KR20070071189A

KR20070071189A - 타이어 코드용 폴리에스테르 사의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070071189A
Application number: KR1020050134419A
Authority: KR
Inventors: 최수명; 배종석
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-07-04

Abstract

본 발명은 높은 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 개선된 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 ~ 300℃의 온도로 압출하여 방출사로 제조하는 단계; 상기 방출사를 냉각 구역을 통과시켜 급-냉각으로 고화시키는 단계; 미연신사의 복굴절율과 밀도를 조절하는 방사 속도로 사를 권취를 하는 단계; 및 상기 권취된 사를 다단 연신시키는 단계들을 포함하는 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 급-냉각으로 고화시키는 단계에서 주입되는 냉각 공기의 온도가 35 내지 50℃가 되는 것을 특징으로 한다. 상기 냉각 공기는 80 내지 150℃의 온도로 유지되는 고온 튜브를 이용하여 0.3 내지 0.8 m/s로 주입될 수 있다.

냉각 구역, 고화점, 고온튜브, 모듈러스, 멀티필라멘트 오픈 냉각

Description

타이어 코드용 폴리에스테르 사의 제조 방법{A Method for Producing Polyester multi filament for Tire Cord}

도 1은 본 발명에 따른 섬유의 제조 공정에서 사용되는 방사 장치를 도시한 것이다.

도 2는 냉각 구역 및 고온 튜브(Hot Tube)의 장치를 도시한 것이다.

도 3a는 공지 발명 및 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 섬유의 단사의 직경을 비교한 것이며;

도 3b는 공지 발명 및 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 섬유의 방사 노즐 아래에서 섬유 필라멘트에 미치는 영향을 비교한 것이다.

도 4는 공지 발명 및 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 섬유의 노즐로부터 거리에 따른 섬유 필라멘트의 지름의 변화를 비교한 것이다.

본 발명은 높은 모듈러스(modulus) 및 낮은 수축율(shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 방사 노즐 아래에서 냉각 온도를 조절하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 섬유는 높은 강력으로 인하여 산업 소재로서 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 고무 보강용 타이어 코드, 좌석 벨트, 콘베이어 벨트, V-벨트 및 호우스(hose)의 제조를 위한 산업 소재로 널리 사용된다. 특히 폴리에스테르 섬유가 고무 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위해서는 라텍스 처리 및 열처리를 통해 처리 코드로 전환되는 경우에는 우수한 치수안정성 및 강도를 가져야 한다.

폴리에스테르 멀티필라메트사와 관련된 발명으로는 US no.4,101,525호 및 US no. 4,491,657호가 있다. 상기 발명은 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 산업용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허들에 개시된 원사는 처리 코드로 전환되는 경우 강도가 감소하여 타이어 코드로서 필요한 특성을 가지지 못한다는 단점을 가진다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 멀티필라멘트 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이는 방법이 US no.4,690,866에 개시되어 있다. 상기 발명은 1.2 이상의 높은 고유점도(I.V.)를 갖는 폴리에스테르 칩을 사용하여 방사하는 방법을 제안한다. 이와 같이 칩의 점도를 높이면 방사장력을 증가시켜 미연신사의 배향 및 결정과 결정을 연결해 주는 타이 체인(tie chain)의 형성을 증가시킴으로써 처리 코드로 전환하는 경우 우수한 강도를 나타낼 수 있도록 한다. 그러나 상기 방법에서 사용한 높은 고유점도의 폴리에스테르는 고상중합시 표면과 중심 부분의 고유점도 차이가 심해 용융-방사하는 경우 점도 불균일에 의해 방사성이 저하되고 필라멘트 컷(cut)이 발 생하여 공정성 및 외관이 불량해질 뿐만 아니라, 높은 온도로 용융-방사시켜야 하기 때문에 열분해 및 가수분해 등이 발생하여 실제로 방사된 섬유는 칩이 갖는 만큼 높은 점도를 갖지 않는다는 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 아래와 같은 목적을 가진다.

