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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polybenzazolfaser mit einem
ganz hervorragenden Zugmodul und einer geeigneten Festigkeit als
industrielles Material.
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Eine
Polybenzazolfaser hat eine Zugfestigkeit und einen Zugmodul, die/der
zweimal oder noch größer als
die der Polyparaphenylenterephthalamidfaser sind, die eine repräsentative
Superfaser ist, die zur Zeit auf dem Markt erhältlich ist. Deshalb wird erwartet,
dass diese Faser eine Superfaser der nächsten Generation wird.
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Es
ist bekannt, dass diese Faser aus einer Polyphosphorsäurelösung eines
Polybenzazolpolymers erhalten wird. Die Spinnbedingungen sind, zum
Beispiel, technisch in dem U.S. Patent Nr. 5,296,185 und U.S. Patent
Nr. 5,385,702 offenbart, das Waschen mit Wasser und Trocknen ist
technisch in WO 94/04726 offenbart, und die Wärmebehandlung ist technisch
in dem U.S. Patent Nr. 5,296,185 offenbart.
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Der
Zugmodul einer Polybenzazolfaser mit einer hohen Zugfestigkeit,
die nach dem vorstehend erwähnten üblichen
Herstellungsverfahren hergestellt wurde, erreicht auch durch eine
Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von nicht tiefer als 350°C höchstens 290 GPa, wie in dem
U.S. Patent Nr. 5,296,185 offenbart ist. Trotz des berichteten extrem
hohen Zugmoduls, der in einem Laboratorium erzielt wurde, kann Garn
(vereinte Fäden)
mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 5,0 GPa und einem
Zugmodul von nicht weniger als 290 GPa in einem industriellen Maßstab nicht
leicht hergestellt werden (nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung
Nr. 325840/1996), außer
in einem Einzelfall, wobei eine molekulare Entspannung unter bestimmten
Spinnbedingungen unterdrückt
wurde.
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Dem
gemäß richtet
sich die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung einer Technik,
wobei eine leichte Herstellung einer Polybenzazolfaser mit einem
größtmöglichen
Zugmodul als organisches Fasermaterial ermöglicht wird.
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Eine
bestmögliche
Eigenschaft einer Faser wurde unter Verwendung eines harten Polymers,
wie eines sogenannten Leiterpolymers, gewonnen. Ein hartes Polymer
weist jedoch keine Biegsamkeit auf. Um eine Biegsamkeit und Verarbeitbarkeit
einer organischen Faser zu erzielen, sollte im Wesentlichen ein
lineares Polymer verwendet werden.
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Wie
von S. G. Wierschke et al. in Material Research Society Symposium
Proceedings, Band 134, S. 313/1989) vorgeschlagen, ist ein lineares
Polymer mit dem theoretisch größten Zugmodul
ein cis-Typ-Polyparaphenylenbenzobisoxazol. Das wurde von Tashiro
et al. in Macromolecules, Band 24, S. 3706 (1991) bestätigt. Es
wurde angenommen, dass von einer Serie von Polybenzazolpolymeren
ein cis-Typ-Polyparaphenylenbenzobisoxazol eine bestmögliche Primärstruktur
besitzt, da es einen Kristallmodul von 475 GPa hat (P. Galen et
al., Material Research Society Symposium Proceedings, Band 134,
Seite 329 (1989)). Deshalb besteht eine theoretische Folgerung darin,
Polyparaphenylenbenzobisoxazol als ein Polymer zu verwenden, um
einen bestmöglichen
Zugmodul zu erzielen.
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Das
Polymer kann durch das in dem U.S. Patent Nr. 5,296,185 und dem
U.S. Patent Nr. 5,385,702 beschriebene Verfahren in Form einer Faser
hergestellt werden, und eine Wärmebehandlung
wird nach dem in dem U.S. Patent Nr. 5,296,185 beschriebenen Verfahren
angewendet. Das auf diese Weise erhaltene Garn hat einen Zugmodul
von höchstens
290 GPa, was nur 61% des theoretischen Kristallmoduls entspricht.
Weitere Studien, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung
in einem Versuch durchgeführt
wurden, eine Faser mit Eigenschaften bereitzustellen, die näher bei
den theoretischen Werten liegen, haben eine Polybenzazolfaser mit
einer höheren
Zugfestigkeit und einem höheren
Zugmodul sowie ein Verfahren zur leichten Herstellung der Faser
in einem industriellen Maßstab
ergeben.
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Die
vorliegende Erfindung stellt dem gemäß bereit:
- (1)
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polybenzazolfaser, umfassend
die Schritte
- (a) Extrudieren einer Spinnlösung,
umfassend ein Polybenzazol-Polymer, das im Wesentlichen eine Polyparaphenylenbenzobisoxazol
(PBO)-Komponente in einem Anteil von nicht weniger als 85 Gew.-%
enthält, und
eine nicht oxidative Säure,
die zum Lösen
des Polymers in der Lage ist, aus einer Spinndüse in ein nicht koagulierendes
Gas, um Spinnlösungsfäden zu ergeben,
- (b) Einbringen der Fäden
in ein Koagulationsbad, um die in den Fäden enthaltende Säure zu extrahieren,
- (c) Neutralisieren der Fäden,
- (d) Waschen der Fäden,
- (e) Einstellen des Wassergehalts der Fäden auf nicht mehr als 100%,
und
- (f) Wärmebehandlung
der Fäden
bei einer Temperatur von nicht weniger als 500°C unter einer bestimmten Spannung,
um die Faser zu ergeben, und
einen Schritt, ausgewählt aus
Kühlen der
Fäden auf
eine Temperatur von nicht mehr als 50°C vor dem Einbringen in das
Koagulationsbad,
Verwendung eines Koagulationsbades, das ein
nicht wässriges
Koagulationsmittel enthält,
und
Aussetzen der Fäden
einer Spannung von nicht weniger als 1,0 GPa in einer bestimmten
Stufe nach dem Einbringen in ein Koagulationsbad und vor der Wärmebehandlung.
- (2) Verfahren nach vorstehendem Punkt (1), wobei die Fäden vor
der Wärmbehandlung
einen Wassergehalt von 4–100%
aufweisen.
- (3) Verfahren nach vorstehendem Punkt (2), wobei die Fäden vor
der Wärmebehandlung
einen Wassergehalt von 10 bis 50% aufweisen.
- (4) Verfahren nach vorstehendem Punkt (1), wobei die Fäden vor
dem Einstellen des Wassergehalts einer Spannung von nicht weniger
als 1,0 GPa ausgesetzt werden.
- (5) Verfahren nach vorstehendem Punkt (4), wobei die Spannung
2,8 bis 4,2 GPa beträgt.
