PL205224B1

PL205224B1 - Włókno 4,6-homopoliamidowe, sposób wytwarzania włókien 4,6-homopoliamidowych, przędza złożona z takich włókien, 4,6-homopoliamid, sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL205224B1
Application number: PL366734A
Authority: PL
Inventors: Van Jippe Ruiten; Joan Albert Frans Kunst; Rudy Rulkens; Jan Paul Penning
Original assignee: Dsm Ip Assets Bv
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2010-03-31
Also published as: NO332257B1; EP1407063A1; KR100911744B1; PT1407063E; HUP0401390A3; DE60217348T2; NZ530492A; PL366734A1; NO20040075L; EP1407063B1; HRP20040004A2; BR0210896B1; US6911257B2; DE60217348D1; MXPA04000183A; CA2452942A1; BR0210896A; CN1526038A; EA005379B1; KR20040016900A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien 4,6-homopoliamidowych drogą przędzenia ze stopu 4,6-homopoli-amidu, otrzymywane tym sposobem włókna i przędze z wielu włókien elementarnych oraz ich zastosowanie do wzmacniania kauczuku, jak w kordach oponowych, napędowych pasach klinowych, itp. Przedmiotem wynalazku jest ponadto nowy 4,6-homopoliamid, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do wytwarzania włókien, folii i wyrobów formowanych drogą wtrysku.

4,6-Poliamid opisano już w 1938 roku (amerykański opis patentowy nr US-A-2130948, Carothers). 4,6-Poliamid jest produktem polikondensacji monomerów czterometylenodwuaminy i kwasu adypinowego. Na skutek bardzo wysokiej temperatury topnienia wytwarzanie 4,6-poliamidu było bardzo trudne. Jak opisano w europejskim opisie patentowym nr EP-A-0207539, jeszcze w roku 1985 wynaleziono sposób wytwarzania 4,6-poliamidu na atrakcyjną skalę przemysłową. Z tego opisu wiadomo, że 4,6-poliamid można wytwarzać w warunkach zasadowych drogą dwustopniowego procesu obejmującego etap kondensacji wstępnej, a po nim etap kondensacji dodatkowej w stanie stałym poniżej temperatury topnienia w temperaturach od 225° do 275°C.

Zastosowanie 4,6-poliamidu wydawało się być bardzo atrakcyjne przede wszystkim we włóknach i stąd badano je bardzo aktywnie, przy czym jednak wszystkie próby otrzymania włókien

4,6-homopoliamidowych o akceptowalnej jakości na większą skalę zawiodły. Wyczerpujące podsumowanie wiedzy o 4,6-poliamidzie do roku 1998 jest opisane w podręczniku Beckera/Brauna Kunststoff-Handbuch, tom 3/4, Polyamide, wydawnictwo Carl Hanser Verlag 1998, rozdz. 3, polyamide-4,6, str. 549-638 (nazywanym tu Podręcznikiem). W rozdziale 3.8.3.1. opisuje się, że rozwiązaniem tego problemu jest kopolimeryzacja monomerów 4,6-poliamidowych z około 5% monomeru 6-poliamidu (kaprolaktam) z utworzeniem 4,6/6-kopoliamidu. Ten 4,6/6-kopoliamid jest wprowadzony do handlu przez DSM w Holandii jako gatunek włókien STANYL®. Należy podkreślić, że w licznych publikacjach opisujących włókna 4,6-poliamidowe istnieje domniemanie, że są one wykonane z opisanego wyżej

4,6-kopoliamidu, a nie z 4,6-homopoliamidu. W podręczniku opisuje się, że 4,6/6-kopoliamid ma temperaturę topnienia około 290°C, to jest około 8 stopni poniżej temperatury mięknienia 4,6-homopolia midu, oraz że entalpia topnienia i lepkość stopionego materiału są porównywalne z poliamidem 6 i 66, tak że wytłaczanie granulek 4,6/6-kopoliamidu można prowadzić w taki sam sposób jak w przypadku poliamidu 6 i 66. Wciąż jednak istnieje od dawna odczuwalna potrzeba polepszenia jakości włókien

4,6-kopoliamidowych oraz możliwości przędzenia włókien 4, 6-homopoliamidowych, także dlatego, że

4,6-homopoliamid jest łatwiejszy do produkcji i łatwiej dostępny. Stąd głównym celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania włókien 4,6-homopoliamidowych.

Zgodnie z wynalazkiem ten cel osiągnięto w ten sposób, że włókno 4, 6-homopoliamidowe wytwarza się drogą przędzenia ze stopu 4,6-homopoliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i gł ówną temperatur ą topnienia od 290° do 305°C (pierwsza krzywa ogrzewania zmierzona według ASTM D3417-97/D3418-97 z DSC przy szybkości ogrzewania 10°C/min przy masie próbki około 3-5 mg pobranej z kriogenicznie zmielonej reprezentatywnej próbki co najmniej około 20 g).

