드 플레이크는 약 90 내지 120의 포름산 상대점도 및 플레이크내에 분산되어 있는 폴리아미드화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 플레이크는 약 100 내지 120의 포름산 상대점도를 갖는다. 또한, 용융-압출기로 공급된 플레이크는 일반적으로 약 0.04 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 0.03 중량％의 수분 함량을 가질 것이다. SPP 어셈블리(10)로부터 제거된 플레이크는 용융-압출기(132)로 공급하기에 꽤 적합하다.
용융-압출기(132)는 단일 스크류 용융-압출기일 수 있지만, 바람직하게는 이중 스크류 용융-압출기를 사용한다. 적합한 이중 스크류 용융-압출기는 미국 뉴저지주 램지 소재 크루프, 워너 앤드 플리더러 코포레이션(Krupp, Werner & Pfliederer Corporation)으로부터 시판되고 있는 모델 번호 ZSK120의 용융-압출기 어셈블리를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 상기한 유형의 페놀성 산화방지성 안정화제를 압출기의 플레이크 공급 말엽에 또는 그 즈음에 라인(131)을 통해 용융-압출기(132)로 도입, 예를 들어 주입한다. 본 발명자들은 이러한 페놀성 산화방지성 안정화제 물질을 폴리아미드 물질과 예비혼합하지 않은 액체 형태로 압출기에 도입할 경우, 본 발명의 방법이 초고상대점도 값의 폴리아미드 필라멘트를 제조하기에 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
액체 산화방지성 안정화제는 일반적으로 압출기를 나오는 용융 중합체 중 산화방지성 안정화제의 농도를 약 0.2 중량％ 내지 2.0 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 1.5 중량％로 제공하기에 적합한 양 및 속도로 용융-압출기(132)에 주입될 것이다. 또한, 궁극적으로 생성되는 필라멘트에서 보다 정확한 상대점도 제어를 위해 용융-압출기(132)에 물을 첨가할 수 있다.
플레이크를 용융-압출기(132)에서 용융시키고, 용융된 중합체를 용융-압출기(132)의 배출구(134)로부터 이송 라인(136)으로 압출시킨다. 모터 어셈블리(138)는 용융-압출기(132) 중 하나 이상의 스크류 장치(들)를 회전시켜 스크류(들)의 기계적 작동으로 인해 중합체의 온도를 상승시킨다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 절연 및/또는 가열 또는 냉각 부재를 포함하는 관련 장치는 용융-압출기(132)를 따라 제어된 온도 구역을 유지하여 중합체를 용융시키지만 과열시키지는 않도록 충분한 열을 허용한다. 이러한 관련 장치는 미국 뉴저지주 램지 소재 코페리온 코포레이션(Coperion Corporation)으로부터 시판되고 있는 상기한 용융-압출기 어셈블리의 일부분이다.
중합체는 용융-압출기(132) 및 이송 라인(136)에서 용융상 중합을 겪어 중합체의 온도가 상승된다. 따라서, 용융-압출기(132)의 배출구(134)의 약 5 피트(2.4 m)내에 있는 지점 P1에서 이송 라인(136) 중 용융 중합체의 온도는 약 285℃ 내지 약 295℃, 바람직하게는 약 289℃ 내지 약 291℃ 범위이다. 온도 센서(140)를 이송 라인(136)에 지점 P1에서 연결하여 이러한 온도를 측정할 수 있다.
압출된 용융 중합체를 부스터 펌프(142)에 의해 이송 라인(136)을 통해 하나 이상의 방사기의 하나 이상의 방사구(151, 152)로 운반한다. 이송 라인(136)은 도관(144)과 매니폴드(146)를 포함한다. 도관(136)은 용융-압출기(132)를 매니폴드(146)에 연결한다. 매니폴드(146)는 각각의 방사구(151, 152)에 연결된다. 방사구(151, 152)로부터 5 피트(2.4 m)내에 있는 지점 P2, P2'에서 이송 라인(136) (또는 보다 구체적으로는 이송 라인(136)의 매니폴드(146))의 온도는 약 295℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 296℃ 내지 약 298℃이다. 추가의 온도 센서(148, 150)를 지점 P2, P2'에서 매니폴드(146)에 연결하여 이들 지점들에서의 온도를 측정할 수 있다. 추가의 온도 센서(154)를 부스터 펌프(142)와 매니폴드(146) 사이의 지점 P3에서 이송 라인(136)에 연결하여 추가의 온도 측정을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 이 지점에서의 온도 (부스터 펌프 배출 온도)는 약 290℃ 내지 300℃ 범위일 수 있다. 용융 중합체가 용융-압출기(132) 및 이송 라인(136)에 체류하는 시간은 약 3 내지 약 15분, 바람직하게는 약 3 내지 약 10분이다.