- (6) Verfahren nach vorstehendem Punkt (1), wobei das nicht wässrige Koagulierungsmittel
aus Aldehyd, Keton, Alkohol mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen
und einem Mischlösungsmittel
daraus ausgewählt ist.
- (7) Verfahren nach vorstehendem Punkt (6), wobei das nicht wässrige Koagulierungsmittel
aus Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Aceton
und einem Mischlösungsmittel
daraus ausgewählt
ist.
- (8) Polybenzazolfaser, erhältlich
durch ein Verfahren nach einem der Punkte (1) bis (7), welche einen
hohen Zugmodul von nicht weniger als 300 GPa und eine Zugfestigkeit
von nicht weniger als 5,0 GPa aufweist, wobei die Faser durch eine
Röntgenanalyse
einer Feinstruktur derselben, die mindestens eines der folgenden
Merkmale (a) und (b) aufweist, gekennzeichnet ist:
- (a) einen durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren bestimmten
Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> von
nicht mehr als 0,009,
- (b) die Abwesenheit eines äquatorialen
Streifens, eines Zweipunkt-Musters oder eines Vierpunkt-Musters bei
einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung.
- (9) Polybenzazolfaser nach vorstehendem Punkt (8), wobei der
Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> nicht mehr als 0,007
beträgt.
- (10) Polybenzazolfaser nach vorstehendem Punkt (8) oder (9),
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faser vor der Wärmebehandlung
einen konvexen Wendepunkt des Quadrats des Streuungsvektors, k2, in einer aus einem äquatorialen Streifen bei der
Kleinwinkel-Röntgenstreuung
erhaltenen Guinier-Kurve im Bereich von 0,004 bis 0,02 (Å–2)
aufweist.
- (11) Polybenzazolfaser nach vorstehendem Punkt (10), wobei die
Faser vor der Wärmebehandlung
einen durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren
bestimmten Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> von weniger als 0,025
aufweist.
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Die 1(a) und 1(b) zeigen Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbilder
von niemals getrockneten Polybenzazolfasern vor der Wärmebehandlung,
wobei 1(a) die Anwendung
einer Spannung und 1(b) die
Abwesenheit einer Spannung zeigt.
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2 zeigt ein spezifisches
Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbild
der erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser
nach der Wärmebehandlung.
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3 zeigt eine Guinier-Kurve,
die eine Abhängigkeit
des Streuungswinkel in einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung der nach einem üblichen
Verfahren hergestellten Polybenzazolfaser nach dem Waschen mit Wasser
und vor dem Trocknen (Wassergehalt-Einstellung) zeigt.
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4 zeigt eine Guinier-Kurve,
die eine Abhängigkeit
des Streuungswinkels in einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polybenzolazolfaser nach dem Waschen mit Wasser und
vor dem Trocknen (Wassergehalt-Einstellung)
zeigt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Die erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
betrifft eine Faser, die aus einem Polybenzazol (nachstehend als
PBZ bezeichnet)-Polymer hergestellt wurde. Das PBZ-Polymer schließt Polyparaphenylenbenzobisoxazol
(nachstehend als PBO bezeichnet)-Homopolymer und statistische, regelmäßig angeordnete
und Blockcopolymere mit einer anderen PBZ-Komponente ein, die im Wesentlichen
eine PBO-Komponente in einem Verhältnis von nicht weniger als 85
Gew.-% enthalten. Das PBZ-Polymer, wie es hier verwendet wird, ist
zum Beispiel in Wolfe et al., Liquid Cristalline Polymer Compositions,
Process and Products,
US 4,703,103 ,
27. Oktober 1987; Liquid Cristalline Polymer Compositions, Process
and Products,
US 4,533,692 ,
6. August 1985; Liquid Cristalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition,
Process and Products,
US 4,533,724 ,
6. August 1985; und Liquid Cristalline Polymer Compositions, Process
and Products,
US 4,533,693 ,
6. August 1985; Evers, Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole
and p-Benzobisthiazole Polymers,
US
4,539,567 , 16. November 1982; Tasi et al., Method for Making
Heterocyclic Block Copolymer,
US
4,578,432 , 25. März
1986; und in anderen Publikationen offenbart.
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Die
strukturelle Einheit, die in dem PBZ-Polymer enthalten ist, ist
vorzugsweise aus lyotropen flüssigkristallinen
Polymeren ausgewählt.
Dieses Polymer umfasst (eine) Monomereinheit(en), ausgewählt aus
den nachstehenden Formeln (a) bis (h), stärker bevorzugt im Wesentlichen
die Monomereinheit(en), ausgewählt aus
den nachstehenden Formeln (a) bis (d):
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Die
erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
weist einen hohen Zugmodul von 300 GPa, vorzugsweise 350 GPa, und
eine hohe Zugfestigkeit von 5,0 GPa, vorzugsweise 6,5 GPa, auf,
die auf die besondere, nicht übliche
Feinstruktur der Faser zurückzuführen ist.
Außerdem
wurde die industrielle Herstellung durchführbar gemacht.
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Die
Feinstruktur der erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser
ist durch eine beachtlich hohe Kristallorientierung, verglichen
mit üblichen
Fasern, und eine große
Einheitlichkeit und Regelmäßigkeit
gekennzeichnet. Diese Eigenschaften können durch eine Röntgenanalyse
bestimmt werden.
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Die
Röntgenanalyse
zur Bestimmung der Feinstruktur der erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser kann
eine Weitwinkel-Röntgenbeugung
oder eine Kleinwinkel-Röntgenstreuung
sein.
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Im
Falle der Weitwinkel-Röntgenbeugung
hat die erfindungsgemäße Polybenzazolfaser,
die durch Wärmebehandlung
erhalten wurde, einen Zugmodul von nicht weniger als 300 GPa, eine
Zugfestigkeit von nicht weniger als 5,0 GPa und einen Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ>, der nachstehend erwähnt wird, von
nicht größer als
0,009. Der Kristallorientierungs-Parameter wird aus einem Beugungsintensitätsverteilungskoeffizienten
entlang der Azimutrichtung auf (200) Flächenbeugung, gemessen durch
eine Weitwinkel-Röntgenbeugung,
wie nachstehend erwähnt,
bestimmt. Ein kleinerer Wert bedeutet eine höhere Kristallorientierung in
Richtung der Faserachse.
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Die
erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
hat eine große
Kristallorientierung, die bisher noch nicht erzielt wurde, und einen
Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> von
vorzugsweise nicht größer als
0,007.
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Um
die hohe Kristallorientierung für
die erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
zu zeigen, wird die Kristallorientierung der Polybenzazolfaser vor
der Wärmebehandlung
vorzugsweise so hoch wie möglich
eingestellt und der Kristallorientierungs-Parameter der Polybenzazolfaser
ist vor der Wärmebehandlung
vorzugsweise kleiner als 0,025.
