KR102568946B1 - 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 내외부에 버블이 거의 없고 매끈한 상태를 가져 표면 터치감이 향상된 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트, 및 이의 제조방법을 개시한다.
Description
본 발명은 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
낚시줄은 줄의 굵기가 일정해야하는 균일성, 인장강도, 꼬여서 끊어지는 강도를 의미하는 결절강도, 유연성 및 투명도, 적은 줄꼬임, 매끄러움성이 좋아야 한다. 즉, 꼬임이 적고 부드러우며 질긴 줄이 좋으나 대체로 강하고 질길수록 뻣뻣하며, 반대로 부드러울수록 물 흡수가 많고 인장강도가 낮아진다.
낚시줄의 종류는 모노필라멘트 라인, 카본 라인, PE 합사, 메탈 라인 등이 있으며, 모노필라멘트 라인에 해당하는 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly vimylidene fluoride; PVDF) 모노필라멘트는 낚시줄이 가져야하는 물성 확보에 매우 유리하다.
PVDF는 압전성, 초전성 및 강유전성을 나타내는 결정성 고분자로, 용융 방사에 의해 제조된 PVDF 모노필라멘트는 가장 널리 사용하는 나일론사 대비 높은 강도, 내마모성, 내구성과, 염분 내성 및 수분을 흡수하지 않는 특성을 갖는다. 또한, 물에서의 침하 속도가 나일론사 대비 빠르고, 잘 늘어나지 않으며 초기 신도가 낮아 단단하다는 이점이 있다.
통상 PVDF 모노필라멘트는 용융 압출, 냉각, 연신 및 열고정을 통해 제조되며, 재질 및 각 공정의 파라미터를 제어함으로써 물성을 조절한다(특허문헌 1,2).
특히 낚시줄의 매듭과 관련된 물성에서 가장 중요한 것은 직선강도 및 결절강도(knot strength)가 있다. 직선강도는 인장강도를 의미하며, 줄을 팽팽하게 해서 양쪽에서 당겼을때 버틸 수 있는 강도를 의미하고, 결절강도는 매듭 상태에서 측정한 인장 절단강도를 의미한다.
직선강도 및 결절강도를 높이기 위한 다양한 방법이 있는데 용융 압출 공정 후 온도 차이에 의해 모노필라멘트의 내부 및 외부에서 버블이 발생한다. 이러한 버블은 모노필라멘트의 강도를 크게 저하시키므로, 이의 발생을 최소화하기 위한 방법이 요구된다. 그리고 방사 직전 다이스 및 GEAR PUMP 조건이 맞지 않아, 표면거침이 발생하므로, 이의 발생도 억제해야할 방법이 필요하다.
결절강도 및 결절률 등의 물성이 우수한 PVDF 모노필라멘트를 제조하기 위해선 용융 압출, 냉각, 연신 및 열고정으로 이루어지는 제작 공정 파라미터의 제어를 통해 이룰 수 있다. 그러나 하나의 공정 만을 조절할 경우 PVDF 모노필라멘트가 가져야 하는 여러 가지 물성을 만족시킬 수 없기 때문에 공정 파라미터의 복합적인 제어가 필요하다.
PVDF 모노필라멘트는 용융 압출기를 통과하여 냉각조에 이송되는데, 이때 상기 용융 방사된 필라멘트 자체의 온도와 냉각조의 온도 차이에 의해 모노필라멘트 내외부에 버블이 발생하고, 표면이 거칠어지는 문제가 발생한다. 이에 본 발명에서는 냉각 공정의 제어, 즉, 냉각조 투입 전 에어갭, 냉각조 용액 및 온도, 및 2차 냉각이라는 3단계에 걸친 공정을 수행하여 상기 문제를 해소한다.
또한, PVDF 모노필라멘트 표면의 매끄러움은 모노필라멘트를 고온에 노출시킬수록 유리한데, 오랜 동안 노출시킬 경우 인장강도 저하가 야기되므로, 본 발명에서는 용융 압출기의 토출량 및 스피드를 낮춰 PVDF 모노필라멘트의 표면 상태를 조절한다. 또한, 냉각에 의해 결정화가 일어나고 수축되는 공정이 발생하므로, 표면의 매끄러움은 냉각 공정에 의해서도 조절된다.
또한, 직선강도, 결절강도 및 결절률 등의 물성은 PVDF 모노필라멘트의 결정 상태에 따라 달라지며, 본 발명에서는 냉각, 연신 및 열고정과 관련된 공정 파라미터를 제어하여 조절한다.
또한, 연신조 및 세척조에 사용하는 용액이 PVDF 모노필라멘트 표면에 잔류할 경우 공정상 슬립이 발생할 수 있으며, 본 발명에서는 슬립 방지를 위한 처리부재를 구비한 이송롤러를 통해 제어한다.
본 발명은 50% 이상의 비정질 영역 및 결정질 영역을 포함하는 반결정(Semi-Crystalline) 구조를 가지며, 하기 식으로 계산되며, 60% 이상의 결절률을 갖는, PVDF 모노필라멘트를 제공한다.
