CN101827961B - 非常高分子量聚酰胺长丝的制备 - Google Patents

非常高分子量聚酰胺长丝的制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了非常高分子量的聚酰胺例如尼龙长丝的制备，如通过显示非常高的相对粘度(RV)值的此类长丝所示。此类长丝可以用于制备对工业应用例如在造纸机用毯中特别有用的聚酰胺短纤维。长丝制备方法涉及熔融相聚合(MPP)步骤，任选与固相聚合(SPP)步骤组合进行。这些步骤均用于增加制备的聚酰胺长丝的分子量，并因此增加其RV。这些步骤在允许实现约2-100旦尼尔和RV值大于约190的聚酰胺长丝的选择的控制条件下进行。此类长丝也显示优良的韧性和抗韧特性。

Description

非常高分子量聚酰胺长丝的制备
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年10月17日提交的临时申请第60/980,617号的优先权权益。因此临时申请第60/980,617号通过引用而整体结合到本申请中。
发明领域
本发明涉及非常高分子量聚酰胺例如尼龙长丝的制备。通过显示非常高的本文所定义的相对粘度(RV)的长丝，来表明非常高的分子量。此类长丝可以用于制备对工业应用例如在造纸机用毯中尤其有用的聚酰胺短纤维。
发明背景
其中，工业用的聚酰胺长丝用于轮胎帘布、气袋、网、粗绳、传送带的布、毛毯、过滤器、钓丝和工业用的布及防水布。当用作造纸机用毯的短纤维时，纤维必须具有一般良好的抗化学性和一般良好的耐磨性(例如抗磨损、碰撞和挠曲疲劳)。此类毛毯经常暴露于氧化性水溶液中，该氧化性水溶液可以严重缩短毛毯的使用寿命。
为了增加耐化学性，通常将稳定剂添加至聚酰胺。然而，由于当稳定剂添加至高压釜或连续的聚合反应器(CPs)时，在聚合期间发生过多的泡沫，可以引入的稳定剂的量受到限制。
改善用于造纸机用毯的纤维的耐化学性和抗磨损性的另一种方法是由熔纺长丝制备纤维，该熔纺长丝具有通过显示高相对粘度(RV)的此类长丝所反映的相对高的分子量。然而，在过去，当供给此类长丝的聚酰胺是聚酰胺薄片时，如果可能的话，当聚合物品质维持在例如低水平的交联和/或支化时，通常难以获得期望的高RV的长丝。
增加聚酰胺长丝RV的一种方法是增加在聚合期间存在于高压釜、连续的聚合反应器(CP)内、或存在于工艺别处的催化剂的量。然而，这可以引起方法和/或产品问题。当按适用于增加聚合物分子量的量添加催化剂时，可以发生例如与稳定剂所遇到的那些相似的困难。此外，高压釜内的大量催化剂可以引起严重的注射口堵塞，并在高压釜周期期间使注射计时复杂化。注入CPs位置的大量催化剂因为高水平的水负荷，而迫切需要设备容量。
在Kidder的美国专利第5,236,652号中，公开了制备用作造纸机用毯短纤维的聚酰胺纤维的方法。该方法包括：(i)熔体共混聚酰胺薄片与聚酰胺添加剂浓缩物，该浓缩物由聚酰胺薄片和选自稳定剂、催化剂及其混合物的添加剂制成，和(ii)从喷丝板挤出熔体共混的混合物，以形成较高RV的纤维。因此Kidder法需要分开制备添加至挤出机、用于熔体共混聚酰胺薄片的聚酰胺添加剂浓缩物。
增加聚酰胺长丝RV的另一种方法是通过聚合物在熔纺之后的固相聚合(SPP)。Schutze等的美国专利第5,234,644号公开了制备用于造纸机用网的高RV聚酰胺纤维的纺丝后的SPP法。在该方法中，与先前的短纤维制备方法相反，纺丝后的SPP法要求在用特别的加工设备将纤维纺丝以增加纤维的RV之后加入的步骤。该特别的设备显著增加制备者的成本，且附加的纺丝后的步骤要花费更多的时间来制备纤维。此外，当按分批模式进行纺丝后的SPP步骤时，纤维均匀性控制更加困难。
在Schwinn和West的美国专利第6,235,390号中也公开了制备非常高RV聚酰胺长丝的方法和设备装置。该方法利用聚酰胺薄片材料的固相聚合(SPP)调节，以及随后的熔融相聚合(MPP)步骤，以产生适用于纺成长丝的材料。该步骤的SPP相利用特别类型的双干燥剂干燥操作，以调节含催化剂的聚酰胺薄片。该调节的和干燥的薄片材料然后进料至使用熔融挤出机和输送管线(它任选到达和通过增压泵和歧管)的MPP装置，以将熔融的聚酰胺材料传送至熔纺装置。Schwinn/West专利的方法和装置允许制备RV至少约140的长丝。事实上，在该美国专利第6,235,390号中公开了RV值高达169的长丝的制备。
从高分子量聚合物获得高分子量聚酰胺纤维的现有技术方法存在困难，并具有局限性。尤其是使用高分子量树脂，即分子量接近期望的纤维分子量的那些，因为它们的高粘度而产生与挤出和泵送这些聚合物相关的问题。
传送相对高粘度的聚合物通过设计用于制备纤维的设备由于摩擦而引起增加的聚合物温度。温度的增加量与聚合物的粘度(其又与分子量相关)直接相关。在长丝制备方法的各步骤，例如在挤出机中、在输送管线中、在输送管线泵中、在管道网中、在纺丝计量泵中和在纺丝包装中，温度将升高。这就是常规、相对标准分子量(RV 50-70)聚酰胺纤维方法的真实情况。由于涉及高很多的聚合物粘度，该效应在涉及高分子量聚酰胺的方法中扩大。在此类方法中遇到的增加的聚合物温度可以导致聚合物的降解，因此在产生的长丝中实际上减少聚合物的分子量。