Nieoczekiwanie ustalono, że nowy 4,6-homopoliamid, który ma powyższe właściwości, można poddawać przędzeniu do włókien i jest to szczególnie zaskakujące, ponieważ entalpia topnienia jest nadzwyczaj wysoka i, jak podano w Podręczniku, jest około dwa razy większa niż entalpia topnienia 4,6/6-kopoliamidu (73 J/g). Szczególnie nieoczekiwane jest to, że taka wysoka entalpia topnienia może występować razem ze stosunkowo niską temperaturą topnienia, ponieważ wiadomo, że wysoka temperatura topnienia i wysoka entalpia topnienia są ze sobą związane. Na przykład Gaymans, wynalazca sposobu wytwarzania 4,6-poliamidu, opisuje w the Journal of polymer sci., Pol. Chem. Edition, tom 15, 537-565 (1977), 4,6-poliamid, który ma entalpię topnienia bliską 140 J/g i główną temperaturę topnienia 320°C. W innej publikacji Gaymansa (Journal of polymer sci., Part A. Pol. Chem. Edition, Vol. 27, 423-430 (1989)) opisano 4, 6-poliamid, który ma, nawet przy entalpii topnienia dobrze poniżej entalpii topnienia według wynalazku, temperaturę topnienia w górnym zakresie według wynalazku. Stąd wynalazek dotyczy także 4,6-homopoliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i główną temperaturą topnienia od 290° do 305°C. Wynalazcy uważają, że podstawa dobrej zdatności do przetwarzania przy przędzeniu nowego 4,6-homopoliamidu polega na nadzwyczaj wysokiej doskonałości kryształów i uporządkowania cząsteczek, co odbija się na wysokiej entalpii topnienia. Przez morfologię w stanie powstawania rozumie się, że w czasie albo po następującej potem kondensacji 4,6-poliamid nigdy nie pozostawał w stopie w stanie stałym.

PL 205 224 B1

W związku z powyższym, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania w łókien 4,6-homopoliamidowych, polegający na tym, że homopoliamid przędzie się ze stopu 4,6-homopoliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i główną temperaturą topnienia od 290° do 305°C.

Korzystnie 4, 6-homopoliamid przędzie się ze stopu w temperaturze od 10° do 20°C powyżej głównej temperatury topnienia 4,6-homopoliamidu.

Korzystnie temperatura stopu polimeru na wyjściu urządzenia do przędzenia ze stopu wynosi od 305° do 320°C.

Korzystnie 4,6-homopoliamid ma liczbę lepkościową w zakresie od 160 do 250 ml/g.

Korzystnie 4,6-homopoliamid ma średni czas przebywania polimeru w wytłaczarce krótszy niż 6 minut.

Korzystnie różnica liczby lepkościowej 4,6-homopoliamidu w stanie powstawania i przędzonego z niego włókna jest mniejsza niż 25%.

Korzystnie włókno przędzie się z szybkością odbierania od 400 do 2000 m/min.

Korzystnie przędzone włókno wyciąga się w procesie ciągnienia obejmującym co najmniej 2 etapy cią gnienia.

Korzystnie sposób ciągnienia obejmuje pierwszy etap ciągnienia ze stosunkiem wyciągnięcia mniejszym niż 80% całego stosunku wyciągnięcia.

Korzystnie proces ciągnienia prowadzi się w temperaturze poniżej 240°C.

Przedmiotem wynalazku jest także włókno 4,6-homopoliamidowe otrzymywane sposobem określonym wyżej, przy czym 4,6-homopoliamid we włóknie ma liczbę lepkościową w zakresie od 130 do 200.

Korzystnie włókno ma TvE wynoszące co najmniej 24.

Przedmiotem wynalazku jest również przędza z wielu włókien elementarnych, składająca się z włókien 4,6-homopoliamidowych określonych jak wyżej, przy czym przędza ma titr co najmniej 800.

Przedmiotem wynalazku jest także 4,6-homopoliamid, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g, a zwłaszcza co najmniej 150 J/g i główną temperaturą topnienia wynoszącą od 290° do 305°C.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania 4,6-homopoliamidu określonego wyżej, który obejmuje dodatkową kondensację w stanie stałym prepolimeru 4,6-homopoliamidu w temperaturze poniżej 250°C.

Korzystnie stosuje się temperaturę niższą niż 240°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku prowadzi się dodatkową kondensację w stanie stałym, w zawierającej wodę atmosferze gazowej, która ma temperaturę rosy pod ciśnieniem atmosferycznym od 5° do 100°C.

Korzystnie prepolimer ma liczbę lepkościową od 3 do 90 i poddaje się go dodatkowej kondensacji w stanie stałym do liczby lepkościowej od 160 do 250 ml/g.

Korzystnie prepolimer 4,6-homopoliamidu otrzymuje się w temperaturach poniżej 250°, a zwłaszcza poniżej 240°C.