[식 1] 결절률(%) = 결절강도/직선강도 * 100
상기 PVDF 모노필라멘트는 낚시줄용이다.
본 발명에 따른 PVDF 모노필라멘트는,
PVDF 수지 펠렛을 용융압출기와 방사노즐을 통해 용융방사하여 미연신 모노필라멘트를 제조하는 단계;
상기 미연신 PVDF 모노필라멘트를 냉각조 속으로 통과시켜서 냉각하는 단계;
냉각된 미연신 PVDF 모노필라멘트를 습식 연신조 내에서 연신하는 단계;
1차 연신된 PVDF 모노필라멘트를 건식 연신기에서 연신하는 단계;
2차 연신된 PVDF 모노필라멘트를 열고정하는 단계; 및
권취 단계를 포함하여 제조된다.
이때 상기 용융방사된 미연신 PVDF 모노필라멘트는 방사노즐으로부터 냉각조 수면까지의 거리인 에어 갭 구간을 통과하여 냉각조로 이송된다.
상기 에어 갭 구간의 거리는 10 내지 15 cm이고, 이 구간의 통과 속도는 초당 16 내지 50cm이다.
상기 냉각조를 통과한 미연신 PVDF 모노필라멘트는 습식 연신조 투입 전에 냉각수를 분사하여 냉각을 수행한다.
상기 습식 연신조를 통과한 PVDF 모노필라멘트는 세척조를 통과 후 건식 연신기로 이송한다.
본 발명에 따른 PVDF 모노필라멘트는 결절률이 60% 이상이고, 기존 PVDF 모노필라멘트의 기준강도 대비 60% 이상의 높은 결절률을 갖는다.
또한, 기본 물성으로 직경 균일성, 투명도가 우수하고, 표면 내외부에 버블이 거의 없고 매끈한 상태를 가져 표면 터치감이 향상된 PVDF 모노필라멘트를 생산할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 PVDF 모노필라멘트 제조에 사용하는 장치 구성도.
도 2는 일 구현예에 따른 PVDF 모노필라멘트 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 일 구현예에 따른 PVDF 모노필라멘트 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
본 발명의 PVDF 모노필라멘트는 용융 방사 후 연신을 통해 제조되며, 공정 조건을 제어하여 PVDF의 결정화도를 높여 직선강도, 결절강도, 결절률과 같은 물성을 향상시키며, 방사 공정 이후 미연신 PVDF 모노필라멘트 내 버블 발생을 최소화하면서 매끄러운 표면 상태를 갖는다.
본 발명의 PVDF 모노필라멘트는 낚시줄로 사용 가능하다.
낚시줄의 선택은 통상 호수를 먼저 선택하고, 선택된 호수가 어느 정도의 직선강도 및 결절강도를 갖는지가 우선시된다.
직선강도는 인장강도를 의미하며, 필라멘트를 양쪽에서 끌어당겼을 때 버틸 수 있는 강도를 의미하고, 결절강도는 필라멘트를 매듭지은 상태에서 측정한 인장 절단 강도를 의미하고, 결절률은 인장강도에 대한 결절강도의 비를 의미한다.
시판되는 낚시줄의 호수에 대한 강도는 필라멘트의 재질 및 제조사마다 다르며 그 기준이 명확치 않고 제품사에서 제시하는 스펙을 보고 선정한다. 일례로, 하기 표와 같이 각 호수에 대한 직경이 정해지고, 기준이 되는 기준강도가 있다. 이때 기준강도는 직선강도(또는 인장강도)를 의미한다.
| 호수 | 직경 | 기준강도 | 결절률(%) | 기준강도 대비 결절률(%) |
| 18호 | 0.7mm | 22.5 kgf | 60% 이상 66% 이하 | 60% 이상 76% 이하 |
| 22호 | 0.77mm | 27.0 kgf | 60% 이상 66% 이하 | 60% 이상 82% 이하 |
| 30호 | 0.91mm | 36.0 kgf | 60% 이상 66% 이하 | 60% 이상 79.7% 이하 |
본 발명의 PVDF 모노필라멘트는 상기 기준강도 대비 높은 직선강도 및 결절강도를 가져, 60% 이상의 결절률 및 기준강도 대비 60% 이상, 바람직하기로 66% 이하의 결절률을 갖는다. 결절률 및 기준강도 대비 결절률은 하기 식으로 계산된다.
[식 1] 결절률(%) = 결절강도/직선강도 * 100
[식 2] 기준강도 대비 결절률(%) = 결절강도/기준강도 * 100
높은 수준의 결절률을 가지기 위해선 직선강도와 결절강도가 함께 높아야 한다. 직선강도가 낮을 경우 결절률이 높아질 수 있으나, 이 경우 결절강도도 함께 낮아지고, 기준강도에 못미치는 수준일 경우 그 응용이 쉽지 않다.