给出了制备和实现高RV聚酰胺长丝的所有前述现有技术方法，还给出了与制备高RV聚酰胺长丝有关的问题，最好并期望鉴别用于有效制备RV值甚至比先前已经报导的那些高的聚酰胺例如尼龙长丝的改善的方法。此类特别高分子量长丝将是具有韧性及抗磨损性和耐化学性的那些，以便它们可用于制备用于工业用途例如在制备造纸机用毯中的特别期望的特性的聚酰胺短纤维。
发明概述
在其方法方面，本发明提供用于制备许多熔纺聚酰胺长丝的方法，所述长丝具有约2-约100的旦尼尔，大于约190的甲酸相对粘度(RV)，和使此类长丝特别适用于造纸机用毯的韧性及韧性保持性质。该方法涉及在将其纺成长丝之前，聚酰胺薄片材料的熔融相聚合。优选，待熔融相聚合的聚酰胺薄片材料已经通过特别的固相聚合(SPP)步骤制备。
在本文方法的熔融相聚合(MPP)部分，使用优选按下文所述制备的调节的SPP聚酰胺薄片材料，该薄片材料的甲酸相对粘度(RV)为约90-120和水分含量小于约0.04％重量。MPP操作包含步骤：A)在约120℃-200℃下将这些固相聚合(SPP)的聚酰胺薄片加料至不通风的熔融挤出机；B)在熔融挤出机中将薄片熔化，同时在挤出机的薄片进料端引入没有与聚酰胺材料预混合的液态酚类抗氧化剂稳定剂；C)从熔融挤出机的输出端挤出由所述薄片熔化得到的熔融聚合物，至输送管线，其中在5英尺(1.524m)的熔融挤出机输出端内，输送管线内的熔融聚合物温度为约285℃-295℃；D)穿过输送管线并经增压泵和歧管，将熔融聚合物传送至至少一个纺丝机的至少一个喷丝板；和E)通过至少一个喷丝板将熔融聚合物纺丝，以形成许多熔纺的高RV聚酰胺长丝。
在熔融聚合物从熔融挤出机传送至喷丝板中，在5英尺(1.524m)的至少一个喷丝板内，输送管线内的聚合物温度维持在约295℃-约300℃。此外，在该熔融聚合物从熔融挤出机传送至喷丝板期间，将a)增压泵与歧管之间的压力降(ΔP，psig)；与b)熔融聚合物通量(kg/hr)之比维持在约2.5-3.5。
在本文方法的优选实施方案中，已经使用某种类型的调节操作，制备用于MPP方法的SPP薄片材料。在该SPP调节操作中，使用前体聚酰胺薄片材料，该材料包含分散在薄片内的合成的可熔纺的聚酰胺聚合物和聚酰胺化催化剂。此类前体薄片材料具有约40-60的甲酸相对粘度(RV)。优选通过以下步骤，来调节这些固相聚合的前体聚酰胺薄片：i)将前体聚酰胺薄片加料至固相聚合容器内；ii)使这些前体薄片在该容器内与基本上不含氧的惰性气体接触；iii)用串联连接的双干燥床再生性干燥系统，干燥至少一部分的惰性气体，以便进入聚合容器的气体具有不超过约10℃的露点；iv)将惰性气体加热至约120℃-200℃；v)使滤过、干燥、加热的气体穿过薄片之间的空隙，在聚合容器中循环4-24小时；和vi)从容器中取出甲酸相对粘度(RV)约90-120的薄片，并将其进料至所述方法的熔融相聚合部分。这些SPP薄片按该方式调节，其优选在本文的MPP方法中用作加至熔融挤出机的进料。
在其组合物方面，本发明涉及适用于制备造纸机用毯纤维的许多聚酰胺长丝。这些长丝各自包含合成的熔纺聚酰胺聚合物，并具有A)大于约190的甲酸相对粘度；B)约2-约100的旦尼尔(约2.2-约111分特)；和C)约4.0克/旦尼尔-约7.0克/旦尼尔(约3.5cN/分特-约6.2cN/分特)的韧度。在某些条件下，此类长丝也显示某些保留的韧性特征，所述条件模拟当使用由此类长丝制备的纤维时，例如在造纸用毯时发生的那些。
在优选的实施方案中，用于形成本发明长丝的聚酰胺聚合物选自聚(己二酰己二胺)[尼龙6，6]、聚(ε-己酰胺)[尼龙6]及其共聚物或混合物。也优选，许多长丝为长度为约1.5-约5英寸(约3.8cm-约12.7cm)的短纤维形式。在其它优选的实施方案中，许多长丝为具有锯齿形卷曲的短纤维形式，该卷曲的卷曲频率为约3.5-约18卷曲/英寸(约1.4-约7.1卷曲/cm)。
附图简述
根据其下面的详述，结合附图，可以更完全地理解本发明，附图简述如下：
图1是用于固相聚合聚合物薄片的装置的流程图。
图2是纤维制备方法一部分的流程图，其中薄片进料至不通风的熔融挤出机，熔化并挤出至输送管线，穿过输送管线经增压泵和歧管传送至至少一个喷丝板，纺成长丝，会聚成丝束，并置入贮藏容器内。
图3是纤维制备方法一部分的流程图，其中丝束从许多贮藏容器中取出，组合成丝束带，拉伸、卷曲、并切下形成卷曲的短纤维。
在整个下面的详述部分，在所有的图中，相似的参考字符指相似的元件。
发明详述
本发明涉及例如用于造纸机用毯和其它短纤维应用的工业用的高相对粘度(RV)聚酰胺长丝的制备。本发明还涉及方法，所述方法优选涉及聚酰胺薄片的固相聚合(SPP)，和后续熔融薄片的熔融相聚合以及将熔融聚合物纺成工业用的高RV长丝。因此，本发明代表美国专利第6,235,390号公开的方法和长丝的改进，该专利通过引用整体结合到本文中。
对于本文的目的，术语″固相聚合″或″SPP″指在为固态时增加聚合物的RV。此外，本文认为增加聚合物RV与增加聚合物分子量同义。此外，对于本文的目的，术语″熔融相聚合″或″MPP″指在为液态时增加聚合物的RV(或分子量)。
工业用高RV长丝