본 발명자들은 용융 중합체를 압출기에서 매니폴드로 운반하는 시스템내에서의 압력 강하와 운반되는 용융 중합체의 처리량 사이에 적절한 균형이 유지될 경우, 특히 고상대점도의 필라멘트가 방사될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명에 따르면, 용융 중합체 처리량(kg/시)에 대한 부스터 펌프(142)와 매니폴드(146) 사이의 압력 강하(ΔP, psig)의 비가 약 2.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 약 2.8 내지 3.2 범위내에서 유지되어야 한다. 본 발명의 목적상, 압력 및 처리량 값은 부스터 펌프 압력 벌브와 매니폴드 압력 벌브 사이 거리의 총 길이가 38.3 피트(11.68 m)이고, 평균 내경이 2.83 인치(7.2 cm)인 이송 라인을 사용하여 측정된다.
계량 펌프(161, 162)는 용융 중합체를 매니폴드(146)로부터 스핀 필터 팩(164, 166)을 통해, 다음에 방사구(151, 152)(각각의 방사구는 그를 통해 다수의 모세관이 나 있음)를 통해 내보냄으로써 용융 중합체를 모세관을 통해 약 190 초과, 바람직하게는 약 200 내지 약 250, 가장 바람직하게는 약 205 내지 약 230의 스펀 섬유 포름산 상대점도를 갖는 복수의 필라멘트(170)로 방사한다.
바람직하게는, 용융 중합체는 복수의 방사구(151, 152)를 통해 방사되고, 각각의 방사구(151, 152)는 복수의 필라멘트(170)를 형성한다. 각각의 방사구(151, 152)로부터의 필라멘트(170)는 전형적으로 필라멘트(170)의 길이 방향에 대해 횡단하는 공기 유동(도 2에 화살표로 나타내었음)에 의해 켄칭시키고, 수렴 장치(172)에 의해 수렴하고, 윤활 스핀 마감재로 코팅한 후 연속 필라멘트 토우(176)으로 만든다. 토우(176)는 공급 롤(178) 및 임의로 하나 이상의 방향 전환 롤(180)에 의해 전진한다. 토우(176)는 함께 수렴하여 큰 연속 필라멘트 결합 토우(182)를 형성하고, 이것은 당업자에 의해 "캔(can)"이라 불리는 저장 용기(184)에 공급될 수 있다.
도 3에 관해 언급하면, 토우(182)는 공급 롤(186)에 의해 여러 개의 캔(184)으로부터 꺼낼 수 있다. 토우(182)는 와이어 루프(188) 및/또는 전형적으로 토우(182)를 원할 때까지 이격시키는 데 사용되는 래더 가이드(ladder guide)(190)와 같은 장치에 의해 이동될 수 있다. 토우(182)는, 예를 들어 도 3의 지점 C에서 연속 필라멘트 토우 밴드(192)로 합쳐질 수 있다. 이후 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 공급 롤(186)보다 더 빨리 회전하는 연신 롤(194)과 접촉시켜 연신할 수 있다. 연속 필라멘트 토우 밴드(192)는 공지된 방법에 따라 2.5 내지 4.0배 연신하여 필라멘트 당 약 2 내지 약 100 데니어(dpf)(약 2.2 dtex/f 내지 약 111.1 dtex/f) 범위의 연신 데니어를 제공할 수 있다. 연속 필라멘트 토우 밴드(192)는 전형적으로 20,000 내지 200,000개의 연속 필라멘트를 가질 수 있다. 공간이 허락된다면, 하나 이상의 방향 전환 롤(196)이 토우 밴드(192)의 방향을 다시 바꿀 수 있다. 이어서, 예를 들어 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 스터핑 박스(stuffing box)에 밀어 넣음으로써 크림핑 장치(198)로 연속 필라멘트 토우 밴드(192)를 크림핑시킬 수 있다. 그 후, 크림핑되고 연신된 연속 필라멘트 토우 밴드를 커터(200)로 절단해 상기한 본 발명의 스테이플 섬유(202)를 제공할 수 있다.