일 구현예에 따르면, 직경이 0.7mm이고, 기준강도가 22.5 kgf라할때, 직선강도는 22.5 kgf 이상, 22.8 kgf 이상, 23.0 kgf 이상, 23.5 kgf 이상, 24.0 kgf 이상, 24.5 kgf 이상이고, 28.0 kgf 이하, 27.5 kgf 이하, 26.5 kgf 이하, 26.0 kgf 이하, 25.5 kgf 이하, 25.0 kgf 이하의 범위를 갖는다. 또한, 결절강도는 13.5 kgf 이상, 14.0 kgf 이상, 14.5 kgf 이상, 15.0 kgf 이상, 15.5 kgf 이상이고, 17.2 kgf 이하, 17.0 kgf 이하, 16.5 kgf 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로, 직경이 0.7mm이고, 기준강도가 22.5 kgf라할때, 직선강도는 22.5 kgf 이상 26.0 kgf 이하이고, 결절강도는 13.5 kgf 이상 17.2 kgf 이하이고, 결절률은 60% 이상 66% 이하의 범위를 가지며, 기준강도 대비 결절률이 60% 이상 76% 이하의 범위를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 직경이 0.77mm이고, 기준 강도가 27 kgf라할때, 직선강도는 27.0 kgf 이상, 27.5 kgf 이상, 28.0 kgf 이상, 28.5 kgf 이상, 29.0 kgf 이상, 29.5 kgf 이상, 30.0 kgf 이상, 30.5 kgf 이상, 31.0 kgf 이상, 31.5 kgf 이상, 32.0 kgf 이상, 32.5 kgf 이상, 33.0 kgf 이상이고, 33.5 kgf 이하, 33.0 kgf 이하, 32.5 kgf 이하, 32.0 kgf 이하, 31.5 kgf 이하, 31.0 kgf 이하의 범위를 갖는다. 또한, 결절강도는 16.2 kgf 이상, 17.0 kgf 이상, 17.5 kgf 이상, 18.0 kgf 이상이고, 22.1 kgf 이하, 21.5 kgf 이하, 21.0 kgf 이하, 20.5 kgf 이하, 20.0 kgf 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로, 직경이 0.77mm이고, 기준강도가 27.0 kgf라할때, 직선강도는 27.0 kgf 이상 33.5 kgf 이하이고, 결절강도는 16.2 kgf 이상 22.1 kgf 이하이고, 결절률은 60% 이상 66% 이하의 범위를 가지며, 기준강도 대비 결절률이 60% 이상 82% 이하의 범위를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 직경이 0.91mm이고, 기준강도가 36 kgf라할때, 직선강도는 36.0 kgf 이상, 36.5 kgf 이상, 37.0 kgf 이상, 37.5 kgf 이상, 38.0 kgf 이상, 38.5 kgf 이상, 39.0 kgf 이상, 39.5 kgf 이상, 40.0 kgf 이상이고, 43.5 kgf 이하, 43.0 kgf 이하, 42.5 kgf 이하, 42.0 kgf 이하, 41.5 kgf 이하의 범위를 갖는다. 또한, 결절강도는 21.6 kgf 이상, 22.0 kgf 이상, 22.5 kgf 이상, 23.0 kgf 이상, 23.5 kgf 이상, 24.0 kgf 이상이고, 28.7 kgf 이하, 28.0 kgf 이하, 27.5 kgf 이하, 27.0 kgf 이하, 26.5 kgf 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로, 직경이 0.91mm이고, 기준강도가 36.0 kgf라할때, 직선강도는 36.0 kgf 이상 43.5 kgf 이하이고, 결절강도는 21.6 kgf 이상 28.7 kgf 이하이고, 결절률은 60% 이상 66% 이하의 범위를 가지며, 기준강도 대비 결절률이 60% 이상 79.7% 이하의 범위를 갖는다.
본 발명의 PVDF 모노필라멘트는 50% 이상의 비정질 영역 및 결정질 영역을 포함하는 반결정(Semi-Crystalline) 구조를 가지며, 이러한 결정 구조에 의해 상기 PVDF 모노필라멘트의 직선강도 및 결절강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 PVDF 모노필라멘트는 단면의 직경이 균일하고, 이는 매끄러운 표면을 가짐을 시사한다. 단면의 직경에 대한 표준편차의 수치가 낮을수록 직경 균일성이 우수하고, 매끄러움이 증가함을 의미한다. 직경 균일성이 낮으면, 강도 특히 결절강도가 크게 저하된다. 바람직하기로, PVDF 모노필라멘트를 100M 단위로 8개를 절단 후 각 하부의 단면을 측정하였고, 이때 표준편차는 0.0300이하, 0.0250이하, 0.0245이하의 수치를 가져, 직경 균일성이 높고 매끈한 표면을 가짐을 간접적으로 알 수 있으며, 결절강도 또한 높은 수치를 유지할 수 있다.