本发明涉及工业用高RV长丝的制备。对于本文的目的，术语″工业用长丝″指甲酸RV至少约70；旦尼尔至少约2(约2.2分特)；和韧度约4.0克/旦尼尔-约11.0克/旦尼尔(约3.5cN/分特-约9.7cN/分特)的任何长丝。
适用于本发明的方法和长丝的聚合物由合成的可熔纺的聚合物或熔纺聚合物组成。此类聚合物可以包括主要是脂族，即聚合物的酰胺键小于85％并连接至两个芳环的聚酰胺均聚物、共聚物及其混合物。依照本发明，可以使用广泛使用的聚酰胺聚合物例如是尼龙6，6的聚(己二酰己二胺)和是尼龙6的聚(ε-己酰胺)及其共聚物和混合物。可最好使用的其它聚酰胺聚合物是尼龙12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙12，12及其共聚物和混合物。可以用于本发明方法的例示性聚酰胺和共聚酰胺是美国专利第5,077,124、5,106,946和5,139,729号(各自颁发给Cofer等)所述的那些和由Gutmann在Chemical FibersInternational，1996年12月，第46卷，第418-420页公开的聚酰胺聚合物混合物。这些出版物均通过引用结合到本文中。
本文的长丝可以包括一种或多种聚酰胺化催化剂。适用于可以在制备本文的长丝中进行的固相聚合(SPP)法和/或(再)熔融相聚合(MPP)法的聚酰胺化催化剂是含氧的磷化合物，包括Curatolo等，美国专利第4,568,736号所述的那些，例如亚磷酸；膦酸；烷基和芳基取代的膦酸；次磷酸；烷基、芳基和烷基/芳基取代的次膦酸；磷酸；以及这些各种含磷酸的烷基、芳基和烷基/芳基酯、金属盐、铵盐和烷基铵盐。合适的催化剂的实例包括X(CH2)nPO3R2，其中X选自2-吡啶基、-NH2、NHR′和N(R′)2，n＝2-5，R和R′独立为H或烷基；2-氨基乙基膦酸、甲苯基亚膦酸钾或苯基次膦酸。优选的催化剂包括2-(2′-吡啶基)乙基膦酸和金属次磷酸盐包括钠和锰次磷酸盐。如Buzinkai等，美国专利第5,116,919号所述，可最好添加碱例如碱金属碳酸氢盐与催化剂，以使热降解最小化。
一种或多种有效量的催化剂将一般分散于聚酰胺材料中。一般将催化剂加入，并因此以约0.2摩尔-高达约5摩尔/百万克，mpmg聚酰胺(基于聚酰胺计，典型地为约5ppm-155ppm)的量存在。优选，按约0.4摩尔-约0.8摩尔/百万克，mpmg聚酰胺(基于聚酰胺计，约10ppm-20ppm)的量添加催化剂。该范围在本发明的条件下提供商业上有用的固相聚合和/或再熔融相聚合速度，同时使有害作用最小化，该有害作用当使用更高水平的催化剂时可以发生，例如在随后的纺丝期间包装压力升高。
为了有效的固相聚合，酰胺化催化剂必需分散于聚酰胺前体薄片中。添加聚酰胺化催化剂的特别方便的方法是例如，通过添加至盐溶液例如用于制备尼龙6，6的己二酸己二铵盐溶液，来在其中引发聚合反应的聚合物成分的溶液中提供催化剂。
用于制备高RV长丝的聚酰胺材料也将包含酚类，例如受阻酚类抗氧化剂稳定剂，如下文所述，该抗氧化剂稳定剂以特定的方式，并在熔融相聚合期间的特定点加入。用于本发明的有用的酚类抗氧化剂稳定剂的种类包括烷基取代的和/或芳基取代的酚类；及其混合物。
优选的酚类抗氧化剂稳定剂是烷基取代的受阻酚类。最优选，添加剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOXTM1330)、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷(IRGANOXTM 1010)；(N，N′己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)(IRGANOXTM 1098)或3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-双{[3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基}-1，3-丙二酯(propanediyl ester)(20)。
抗氧化剂稳定剂一般以液体形式添加至挤出机内的聚酰胺材料，以形成包含约0.05％重量-约2％重量稳定剂的熔融聚合物。更优选，熔融聚合物将包含约0.1％重量-约0.7％重量的抗氧化剂稳定剂。本文制备的长丝也可以任选包含通常较少量的其它添加剂，例如增塑剂、消光剂、颜料、染料、光稳定剂、热稳定剂、减少静电的抗静电剂、调节染色能力的添加剂、调节表面张力的试剂等。
本文的聚酰胺长丝的甲酸RV将大于约190。更优选，本文的长丝的甲酸RV将大于约200。最优选，本文的长丝的甲酸RV可以为约202-约230。
本文使用的聚酰胺的甲酸RV指在25℃下，在毛细管粘度计内测定的溶液与溶剂粘度之比。溶剂是含10％重量水的甲酸。溶液为溶于溶剂中的8.4％重量聚酰胺聚合物。该试验基于ASTM标准试验方法D789。优选，在拉伸之前，对初生丝测定甲酸RV，并可以称为初生纤维(spun fiber)的甲酸RV。在按本文所述拉伸比拉伸之后，聚酰胺长丝的RV可以降低约3％-约7％，但拉伸长丝的RV与初生纤维的RV基本上相同。初生丝的甲酸RV测定比拉伸长丝的甲酸RV测定更精确。因此，对于本文的目的，报告和认为初生纤维RV是拉伸纤维RV的合理估算。可用本发明得到的长丝的RV超过已经用现有技术长丝制备方法报导的长丝RV。