시험 방법
본 발명의 특성과 관련하여 아래의 시험 방법을 이하의 실시예에 사용하였다.
나일론의 상대점도(RV)는 25℃에서 모세관 점도계로 측정한 용액 점도 또는 용매 점도의 비를 말한다(ASTM D 789). 용매는 10 중량％의 물을 함유하는 포름산이다. 용액은 용매에 용해되어 있는 8.4 중량％의 중합체이다.
데니어 (ASTM D 1577)는 9000 미터의 섬유의 중량을 그램으로 나타낸 섬유의 선형 밀도이다. 데니어는 독일 뮌헨 소재 텍스테크노(Textechno)에서 나온 진동계로 측정한다. 데니어에 (10/9)를 곱하면 데시텍스(dtex)와 같다.
강인성 (ASTM D 3822)은 단위 단면적 당 힘으로 표시하는 섬유의 최대 또는 파괴 응력이다. 강인성은 미국 메사츄세츠주 캔톤 소재 인스트론(Instron)에서 구할 수 있는 인스트론 모델 1130으로 측정하고 데니어 당 그램(dtex 당 그램)으로 보고한다.
스테이플 섬유의 샘플로 수행한 데니어 및 강인성 시험은 ASTM 방법론에 의해 규정되어 있는 표준 온도 및 상대습도 조건에서 행한다. 구체적으로, 표준 조건은 70 +/-2℉(21 +/-1℃)의 온도와 65％ +/- 2％의 상대습도를 의미한다.
<실시예>
본원에서 본 발명을 다음의 특별한 실시예에 의해 설명할 수 있다. 다른 언급이 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예는 수치로 나타내었다. 대조예 또는 비교예는 문자로 나타내었다.
본 발명의 실시예에서, 다양한 스펀 섬유 포름산 상대점도 값을 갖는 다양한 스테이플 섬유가 제조되었다. 사용된 절차는 SPP 단계, MPP 단계 및 스테이플 섬유 제조 단계를 포함하였다.
모든 예에서, 전구체 중합체 플레이크를 도 1에 예시된 것과 같은 SPP 장치의 SPP 용기(16)에 공급하였다. 전구체 플레이크 중합체는 폴리아미드화 촉매 (즉, 미국 뉴욕주 나이아가라 폴스에 사무실을 갖는 옥시덴탈 케미칼 컴파니(Occidental Chemical Company)로부터 입수한 차아인산망간)를 중량 기준으로 16 ppm(parts per million)의 농도로 함유하는 단일중합체 나일론 6,6 (폴리헥사메틸렌 아디프아미드)이었다. SPP 용기(16)로 공급된 전구체 플레이크는 48의 포름산 상대점도를 가졌다.
직렬로 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템(14)은 기체 시스템(12)의 송풍기(30)와 이슬점 측정 장치(120) 사이에서 조절 가능한 솔레노이드 활성화 밸브(36)와 병렬로 연결하였다. 건조기(50)는 미국 일리노이주 샌드위치에 소재하는 헨더슨 엔지니어링 캄파니(Henderson Engineering Company)에서 시판되는 모델 번호 SP-1800의 사하라 건조기였다. 기체 시스템(12)을 통하여 순환하는 기체는 질소였다. 중합체 플레이크의 상대점도를 증가시키기 위해 재생 이중 건조층 순환 기체 건조 시스템(14)을 사용하였다. 건조 시스템(14) 내의 기체의 압력은 약 5 psig(35 kPa)이었다. 건조 시스템(14)을 나오는 기체의 이슬점은 장치(120)로 측정하였다.