Przedmiotem wynalazku jest także 4,6-homopoliamid otrzymywany sposobem według wynalazku, w którym polikondensację w stanie stałym korzystnie prowadzi się w temperaturze poniżej 240°C.

Korzystnie homopoliamid według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej 80% pola powierzchni maksimum topnienia znajduje się poniżej temperatury 305°C.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie 4,6-homopoliamidu określonego jak wyżej, do wytwarzania włókien, folii i wyrobów formowanych drogą wytłaczania i wtrysku lub jako wzmocnienia kauczuku w napędowych pasach klinowych, warstwach bieżnika opony, szkielecie opon samolotowych albo w amortyzatorach pneumatycznych, lub w workach powietrznych, niciach do szycia albo tkaninach odpornych na ścieranie.

W sposobie według wynalazku 4, 6-homopoliamid przędzie się ze stopu w temperaturze od 10° do 20°C, a zwłaszcza od 10° do 15°C, powyżej głównej temperatury topnienia 4,6-homopoliamidu. Tę różnicę temperatur nazywa się temperaturą nadmiarową. Jest bardzo nieoczekiwane, że

4.6- homopoliamid można prząść przy takich małych temperaturach nadmiarowych, ponieważ w temperaturach nadmiarowych tylko od 10° do 20°C nie są wytarte efekty pamięci w materiale stopionym

4.6- homopoliamidu, co jest uważane za szkodliwe dla zdatności do przędzenia. Ponadto wymagana temperatura nadmiarowa w 4,6-kopoliamidzie wynosi od około 25° do 30°C, jak opisano na przykład w przykładzie z nr EP-A-942 079. W przypadku 4,6-homopoliamidu takie temperatury nadmiarowe były4

PL 205 224 B1 by szkodliwe dla trwałości przy wytłaczaniu i dla uzyskanych właściwości włókien. Przez temperaturę przędzenia rozumie się najwyższą temperaturę występującą w stopionym materiale w procesie przędzenia. W temperaturze nadmiarowej co najmniej 10°, korzystnie 15°, jeszcze korzystniej 17°, a zwł aszcza co najmniej 20°C, uzyskuje się bardziej jednorodny stopiony materiał , co daje w wyniku lepszą zdatność do przędzenia. W temperaturze nadmiarowej co najwyżej 25°, a zwłaszcza 20°C, ma miejsce mniejszy rozkład polimeru, co daje w wyniku mniejszy spadek lepkości i lepsze właściwości włókna. Dobre wyniki uzyskiwano drogą przędzenia w temperaturze stopionego materiału na wyjściu urządzenia do przędzenia ze stopu wynoszącej od 305° do 315°C, a zwłaszcza od 310° do 315°C.

Z punktu widzenia uzyskania dobrych właściwości włókien i stałych warunków przędzenia w sposobie wedł ug wynalazku 4,6-homopoliamid ma liczbę lepkoś ciową w przedziale 160-250, korzystnie 180-240, a zwłaszcza 205-225 ml/g. Liczbę lepkościową 4,6-poliamidu oznacza się według normy ISO 307 w roztworze 0,5 g 4,6-poliamidu w 100 ml kwasu mrówkowego (90,0% m/m, gęstość D20/4 1,2040 g/ml) w temperaturze 25°C. Po zmieleniu polimer suszy się w ciągu 16 godzin w temperaturze 105°C pod zmniejszonym ciśnieniem.

W sposobie wedł ug wynalazku 4,6-homopoliamid ma korzystnie ś redni czas przebywania polimeru w wytłaczarce krótszy niż 6 minut, jeszcze korzystniej krótszy niż 5 minut, a zwłaszcza krótszy niż 4,5 minuty. Nieoczekiwanie ustalono, że stosując nowy 4,6-poliamid w stanie powstawania można było otrzymać jednorodny materiał stopiony nawet przy stosunkowo krótkim czasie przebywania w wytłaczarce przędzalniczej uzyskując w wyniku stabilne przędzenie i dobre właściwości włókien. Średni czas przebywania polimeru w wytłaczarce określa się jako stosunek całkowitej wewnętrznej objętości dostępnej dla polimeru (w cm³), obliczonej od zwężenia wytłaczarki do wyjściowej powierzchni licowej dyszy przędzalniczej, podzielonej przez przepustowość (w cm³/min). W celu ułatwienia oznaczania objętość wewnętrzna obejmuje także część, w której polimer nie jest jeszcze stopiony. Rzeczywisty czas przebywania jest zatem nawet znacznie krótszy, w stopniu zależnym od dokładnej konfiguracji wytłaczarki.