当拉伸后，长丝一般具有约2-约100旦尼尔/长丝(dpf)(约2.2-111分特/长丝)。更优选，当拉伸后，本文的长丝将具有约10-40旦尼尔/长丝(dpf)(约11.1-约44.4分特/长丝)。这些旦尼尔是优选基于ASTM标准试验方法D 1577测量的旦尼尔。
当拉伸后，长丝的韧度一般为约4.0克/旦尼尔-约7.0克/旦尼尔(约3.5cN/分特-约6.2cN/分特)。优选，长丝将具有韧度约4.5克/旦尼尔-约6.5克/旦尼尔(约4.0cN/分特-约5.7cN/分特)。此外，优选长丝的保留韧度百分数：(i)当在80℃下在1000ppm的NaOCl水溶液中浸渍72小时时，大于或等于约50％，或(ii)当在130℃加热72小时时，大于或等于约75％。更优选当长丝在80℃下在1000ppm的NaOCl水溶液中浸渍72小时时，其保留韧度百分数大于约60％。
对于本文的目的，术语″长丝″定义为相对柔软的、宏观均匀体，该均匀体具有长度对垂直于其长度、跨越其横切面面积的宽度的高比例。长丝横切面可以是任何形状，但典型地为圆形。在此处，术语″纤维″可与术语″长丝″互换使用。
本文的长丝可以是任何长度。长丝可以切成长度为约1.5-约5英寸(约3.8cm-约12.7cm)的短纤维。此外，短纤维可以是直的(即不卷曲的)，或卷曲以具有沿其长度的锯齿形卷曲，具有约3.5-约18卷曲/英寸(约1.4-约7.1卷曲/cm)的卷曲(或反复弯曲)频率。
用于前体聚合物薄片SPP的装置和方法
在本文优选的长丝制备方法的起始阶段中，前体聚酰胺薄片经过此类前体薄片材料的固相聚合的SPP方法。该前体薄片材料由最终适用于制备本发明长丝的聚酰胺聚合物制成。
可以使用在本领域中已知的分批或连续聚合方法制备前体聚合物薄片，制粒，然后进料至SPP装置。如图1所示，典型的实例是在储盐容器2中储存聚酰胺盐混合物/溶液。该盐混合物/溶液从储存容器2进料至聚合反应器4，例如连续的聚合反应器或分批高压釜。前述聚酰胺化催化剂可以与盐混合物/溶液同时或分开加入。在聚合反应器4中，如本领域已知，在压力下，在基本上不含氧的惰性气氛中加热聚酰胺盐混合物/溶液。聚酰胺盐混合物/溶液聚合成熔融聚合物，该熔融聚合物例如以股的形式从聚合反应器4挤出。挤出的聚合物股冷却成固体聚合物股，并进料至造粒机6，该造粒机将聚合物切割、流延或造粒成薄片。
可以用于表示该″薄片″材料的其它术语包括丸和颗粒。薄片的大多数常规的形状和尺寸适用于本发明。一种典型的形状和尺寸包含尺寸约3/8英寸(9.5mm)×3/8英寸(9.5mm)×0.1英寸(0.25mm)的枕头形状。或者，薄片为尺寸约90mils×90mils(2.3mm×2.3mm)的直圆柱体的形状比较方便。因此，应该理解前体聚酰胺材料可以成型为除“薄片”外的其它颗粒形式，并加料至SPP装置10内，且所有此类颗粒形式顺从本发明长丝制备方法的初始SPP步骤。
前体聚合物薄片具有分散在薄片内的上文所述一种或多种聚酰胺化催化剂。前体薄片的甲酸RV为约40-约60。更优选，前体薄片的甲酸RV将为约45-55。最优选，前体薄片的甲酸RV将为约45-50。此外，前体薄片可以包含不同数量的吸收的水。
合适的SPP装置10包含SPP组件12和串联连接的双干燥床再生性干燥系统14。SPP组件12具有SPP容器16和气体系统18。
SPP容器16(否则在本领域中称为薄片调节器)具有接受前体薄片的薄片入口20、在SPP容器16中固相聚合之后取出薄片的薄片出口22、接受循环气体的气体入口24和排出气体的气体出口26。薄片入口20位于SPP容器16的顶部。薄片出口22位于SPP容器16的底部。气体入口24朝向SPP容器16的底部，而气体出口26朝向SPP容器16的顶部。薄片可以每次一批或连续加料至SPP装置10的薄片入口20。薄片可以在室温下或预热后加料至SPP装置10。在优选的实施方案中，SPP容器16可以包含最高达约15,000磅(6,800千克)的薄片。
气体系统18用于使基本上不含氧的惰性气体，例如氮气、氩气或氦气循环进入气体入口24，在SPP容器16内穿过薄片之间的空隙，因此接触薄片，然后离开气体出口26。因此，当该方法将薄片连续加料至薄片入口20，并从SPP容器16的薄片出口22取出薄片时，气体向上穿过SPP容器16与薄片流动的方向逆流循环。优选的气体是氮气。也可以使用含其它气体的气氛，例如含低水平二氧化碳的氮气。对于本发明的目的，术语″基本上不含氧″的气体指以下的气体：当打算在大约120℃使用时，含最多约5000ppm氧气，直到对于接近200℃的应用，含最多约500ppm氧气，和对于对氧化高度敏感的一些应用，含低至几百ppm氧气。
气体系统18具有用于从气体中分离和除去粉尘和/或聚合物细粉的过滤器28、用于循环气体的鼓风机30、用于加热气体的加热器32和串联连接并依次连接气体出口26、过滤器28、鼓风机30、加热器32和气体入口24的第一导管34。