본 목적은 내열 강력 및 내화학성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티 필라멘트사를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 냉각 온도를 높여 내외부의 배향도 차이를 감소시키고 그리고 외부에 열을 추가로 적용시켜 외부 표면층의 배향을 높여 강력 및 내화학성을 향상시키는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 제조 방법은 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 ~ 300℃의 온도로 압출하여 방출사로 제조하는 단계; 상기 방출사를 냉각 구역을 통과시켜 급-냉각으로 고화시키는 단계; 미연신사의 복굴절율과 밀도를 조절하는 방사 속도로 사를 권취를 하는 단계; 및 상기 권취된 사를 다단 연신시키는 단계들을 포함하는 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 급-냉각으로 고화 시키는 단계에서 주입되는 냉각 공기의 온도가 35 내지 50℃가 될 수 있다.

본 발명이 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 냉각 공기의 주입은 80 내지 150℃로 유지되는 고온 튜브에 의하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 냉각 공기는 0.3 내지 0.8 m/s의 속도로 주입될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 제조 방법은 냉각 공기의 주입에 따라 냉각 구역의 길이를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법에 따라 제조된 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유가 제공될 수 있다.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시 예를 이용하여 상세하게 설명을 한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은 (a) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하며 고유점도가 1 ~ 1.2 범위인 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 ~ 300℃의 온도로 압출하여 방출사를 제조하는 단계; (b) 상기 방출사를 냉각 구역을 통과시켜 급-냉각으로 고화시키는 미연신사를 제조하는 단계; (c) 미연신사의 복굴절율과 밀도를 조절하여 적당한 방사 속도로 사를 권취하는 단계; 및 (d) 상기 권취된 사를 적당한 연신비로서 여러 단계로 나누어 연신시키는 단계를 포함한다.

도 1은 위와 같은 제조 공정의 실시를 위한 장치를 도시한 것이다.

도 1에 도시된 것처럼 먼저 팩(1) 내에 저장된 폴리에스테르 칩은 방사 노즐(2)을 이용하여 적당한 온도, 예를 들어 290 내지 300℃ 온도로서 저온 용융 방사가 된다. 상기 저온 용융 방사는 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지하기 위함이다. 그리고 상기 공정 과정에서 최종 연사사의 단사 섬도의 조절을 위하여 방출사의 섬도를 조절한다. 방사 노즐(2)을 통하여 방출되는 방출사(F)는 후드(3)를 통과한 후 급-냉각이 된다. 상기 급-냉각이 되는 구역을 냉각 구역(L)이라 하며 냉각-풍에 의하여 냉각이 이루어진다. 후드(3)에는 가열 장치(도시되지 않음)가 설치되며 일반적으로 후드(3)의 길이는 60 내지 300 mm, 그리고 후드(3)의 온도는 250 내지 380℃가 된다. 그리고 냉각 구역(L)에서는 급-냉각을 위하여 냉각 공기를 불어주게 되며, 상기 냉각 공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(Open Quenching), 원형 밀폐 냉각(Circular Closed Quenching), 방사 아웃-플로우 냉각(radial outflow quenching) 등으로 나누어진다. 그리고 일반적으로 냉각 구역 내에 급-냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 25℃로 조절된다. 위와 같은 후드(3)와 냉각 구역(L) 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급-냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 타이 체인의 형성을 증가시키기 위함이다. 그러나 위와 같이 급-냉각은 방출사 또는 필라멘트의 외부 및 내부의 급격한 온도 기울기를 발생시키고 이로 인하여 전체 필라멘트의 열에 대한 저항성 및 강도에 영향을 미치는 내외부의 배향도의 큰 차이를 발생시키는 원인이 된다. 본 발명은 위와 같은 냉각 구역 내에 냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도를 조절함에 특징에 있다. 본 발명에 따르면 냉각공기의 온 도는 35 내지 50℃가 되는 것이 가장 적절한 것으로 나타났다. 일반적으로 냉각이 빨리 이루어지면 질수록 배향성이 감소된다. 뿐만 아니라 단사 사이의 마찰력이 증가하고 배열의 불균일성 등으로 인하여 강도가 저하될 뿐만 아니라 터프니스(toughness)가 증가하게 된다. 본 발명에 따라 35 내지 50℃의 온도로 냉각 공기가 냉각 구역(13) 안으로 주입되는 경우에는 표면층의 배향도 및 화학적 안정성이 증가되는 것을 나타났다. 냉각 공기의 주입속도는 0.3 m/s 내지 0.8 m/s가 바람직하다. 일반적으로 냉각 공기의 주입속도가 빠르면 냉각 속도가 그만큼 빨라지게 되고 그에 따라 강도에 영향에 미치게 되는 표면층도 얇아지게 된다. 그러므로 온도가 낮을수록 냉각 공기의 주입속도가 늦어지는 것이 바람직하다.