Ustalono, że w sposobie według wynalazku różnica liczby lepkościowej 4,6-homopoliamidu w stanie powstawania i 4,6-poliamidu w otrzymanym przez przędzenie wł óknie jest mniejsza niż 25%, a zwłaszcza mniejsza niż 20%. Osiąga się to w zasadzie w suchych warunkach, w których zawartość wody wynosi korzystnie mniej niż 500, a zwłaszcza mniej niż 300 ppm. Zaleta niskiego spadku lepkości polega na lepszym zachowaniu właściwości mechanicznych i jest to doskonałe osiągnięcie z punktu widzenia wysokiej temperatury topnienia 4,6-poliamidu. W takich warunkach można było otrzymać bardzo dobre włókna, które mają, jak opisano niżej, dobre właściwości mechaniczne.

Korzystnym rozwiązaniem sposobu według wynalazku jest sposób wytwarzania włókien

4,6-homopoliamidowych drogą przędzenia ze stopu 4,6-homopoliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i główną temperaturą topnienia od 290° do 305°C oraz liczbą lepkościową w zakresie 160-250 ml/g, przy czym 4,6-poliamid przędzie się w temperaturze 310° do 315°C ze średnim czasem przebywania polimeru w wytłaczarce krótszym niż 5 minut, a różnica liczby lepkościowej 4,6-homopoliamidu w stanie powstawania i przędzonych z niego włókien jest mniejsza niż 25%. Po przędzeniu włókno przędzie się z szybkością odbierania od 400 do 2000 m/min, a zwłaszcza od 400 do 1000 m/min, a następnie wyciąga w procesie ciągnienia obejmującym co najmniej 2 etapy ciągnienia. Ciągnienie może być prowadzone w jednej linii z przędzeniem w maszynie przędzącej-ciągnącej-nawijającej albo poza linią w oddzielnym urządzeniu ciągnącym. Z punktu widzenia uzyskania dobrej podatnoś ci na cią gnienie i wł a ś ciwoś ci mechanicznych proces ciągnienia obejmuje korzystnie pierwszy etap ciągnienia ze stosunkiem wyciągania mniejszym niż 80% całego stosunku wyciągania, a zwłaszcza mniejszym niż 70% całego stosunku wyciągania. Proces ciągnienia prowadzi się korzystnie w temperaturze poniżej 240°C, a zwłaszcza w temperaturze od 180° do 220°C.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto włókno 4,6-homo-poliamidowe otrzymywane opisanym wyżej sposobem, przy czym 4,6-homopoliamid we włóknie ma liczbę lepkościową od 130 do 200, korzystnie od 140 do 200, jeszcze korzystniej od 165 do 195, a zwłaszcza od 175 do 185 ml/g. Przez włókno rozumie się włókno jedno- albo wieloelementarne. Włókno ma dobre właściwości mechaniczne, takie jak dobra wytrzymałość na zmęczenie, bardzo niskie wydłużenie przy pełzaniu, niska kurczliwość i wysoka siła ścinania, wysokie wydłużenie przy zerwaniu i niskie odbarwienie. Włókno ma ponadto wysoką odporność na temperaturę, a zatem bardzo dobre zachowanie właściwości mechanicznych w wyższych temperaturach. Włókno 4,6-homopoliamidowe ma korzystnie TvE co najmniej 24, korzystniej co najmniej 25, jeszcze korzystniej co najmniej 30, a zwłaszcza co najmniej 35 (T oznacza

PL 205 224 B1 wytrzymałość na rozciąganie w cN/dtex, E jest wydłużeniem przy zerwaniu w %, zmierzonym metodą ASTM D885-98 przy długości próbki 500 mm i szybkości ciągnienia 100%/min.

Przedmiotem wynalazku jest zwłaszcza przędza z wielu włókien elementarnych składająca się z włókien 4,6-homopoliamidowych według wynalazku, przy czym przędza ma titr co najmniej 800, korzystnie 1000, a zwłaszcza co najmniej 1200 dtex. Ustalono, że przędze z wielu włókien elementarnych, które mają wysoki titr, a zwłaszcza powyżej 800, mają lepsze właściwości mechaniczne niż przędze z niższym titrem, wyprodukowane w takich samych warunkach. Ustalono, że titr włókna elementarnego wynosi korzystnie poniżej 10, jeszcze korzystniej poniżej 8, a zwłaszcza poniżej 6 dtex.

Przedmiotem wynalazku jest także 4,6-homopoliamid, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i główną temperaturą topnienia od 290 do 305°C (zmierzoną jak opisano wyżej). Entalpia topnienia wynosi korzystnie co najmniej 145, korzystniej co najmniej 150, a zwłaszcza co najmniej 155 J/g. Główna temperatura topnienia wynosi korzystnie od 290° do 300°C. Jeszcze korzystniej entalpia topnienia wynosi nawet co najmniej 160 J/g, a główna temperatura topnienia wynosi korzystnie od 290° do 300°C. Jak wyjaśniono wyżej, 4,6-homopoliamid według wynalazku ma nieoczekiwanie doskonałą zdatność do przetwarzania we włókna, folie i produkty wytłaczania.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania 4,6-homopoliamidu według wynalazku. Z cytowanego europejskiego opisu patentowego wiadomo, że 4,6-poliamid można wytwarzać zasadowo drogą 2-stopniowego sposobu obejmującego etap kondensacji wstępnej, a następnie etap kondensacji dodatkowej w stanie stałym (nazywany dalej etapem SSPC) poniżej temperatury topnienia w temperaturach od 225° do 275°C. We wszystkich przykładach temperatura SSPC wynosi jednak 260°C. W opisie nie wspomina się o żadnych entalpiach topnienia i w łaściwościach związanych z przędzeniem. W publikacji Polymer 1985, tom 26, wrzesień , strona 1582-1588, opisuje się, że