고상대점도 플레이크를 도 1에 도시된 바와 같은 SPP 용기(16)의 플레이크 배출구(22)로부터 제거한 후, 도 2에 도시된 바와 같은 구성과 유사한 용융-상 중합(MPP) 시스템으로 공급하였다. MPP 시스템에서, 비-배기 이중 스크류 용융-압출기(132)는 플레이크를 용융 중합체로 용융 및 압출시키고, 이송 라인(136)으로 전달하였다. 액체 힌더드 페놀성 안정화제(즉, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수된 아녹스(등록상표) 20)를 라인(131)을 통해 용융-압출기(132)의 전단에 주입하였다. 안정화제를 압출기를 나오는 용융 중합체 중 안정화제 농도가 0.3 중량％이도록 압출기에 주입하였다.
이러한 용융 중합체를 부스터 펌프(142)에 의해 이송 라인(136)을 통해 매니폴드(146)로 펌핑하고, 복수의 방사구(151, 152)로 계량 투입한 후, 필라멘트(170)로 방사하였다. 용융-압출기(132) 및 이송 라인(136)에서 중합체의 체류 시간은 약 5분이었다. 필라멘트를 연속 필라멘트 토우(176)로 수렴하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 연속 필라멘트 토우를 연속 필라멘트 토우 밴드(192)로 수렴한 후 연신하였다. 연신된 밴드(192)를 크림핑하고, 스테이플 섬유(202)로 절단하였다. 생성된 스테이플 섬유(202)는 필라멘트 당 약 15 데니어(16.7 데시텍스)이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 D의 몇개의 섬유에 대한 공정 조건 및 섬유 상대점도 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010024228159-pct00001

Claims (19)

  1. A) 120℃ 내지 200℃의 온도하에 90 내지 120의 포름산 상대점도(RV) 및 0.04 중량％ 미만의 수분 함량을 갖는 고체상 중합된 폴리아미드 플레이크를 비-배기(non-vented) 용융-압출기에 공급하는 단계;
    B) 상기 압출기의 플레이크 공급 말엽에 폴리아미드 물질과 예비혼합되지 않은 액체 페놀성 산화방지성 안정화제를 도입하는 동안 플레이크를 용융-압출기에서 용융시키는 단계;
    C) 상기 플레이크의 용융으로부터 생성된 용융 중합체를 상기 용융-압출기의 배출구 말단으로부터 이송 라인으로 압출시키는 단계 (여기서, 용융-압출기의 배출구 말단의 5 피트(2.4 m)내에서 이송 라인 중 용융 중합체의 온도는 285℃ 내지 295℃임);
    D) 하나 이상의 방사구의 5 피트(2.4 mm)내에서 이송 라인의 온도가 295℃ 내지 300℃이고, 용융 중합체 처리량(kg/시)에 대한 부스터 펌프와 매니폴드 사이의 압력 강하(ΔP, psig)의 비가 2.5 내지 3.5이도록, 용융 중합체를 부스터 펌프 및 매니폴드에 의해 상기 이송 라인을 통해 하나 이상의 방사기의 하나 이상의 방사구로 운반하는 단계; 및
    E) 용융 중합체를 하나 이상의 방사구를 통해 방사시켜 복수의 멜트스펀 폴리아미드 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하는,
    2 내지 100의 데니어, 190 초과의 포름산 상대점도(RV)를 갖고, 제지기 펠트를 위한 섬유의 제조에 사용하기에 적합한, 복수의 멜트스펀 폴리아미드 필라멘트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압출기로 공급되는 고체상 중합된 폴리아미드 플레이크가 합성 용융 방사가능한 폴리아미드 중합체 및 상기 플레이크내에 분산된 폴리아미드화 촉매를 포함하며,
    상기 고체상 중합된 폴리아미드 플레이크가,
    i) 폴리아미드화 촉매가 분산되어 있고, 40 내지 60의 포름산 상대점도를 갖는 전구체 폴리아미드 플레이크를 고체상 중합 용기에 공급하는 단계;
    ii) 상기 용기내에서 상기 전구체 플레이크를 실질적으로 무산소 불활성 기체와 접촉시키는 단계;
    iii) 중합 용기로 도입되는 기체의 이슬점이 10℃ 이하이도록 상기 기체의 적어도 일부분을 직렬 연결된 이중 건조층 재생 건조 시스템을 이용하여 건조시키는 단계;
    iv) 상기 기체를 120℃ 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;
    v) 여과되고, 건조되고, 가열된 기체를 상기 용기 중 플레이크 사이의 틈새를 통해 4 내지 24시간 동안 순환시키는 단계; 및