过滤器28除去一般包含挥发性低聚物的细粉尘，该挥发性低聚物已经从薄片中除去，且当气体已经冷却时接着沉淀出来。合适的过滤器28是在引起固体落下的板上碰撞循环气体的颗粒旋风分离器，例如以下文献中所述：第20-81-20-87页，the Chemical Engineers′Handbook，第五版，Robert H.Perry和Cecil H.Chilton，McGraw-HillBook Company，NY，N.Y.，1973年出版。或者，标称40微米或更小的过滤器足以除去可以在方法中产生的细粉。优选在气体通过干燥系统14的干燥床之前除去挥发性低聚物，因为在干燥剂再生期间它们可以是火灾危险。
优选，鼓风机30适用于迫使每单位时间基本上恒量的气体通过SSP容器16，同时使干燥系统14中的气体压力维持在约2psig-约10psig(约14千帕-约70千帕)并在SPP容器16中维持气体流动和正压。鼓风机30可以加热循环气体上升数摄氏度或更多，这取决于制备和使用的鼓风机30的型号。在优选的实施方案中，鼓风机30适用于使气体按约800-约1800标准英尺3/分钟(约29米3/分钟-约51米3/分钟)的速度，循环通过SPP容器16。维持低足以排除薄片流化的气流。
加热器32适用于将SPP容器16中的气体加热至约120℃-约200℃，优选，约150℃-约190℃，且最优选至约170℃-约190℃。一般加热气体，以提供热能，加热薄片。在气体入口24处，温度低于约150℃，要求薄片在SPP容器16中的停留时间太长和/或要求使用不期望的大固相聚合容器。气体入口温度大于200℃可以导致薄片的热降解和凝聚。存在于SPP容器16穿过气体出口26的气体的温度可以为或低于在再进入SPP容器16之前通过加热器32再加热所需要的100℃。
串联连接的双干燥床再生性干燥系统14与鼓风机30和气体入口24之间的第一导管34并联连接。干燥系统14用于干燥循环气体，增加从SPP容器16内的薄片中水的除去。水的除去又驱使聚酰胺薄片向更高RV的缩合反应。因此，干燥系统14用于干燥和降低至少一部分循环气体的露点温度，以便在气体入口24处的气体的露点温度不超过约20℃。更优选，在气体入口24处的气体的露点温度是约-10℃-20℃。最优选，在气体入口24处的气体的露点温度是约0℃-约10℃。穿过气体出口26离开SPP容器16的气体的露点温度可以在30℃以上，并需要干燥。
通过干燥系统14的部分气体可以为循环通过SPP容器16的总气流的最高达100％。然而，假如小于总气流的100％旁路通过干燥系统14，那么可以用更低容量并因此更廉价的干燥系统，更准确地控制气体入口24处的露点温度。此外，调节一部分干燥的气体提供选择和控制从SPP容器16取出薄片的RV的精细质量控制。此类调节提供对产生均匀RV薄片有用的方法。因此，更优选通过干燥系统14的一部分气体为循环通过SPP容器16的总气流的约10％-约50％。最优选，通过干燥系统14的一部分气体为循环通过SPP容器16的总气流的约20％-约40％。
优选，干燥系统14与第一导管34并联连接，并在鼓风机30与加热器32之间。可以有可调节阀36连接在鼓风机30与加热器32之间的第一导管34中。然后干燥系统14可以与可调节阀36并联连接。
干燥系统14包含任选的第一阀38、任选的气体流量计40、任选的第二阀42、串联连接的双干燥床再生性干燥器50、任选的第三阀52、任选的第四阀54和依次与以下组件互相连接的第二导管56：第一导管34(优选在鼓风机30与可调节阀36之间)、任选的第一阀38、任选的气体流量计40、任选的第二阀42、串联连接的双干燥床再生性干燥器50、任选的第三阀52、任选的第四阀54和第一导管34(优选在可调节阀36与加热器32之间)。假如为了维护工作要使干燥系统14离线，那么可使用第一阀38和第四阀54。因此，第一阀38和第四阀54可以是，例如设计用于完全开启或完全关闭位置的手动蝶形阀。假如为了干燥器50的维护或更换要使干燥器50与干燥系统14的剩余部分分离，那么可使用第二阀42和第三阀52。第二阀42和第三阀52可以是例如手动的隔离阀。
进一步参考图1，SPP装置10可以任选包括露点温度测量仪120，露点温度测量仪120连接至第一导管34，用于测定在干燥系统14的第一导管34下游中组合气流的露点温度。露点温度测量仪120可以在加热器120之前(如图1所示)或之后连接至干燥系统14的第一导管34下游。在任一情况下，露点温度测量仪120的位置应该足以靠近气体入口24，以提供在气体入口24处温度的测定。
SPP装置10适应于使薄片的固相聚合在SPP容器16中发生，增加薄片的甲酸RV，同时使气体滤过、干燥、加热和在约120℃-约200℃循环通过SPP容器16中的薄片之间的空隙，因此接触该薄片，持续约4小时-约24小时，之后，可以从薄片出口22取出甲酸RV至少约90的薄片。更优选，薄片在SPP容器16中的停留时间是约5小时-约15小时，最优选约7小时-约12小时。优选，在整个停留时间进行薄片在SPP容器16中的连续干燥。更优选，从薄片出口22取出的薄片的甲酸RV为约90-120，最优选，约100-120。