4,6-poliamid wytworzony w temperaturze SSPC 260°C ma entalpię topnienia tylko 138 J/g i wysoką temperaturę topnienia 305°C. W podanych wyżej publikacjach Gaymansa temperatury SSPC są wymienione od 280° do 305°C (Gaymans 1977). Wysokie entalpie topnienia występują tylko z bardzo wysokimi temperaturami topnienia. Problem znanego sposobu polega na tym, że otrzymany

4,6-homopoliamid nie ma dobrych właściwości związanych z przędzeniem. Ten problem rozwiązano zgodnie z wynalazkiem w taki sposób, że kondensację dodatkową w stanie stałym prowadzi się w temperaturze poniż ej 250°C.

Nieoczekiwane okazało się, że w tak niskiej temperaturze kondensacji dodatkowej w stanie stałym (SSPC) można wytwarzać 4,6-homopoliamid, który ma dobrą zdatność do przędzenia. W szczególności nieoczekiwanie taką wysoką entalpię topnienia można uzyskać w połączeniu ze stosunkowo niską temperaturą topnienia. Temperatura SSPC wynosi poniżej 245°C z punktu widzenia uzyskania wysokiej entalpii topnienia i niskiej temperatury topnienia, zapewniających dobre właściwości związane z przędzeniem.

W szczególnie korzystnym rozwią zaniu temperatura SSPC wynosi poniż ej 240°C, jeszcze korzystniej poniżej 235°C, a zwłaszcza poniżej 230°C. Ustalono, że w temperaturze SSPC poniżej 240°C 4,6-poliamid w zasadzie zawsze nie ma żadnych maksimów, ani zboczy po stronie wysokich temperatur głównego maksimum topnienia nawet przy wydłużonych czasach SSPC, a nawet w pewnym przypadku może istnieć znaczny rozrzut czasu przebywania w reaktorze SSPC. W szczególności jest to przypadek czasów przebywania wymaganych do uzyskania liczby lepkościowej od 160 do 260. Dzięki SSPC poniżej 240°C, a zwłaszcza poniżej 235°C, co najmniej 80%, korzystnie więcej niż 90%, a zwykle w zasadzie 100% pola powierzchni maksimum topnienia otrzymanego 4,6-homopoliamidu w stanie powstawania znajduje się poniż ej temperatury 305°C.

Prepolimer można wytwarzać w znany sposób, jak opisano w europejskim opisie patentowym, WEP-A-0207539, drogą ogrzewania 1,4-dwuaminobutanu i kwasu adypinowego w temperaturze od 150° do 310°C, a zwłaszcza od 180° do 240°C, w ciągu czasu wystarczającego do uzyskania pożądanego ciężaru cząsteczkowego (albo liczby lepkościowej). Prepolimer ma korzystnie liczbę lepkościową od 3 do 90 ml/g i poddaje się go dodatkowej kondensacji w stanie stałym do liczby lepkościowej od 160 do 250 ml/g. Ponadto jest korzystne, że także prepolimer 4,6-homopoliamidu otrzymuje się w temperaturach poniż ej 250°C, a zwł aszcza poniż ej 240°C, z punktu widzenia zachowania optymalnej morfologii w stanie powstawania i maksymalnej zdatności do przędzenia. Liczbę lepkościową prepolimeru 4,6-poliamidowego z liczbami lepkościowymi poniżej 15 oznacza się według ISO 307 w roztworze 5 gramów prepolimeru w 100 ml kwasu mrówkowego(90,0% m/m) w temperaturze 25°C, przy czym próbkę pobiera się co najmniej z 20 g materiału zmielonego w stanie zamrożenia.

PL 205 224 B1

W sposobie według wynalazku kondensację dodatkową w stanie stał ym prowadzi się korzystnie w zawierającej wodę atmosferze gazowej, która ma temperaturę rosy pod ciśnieniem atmosferycznym od 5° do 100°C. W temperaturze rosy powyżej 5°C ma miejsce mniejsze odbarwienie. Temperaturę rosy można dobierać w taki sposób, aby wskaźnik żółknięcia był niższy niż 20. Stwierdzono, że w temperaturze rosy poniż ej 90°C, korzystnie poniż ej 80°C, a zwłaszcza poniż ej 70°C, gł ówna temperatura topnienia otrzymanego 4,6-homopoliamidu jest niższa. Po SSPC w obecności pary wodnej można przeprowadzić suszenie w suchych warunkach w celu zmniejszenia zawartości wody w 4,6-poliamidzie.