상기한 물성을 갖는 PVDF 모노필라멘트는 용융방사, 냉각, 연신 및 열고정을 통해 제조되며, 이때 각 공정 파라미터의 한정을 통해 상기 물성을 달성할 수 있다.
특히, 높은 결정화도를 확보하면서도 버블 발생을 최소화하고 매끄러운 표면의 확보는 용융방사 후 미연신 PVDF 모노필라멘트의 냉각 공정에 큰 영향을 받는다. 즉, 용융방사된 미연신 PVDF 모노필라멘트는 고온을 유지하고 냉각조를 거쳐 냉각하게 되는데, 이때 냉각을 다단계로 수행하여 결정화 이후 재결정화를 유도한다. 또한, 용융방사시 방사 노즐 온도를 제어하여 압출온도보다 방사온도를 높여 PVDF 결정의 유동성을 높여 높은 결정화도를 달성한다.
이하 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 모노필라멘트 제조에 사용하는 장치이고, 도 2는 이를 이용한 PVDF 모노필라멘트 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 보면, PVDF 모노필라멘트 제조 장치는 용융 압출기(10), 방사 노즐(15), 냉각조(20), 2차 냉각장치(30), 습식 연신조(40), 세척조(50), 건식 연신기(60), 열고정 장치(70), 권취롤러(80), 및 복수 개의 이송롤러(22, 52, 62)를 포함하여 PVDF 모노필라멘트(100)를 생산할 수 있다. 이때 각 장치에서 추가의 롤러가 사용될 수 있으며, 이는 통상적인 범위 내에서 추가 가능하다.
먼저 PVDF 수지 펠렛을 용융 압출기(10)에 투입하고 방사 노즐(15)을 통해 용융방사하여 미연신 PVDF 모노필라멘트를 제조한다.
PVDF 수지 펠렛은 약 0.5 g/10min 이하의 용융지수를 갖는 것을 사용한다. 이러한 용융지수의 PVDF 수지를 이용할 경우 용융방사시 흐름성이 좋고 방사가 용이해진다.
PVDF 수지 펠렛이 저장된 호퍼로부터 용융 압출기(10)의 실린더로 공급되며, 압출기 실린더 내에 설치되어 있는 스크류와 배럴 내의 압출 온도 조건에서 용융된다. PVDF 수지 용융물은, 기어펌프에 의하여, 일정량씩 압출 다이스를 거쳐 방사 노즐(15)로 공급된다.
용융 압출기(10) 내 온도는 215℃ 내지 260℃의 온도를 유지한다.
용융 압출기(10)에서 용융된 폴리불화비닐리덴 수지는 방사 노즐(15)을 통해 모노필라멘트 형상으로 방사된다.
이때 방사 노즐(15)과 접하는 압출 다이스의 온도는 용융 압출기(10) 온도 대비 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 바람직하기로 250℃ 내지 290℃의 온도로 높여 수행한다. 즉, 용융 압출기(10)의 온도가 238℃인 경우 압출 다이스의 온도는 268℃로 조절하여, 용융된 PVDF 수지의 유동성을 높여 결정화도를 높일 수 있다.
추가적으로, 용융 압출되는 용융 PVDF 수지의 토출량 및 속도를 낮춤으로써 용융 PVDF 수지의 고온에서의 노출 시간을 증가시켜, 방사 노즐(15)과의 전단응력을 저감함으로써 PVDF 모노필라멘트의 표면을 보다 매끄럽게할 수 있다.
PVDF의 결정화 시작은 약 146℃이고, 종결은 127℃에서 이루어진다고 알려져 있으며, 100℃이하에서 냉각할 경우 PVDF의 결정화도는 약 30% 정도 수준을 갖는다. 본 발명에서는 이하 설명하는 바와 같이 냉각 공정을 제어하여 약 50% 이상의 결정화도를 갖도록 한다.
다음으로, 상기 미연신 PVDF 모노필라멘트가 에어 갭(Air gap) 구간을 통과하면서 글리세린 냉각조 속으로 통과시켜서 냉각한다.
PVDF 모노필라멘트 내 버블은 급속한 냉각을 수행할 때 발생하며, 이는 PVDF 모노필라멘트의 직선강도 및 결절강도를 낮추고 투명도를 저하시킴과 동시에 필라멘트 표면이 매끄럽지 못하게 한다. 또한, 냉각이 급속히 진행되면 PVDF 모노필라멘트의 결정화가 빠르게 진행 및 완료되어 최종 결정화도 또한 저하된다.
이에 본 발명에서는 방사 노즐(15)과 냉각조(20) 사이의 에어 갭(G)의 길이 조정을 통해 수지의 이동 속도를 제어하여 PVDF 모노필라멘트 내 버블의 발생을 최소화한다.
에어 갭(G) 구간은 도 1의 G로 표시한 바와 같이 방사 노즐(15)으로부터 냉각조(20) 수면까지의 거리를 의미한다. 상기 에어 갭(G)의 길이는 10 내지 15cm이고, 이때 상기 에어 갭(G) 구간 내 미연신 PVDF 모노필라멘트의 통과 속도는 초당 16 내지 35cm로 수행한다.