总之，本文优选方法的SPP阶段可以包括以下步骤。第一，将前体薄片加料至SPP容器16。第二，优选通过过滤器28从气体中分离和除去粉尘和/或聚合物细粉。第三，用串联连接的双干燥床再生性干燥系统14干燥至少一部分气体，以便进入SPP容器16的气体的露点温度不超过20℃。第四，通过加热器32将气体加热至约120℃-约200℃。第五，通过鼓风机30，使滤过、干燥、加热的气体循环通过SPP容器16中的薄片之间的空隙，持续约4小时-约24小时。第六，从SPP容器16的薄片出口22取出甲酸RV至少约90的薄片。
可以按与薄片加料至薄片入口20相同的速度，使甲酸RV至少约90的薄片从薄片出口22取出，维持在SPP容器16中薄片体积基本上相同。
用于熔融聚合物MPP的方法
本文的长丝制备方法包括MPP操作，用于将熔融的聚酰胺聚合物熔融相聚合，然后形成长丝。本文方法的MPP和熔纺阶段包括以下步骤：
如图1和图2所示，SPP装置10可以与薄片进料器130联接，薄片进料器130又联接至不通风的熔融挤出机132，以在约120℃-约200℃将聚合物薄片加料至熔融挤出机132。薄片进料器130可以是例如重力进料器或容量进料器。在优选的实施方案中，进料器130可以按约1100磅/小时-约1900磅/小时(500千克/小时-约862千克/小时)，更优选约1180磅/小时-约1900磅/小时(536千克/小时-约818千克/小时)，将计量的薄片提供至熔融挤出机132。
加料至熔融挤出机132的聚酰胺薄片包含约90-120的甲酸RV和分散在薄片内的聚酰胺化催化剂。优选，薄片的甲酸RV为约100-120。进料至熔融挤出机的薄片也将一般具有小于约0.04％重量，更优选约0.01％重量-0.03％重量的水分含量。从SPP组件10取出的薄片相当适用于加料至熔融挤出机132。
熔融挤出机132可以是单螺杆熔融挤出机，但优选使用双螺杆熔融挤出机。合适的双螺杆熔融挤出机包括在熔融挤出机组件型号ZSK120内，ZSK120购自Krupp，Werner & Pfliederer Corporation atRamsey，N.J.。
依照本发明的方法，使上文所述类型的酚类抗氧化剂稳定剂在或接近挤出机的薄片进料端，通过管线131引入例如注入熔融挤出机132。已经发现当该酚类抗氧化剂稳定剂材料以液体形式引入挤出机，而没有与聚酰胺材料预混合时，本文的方法特别适用于制备非常高RV值的聚酰胺长丝。
一般按一定的量和速度，将液体抗氧化剂稳定剂注入熔融挤出机132，该量和速度适用于提供在离开挤出机的熔融聚合物中约0.2％重量-2.0％重量，更优选约0.5％重量-1.5％重量的抗氧化剂稳定剂浓度。也可以将水加入熔融挤出机132，用于在最终产生的长丝中更精确地控制RV。
在熔融挤出机132中将薄片熔化，并使熔融聚合物从熔融挤出机132的出口134挤出至输送管线136。马达组件138使一个或多个螺杆装置在熔融挤出机132中旋转，由于螺杆的机械工作而增加聚合物的温度。如本领域已知，包括绝缘和/或加热或冷却元件的相关装置沿熔融挤出机132维持控制的温度区，允许足够的热量使聚合物熔化但不过热。该相关的装置是购自Coperion Corporation of Ramsey，N.J.的上述熔融挤出机组件的一部分。
聚合物在熔融挤出机132内和在输送管线136内经过熔融相聚合，增加聚合物的温度。因此，在熔融挤出机132的出口134的约5英尺(1.524m)内，在点P1处，在输送管线136内的熔融聚合物的温度为约285℃-约295℃，优选约289℃-约291℃。温度传感器140可以在点P1处连接至输送管线136，以测量该温度。
挤出的熔融聚合物通过增压泵142，穿过输送管线136，传送至至少一个纺丝机的至少一个喷丝板151、152。输送管线136包括导管144和歧管146。导管136将熔融挤出机132连接至歧管146。歧管146连接至喷丝板151、152中的每一个。在喷丝板151、152的5英尺(1.524m)内，在点P2、P2′处，在输送管线136(或更具体地讲，输送管线136的歧管146)内的温度为约295℃-约300℃，优选约296℃-约298℃。另外的温度传感器148、150可以在点P2和P2′处连接至歧管146，以测量这些点的温度。另外的温度传感器154可以在增压泵142与歧管146之间的点P3处连接至输送管线136，以获得另外的温度测量。优选该点的温度(增压泵出料温度)可以是约290℃-300℃。熔融聚合物在熔融挤出机132和输送管线136内的停留时间为约3-约15分钟，且优选约3-约10分钟。
已经发现，假如在熔融聚合物从挤出机输送至歧管的系统内的压力降与被运输的熔融聚合物的通量之间维持适当的平衡，可以纺特别高RV的长丝。特别是，依照本发明，增压泵142与歧管146之间的压力降(ΔP，psig)与熔融聚合物通量(kg/hr)之比应该维持在约2.5-3.5，更优选约2.8-3.2。(对于本发明的目的，使用平均2.83英寸(7.2cm)内径，增压泵压力球与歧管压力球之间距离的总长度为38.3英尺(11.68米)的输送管线，测定压力和通量值。
计量泵161、162迫使熔融聚合物从歧管146穿过纺丝过滤器填充物164、166，然后穿过喷丝板151、152，各自具有许多毛细管穿过喷丝板151、152，因此使熔融聚合物穿过毛细管纺成许多长丝170，该许多长丝170的纺成纤维甲酸RV大于约190，优选约200-约250，且最优选约205-约230。