Przedmiotem wynalazku jest dalej 4,6-homopoliamid otrzymywany sposobem według opisanego wyżej każdego rozwiązania sposobu, a zwłaszcza 4,6-homopoliamid otrzymywany sposobem, w którym polikondensację w stanie stałym prowadzi się w temperaturze poniżej 240°C, a zwłaszcza poniżej 235°C. Obserwuje się, że w tych warunkach 4,6-homopoliamid ma w zasadzie symetryczną krzywą topnienia, a zwłaszcza krzywą nie mającą w zasadzie żadnych maksimów albo zboczy po wysokotemperaturowej stronie głównego maksimum topnienia i mającą co najmniej 80%, korzystnie 90% pola powierzchni maksimum topnienia poniżej temperatury 305°C.

Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 5461141 jest znana kondensacja dodatkowa w temperaturach od 195° do 235°C granulatu 4,6-poliamidu. Dotyczy to jednak zwiększania ciężaru cząsteczkowego granulatu całkowicie spolimeryzowanej żywicy o ciężarze cząsteczkowym powyżej około 15000, to jest liczby lepkościowej powyżej około 240 w bezwzględnie suchej atmosferze. Podobnie z niemieckiego opisu patentowego nr DE 3526931 jest znana sucha kondensacja dodatkowa w temperaturze 250°C 4,6-poliamidu, który spolimeryzowano wstępnie w stanie stopienia w temperaturach od 280° do 320°C. W tych referencjach nie opisuje się 4,6-poliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z wymaganą charakterystyką topnienia według wynalazku, ani jego zdatności i zastosowania do przędzenia włókien.

Jak opisano wyżej, wiele zalet 4,6-poliamidu według wynalazku przejawia się nie tylko w przędzeniu włókien, lecz także i w innych procesach formowania, a zwłaszcza w tych zastosowaniach, w których materiał w zasadzie nie zawiera wypeł niaczy, takich jak folie i formowanie drogą wytł aczania. Przedmiotem wynalazku jest zatem ponadto zastosowanie 4,6-homopoliamidu według wynalazku do wytwarzania włókien, folii i wyrobów formowanych drogą wytłaczania i wtrysku.

Wynalazek jest dalej zilustrowany opisanymi niżej przykładami.

Otrzymywanie prepolimeru

Dwuaminobutan (346 g), kwas adypinowy (561 g) i wodę (72 g) zmieszano i ogrzewano w zamkniętym i zobojętnionym autoklawie otrzymując jednorodny roztwór. Sól poliamidową ogrzewano w cią gu 30 minut w temperaturze 205°C, a następnie produkt reakcji uwolniono do naczynia z oboję tną atmosferą umożliwiając ulatnianie się wody drogą wentylacji. Produkt poddawano pastylkowaniu poprzez przeciskanie proszku w temperaturze 90°C przez perforowaną płytę metalową z dziurkami o ś rednicy 3 mm. Biał e pastylki prepolimeru miał y liczbę lepkoś ciową 12,4 ml/g i ś redni ciężar czą steczkowy 814 g/mol, jak określono z sumy końcowych grup aminowych, karboksylowych i pirolidynowych. Tak otrzymany materiał prepolimeryczny stosowano jako materiał wyjściowy w opisanych niżej sposobach kondensacji dodatkowej w stanie stałym. Otrzymane próbki analizowano drogą DSC, jak opisano wyżej, w celu oznaczenia temperatury topnienia i entalpii topnienia. Oznaczano także liczbę lepkościową, jak opisano wyżej.

Otrzymane materiały 4,6-homopoliamidowe stosowano do prób przędzenia w celu potwierdzenia ich zdatności do przędzenia. Polimery suszy się do zawartości wilgoci 200 ppm i przenosi w atmosferze suchego azotu do załadowczego leja wytłaczarki. Polimer topi się stosując wytłaczarkę jedno-ślimakową o średnicy ślimaka 18 mm. Głowica przędzalnicza zawiera pompkę przędzalniczą i wypełnienie przędzalnicze, które są zamontowane bezpośrednio na wytłaczarce. Stopiony polimer przechodzi następnie przez wypełnienie przędzalnicze, które ma metalową siatkę filtracyjną z drobnymi otworkami o średnicy 10 mikrometrów, i wytłacza z dyszy przędzalniczej, która ma otworki o średnicy 0,5 mm. Temperaturę przędzenia stopionego materiału w głowicy przędzalniczej dobiera się w granicach od 310° do 315°C, a całkowity czas przebywania w wytłaczarce dobrano w granicach od 4 do 6 minut. Warunki zmieniano w wymienionych granicach w celu ustalenia optymalnych warunków zdatności do przędzenia. Przetłoczone w taki sposób włókna elementarne przepuszcza się przez gorący cylinder o długości 30 cm, który jest usytuowany bezpośrednio pod dyszą przędzalniczą. Temperaturę obojętnej atmosfery wewnątrz gorącego cylindra nastawiano na 300°C, a włókna elementarne wędrujące przez gorący cylinder przepuszczano przez komorę oziębiającą z poprzecznym przepływem, usytuPL 205 224 B1 owaną poniżej gorącego cylindra, w której włókna elementarne są chłodzone. W komorze chłodzenia włókna elementarne nadmuchiwano zimnym powietrzem o temperaturze 20°C w kierunku prostopadłym do włókien elementarnych.