냉각 구역(L)을 통과한 후 필라멘트(F)는 유제 롤러(5) 및 연신 롤러(6,7,8,9 및 10)를 거쳐 권취 롤러(11)에서 권취된다.

도 2는 냉각 구역(L) 및 고온 튜브(Hot Tube) 장치를 도시한 것이다.

도 2에서 냉각 구역(L) 밑으로 고온 튜브(Hot Tube)(21)를 적용하여, 냉각온도를 올려줌으로써 지연된 내외부의 차이를 완화시켜줌으로써 냉각 속도를 완화시키게 된다. 고온 튜브(21)는 80 내지 150℃의 온도로 유지된다. 그리고 고온 튜브(21)를 통하여 냉각 구간(L)으로 주입되는 공기는 온도가 적절하게 조절이 되어 35 내지 50℃의 온도가 된다. 위에서 설명을 한 것처럼 유입 풍속은 0.3 내지 0.8 m/s가 되는 것이 적절하다.

도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 경우 필라멘트 단사 직경 및 방출사 구조의 변화를 도시한 것이다.

도 3a에서 좌측(a)은 공지의 발명에 따른 단섬유의 직경, 그리고 우측(b)은 본 발명에 따른 단섬유의 직경을 각각 도시한 것이다.

도 3a를 참조하면, 본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르 섬유가 제조되는 경우 필라멘트 단사(31) 표면층(D)의 직경이 넓어지는 것을 알 수 있다. 상기에서 표면층(D)은 냉각으로 인하여 방출사의 배향이 일어나서 섬유의 강도 등에 영향을 미치는 층을 의미한다. 위와 같은 단사(31)의 표면층 단면적의 증가는 필라멘트 전체의 강도와 관련될 뿐만 아니라 제조된 섬유의 다른 물성, 예를 들어 화학 안정성 및 내열성 등을 향상시킨다. 이러한 표면 단면적의 직경의 증가는 공지 발명에 대하여 2 내지 4배가 되는 것으로 나타났다.

도 3b에서 좌측(c)은 공지 발명에 따른 방출사의 길이, 그리고 우측(d)은 본 발명에 따른 방출사의 길이를 각각 도시한 것이다.

도 3a 및 도 3b를 참조하면 본 발명에 따르면 노즐(1) 아래의 후드 영역(H)에서의 방출사의 길이가 길어지고 이와 동시에 냉각 영역(L)의 길이도 더 길어진다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 냉각 공기의 온도가 높아짐에 따른 것이다. 그리고 이로 인하여 냉각 지연의 효과가 발생함으로서 방출사의 표면 또는 제조된 폴리에스테르 섬유의 표면의 배향도가 증가된다. 실험 결과에 따르면 상기 후드(H) 영역의 길이는 1.1 내지 1.5배로 증가하고 그리고 냉각 영역(L)의 길이는 약 1.3 내지 2배로 증가되는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조를 위해서는 위와 같은 길이 변화에 대응하여 장치의 후드 영역(H) 또는 냉각 구역(L)의 길이를 변화시킬 필요가 있다. 그러나 냉각 공기의 주입 위치는 변화될 필요는 없을 것이다. 다만 냉각 지연으로 고화점(S)이 공지 발명에 비하여 분사 노즐로부터 더 멀어지게 되므로 이에 대응하여 장치의 냉각 구역(L)의 길이를 조절할 필요가 있다. 도 3b에 도시된 것처럼 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는 고화점이 공지 발명에 대하여 약 1.3 내지 2배 정도 아래쪽에 위치하게 된다. 이는 공지 발명에 비하여 높은 온도를 가진 냉각 공기를 주입시킨 결과이다. 높은 공기의 주입으로 인하여 후드 영역(H)의 온도와 냉각 공기의 온도 차이가 줄어들게 들게 되므로 방출사의 직경에 변화하기 시작하는 위치, 즉 냉각이 시작되는 시점이 늦어지게 되고 또한 냉각 지연으로 인하여 고화점(S)이 보다 늦게 형성된다. 결국 이로 인하여 냉각 구역(L)의 길이가 공지 발명에 비하여 길어지게 된다.