    vi) 90 내지 120의 포름산 상대점도를 갖는 플레이크를 용기로부터 제거하고, 상기 용융-압출기로 공급하는 단계에 의해 제조된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고체상 중합 용기에 걸쳐 실질적으로 무산소 불활성 기체의 유속이 1000 내지 1800 ft3/분 범위인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고체상 중합 용기로 도입되는 상기 실질적으로 무산소 불활성 기체의 온도가 150℃ 내지 190℃이고, 이슬점이 -10℃ 내지 20℃인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 플레이크내에 분산된 폴리아미드화 촉매가 아인산; 포스폰산; 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산; 차아인산; 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환된 포스핀산; 인산; 및 이들 인-함유 산의 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 에스테르, 금속염, 암모늄염 및 암모늄 알킬염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부스터 펌프로부터 방출시 상기 용융 중합체의 온도가 290℃ 내지 300℃ 범위이고, 상기 매니폴드내의 상기 용융 중합체의 온도가 296℃ 내지 298℃ 범위인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용융 중합체의 필요 온도가 용융-압출기의 배출구 말단에 또는 그 부근에 결합된 냉각 수단에 의해 유지되거나, 용융 중합체 처리량을 조정함으로써 유지되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체 산화방지성 안정화제가 알킬-치환된 페놀, 아릴-치환된 페놀, 알킬- 및 아릴-치환된 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화방지성 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (이르가녹스(IRGANOX; 상표명) 1330), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (이르가녹스(상표명) 1010); (N,N'헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드) (이르가녹스(상표명) 1098) 또는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 2,2-비스{[3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시}-1,3-프로판디일 에스테르 (아녹스(ANOX; 등록상표) 20)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용융-압출기를 나오는 상기 용융 중합체 중 상기 산화방지성 안정화제의 농도가 0.2 중량％ 내지 2.0 중량％이도록 하는 양 및 속도로 상기 산화방지성 안정화제를 상기 용융-압출기로 주입하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 멜트스펀 폴리아미드 필라멘트가 200 초과의 포름산 상대점도를 갖는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 필라멘트가 4.0 g/데니어 내지 7.0 g/데니어(3.5 cN/dtex 내지 6.2 cN/dtex)의 강인성을 갖는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 필라멘트가 4.5 g/데니어 내지 6.5 g/데니어(4.0 cN/dtex 내지 5.7 cN/dtex)의 강인성을 갖는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리아미드 필라멘트가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)[나일론 6,6], 폴리(ε-카프로아미드)[나일론 6] 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 각각의 필라멘트가 합성 멜트스펀 폴리아미드 중합체를 포함하고,
    A) 200 초과의 포름산 상대점도;
    B) 2 내지 100의 데니어(2.2 내지 111의 데시텍스); 및
    C) 4.0 g/데니어 내지 7.0 g/데니어(3.5 cN/dtex 내지 6.2 cN/dtex)의 강인성을 갖는 것인,
    제지기 펠트를 위한 섬유의 제조에 사용하기에 적합한 복수의 필라멘트.
  16. 제15항에 있어서, 상기 필라멘트의 형성에 사용된 폴리아미드 중합체가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)[나일론 6,6], 폴리(ε-카프로아미드)[나일론 6] 및 이들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 복수의 필라멘트.
  17. 제15항에 따른 복수의 필라멘트로부터 절단된, 1.5 내지 5 인치(3.8 cm 내지 12.7 cm)의 길이를 갖는 복수의 스테이플 섬유.
  18. 제17항에 있어서, 스테이플 섬유가 톱니형 크림프를 갖고, 크림프 빈도가 인치 당 3.5 내지 18개의 크림프(cm 당 1.4 내지 7.1개의 크림프)인 복수의 스테이플 섬유.
  19. 제7항에 있어서, 상기 용융 중합체 처리량의 조정이 상기 이송 라인의 직경의 변화 또는 상기 용융-압출기를 가로지르는 압력 강하의 변화에 의해 수행되는 방법.
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