일 구현예에 따르면, 방사 노즐(15)으로부터 방사된 미연신 PVDF 모노필라멘트를 0.3 내지 0.6초 동안 10cm 내지 15cm의 에어 갭(G)을 빠르게 통과시켜 냉각조(20)로 이송한다.
냉각조(20)에 유입된 미연신 PVDF 모노필라멘트는 결정화가 빠르게 진행된다. 상기 언급한 바와 같이 급격한 냉각은 결정화도의 한계성이 나타나므로, 본 발명에서는 글리세린이 담지된 냉각조(20)를 사용하고, 이때 냉각조(20)의 온도는 100℃ 내지 140℃를 유지하여, 기존 물을 담지한 냉각조 대비 결정화 속도를 조절한다.
다음으로, 냉각된 미연신 PVDF 모노필라멘트에 2차 냉각을 실시하여 냉각한다.
통상 미연신 PVDF 모노필라멘트는 냉각조에서 냉각시 결정화가 어느 정도 완료되는데, 본 발명에서는 미처 결정화가 이루어지지 않은 미결정 영역의 추가 결정화를 위해 냉각조(20)를 통과한 미연신 PVDF 모노필라멘트에 냉각수를 분사한다.
2차 냉각은 10℃ 내지 20℃의 온도의 물을 사용하여, 미연신 PVDF 모노필라멘트의 고화를 촉진하여 추가 결정화를 진행함과 동시에 냉각조(20)에 의해 모노필라멘트에 잔류하는 글리세린을 어느 정도 제거한다.
2차 냉각은 별도의 장치(30)를 이용하여 분사하는 방식으로 수행한다.
냉각수는 냉각조(20)를 빠져나온 미연신 PVDF 모노필라멘트에 분사하거나, 상기 냉각조(20)의 글리세린을 제거하기 위해 이송롤러(22)에 분사하거나, 상기 이송롤러(22)를 통과한 미연신 모노필라멘트에 분사할 수 있다. 바람직하기로, 도 1에 도시한 바와 같이 이송롤러(22)에 있는 미연신 PVDF 모노필라멘트에 분사하여 추가 결정화 및 냉각조(20)의 글리세린을 제거를 한꺼번에 이룰 수 있다. 또한, 필요한 경우 이송롤러(22)를 지나 연신조(40)에 투입되기 직전에 냉각수를 분사할 수 있다.
미연신 PVDF 모노필라멘트의 표면에 잔류하는 글리세린은 이송 과정에서 미연신 PVDF 모노필라멘트의 슬립을 발생시킨다. 이를 위해 이송롤러(22)의 표면에 슬립 방지를 위한 처리부재를 설치한다.
처리 부재로는 고무패드 및 흡수패드를 이용하고, 상기 부재를 이용하여 글리세린을 제거한다.
처리부재는 이송롤러(22)뿐만 아니라 도1에서 도시한 나머지 이송롤러(52, 62)에도 동일하게 적용된다.
상기 단계를 거쳐 결정화도를 높인 미연신 PVDF 모노필라멘트는 두 단계에 걸친 연신 공정을 수행하여 PVDF 모노필라멘트의 직선강도, 결절강도 등의 물성을 추가적으로 제어할 수 있다.
두 단계의 연신 공정은 습식 연신 및 건식 연신을 순차적으로 수행하여 총연신비가 5.5 내지 6.0이 되도록 한다.
구체적으로, 냉각된 미연신 PVDF 모노필라멘트를 습식 연신조(40) 내에서 1차 연신과, 건식 연신기(60)에서의 2차 연신을 수행한다.
습식 연신조(40)는 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이하, 145℃ 이하의 글리세린이 저장된 연신조일 수 있으며, 이때 연신비는 5.4배 내지 5.9배로 조절한다.
건식 연신기(60)는 롤러가 장착된 열풍 가열기 내에서 수행하며, 이때 온도는 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이하, 145℃ 이하이고, 이때 연신비는 5.5배 내지 6.0배로 조절한다.
연신 공정은 PVDF의 분자 사슬의 거동이 충분한 유동성을 가져 연신이 일어나기 때문에, 상기 연신 공정과 함께 PVDF의 결정화 또한 함께 진행된다.
PVDF의 결정화가 약 127℃와 146℃ 사이에서 이루어짐을 볼때 상기 1차 및 2차 연신 과정에서도 PVDF의 유동성이 증가하여 미결정 영역의 결정화가 어느 정도 일어나, 본 발명에서 얻고자 하는 50% 이상의 결정화도를 달성할 수 있다.
이때 습식 연신조(40)는 글리세린이 저장되어 있으므로, 건식 연신기(60)에 투입되기 전에 상기 글리세린을 완전히 제거한 후 건식 연식기(60)로 이송되도록 하는 것이 바람직하다.