Surowe przędze poddaje się ciągnieniu do różnych stosunków rozciągania w oddzielnym, wielostopniowym procesie ciągnienia stosując rozciągarkę Erdmanna składającą się z jałowego wałka, 4 ogrzanych par galeta-luźne koło pasowe i nawijarki. Wałki jałowe i zasilające nie są ogrzewane i pierwszy wałek ciągnący jest utrzymywany w temperaturze 120°C. Temperaturę drugiego wałka ciągnącego nastawia się na wartości od 180° do 240°C. Szybkość wałków dobiera się w taki sposób, że uzyskuje się ogólny stosunek wyciągnięcia od 3,0 do 8,0. Wyciągniętą przędzę poddaje się następnie relaksacji stosując nieogrzaną galetę i nawija na szpulę.

Zdatność do przędzenia ustalano ilościowo w sposób następujący:

Kwalifikacja nieakceptowalnej zdatności do przędzenia miała miejsce wtedy, gdy nie jest możliwe odbieranie nie-wyciągniętej przędzy albo gdy produkt wytłaczania z dyszy przędzalniczej jest bardzo rozłożony, ma niską lepkość i ewentualnie jest odbarwiony albo gdy w czasie przędzenia ma miejsce częste zrywanie przędzy.

Kwalifikacja słabej zdatności do przędzenia (+/- w tabeli 1) ma miejsce wtedy, gdy jest możliwe odbieranie niewyciągniętej przędzy, lecz ma miejsce zrywanie przędzy w czasie przędzenia albo gdy zrywanie włókna elementarnego ma miejsce już przy niskim stosunku rozciągnięcia albo gdy TvE wyciągniętej przędzy nie przekracza wartości 24.

Kwalifikacja dobrej zdatności do przędzenia (+ w tabeli 1) ma miejsce wtedy, gdy możliwe jest wytwarzanie trwałej nieciągniętej przędzy, przy czym możliwe są wyższe stosunki wyciągnięcia. Wyciągnięte przędze mają TvE przekraczające 24.

Doświadczenie porównawcze A

Prepolimer poddawano dodatkowej kondensacji w temperaturze 260°C w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 29 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 270 m/g. Właściwości otrzymanej próbki CEA są zebrane w tabeli 1.

P r z y k ł a d porównawczy B

Prepolimer przygotowano w sposób opisany wyżej i poddawano dodatkowej kondensacji w temperaturze 230°C w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 23 godzin. Produkt wytłaczano w stanie stopienia w temperaturze 320°C z czasem przebywania w stanie stopienia 1 minuty. Otrzymane pasmo poddawano granulacji. Tak otrzymany granulowany polimer miał liczbę lepkościową 150 ml/g. Stopione granulaty poddawano dodatkowej kondensacji w stanie stałym w temperaturze 260°C w atmosferze azotu w ciągu 15 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 230 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki CEB są zebrane w tabeli 1.

Doświadczenie porównawcze C

Prepolimer poddawano dodatkowej kondensacji w temperaturze 260°C w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 4 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 160 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki CEC są zebrane w tabeli 1.

P r z y k ł a d 1

Prepolimer poddawano dodatkowej kondensacji w temperaturze 250°C w złożu statycznym w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 48 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 250 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki El są zebrane w tabeli 1.

P r z y k ł ad 2

Prepolimer poddawano kondensacji dodatkowej w temperaturze 242°C w złożu statycznym w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 24 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 212 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki E2 są zebrane w tabeli 1.

Pr z y k ł a d 3

Prepolimer poddawano kondensacji dodatkowej w temperaturze 230°C w złożu statycznym w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 72°C w ciągu 48 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 200 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki E3 są zebrane w tabeli 1.

Pr z y k ł a d 4

Prepolimer poddawano kondensacji dodatkowej w temperaturze 230°C w złożu statycznym w atmosferze pary (temperatura rosy 100°C) w ciągu 59 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 196 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki E4 są zebrane w tabeli 1.

PL 205 224 B1

P r z y k ł a d 5

Prepolimer poddawano kondensacji dodatkowej w temperaturze 222°C w złożu statycznym w atmosferze azotu i pary o temperaturze rosy 54°C w ciągu 72 godzin otrzymując produkt o liczbie lepkościowej 204 ml/g. Właściwości otrzymanej próbki E5 są zebrane w tabeli 1.