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Die
durch die Wärmebehandlung
erhaltene erfindungsgemäße Polybenzazolfaser,
die einen Zugmodul von nicht weniger als 300 GPa und eine Zugfestigkeit
von nicht weniger als 5,0 GPa hat, zeigt bei der Kleinwinkel-Röntgenstreuung
keinen äquatorialen
Streifen, kein Zweipunkt-Muster und kein Vierpunkt-Muster. Die Feinstruktur
der Faser, die durch die Kleinwinkel-Röntgenstreuung gezeigt wird,
ist in Richtung der Faserachse einheitlich und sie zeigt eine hohe
Kristallorientierung. Diese Feinstruktur wurde bei üblichen
Polybenzazolfasern nicht gefunden und sie ist einzigartig.
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Die
Polybenzazolfaser zeigt vor der Wärmebehandlung vorzugsweise
einen konvexen Wendepunkt des Quadrats des Streuungsvektors, k2, in einer aus einem äquatorialen Streifen bei der
Kleinwinkel-Röntgenstreuung
erhaltenen Guinier-Kurve im Bereich von 0,004–0,02 (Å–2).
Die Feinstruktur der Faser, die durch die Kleinwinkel-Röntgenstreuung
gezeigt wird, besteht aus Mikrofibrillen mit einem einheitlichen
Durchmesser, die die Faser bilden, die regelmäßig und in einer genauen Ordnung
in Richtung senkrecht zu der Faserachse, und zwar in Richtung des
Durchmessers der Faser, angeordnet sind.
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Diese
Polybenzazolfaser weist eine Feinstruktur mit hoher Orientierung,
Einheitlichkeit und Regelmäßigkeit
auf. Deshalb kann sie gut die Eigenschaften eines hohen Zugmoduls
und einer hohen Zugfestigkeit zeigen. Die Faser kann einen Zugmodul
von nicht weniger als 350 GPa und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als
6,2 GPa erzielen.
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Ein
Verfahren zur Herstellung der besonderen erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser
mit einer Feinstruktur und einem hohen Zugmodul wird nachstehend
erläutert.
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Das
Herstellungsverfahren für
die Polybenzazolfaser schließt
grundsätzlich
die Schritte des Extrudierens einer Spinnlösung, umfassend ein Polybenzazol-Polymer
und eine nicht oxidative Säure,
die zum Lösen des
Polymers in der Lage ist, aus einer Spinndüse in ein nicht koagulierendes
Gas, um gesponnene (Spinnlösungs)Fäden zu erhalten,
Einbringen dieser Fäden
in ein Koagulations(Extraktions)-Bad, um die in den Fäden enthaltende
Säure zu
extrahieren, Neutralisieren der Fäden, Waschen der Fäden, Einstellen
des Wassergehalts der Fäden
(Trocknen) und Wärmebehandlung
der Fäden
ein.
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Das
Verfahren zur Herstellung einer Polybenzazolfaser mit einer hohen
Kristallorientierung, wie durch einen Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> von nicht größer als
0,009 gezeigt, wird nachstehend für eine Faser erläutert, die
im Wesentlichen aus Polyparaphenylenbenzobisoxazol erzeugt wurde.
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Ein
geeignetes Lösungsmittel
zur Herstellung einer Spinnlösung
aus dem Polymer, das im Wesentlichen aus PBO besteht, wird durch
Kresol und eine nicht oxidative Säure, die zum Lösen des
Polymers in der Lage ist, als Beispiel gegeben. Beispiele für eine geeignete
Säure als
Lösungsmittel
schließen
Polyphosphorsäure,
Methansulfonsäure,
hoch konzentrierte Schwefelsäure
und Gemische davon ein. Stärker
bevorzugt werden Polyphosphorsäure
und Methansulfonsäure,
am stärksten
bevorzugt wird Polyphosphorsäure.
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Die
Konzentration des Polymers in der Spinnlösung beträgt mindestens 7 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens
10 Gew.-%, am stärksten
bevorzugt mindestens 14 Gew.-%. Die höchste Konzentration davon ist durch
die tatsächlichen
Handhabungseigenschaften, wie die Löslichkeit des Polymers und
die Viskosität
der Spinnlösung,
eingeschränkt.
Wegen dieser einschränkenden
Faktoren ist die Polymerkonzentration der Spinnlösung im Allgemeinen nicht höher als
20 Gew.-%.
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Ein
geeignetes Polymer, Copolymer und eine Spinnlösung werden durch ein bekanntes
Verfahren hergestellt. Es werden zum Beispiel die durch Wolfe et
al.,
US 4,533,693 (6.
August 1985), Sybert et al.,
US 4,772,678 (20.
September 1988), Harris,
US 4,847,350 (11.
Juli 1989) und andere beschriebene Verfahren verwendet. Gemäß Gregory
et al.,
US 5,089,591 (18.
Februar 1992) kann ein Polymer, das im Wesentlichen aus PBO besteht,
mit einem hohen Molekulargewicht bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit
unter den Bedingungen einer vergleichsweise hohen Temperatur und
unter hoher Scherung in einer dehydrierenden Säure als Lösungsmittel hergestellt werden.
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Die
auf diese Weise hergestellte Spinnlösung wird einem Spinnteil zugeführt und
von einer Spinndüse im
Allgemeinen bei einer Temperatur von nicht tiefer als 100°C in ein
nicht-koagulierendes
Gas abgeführt.
Die Spinndüse
enthält
im Allgemeinen kleine Löcher,
die in einer Vielzahl angeordnet sind, wobei ein Kreis, ein Gitter
oder eine andere Form erzeugt wird. Die Anzahl der kleinen Löcher einer
Spinndüse
ist nicht besonders eingeschränkt,
aber die Anordnung der Löcher
auf der Oberfläche
der Spinndüse
muss eine bestimmte Dichte der Löcher
haben, sodass kein gegenseitiges Haften der abgeführten Fäden eintritt.
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Die
gesponnenen Fäden
benötigen
eine genügend
lange Streckzone, um ein genügendes Spinn-/Streck-Verhältnis (SDR),
wie in dem U.S. Patent Nr. 5,296,185 beschrieben, zu erzielen. Außerdem werden
sie vorzugsweise mit ausgetauschter kühlender Luft bei einer relativ
hohen Temperatur (höher
als die Verfestigungstemperatur der Spinnlösung und tiefer als die Spinntemperatur)
einheitlich gekühlt.
Die Länge
(L) der Streckzone ist die Länge,
die zur Beendigung der Verfestigung in einem nicht koagulierenden
Gas nötig ist.