이에, 습식 연신조(40)와 세척조(50) 사이에 상기 습식 연신조(40)의 글리세린을 세척하기 위한 세척조(50) 및 세척액을 제거하기 위한 건조 장치(미도시)를 더욱 포함한다.
세척조(50) 내 세척액은 글리세린이 수용성임을 고려할 때 물이 사용될 수 있으며, 순환을 통해 수질을 유지한다.
상기 세척조(50)를 통과 후 연신 PVDF 모노필라멘트 내 잔류하는 물은 건조 장치, 일예로 에어석션 또는 열풍 건조기 등의 장치를 이용하여 제거될 수 있다.
다음으로, 2차 연신된 PVDF 모노필라멘트를 열고정한다.
건식 연신까지 끝낸 PVDF 모노필라멘트는 140℃ 수준의 고온에서 연신이 이루어져 건식 연신기(60)를 통과하더라도 높은 온도가 그대로 유지된다. 이를 상온까지 냉각할 경우 수축성이 크게 저하된다.
열고정은 수축성의 저하를 낮추기 위해 수행하며, 열고정 이전의 연신, 즉 2차 연신 대비 동일하거나 이보다 높은 온도에서 수행한다. 상기 열고정은 오븐 또는 열풍건조기 내에서 3 ~ 4분 수행한다.
본 발명에서는 150℃ 이상, 155℃ 이상, 160℃ 이하에서 수행한다. 높은 온도에서 열고정시 오히려 수축 변형이 더 심하게 나타낼 수 있어, PVDF 모노필라멘트의 단면의 균일성이 저하와 함께 강도 저하를 야기한다. 바람직하기로 상기 온도에서 열고정을 수행할 때 2 ~ 3% 범위의 수축률을 얻을 수 있다.
다음으로, 권취롤러(80)를 이용하여 열고정된 PVDF 모노필라멘트를 권취하고, 절단 및 포장을 통해 PVDF 모노필라멘트(100)를 생산한다.
상기 단계를 거쳐 제조된 PVDF 모노필라멘트는 상기 예시로 하는 낚시줄 이외에 다양한 분야, 일례로 분리막 필터(수처리), 어망, 로프(해양), 레저용 웨이더, 모터싸이클(특수복) 등에 적용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(물성 평가)
1. 직선강도: KS K 0440
2. 결절강도: KS K 0440
3. 결절률: [식] 결절강도/직선강도 *100으로 계산
4. 기준대비 결절률: [식] 결절강도/기준강조 * 100으로 계산
5. 직경 표준편차: 100M 단위로 8개를 절단 후 각 하부의 단면의 직경을 측정후 계산
6. 버블확인: 광학현미경 관찰
7. 표면상태: 광학현미경 관찰
[시험예 1]
PVDF 펠렛을 압출기에 주입하여 3.2torr에서 268℃로 승온하여 방사용액을 제조 후 직경 Φ4*6H의 방사노즐을 통해 압출시켰다.
압출 후 100mm 길이의 에어갭을 빠르게 통과하고, 글리세린 냉각조에서 고화가 일어나도록 하였다. 이어, 미연신 모노필라멘트를 20℃의 냉각수를 분무하여 냉각시킨 후, 습식 연신조에서 1차 연신을 수행하였다. 이어, 1차 연신된 모노필라멘트를 세척조에 통과시키고, 에어 석션 후 건식 연신기에 주입하여 2차 연신을 수행하였다. 2차 연신된 모노필라멘트를 열풍 건조기를 통과시켜 열고정을 수행하여 총연신비가 5.52인 PVDF 모노필라멘트를 제조하였다.
냉각조 및 습식 연신조 이후의 이송롤러는 슬립 방지를 위한 처리부재를 설치하였으며, 이하 시험예 15에서는 상기 처리부재 없이 수행하였다.
시험은 PVDF 모노필라멘트의 직경이 #18(0.70mm), #22(0.77mm), #30(0.91mm) 3가지 종류로 나누어 수행하였다.
(1) #18(0.70mm) PVDF 모노필라멘트 제조 및 물성 평가
하기 표 2는 #18(0.70mm) PVDF 모노필라멘트의 제조를 보여주며, 이때 시험은 압출 다이 조건 및 에어 갭을 변화시켜가며 수행하였다.
| #18 (0.70mm) |
항목 | 시험1 | 시험2 | 시험3 | 시험4 | 시험5 |
| 압출 다이 |
온도(℃)/ 토출량(G/P rpm) |
270/6.2 | 285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 | 270/6.2 |
| 에어 갭 | 거리/속도 | 10cm/초당 10cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 35cm | 10cm/초당 60cm | 10cm/초당 25cm |
| 냉각조 | 냉각조 온도(℃) | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| 습식연신 | 1차 연신 온도(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 건식연신 | 2차 연신 온도(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 열고정 | 온도(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 물성 | 기준강도(kgf) | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 |
| 직선강도(kgf) | 22.4 | 25.4 | 25.6 | 24.1 | 24.5 | |
| 결절강도(kgf) | 14.5 | 16 | 16.4 | 15.4 | 15.2 | |
| 결절율(%) | 64.7 | 63.0 | 64.1 | 63.9 | 62.0 | |
| 기준대비 결절율(%) | 64.4 | 71.1 | 72.9 | 68.4 | 67.64 | |
| 직경표준편차 | 0.0326 | 0.0229 | 0.0212 | 0.0245 | 0.0334 | |
| 버블 확인 | 기포 발생 | 기포 없음 | 기포 없음 | 기포 발생 | 기포 미량 발생 | |
| 표면상태 | 거친 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 | 거친 표면 |
상기 표를 보면, 에어갭에 따라 PVDF 모노필라멘트의 표면 상태 및 버블의 생성에 영향을 줌을 알 수 있다.