T a b e l a 1

Przykład	SSPCT (°)	T rosy (°C)	Liczba lepkościowa (ml/g)	Tm1 (°C)	Hm1 (J/g)	Zdatność do przędzenia
CEA	260	72	270	309	175	-
CEB	260	azot	230	308	136	-
CEC	260	72	160	293	135	-
E1	250	72	250	303	164	+/-
E2	242	72	212	297	160	+
E3	230	72	200	295	154	+
E4	230	100	196	296	165	+
E5	222	54	204	294	155	+

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania włókien 4,6-homopoliamidowych, znamienny tym, że homopoliamid przędzie się ze stopu 4,6-homopoliamidu, który ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g i główną temperaturą topnienia od 290° do 305°C.

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e 4,6-homopoliamid przę dzie się ze stopu w temperaturze od 10° do 20°C powyż ej gł ównej temperatury topnienia 4,6-homopoliamidu.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura stopu polimeru na wyjściu urządzenia do przędzenia ze stopu wynosi od 305° do 320°C.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że 4,6-homopoliamid ma liczbę lepkoś ciową w zakresie od 160 do 250 ml/g.

5. Sposób wedł ug zastrz. 1 do 4, znamienny tym, ż e 4,6-homopoliamid ma ś redni czas przebywania polimeru w wytłaczarce krótszy niż 6 minut.

6. Sposób według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że różnica liczby lepkościowej 4,6-homopo liamidu w stanie powstawania i przędzonego z niego włókna jest mniejsza niż 25%.

7. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że włókno przę dzie się z szybkością odbierania od 400 do 2000 m/min.

8. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, ż e przędzone włókno wyciąga się w procesie ciągnienia obejmującym co najmniej 2 etapy ciągnienia.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że sposób ciągnienia obejmuje pierwszy etap ciągnienia ze stosunkiem wyciągnięcia mniejszym niż 80% całego stosunku wyciągnięcia.

10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że proces ciągnienia prowadzi się w temperaturze poniżej 240°C.

11. Włókno 4, 6-homopoliamidowe otrzymywane sposobem określonym zastrzeżeniami 1 do 10, znamienne tym, że 4,6-homopoliamid we włóknie ma liczbę lepkościową w zakresie od 130 do 200.

12. Włókno według zastrz. 11, znamienne tym, że ma TvE wynoszące co najmniej 24.

13. Przędza z wielu włókien elementarnych, składająca się z włókien 4,6-homopoliamidowych określonych zastrzeżeniami 11 albo 12, znamienna tym, że przędza ma titr co najmniej 800.

14. 4,6-Homopoliamid, znamienny tym, że ma morfologię w stanie powstawania z entalpią topnienia co najmniej 140 J/g, a zwłaszcza co najmniej 150 J/g i główną temperaturą topnienia wynoszącą od 290° do 305°C.

15. Sposób wytwarzania 4,6-homopoliamidu określonego w zastrz. 14, znamienny tym, że obejmuje dodatkową kondensację w stanie stałym prepolimeru 4,6-homopoliamidu w temperaturze poniżej 250°C.

PL 205 224 B1

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że temperatura jest niższa niż 240°C.

17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że dodatkową kondensację w stanie stałym prowadzi się w zawierającej wodę atmosferze gazowej, która ma temperaturę rosy pod ciśnieniem atmosferycznym od 5° do 100°C.

18. Sposób według zastrz. 15 do 17, znamienny tym, że prepolimer ma liczbę lepkościową od 3 do 90 i poddaje się go dodatkowej kondensacji w stanie stałym do liczby lepkościowej od 160 do 250 ml/g.

19. Sposób według zastrz. 15 do 18, znamienny tym, że prepolimer 4,6-homopoliamidu otrzymuje się w temperaturach poniżej 250°, a zwłaszcza poniżej 240°C.

20. 4,6-Homopoliamid otrzymywany sposobem określonym zastrzeżeniami 15 do 19.

21. 4,6-Homopoliamid otrzymywany sposobem określonym zastrzeżeniami 15 do 19, w którym polikondensację w stanie stałym prowadzi się w temperaturze poniżej 240°C.

22. Homopoliamid według zastrz. 21, znamienny tym, że co najmniej 80% pola powierzchni maksimum topnienia znajduje się poniżej temperatury 305°C.

23. Zastosowanie 4,6-homopoliamidu określonego zastrzeżeniami 14, 20, 21 albo 22 do wytwarzania włókien, folii i wyrobów formowanych drogą wytłaczania i wtrysku.

24. Zastosowanie 4,6-homopoliamidu określonym zastrzeżeniami 11 do 13, jako wzmocnienia kauczuku w napędowych pasach klinowych, warstwach bieżnika opony, szkielecie opon samolotowych albo w amortyzatorach pneumatycznych.

25. Zastosowanie włókien 4,6-homopoliamidowych określonym zastrzeżeniami 11 do 13, w workach powietrznych, niciach do szycia albo tkaninach odpornych na ścieranie.