Sie wird überschlägig durch
die abgeführte
Menge (Q) durch ein Loch bestimmt. Für überlegene Fasereigenschaften
müssen
die Fäden
auf eine Temperatur von nicht höher
als 50°C,
vorzugsweise nicht höher
als 45°C,
gekühlt
und in Kontakt mit dem Koagulierungsmittel gebracht werden. Wenn
die Temperatur 50°C übersteigt,
wird die Kristallorientierung der Faser durch eine Entspannungswirkung
nicht genügend
verbessert. Außerdem
muss die Aufnahmespannung, die in der Streckzone angewendet wird,
nicht weniger als 2 g/d bezogen auf das Polymer sein, d. h. wenn
das Polymer allein der Spannung unterworfen wird.
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Die
in der Streckzone gestreckten Fäden
werden dann zu einem Extraktions(Koagulations)-Bad geführt. Durch die hohe 0Spinnspannung
braucht eine Störung
in dem Extraktionsbad nicht beachtet zu werden, und es kann ein
Extraktionsbad eines jeden Typs angewendet werden. Es kann, zum
Beispiel, ein Bad eines Trichter-Typs, Wassertank-Typs, Saugpumpentyps
oder Wasserfall-Typs verwendet werden. Die Extraktions(Koagulations)-Lösung ist vorzugsweise eine
wässrige
Phosphorsäurelösung, Wasser,
Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylenglykol und dergleichen, die keine
wesentliche Kompatiblität
mit Polybenzazol haben. Schließlich
wird nicht weniger als 99,0%, vorzugsweise nicht weniger als 99,5%,
der in den Fäden
enthaltenden Phosphorsäure
in dem Extraktionsbad extrahiert. Das Extraktions(Koagulations)-Bad
kann in mehrere Bäder
mit graduell abnehmenden Konzentrationen der wässrigen Phosphorsäurelösung und
schließlich
Wasser aufgeteilt werden, wobei die Fasern gewaschen werden. Das
Fadenbündel
(Fäden)
wird vorzugsweise mit einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung
und dergleichen neutralisiert und mit Wasser gewaschen.
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Die
Fäden werden
nach dem Waschen mit Wasser sofort getrocknet, wobei der Wassergehalt
auf nicht mehr als 100% eingestellt wird, und aufgewickelt. Dabei
wird das in den Fäden
enthaltende Wasser vorzugsweise auf 100%–4%, stärker bevorzugt 50%–10%, am
stärksten
bevorzugt 40%–15%,
vor der Wärmebehandlung
eingestellt, um einen hohen Zugmodul bei der nachfolgenden Wärmebehandlung
zu erzielen. Der Wassergehalt der Fäden vor der Wärmebehandlung
wird durch Einbringen der Fäden
in einen elektrischen Ofen, durch Leiten der Faser auf eine Trockenwalze
oder ein anderes Verfahren, das allgemein bekannt ist, eingestellt.
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Wenn
die Fäden
vor der Wärmebehandlung
100% oder mehr Wasser enthalten, erhöht sich die stoffliche Temperatur
der Fäden
nicht genügend
während
der Wärmebehandlung
und die gewünschten
Eigenschaften können
nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Wassergehalt geringer
als 4% ist, ist der vorstehende Schritt nicht ausreichend, um die
Kristallorientierung genügend
zu verbessern. Das Wasser, das nur an der Oberfläche der PBO-Faser haftet, ist
nicht wirksam.
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Es
wird angenommen, dass die PBO-Faser aus Polymerkristallen besteht.
Es wird angenommen, dass das Wasser in der Faser fein verteilt und
in einem amorphen Teil oder in einem Raum, der kapillar genannt
wird, zwischen den Kristallen vorliegt. Es wird angenommen, dass
es als Weichmacher bei der Wärmebehandlung
wirkt und die Kristallorientierung in Richtung der Faserachse fördert.
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Die
auf diese Weise hergestellte Faser hat überraschenderweise einen Kristallorientierungs-Parameter von nicht
größer als
0,009, vorzugsweise nicht größer als
0,007, stärker
bevorzugt nicht größer als
0,005, wie durch Weitwinkel-Röntgenbeugung
bestimmt wurde. Die Ermittlung des Beugungspunktes, der in der Erfindung
verwendet wurde, folgte dem von Fratini et al. (Material Research
Society Symposium Proceedings, Band 134, Seite 431 (1989)) vorgeschlagenen
Kristallmodell.
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Die
einheitliche Feinstruktur mit einer hohen Kristallorientierung,
die frei von einem äquaterialen
Streifen (streifenähnliche
Streuung in senkrechter Richtung zur Faserachse), von einem Zweipunkt-Muster
oder einem Vierpunkt-Muster in der Kleinwinkel-Röntgenstreuung ist, kann durch
Anwendung einer bestimmten Spannung auf die Fäden erreicht werden. Die Spannung
wird in einem wahlweisen Schritt nach dem Einbringen der Fäden in ein
Koagulations(Extraktions)-Bad und vor der Wärmebehandlung in den vorstehend
erwähnten
grundlegenden Schritten angewendet.
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Die
Spannung, die angewendet werden soll, ist nicht geringer als 1,0
GPa, vorzugsweise nicht geringer als 2,8 GPa. Die Spannung wird
nach einem allgemeinen industriellen Verfahren angewendet. Eine
Spannung wird, zum Beispiel, zwischen Godet-Walzen mit verschiedenen
Rotationsgeschwindigkeiten angewendet. Diese Behandlung ist wirksam,
wenn sie auf eine trockene Faser angewendet wird, die vollständig frei
von Wasser ist, aber wirksamer, wenn sie auf eine Faser vor dem
Trocknen angewendet wird, wenn die Faser Wasser, ein Lösungsmittel
oder Nichtlösungsmittel
enthält.
Um es genau auszudrücken
wird die Behandlung während
oder nach dem Durchgang durch ein Extraktions(Koagulations)-Bad, während oder
nach dem Durchgang durch ein Neutralisationsbad, während oder
nach dem Durchgang durch einen Schritt des Waschens mit Wasser oder
während
des Trocknungsschrittes (Wassergehalt-Einstellung) durchgeführt. Die
Zeit der Anwendung der Spannung ist beliebig, solange sie nicht
weniger als 0,00001 Sekunde beträgt.