优选，通过许多喷丝板151、152将熔融聚合物纺成，各喷丝板151、152形成许多长丝170。典型地通过空气流(图2箭头所示)横过长丝170的长度使来自各喷丝板151、152的长丝170聚冷，通过会聚装置172会聚，用润滑的纺丝油剂涂布，成为连续的长丝束176。通过进料辊178和任选导向辊180的一个或多个变化将丝束176定向。丝束176可以会聚在一起形成更大的连续的长丝组合的丝束182，该丝束182可以加料至本领域的技术人员称为″罐″的贮藏容器184中。
参考图3，可以通过进料辊186，从几个罐184取出丝束182。通过装置，例如典型地用于保持丝束182空间分开直至达到期望的金属丝圈188和/或梯形导向装置190，可以使丝束182定向。丝束182可以例如在图3中的C点，组合成连续的长丝丝束带192。然后可以通过与比进料辊186更快旋转的拉伸辊194接触，将连续的长丝丝束带192拉伸。依照已知方法，连续的长丝丝束带192可以拉伸2.5-4.0倍，以提供约2-约100(约2.2分特/f-约111.1分特/f)的拉伸旦尼尔/长丝(dpf)。连续的长丝丝束带192可以典型地具有20-200千连续的长丝。假如空间需要，一个或多个导向辊196的一个或多个变化可以将丝束带192重新定向。然后可以通过卷曲装置198，例如通过迫使连续的长丝丝束带192进入填料箱，使连续的长丝丝束带192卷曲。然后可以通过切割器200切割卷曲、拉伸的连续长丝丝束带，提供上述本发明的短纤维202。
试验方法
以下的试验方法可以用于以下的实施例，并与本发明的表征有关。
尼龙的相对粘度(RV)指用毛细管粘度计在25℃(ASTM D 789)测得的溶液或溶剂粘度之比。溶剂是含10％重量水的甲酸。溶液是溶于溶剂的8.4％重量聚合物。
旦尼尔(ASTM D 1577)是纤维的线密度，表达为9000米纤维的重量克数。用得自Textechno of Munich，Germany的振动计测量旦尼尔。旦尼尔乘以(10/9)等于分特(dtex)。
韧度(ASTM D 3822)是纤维的最大或断裂应力，表达为力/单位横截面积。在得自Instron of Canton，Mass.的Instron 1130型上测定韧度，并报告为克/旦尼尔(克/分特)。
在ASTM方法学规定的标准温度和相对湿度条件下，对短纤维样品进行旦尼尔和韧度试验。具体地讲，标准条件指70±2°F.(21±1℃.)的温度和65％±2％的相对湿度。
实施例
本发明可以通过以下的具体实施例来举例说明。除非另有说明，所有分数和百分数均基于重量计。通过数值来表示依照本发明方法制备的实施例。通过字母来表示对照或比较实施例。
在本文的实施例中，产生各种短纤维，此类短纤维具有各种纺成纤维甲酸RV值。使用的方法涉及SPP阶段、MPP阶段和短纤维制备阶段。
在所有的情况下，将前体聚合物薄片进料至如图1所示的SPP装置的SPP容器16。前体薄片聚合物是均聚物尼龙6，6(聚己二酰己二胺)，该尼龙6，6以百万分之16重量的浓度含聚酰胺化催化剂(即得自Occidental Chemical Company，办公地点在Niagara Falls，N.Y.的次磷酸锰)。加料至SPP容器16的前体薄片的甲酸RV为48。
串联连接的双干燥床再生性干燥系统14与气体系统的鼓风机30与露点测量仪120之间的可调节螺线管活动阀36并联连接。干燥器50是购自Henderson Engineering Company of Sandwich，III的Sahara干燥器，型号SP-1800。通过气体系统12循环的气体是氮气。再生性双干燥床循环气体干燥系统14用于增加聚合物薄片的RV。干燥系统14内的气体压力为约5psig(35kPa)。通过仪器120测定离开干燥器系统14的气体的露点温度。
从如图1所示的SPP容器16的薄片出口22，取出更高RV的薄片，然后进料至与图2所示装置相似的熔融相聚合(MPP)系统。在MPP系统中，不通风的双螺杆熔融挤出机132使薄片熔化并挤出成为熔融聚合物，并进入输送管线136。液体受阻酚类稳定剂(即，得自ChemturaCorporation的
Figure GSB00000729903600191
20)穿过管线131注入熔融挤出机132的前端。将稳定剂注入挤出机，以便提供在离开挤出机的熔融聚合物中0.3％重量浓度的稳定剂浓度。
通过增压泵142经输送管线136，将该熔融聚合物泵送至歧管146，计量进入许多喷丝板151、152，然后纺成长丝170。聚合物在熔融挤出机132和输送管线136的停留时间是约5分钟。长丝会聚成连续的长丝丝束176。
如图3所示，许多连续的长丝丝束会聚成连续的长丝丝束带192，然后拉伸。拉伸的带192卷曲并切成短纤维202。产生的短纤维202为约15旦尼尔(16.7分特)/长丝。
实施例1-5和比较实施例A-D中一些纤维的方法条件和纤维RV值显示于表1中。
表1
Figure GSB00000729903600201

Claims (18)

1.一种用于制备许多熔纺聚酰胺长丝的方法，所述熔纺聚酰胺长丝具有2-100的旦尼尔、大于190的甲酸相对粘度(RV)，以及特别适用于在造纸机用毯中使用的韧性及韧性保持性质，所述方法包括：