도 4는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 경우(C1) 및 공지 발명에 의하여 제조되는 경우(C2) 노즐 거리에 따른 섬유 필라멘트의 길이 변화를 도시한 것이다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따르면 노즐 거리에 따른 방출사의 길이 변화의 기울기가 공지 발명의 길이 변화의 기울기에 비하여 완만해진다는 것을 알 수 있다. 이미 설명한 것처럼 이는 냉각 공기의 온도의 증가에 따른 결과이다. 후드에서의 온도는 일반적으로 250 내지 380℃가 되므로 냉각 구역에 비하여 훨씬 높은 온도가 된다. 그러므로 공지 발명에서는 냉각 구역의 온도가 약 20 내지 25℃가 되고, 한편 본 발명에 따를 경우 35 내지 50℃가 되므로 냉각 지연 효과가 발생된다. 그리고 이로 인하여 필라멘트 지름 변화의 기울기가 감소하게 된다. 도 3에 도시된 것처럼, 본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르 섬유를 제조하는 경우 공지 발명에 비하여 고화점이 노즐로부터 보다 먼 거리에 위치하게 된다. 위에서 이미 설명한 것처럼 상기 고화점의 위치는 노즐의 위치를 기준으로 하는 경우 공지 발명에 비하여 약 1.3 내지 2배가 된다.

위와 같은 방법으로 고화된 섬유 필라멘트는 연신 단계를 거쳐 폴리에스테르 섬유로 제직된다.

위와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 섬유는 임의의 산업용 섬유 제조에 사용될 수 있지만, 특히 극한 점도가 1.0 이상이 되는 섬유에 대하여 바람직하다.

실시 예

실시 예 1

방사속도 2,500m/min일때, 미연신사의 물성은 아래의 표 1과 같다.

	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7
냉각온도(℃)	20	25	30	35	40	45	50
냉각풍량(m/s)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
Hot Tube 길이(mm)	60	60	60	60	60	60	60
Hot Tube 온도(℃)	100	100	100	100	100	100	100
UDY 복굴절 (×10^-3)	30	34	38	42	55	60	70
UDY 밀도	1.338	1.339	1.340	1.341	1.343	1.348	1.350

※ 표 1에서 T-1 내지 T-7은 샘플 번호를 나타낸다. 그리고 UDY(Un-Drawn Yarn)는 미연신사를 나타낸다.

실시 예 2

방사속도 2,500m/min인 경우, 미연신사의 물성은 아래의 표 2와 같다.

	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7
냉각온도(℃)	20	25	30	35	40	45	50
냉각풍량(m/s)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
고온 튜브 길이(mm)	100	100	100	100	100	100	100
Hot Tube 온도(℃)	100	100	100	100	100	100	100
UDY 복굴절 (×10^-3)	32	36	40	45	58	62	71
UDY 밀도	1.338	1.339	1.340	1.341	1.343	1.348	1.350

실시 예 3

방사속도 2,500m/min일 때, 미연신사의 물성은 아래의 표 3과 같다.

	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6
냉각온도(℃)	25	25	25	45	45	45
냉각풍량(m/s)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
고온 튜브 길이(mm)	100	100	100	100	100	100
고온 튜브 온도(℃)	100	100	100	100	100	100
GR1 Speed(m/min)	2300	2400	2500	2300	2400	2500
GR4 Speed(m/min)	5020	5020	5020	5020	5020	5020
강력(kgf)	12.41	12.07	11.62	13.52	13.15	12.61
강도(g/d)	7.93	7.74	7.43	8.64	8.40	8.08
중신(6.8kgf)	5.60	5.79	5.92	5.12	5.47	5.64
절신(%)	11.60	12.99	13.53	10.58	11.03	11.50

※ GR1 및 GR2는 각각 연신 롤러를 나타낸다.