Diese Behandlung bei einer äußerst kurzen
Zeit ist ausreichend, um eine hervorragende Wirkung zur Geltung
zu bringen. Die Wirkung ist besonders bemerkenswert, wenn die Anwendung
auf gar nicht getrocknete Fäden
erfolgt. Im Allgemeinen scheint die notwendige Zeit zur Neuordnung
der molekularen Struktur (Änderungen
in der Feinstruktur) länger zu
sein, wenn die Fäden
Wasser verlieren. Die Neuordnung der molekularen Struktur, die mit
der Spannungsbehandlung vor der Wärmebehandlung verbunden ist,
ist deutlich feststellbar. In einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung
verschwindet im Wesentlichen ein starker äquatorialer Streifen, der erscheint,
wenn die Faser kapillare Lücken
enthält,
die im Allgemeinen während
des Koagulationsschrittes auftreten. Die notwendige Spannung, die
die Neuordnung der molekularen Struktur bewirkt, hat einen Grenzwert.
Eine sehr hohe Spannung von nicht weniger als 1,0 GPa, stärker bevorzugt
2,8 GPa–4,2
GPa, wird bevorzugt. 1 zeigt
den Vergleich von Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbildern
mit oder ohne Anwendung einer Spannung an gar nicht getrocknete Fasern.
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Die
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Faser ist
eine Polybenzazolfaser, die frei von einem äquatorialen Streifen (streifenähnliche
Streuung in Richtung senkrecht zu der Faserachse) in einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung
ist und eine Faserdichte von nicht mehr als 1,55 g/cm3 hat.
Wenn die Faserdichte größer als
1,55 g/cm3 ist, ist eine einheitliche Ausrichtung
der molekularen Ketten in Richtung der Faserachse schwierig zu erzielen.
Die Faserdichte ist vorzugsweise 1,52–1,55 g/cm3.
Die Faser wird nach der molekularen Neuordnung der Wärmebehandlung
unterworfen. Auf diese Weise kann eine Polybenzazolfaser mit einer
hohen Zugfestigkeit und einem hohen Zugmodul, die auf übliche Weise
nicht erhalten wurden, hergestellt werden. Überraschenderweise wurde eine
Kleinwinkel-Röntgenstreuung
der Faser nach der Wärmebehandlung
frei von einem Vierpunkt-Muster oder einem Zweipunkt-Muster gefunden,
die zum Beispiel in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 325840/1996, S. J. Bai et al., Polymer, Band 33, Seite 2136
(1992) und S. Kumar et al., Polymer, Band 35, Seite 5408 (1991)
beschrieben sind. Abgesehen davon ist ein äquatorialer Streifen nicht
vorhanden. Das Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbild
der erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser
nach der Wärmebehandlung
ist in 2 gezeigt. Dieser
Befund wurde in keinem Patent oder einer anderen Veröffentlichung
beschrieben. Die in der erfindungsgemäßen Polybenzazolfaser gefundene
Feinstruktur ist eine wissenschaftlich neue Struktur.
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Außerdem wird,
um den Durchmesser von Mikrofibrillen, die die Faser bilden, einheitlich
zu machen, und um eine Feinstruktur, umfassend Mikrofibrillen, die
regelmäßig in Richtung
senkrecht zu der Faserachse angeordnet sind, bereitzustellen, ein
nicht wässriges
Lösungsmittel,
das im Wesentlichen nicht kompatibel mit Polybenzazol ist, als Koagulationsbad
verwendet.
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Im
Allgemeinen erzielt eine Faser einen hohen Zugmodul durch Erhöhung der
Kristallorientierung in der Faser. Zu diesem Zweck werden die Spinnlösungsfäden koaguliert,
wobei die hohe Orientierung der Molekülkette in der Streckzone erhalten
bleibt. Wenn Wasser oder eine wässrige
Phosphorsäurelösung als
ein Koagulationsmittel, wie im Stand der Technik, verwendet wird,
wird jedoch die Einsickerungsgeschwindigkeit (Diffusionsgeschwindigkeit)
von Wassermolekülen
in die Spinnlösungsfäden während der
Koagulation zu schnell, wobei eine Störung der einmal erzeugten Feinstruktur
in der Streckzone verursacht wird. Das hat zur Folge, dass ein hoher
Zugmodul nach einem üblichen
Verfahren, einschließlich
dem Waschen mit Wasser, der Neutralisation, dem Trocknen und einer
Wärmebehandlung
unter Spannung, nicht erzielt werden kann. In der vorliegenden Erfindung
werden die Spinnlösungsfäden auf
nicht mehr als 50°C,
vorzugsweise nicht mehr als 45°C,
gekühlt,
und die Fäden
werden in ein Koagulationsbad eingebracht, das ein nicht wässriges
Koagulationsmittel enthält.
Als Ergebnis werden die Spinnlösungsfäden koaguliert,
wobei eine Faser ohne Verlust der hohen Orientierung, die in der
Streckzone eingebracht wurde, erhalten wird. Die Feinstruktur der
so erhaltenen Faser ist durch einen einheitlichen Durchmesser der
Mikrofibrillen, die die Faser bilden, und ihre regelmäßige Anordnung
in Richtung senkrecht zur Faserachse, verglichen mit üblichen
Herstellungsverfahren, gekennzeichnet. Außerdem ergibt eine Wärmebehandlung
der Faser unter einer Spannung eine leichte Herstellung einer Faser
mit einer höheren
Zugfestigkeit und einem höheren
Zugmodul.
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Das
nicht wässrige
Koagulationsmittel ist vorzugsweise ein Aldehyd, Keton, ein Alkohol
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder ein Mischlösungsmittel
daraus, und stärker
bevorzugt Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Aceton
oder ein Mischlösungsmittel
daraus. Durch schließliches
Waschen der Fäden
mit Wasser nach der Koagulation werden nicht weniger als 99,0%,
vorzugsweise nicht weniger als 99,5% der in den Fäden enthaltenden
Phosphorsäure
extrahiert. Das Koagulationsbad kann in mehrere Bäder aufgeteilt
und die Fäden
können
schließlich
mit Wasser gewaschen werden. Für
eine verbesserte Anordnung der Mikrofibrillen und eine verbesserte
Kristallorientierung der Fäden
nach der Koagulation kann eine Spannung an die Fäden, die Polyphosphorsäure, ein
Koagulationsmittel, ein Mittel zur Neutralisation oder Wasser enthalten,
während
oder zwischen der Koagulation, dem Waschen mit Wasser, der Neutralisation
und dem Trocknen angewendet werden. Es wird auch bevorzugt, dass
ein Fadenbündel
mit einer wässrigen
Natriumhydroxidlösng
und dergleichen neutralisiert und mit Wasser gewaschen wird.