(2) #22(0.77mm) PVDF 모노필라멘트 제조 및 물성 평가
하기 표 3은 #22(0.77mm) PVDF 모노필라멘트의 제조를 보여주며, 이때 시험예 10은 슬립 방지를 위한 처리부재 없이 수행하였다.
| #22 (0.77mm) |
항목 | 시험6 | 시험7 | 시험8 | 시험9 | 시험10 |
| 압출다이 | 온도(℃)/ 토출량(G/P rpm) |
285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 |
| 에어 갭 | 거리/속도 | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm |
| 냉각조 | 냉각조 온도(℃) | 90 | 130 | 140 | 150 | 140 |
| 습식연신 | 1차 연신 온도(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 건식연신 | 2차 연신 온도(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 열고정 | 온도(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 물성 | 기준강도(kgf) | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
| 직선강도(kgf) | 27.2 | 30 | 31.5 | 29.4 | 25.6 | |
| 결절강도(kgf) | 14.8 | 18.4 | 19.2 | 15.4 | 13.2 | |
| 결절율(%) | 54.4 | 61.3 | 61 | 52.4 | 51.6 | |
| 기준대비 결절율(%) | 54.8 | 68.1 | 71.1 | 57 | 48.9 | |
| 직경표준편차 | 0.0435 | 0.0242 | 0.0276 | 0.0287 | 0.0409 | |
| 버블 확인 | 기포 발생 | 기포 없음 | 기포 없음 | 기포 발생 | 기포 없음 | |
| 표면상태 | 거친 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 | 거친 표면 |
상기 표를 보면, 냉각조의 온도가 PVDF 모노필라멘트의 물성에 영향을 줌을 알 수 있다.
또한, 시험예 10을 보면, 처리부재를 미사용한 경우 글리세린의 제거가 원활하지 않아 거친 표면을 나타내었다.
(3) #30(0.91mm) PVDF 모노필라멘트 제조 및 물성 평가
하기 표 4는 #30(0.91mm) PVDF 모노필라멘트의 제조를 보여주며, 이때 연신 온도를 변화시켜가며 수행하였고, 시험 15는 열고정을 낮은 온도에서 수행하여 모노필라멘트를 제조하였다.
| #30 (0.91mm) |
항목 | 시험11 | 시험12 | 시험13 | 시험14 | 시험15 |
| 압출다이 | 온도(℃)/ 토출량(G/P rpm) |
285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 | 285/5.7 |
| 에어 갭 | 거리/속도 | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm |
| 냉각조 | 냉각조 온도(℃) | 130 | 130 | 130 | 130 | 150 |
| 습식연신 | 1차 연신 온도(℃) | 140 | 140 | 90 | 150 | 140 |
| 건식연신 | 2차 연신 온도(℃) | 140 | 150 | 90 | 140 | 140 |
| 열고정 | 온도(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 140 |
| 물성 | 기준강도(kgf) | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 |
| 직선강도(kgf) | 40.9 | 37.9 | 29.8 | 42.3 | 38.3 | |
| 결절강도(kgf) | 25.2 | 19.4 | 12.3 | 18.7 | 19.7 | |
| 결절율(%) | 61.6 | 51.2 | 41.3 | 44.2 | 51.4 | |
| 기준대비 결절율(%) | 70 | 53.9 | 34.2 | 51.9 | 54.7 | |
| 직경표준편차 | 0.0132 | 0.0596 | 0.0324 | 0.0458 | 0.0464 | |
| 버블 확인 | 기포 없음 | 기포 발생 | 기포 미량 발생 | 기포 미량 발생 | 기포 미량 발생 | |
| 표면상태 | 매끈한 표면 | 거친 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 | 매끈한 표면 |
상기 표를 보면, 2단계에 걸친 연신 공정에서 각 연신 단계에서의 온도가 PVDF 모노필라멘트의 물성에 영향을 줌을 알 수 있다.
또한, 시험예 15를 보면, 연신 공정 이후 열고정 온도가 낮을 경우 수축이 보다 더 발생하여 표면이 거칠어지고, 직경표준 편차가 커지고 직선 및 결절강도 모두가 낮아지는 결과를 나타내었다.