A)在120℃-200℃的温度下，将甲酸相对粘度(RV)为90-120和水分含量小于0.04％重量的固相聚合的聚酰胺薄片加料至不通风的熔融挤出机；
B)在所述熔融挤出机内将所述薄片熔化，同时在所述挤出机的薄片进料端，引入没有与聚酰胺材料预混合的液态酚类抗氧化剂稳定剂；
C)将自所述薄片的熔化产生的熔融聚合物从所述熔融挤出机的输出端挤出至输送管线，其中在所述熔融挤出机的输出端的5英尺内，所述输送管线内的熔融聚合物的温度为285℃-295℃；
D)使所述熔融聚合物穿过所述输送管线，经增压泵和歧管，传送至至少一个纺丝机的至少一个喷丝板，以便在所述至少一个喷丝板的5英尺内，输送管线内的温度为295℃-300℃，并使所述增压泵与所述歧管之间的压力降(ΔP，psig)与熔融聚合物通量(kg/hr)之比为2.5-3.5；和
E)使所述熔融聚合物通过至少一个喷丝板纺丝，以形成许多所述熔纺聚酰胺长丝。
2.权利要求1的方法，其中进料至所述挤出机的固相聚合的聚酰胺薄片包含合成的可熔纺聚酰胺聚合物和分散在所述薄片内的聚酰胺化催化剂，且
其中所述固相聚合的聚酰胺薄片通过以下步骤制备：
i)将聚酰胺化催化剂分散在其中并具有40-60的甲酸相对粘度的前体聚酰胺薄片加料至固相聚合容器中；
ii)使所述容器内的所述前体薄片与基本上不含氧的惰性气体接触；
iii)用串联连接的双干燥床再生性干燥系统干燥至少一部分所述气体，以便进入所述容器的气体的露点不超过10℃；
iv)将所述气体加热至120℃-200℃的温度；
v)使所述滤过、干燥、加热的气体在所述容器内，穿过所述薄片之间的空隙循环4-24小时；和
vi)从所述容器取出甲酸相对粘度为90-120的薄片，并将其进料至所述熔融挤出机。
3.权利要求2的方法，其中所述基本上不含氧的惰性气体在整个所述固相聚合容器的流速为1000-1800英尺3/分钟。
4.权利要求2的方法，其中进入所述固相聚合容器的所述基本上不含氧的惰性气体的温度为150℃-190℃，且露点为-10℃-20℃。
5.权利要求2的方法，其中在所述聚酰胺薄片内分散的聚酰胺化催化剂选自亚磷酸；膦酸；烷基和芳基取代的膦酸；次磷酸；烷基、芳基和烷基/芳基取代的次膦酸；磷酸；以及这些含磷酸的烷基、芳基和烷基/芳基酯类、金属盐、铵盐和烷基铵盐。
6.权利要求5的方法，其中所述熔融聚合物在其从所述增压泵放料时的温度为290℃-300℃，且其中在所述歧管内的所述熔融聚合物的温度范围为296℃-298℃。
7.权利要求6的方法，其中通过在其输出端或接近其输出端与所述熔融挤出机相联系的冷却手段，和/或通过改变所述输送管线的直径或通过改变跨越所述熔融挤出机和/或所述增压泵的压力降来调节熔融聚合物通量，来维持所述熔融聚合物的必需温度。
8.权利要求1的方法，其中所述液态抗氧化剂稳定剂选自烷基取代的和/或芳基取代的酚类及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述抗氧化剂稳定剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷；(N，N′己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)或3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-双{[3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基}-1，3-丙二酯。
10.权利要求9的方法，其中所述抗氧化剂稳定剂按提供在离开所述熔融挤出机的所述熔融聚合物中，0.2％重量-2.0％重量的抗氧化剂稳定剂的浓度的量和速度注入所述熔融挤出机中。
11.权利要求1的方法，其中所述熔纺聚酰胺长丝具有大于200的甲酸相对粘度。
12.权利要求11的方法，其中通过所述方法制备的长丝具有4.0克/旦尼尔-7.0克/旦尼尔(3.5cN/分特-6.2cN/分特)的韧度。
13.权利要求11的方法，其中通过所述方法制备的长丝具有4.5克/旦尼尔-6.5克/旦尼尔(4.0cN/分特-5.7cN/分特)的韧度。
14.权利要求11的方法，其中所述聚酰胺长丝包含聚(己二酰己二胺)[尼龙6，6]、聚(ε-己酰胺)[尼龙6]或其共聚物或混合物。
15.许多适用于制备纤维的长丝，所述纤维用于造纸机用毯，所述长丝各自包含合成的熔纺聚酰胺聚合物，并具有：
A)大于200的甲酸相对粘度；
B)2-100的旦尼尔；和
C)4.0克/旦尼尔-7.0克/旦尼尔的韧度。
16.权利要求15的许多长丝，其中用于形成所述长丝的聚酰胺聚合物选自聚(己二酰己二胺)[尼龙6，6]、聚(ε-己酰胺)[尼龙6]及其共聚物或混合物。
17.许多长度为1.5-5英寸的短纤维，其中所述短纤维从权利要求15的许多长丝切下。
18.权利要求17的许多短纤维，其中所述短纤维具有锯齿形卷曲，该锯齿形卷曲具有3.5-18卷曲/英寸的卷曲频率。
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