-
Die
Verwendung einer nicht wässrigen
Koagulationsflüssigkeit,
die keine wesentliche Kompatibilität mit Polybenzazol hat, unterscheidet
das erfindungsgemäße Verfahren
von den üblichen
Verfahren, die Wasser oder eine wässrige Phosphorsäurelösung als
Koagulationsmittel verwenden, hinsichtlich der Feinstruktur der Fäden nach
dem Waschen mit Wasser. Das heißt,
wenn ein Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbild
von Fäden nach
dem Waschen mit Wasser nach dem später erwähnten Verfahren gemessen wird,
tritt ein äquatorialer Streifen
auf. Die Abhängigkeit
der Streuungsintensität
vom Streuungswinkel ist charakteristisch. 3 zeigt eine Guinier-Kurve, die eine
Abhängigkeit
des Streuungswinkels in einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung der Polybenzazol-Faser
zeigt, die nach einem üblichen
Verfahren nach dem Waschen mit Wasser und vor dem Trocknen (Einstellung
des Wassergehaltes) hergestellt wurde, und 4 zeigt eine Guinier-Kurve, die eine
Abhängigkeit
des Streuungswinkels in einer Kleinwinkel-Röntgenstreuung der Polybenzazolfaser,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde, nach dem Waschen mit Wasser und vor dem Trocknen
(Einstellung des Wassergehalts) zeigt. Ein deutlicher konvexer Wendepunkt
tritt im Bereich von 0,004–0,02
(Å–2) des
Quadrats des Streuungsvektors, k2, in der
Guinier-Kurve der Faser auf, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde. Nach der Theorie der Kleinwinkel-Röntgenstreuung
wird der konvexe Wendepunkt der regelmäßigen Anordnung von Mikrofibrillen
zugeschrieben, die die Feinstruktur der Faser in Richtung senkrecht
zu der Faserachse bilden. Es ist selbstverständlich, dass eine Feinstruktur
der Faser nach dem Waschen, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt
wurde, auch aus Mikrofibrillen besteht. Wie jedoch in 3 gezeigt, ist die Guinier-Kurve
durch die Abwesenheit eines Wendepunkts entlang einer geraden Linie
in einem weiten Bereich von 0,003 < k2 < 0,04
(Å–2)
gekennzeichnet. Das bedeutet, dass die Faser, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde, nach dem Waschen mit Wasser eine Feinstruktur
hat, die durch einen einheitlichen Durchmesser der Mikrofibrillen
und ihre regelmäßige Anordnung
in Richtung senkrecht zu der Faserachse gekennzeichnet ist.
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Die
Kristallorientierung der Fäden,
die mit Wasser gewaschen wurden, wurde nach dem später beschriebenen
Verfahren bestimmt und verglichen. Es wurde festgestellt, dass der
Faserfaden nach dem Waschen mit Wasser, der nach dem üblichen
Verfahren hergestellt wurde, einen Kristallorientierungs-Parameter <sin2ϕ> von nicht weniger
als 0,025 hatte, während
der der Faserfäden,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, kleiner als 0,025 war. Deshalb ist die Kristallorientierung
der gesponnenen Fäden,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, höher
als die der Fäden,
die nach dem üblichen
Verfahren hergestellt wurden.
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Die
Fäden wurden
nach dem Waschen mit Wasser getrocknet und auf eine Temperatur von
nicht weniger als 500°C
unter einer bestimmten Spannung erwärmt. Auf diese Weise können Fäden mit
einem Zugmodul von nicht mehr als 300 GPa und einer Zugfestigkeit
von nicht weniger als 5,0 GPa erhalten werden. Das Ergebnis ist
dem erfindungsgemäßen Koagulationsverfahren
zuzuschreiben, das wegen der Koagulation frei von einer Störung der
Feinstruktur ist. Die charakteristische Feinstruktur der Faser nach
dem Waschen mit Wasser ist eine wesentliche Vorstruktur, die zu
einer Faser mit einem hohen Zugmodul und einer hohen Zugfestigkeit
nach der folgenden Wärmebehandlung
ausreift.
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Messung des Kristallorientierungs-Parameters
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Die
Messmethode der Kleinwinkel-Röntgenstreuung
und die Auswertung des Kristallorientierungs-Parameters <sin
2ϕ> werden nachstehend
ausführlich
erklärt.
Ein rotierender Anoden-Röntgengenerator (RU-200,
hergestellt von Rigaku Co., Ltd.) wurde als Röntgenstrahlungsquelle verwendet,
und die abgegebene Strahlung wurde mit einer Röhrenspannung von 40 kV, Röhrenstrom
100 mA, betrieben. Die Anode bestand aus Kupfer und eine CuK α-Strahlung,
monochromatisiert mit einem Nickel-Filter, wurde unter Verwendung
einer auf 3-Schlitzpunkte eingestellten Kleinwinkel-Röntgenstreuungsausrüstung (hergestellt
von Rigaku Co., Ltd.) entnommen. Zu dieser Zeit war der Lochdurchmesser
des ersten Schlitzes 0,2 mm und der des zweiten Schlitzlochs 0,15
mm. Die Faserfäden
wurden mit Röntgenstrahlen
bestrahlt, die auf diese Weise entnommen wurden. Der von der Faser
gebeugte Röntgenstrahl
wurde unter Verwendung einer Bilderzeugungsplatte (FDL UR-V, Fuji
Photo Film Co., Ltd.) detektiert, die 80 mm hinter dem Faserfaden
(entgegengesetzte Richtung von der Röntgenstrahlungsquelle) aufgestellt
war. Die notwendige Zeit für
die Bestimmung, um eine genügende Intensität der Beugung
zu erhalten, betrug 20 min bis 120 min. Die Intensität der Beugung,
die auf der Bilderzeugungsplatte ermittelt wurde, wurde durch PIXsysTEM
20 (hergestellt von JEOL Ltd.) unter Verwendung einer Digitalmikrographie
(FDL 5000, Fuji Photo Film Co., Ltd.) analysiert. Die Verteilung
der Intensität
der Beugung in der Azimutrichtung entlang dem Debye-Ring auf der
(200) Beugungsebene wurde hinsichtlich der Hintergrundstreuung kompensiert
und der Kristallorientierungs-Parameter wurde durch die nachstehende
Formel berechnet.
wobei I(ϕ) die azimutale
Verteilung der Intensität
der Beugung nach der Kompensation der Hintergrundstreuung entlang
dem Debye-Ring auf der (200)-Ebene ist und ϕ der azimutale
Winkel, gemessen von dem Äquator, ist.
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Messverfahren der Kleinwinkel-Röntgenstreuung
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Die
Kleinwinkel-Röntgenstreuung
wurde nach dem nachstehenden Verfahren gemessen. Die Röntgenstrahlenquelle
wurde durch Rotaflex Ru-300, hergestellt von Rigaku Co., Ltd., erzeugt.
Die Kupferanode wurde als Target verwendet und der Generator war
auf einen feinen Brennpunkt mit einer abgegebenen Strahlung von
30 kV × 30
mA in Betrieb. Das verwendete optische System war eine punktfocussierende
Kamera, hergestellt von Rigaku Co., Ltd., und die Röntgenstrahlen
wurden unter Verwendung eines Nickel-Filters monochromatisiert.