실시 예 3에 따라 서로 다른 냉각 조건에 따라 방사된 제조된 폴리에스테르 섬유의 물성을 비교하여 표 4에서 각각 Test-1 및 Test-2로 나타냈다.

결과

구분	항목		Test-1	Test-2
	Den/fila 수		1500d/384f
방사 조건	Q/A Temp	(℃)	25	45
	GR1 speed	(m/min)	2700	2700
	GR4 speed	(m/min)	5200	5200
원사 물성	강력	(Kg)	10.90	12.13
	Denier	(d)	1540	1540
	강도	(g/d)	7.08	7.88
	중신	(6.8)	6.20	5.80
	절신	(%)	12.5	11.1
R/C 물성	강력	(Kg)	20.65	21.84
	중신	(6.8Kg)	6.05	5.86
	절신	(%)	19.76	16.39
	꼬임(S/Z)	(T/10Cm)	35.7/35.0	-
	강력이용율	원사→R/C	94.7	90.0
D/C 물성	강력	(Kg)	20.90	22.03
	중신	(6.8)	3.93	3.85
	절신	(%)	15.94	14.05
	수축력	150*30`	3.06	3.28
	강력이용율	원사→Dip	95.9	90.8
	중신+수축력	150*30`	6.99	7.13
	* 신장(Stretch) = 2.0/5.0/0.0/-3.0=4.0
가황처리	가황 후 강력	(Kg)	15.12	16.68
	강력 보존율	(%)	72.36	75.7
	가황 후 절신	(%)	11.32	11.65
	절신 보존율	(%)	71.1	82.9
내피로	피로 후 강력	(Kg)	18.44	18.97
내피로	내피로도	(%)	88.2	86.1

※ R/C 및 D/C는 각각 생코드(Raw Cord) 및 딥코드(Dipped Cord)를 나타낸다.

신장 = 2.0/5.0/0.0/-3.0은 각각의 디핑 과정에서의 신장(Stretch)을 나타낸다.

가황처리는 폴리에스테르 섬유를 이용하여 타이어 코드를 제조하는 경우 실시되는 황 처리를 의미한다.

표 4에 나타난 바와 같이 냉각 온도가 45℃가 되는 경우 20℃가 되는 경우에 비하여 폴리에스테르 멀티 필라멘트의 강력이 증가한다는 것을 알 수 있다. 그리고 제조된 폴리에스테르 멀티 필라멘트를 이용하여 타이어 제조를 위한 생코드 및 딥 코드가 제조되는 경우, 생코드 및 딥 코드의 강력이 증가한다는 것을 알 수 있다. 그리고 생코드 및 딥코드를 가황처리하는 경우 내화학성이 향상되었다는 것을 표 4로부터 알 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은 섬유 필라멘트의 내외부의 배향도의 차이를 시킴으로서 고강도 저수축의 섬유를 얻을 수 있게 할 뿐 아니라 특히 표면 배향도의 증가로 인하여 화학안정성 및 내열성이 향상되어 특히 타이어 코드의 제조를 위하여 사용될 수 있다는 이점을 가진다.

위에서 본 발명은 실시 예를 이용하여 상세하게 설명되었지만, 제시된 실시 예는 예시적인 것으로서 본 발명의 범위는 위와 같은 실시 예에 대한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않는다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 다만 본 발명의 범위는 아래의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims

에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 고상중합 폴리에스테르 칩을 290 ~ 300℃의 온도로 압출하여 방출사로 제조하는 단계; 상기 방출사를 냉각 구역을 통과시켜 급-냉각으로 고화시키는 단계; 미연신사의 복굴절율과 밀도를 조절하는 방사 속도로 사를 권취를 하는 단계; 및 상기 권취된 사를 다단 연신시키는 단계들을 포함하는 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법에 있어서,

상기 급-냉각으로 고화시키는 단계에서 80 내지 150℃로 유지되는 고온 튜브(21)를 통하여 냉각 구간(L)으로 주입되는 냉각공기의 공기의 온도가 35 내지 50 ℃가 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 냉각 공기는 0.3 내지 0.8 m/s의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 냉각 공기의 주입에 따라 냉각 구역의 길이를 조정하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유.