[시험예 2]
2차 냉각공정에 따른 물성 변화를 확인하기 위해 하기 표의 내용으로 시험을 수행한 후, 그 결과를 나타내었다. 상기 언급한 바와 동일하게, #18(0.70mm)의 시험2에 의거하여 PVDF 모노필라멘트를 제조하였으며, 비교예(시험 16)로 습식조 이후 이송롤러에 냉각수 분무를 수행하지 않았다.
| #18(0.70mm) | 항목 | 시험2 | 시험16 |
| 압출다이 | 온도(℃)/토출량(G/P rpm) | 285/5.7 | 285/5.7 |
| 에어 갭 | 거리/속도 | 10cm/초당 25cm | 10cm/초당 25cm |
| 냉각조 | 냉각조 온도(℃) | 130 | 130 |
| 2차냉각 | 처리 | 처리X | |
| 습식연신 | 1차 연신 온도(℃) | 140 | 140 |
| 건식연신 | 2차 연신 온도(℃) | 140 | 140 |
| 열고정 | 온도(℃) | 150 | 150 |
| 물성 | 기준강도(kgf) | 22.5 | 22.5 |
| 직선강도(kgf) | 25.4 | 24.5 | |
| 결절강도(kgf) | 16 | 11.5 | |
| 결절률(%) | 63.0 | 46.9 | |
| 기준대비 결절률(%) | 71.1 | 51.1 | |
| 직경표준편차 | 0.0229 | 0.0411 | |
| 버블 확인 | 기포 없음 | 기포 없음 | |
| 표면상태 | 매끈한 표면 | 거친 표면 | |
상기 표에서 시험2 대비 비교시 냉각수 처리를 하지 않은 시험16의 PVDF 모노필라멘트는 물성이 저하되고, 표면 상태 또한 거친 표면을 나타내는 등의 문제가 발생하였다.
10: 용융 압출기
15: 방사 노즐
20: 냉각조
30: 2차 냉각장치
40: 습식 연신조
50: 세척조
60: 건식 연신기
70: 열고정 장치
80: 권취 롤러
22, 52, 62: 이송롤러
100: PVDF 모노필라멘트
15: 방사 노즐
20: 냉각조
30: 2차 냉각장치
40: 습식 연신조
50: 세척조
60: 건식 연신기
70: 열고정 장치
80: 권취 롤러
22, 52, 62: 이송롤러
100: PVDF 모노필라멘트
Claims (10)
- 50% 이상의 비정질 영역 및 결정질 영역을 포함하는 반결정(Semi-Crystalline) 구조를 가지며,
하기 식으로 계산되며, 60% 이상 66% 이하의 결절률을 갖고,
모노필라멘트의 직경이 0.7mm 내지 0.91mm이고, 상기 모노필라멘트를 100M 단위로 8개를 절단 후 각 하부의 단면을 측정하여 얻어진 직경표준편차가 0.0300 이하인, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트.
[식 1] 결절률(%) = 결절강도/직선강도 * 100 - 제1항에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트는 낚시줄용인, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트. - 삭제
- 삭제
- 폴리불화비닐리덴 수지 펠렛을 용융압출기와 방사노즐을 통해 용융방사하여 미연신 모노필라멘트를 제조하는 단계;
상기 미연신 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트를 냉각조 속으로 통과시켜서 냉각하는 단계;
냉각된 미연신 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트를 습식 연신조 내에서 연신하는 단계;
1차 연신된 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트를 건식 연신기에서 연신하는 단계;
2차 연신된 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트를 열고정하는 단계; 및
권취 단계를 포함하되,
상기 용융방사된 미연신 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트는 방사노즐으로부터 냉각조 수면까지의 거리인 에어 갭(Air gap) 구간을 통과하여 냉각조로 이송되되,
이때 상기 에어 갭 구간의 거리는 10 내지 15cm이고, 이 구간의 통과 속도는 초당 16 내지 35cm인, 제1항에 따른 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 냉각조를 통과한 미연신 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트는 습식 연신조 투입 전에 냉각수를 분사하여 냉각을 수행하는, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 습식 연신조는 130 내지 150℃를 유지하는 글리세린 습식 연신조인, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 건식 연신기는 130 내지 150℃를 유지하는 것인, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 습식 연신조를 통과한 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트는 세척조를 통과 후 건식 연신기로 이송하는, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 냉각조, 습식 연신조 및 건식 연신기 사이에 각각 이송롤러를 배치하여 미연신 또는 연신 모노필라멘트가 통과하는, 폴리불화비닐리덴 단층 모노필라멘트 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220138678A KR102568946B1 (ko) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220138678A KR102568946B1 (ko) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102568946B1 true KR102568946B1 (ko) | 2023-08-24 |
Family
ID=87841372
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| KR1020220138678A KR102568946B1 (ko) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 폴리불화비닐리덴 모노필라멘트 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR102568946B1 (ko) |
Citations (7)
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-
2022
- 2022-10-25 KR KR1020220138678A patent/KR102568946B1/ko active IP Right Grant
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