Der Detektor war eine Bilderzeugungsplatte (FDL UR-V, Fuji Photo
Film Co., Ltd.). Die Entfernung zwischen der Probe und dem Detektor
wurde wahlweise eingestellt und sie variierte von 200 mm bis 350
mm. Der Raum zwischen der Probe und dem Detektor wurde mit Heliumgas
gefüllt,
um Hintergrundstreuung von Luft und dergleichen zu vermeiden. Die
Bestrahlungszeit betrug 2–24
Stunden. Die Streuungsintensität,
die auf der Bilderzeugungsplatte aufgezeichnet wurde, wurde durch
eine digitale Mikrographie (FDL5000, Fuji Photo Film Co., Ltd.)
gelesen. Die erhaltenen Daten wurden hinsichtlich der Hintergrundstreuung
kompensiert und die Guinier-Kurve wurde in Bezug auf die Intensität (I) der
Streuung in äquatorialer
Richtung gezeichnet. Das bedeutet, ein natürlicher Logarithmus der Intensität der Streuung,
In(I), nach der Kompensation der Hintergrundstreuung, wurde gegen
das Quadrat des Streuungsvektors, k2, aufgetragen.
Wie hier verwendet, war der Streuungsvektor k k = (4π/λ)sinθ, λ die Wellenlänge 1,5418 Å des Röntgenstrahls, θ ist eine
Hälfte
des Streuungswinkels 2θ.
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Wassergehalt
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Der
Wassergehalt der Faser wurde unter Verwendung eines Wägeverfahrens
gemessen. Das bedeutet, dass die Faser als Ziel der Messung des
Wassergehalts unter Verwendung einer chemischen Waage gewogen wurde
und die Faser 30 Minuten in einem auf 230°C eingestellten elektrischen
Ofen gelassen und dann gewogen wurde. Der Wassergehalt war das Verhältnis (Gew.-%)
von Wasser, das von der Faser verdampfte, zu dem Fasergewicht nach
der Verdampfung des Wassers.
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Dichte
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Die
Dichte wurde unter Verwendung eines trockenen Typs eines automatischen
Dichtemessers Accupyc (Pyknometer unter Verwendung von Heliumgas),
hergestellt von Micromerities, gemessen.
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Zugfestigkeit, Reißdehnung
und Zugmodul der Faser
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Die
Werte wurden nach dem in JIS L1013 (1981) definierten Verfahren
und den dort angegebenen Bedingungen gemessen.
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Feinheit der Faser
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Die
Temperatur wurde auf 20°C
eingestellt und die Feuchtigkeit auf 65% relative Feuchtigkeit reguliert. Die
Testfaser (10 m) wurde auf eine Wickelrolle aufgewickelt und gewogen.
Das wurde auf das Gewicht von 9000 m umgerechnet.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele,
auf die die Erfindung nicht eingeschränkt ist, ausführlich beschrieben.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Spinnlösung
verwendet, umfassend Polyparaphenylenbenzobisoxazol (14,0 Gew.-%) und
Polyphosphorsäure,
die Phosphorpentoxid (83,17%) enthielt, die nach dem in dem U.S.
Patent Nr. 4,533,693 offenbarten Verfahren erhalten wurde, die eine
Grenzviskosität,
gemessen unter Verwendung einer Methansulfonsäurelösung, bei 30°C von 24,4
dl/g hatte. Die Spinnlösung
wurde durch ein Metallnetz filtriert und in einem Doppelschneckenkneter
geknetet und entschäumt.
Der Druck wurde erhöht
und die Spinnlösung bei
170°C aus
einer Spinndüse
mit 34 Löchern
gesponnen, wobei die Temperatur der Spinnlösung bei 170°C gehalten
wurde. Dann wurden die abgeführten
Fäden mit
kühlender
Luft auf 60°C
gekühlt
und weiter auf natürliche
Weise auf 40°C
gekühlt.
Die Fäden
wurden in ein Koagulationsbad geführt, das Wasser bei 25 ± 2°C enthielt.
Die Fäden
wurden auf eine Godet-Rolle aufgewickelt und unter einer bestimmten
Geschwindigkeit in einem zweiten Extraktionsbad gewaschen, das entionisiertes
Wasser enthielt. Die Fäden
wurden zur Neutralisation in eine 0,1 N Natriumhydroxidlösung getaucht.
Die Fäden
wurden mit Wasser gewaschen, aufgewickelt, bei 80°C in einem
Trockenofen auf einen Wasser gehalt von 25% getrocknet. Die Fäden wurden
2,4 Sekunden bei 600°C
unter einer Spannung von 7,0 g/d erwärmt, wobei eine Faser erhalten
wurde.
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Beispiel 2
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt beim
Trocknen auf 7% eingestellt wurde, wurde eine Faser erhalten.
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Beispiel 3
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt beim
Trocknen auf 82% eingestellt wurde, wurde eine Faser erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt beim
Trocknen auf 121% eingestellt wurde, wurde eine Faser erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt beim
Trocknen auf 3% eingestellt wurde, wurde eine Faser erhalten.
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Vergleichsbeispiel 3
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt beim
Trocknen auf 1% eingestellt und dem Faden durch eine Auftragswalze
Wasser zugefügt
wurde, bis der Wassergehalt 21% betrug, wurde eine Faser enthalten.
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Die
Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 3 erhaltenen Fasern sind in Tabelle 1 gezeigt. In den nachstehenden
Tabellen wurden die Fasereigenschaften ohne besonderen Hinweis nach
der Wärmebehandlung
gemessen.
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Aus
der vorstehenden Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Faser,
verglichen mit üblichen
Fasern, bemerkenswerte Verbesserungen bei der Zugfestigkeit und
dem Zugmodul zeigte. Die erfindungsgemäßen Fasern haben ganz überlegene
Eigenschaften. Es wurde auch bestätigt, dass sie eine bestimmte
Feinstruktur haben.
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Beispiele 4–6
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Es
wurde eine Spinnlösung
verwendet, umfassend Polyparaphenylenbenzobisoxazol (14,0 Gew.-%) und
Polyphosphorsäure,
die Phosphorpentoxid (83,17%) enthielt, die nach dem in dem U.S.
Patent Nr. 4533693 offenbarten Verfahren erhalten wurde, die eine
Grenzviskosität,
gemessen unter Verwendung einer Methansulfonsäurelösung, bei 30°C von 24,4
dl/g hatte. Die Spinnlösung
wurde durch ein Metallnetz filtriert und in einem Doppelschneckenkneter
geknetet und entschäumt.
Der Druck wurde erhöht
und die Spinnlösung aus
einer Spinndüse
mit 166 Löchern
bei 170°C
gesponnen, wobei die Temperatur der Spinnlösung bei 170°C gehalten
wurde. Dann wurden die abgeführten
Fäden mit
kühlender
Luft auf 60°C
gekühlt
und in ein Koagulationsbad geführt,
das bei 20 ± 2°C 20%-ige
wässrige
Phosphorsäurelösung enthielt.
Die Fäden
wurden auf eine Godet-Rolle aufgewickelt, wobei eine Spinngeschwindigkeit
erhalten wurde, und in dem zweiten Extraktionsbad gewaschen, das
entionisiertes Wasser enthielt. Die Fäden wurden zur Neutralisation
in eine 1 N Natriumhydroxidlösung
getaucht. Während
oder nach dem Waschen der Fäden
mit Wasser wurde eine Spannung unter den in Tabelle 2 gezeigten
Bedingungen (Vorspannung) angewendet. Die Fäden wurden aufgewickelt, bei
80°C in
einem Trockenofen auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 2% getrocknet.
Die Faser wurde bei 600°C
unter einer Spannung von 7,0 g/d 1,4 Sekunden erwärmt, wobei
eine Faser erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiele 4–7
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Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 4, außer dass die Bedingungen der
Anwendung der Spannung auf die Bedingungen in Tabelle 2 geändert wurden,
wurde eine Faser erhalten. Die Eigenschaften der in den Beispielen
4–6 und
den Vergleichsbeispielen 4–7
erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Aus
der vorstehenden Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Faser,
verglichen mit üblichen
Fasern, bemerkenswerte Verbesserungen bei der Zugfestigkeit und
dem Zugmodul zeigte. Die erfindungsgemäßen Polybenzazolfasern haben
ganz überlegene
Eigenschaften. Es wurde auch bestätigt, dass sie eine bestimmte
Feinstruktur haben.
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Beispiele 7–10, Vergleichsbeispiele
8–11
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Es
wurde eine Spinnlösung
verwendet, umfassend Polyparaphenylenbenzobisoxazol (14,0 Gew.-%) und
Polyphosphorsäure,
die Phosphorpentaoxid (83,17%) enthielt, die nach dem in dem U.S.
Patent Nr. 4533693 offenbarten Verfahren erhalten wurde, die eine
Grenzviskosität,
gemessen unter Verwendung einer Methansulfonsäurelösung, bei 30°C von 24,4
dl/g hatte. Die Spinnlösung
wurde durch ein Metallnetz filtriert und in einem Doppelschneckenkneter
geknetet und entschäumt.
Der Druck wurde erhöht
und die Spinnlösung bei
170°C aus
einer Spinndüse
mit 34 Löchern
gesponnen, wobei die Temperatur der Spinnlösung bei 170°C gehalten
wurde. Dann wurden die abgeführten
Fäden mit
kühlender
Luft auf 60°C
gekühlt
und weiter auf natürliche
Weise auf 40°C
gekühlt.
Die Fäden
wurden in ein Koagulationsbad geführt, das bei 20 ± 2°C Koagulationsmittel
enthielt, die in Tabelle 3 angegeben sind. Die Fäden wurden in ein Koagulationsbad
geführt,
das bei 20 ± 2°C 20%ige
wässrige
Phosphorsäurelösung enthielt.
Die Fäden
wurden auf eine Godet-Rolle
gewickelt, wobei eine Spinngeschwindigkeit erhalten wurde, und in
dem zweiten Extraktionsbad, das entionisiertes Wasser enthielt,
gewaschen. Die Fäden
wurden zur Neutralisation in eine 0,1 N Natriumhydroxidlösung getaucht.
Die Fäden
wurden mit Wasser gewaschen, aufgewickelt, bei 80°C in einem
Trockenofen auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 2% getrocknet.
Die Fäden
wurden 1,4 Sekunden unter einer Spannung von 7,0 g/d auf 600°C erwärmt, wobei
eine Faser erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Aus
der vorstehenden Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolfaser,
verglichen mit üblichen
Fasern, beträchtliche
Verbesserungen bei der Zugfestigkeit und dem Zugmodul zeigte. Es wurde
auch bestätigt,
dass die Polybenzazolfaser vor der Wärmbehandlung eine bestimmte
Feinstruktur hat.
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Die
erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
hat, wie vorstehend erwähnt,
eine bestimmte Feinstruktur der Faser und hat auch eine hohe Festigkeit
und einen hohen Zugmodul, wie er bisher nicht erhältlich war.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolfaser
kann leicht in einem industriellen Maßstab hergestellt werden. Deshalb ist
die erfindungsgemäße Faser
sehr stark bei der Erweiterung des Bereiches der möglichen
Anwendbarkeit als industrielles Material mit großen praktischen Vorteilen nutzbar.
Das bedeutet, die Faser kann für
einen weiten Bereich von Anwendungen, einschließlich Zugmaterial, wie Kabel,
elektrische Leitungen, optische Fasern und Seile; Luftfahrt- und
Weltraummaterialien, wie Raketenisolierungen, Raketenhüllen, Druckbehälter, eine Schnur
für einen
Weltraumanzug und einen Planetensondenballon; schlagfestes Material,
wie kugelsicheres Material; schneidsichere Materialien, wie Handschuhe;
hitzebeständiges
feuerfestes Material, wie einen feuerbeständigen Anzug, feuerbeständigen Filz,
eine Dichtung für
eine Anlage, wärmebeständige Strickwaren, verschiedene
Versiegelungen, wärmebeständige Polster
und Filter, kautschukverstärkendes
Material für
Gurte, Reifen, Sohlen, Seile, Schläuche und dergleichen; mit Sport
im Zusammenhang stehendes Material, wie Angelschnüre, Angelruten,
Tennisschläger,
Tischtennisschläger,
Badmintonschläger,
Golfschlägergriffe, Schlägerköpfe, Bespannungssaiten,
Seile, Segeltuch, Sportschuhe, Laufschuhe, Rennschuhe, Eislaufschuhe, Sportfahrräder und
Räder davon,
Straßenrennräder, Bahnrennräder, Mountainbikes,
Verbundräder,
Scheibenräder,
Bremsscheibenplatten, Speichen, Bremsleitungen, Transmissionsleitungen,
Sportrollstühle
und Räder davon,
Schutzvorrichtungen, Ski, Stöcke,
Helme und Fallschirme, reibungsfestes Material und Auflagematerial für Kupplungen;
verstärkende
Mittel für
verschiedene Baumaterialien; und verschiedene andere Verwendungen,
wie Motorradanzüge,
Lautsprecherkonusse, leichte Kinderwagen, leichte Rollstühle, leichte
Krankenbetten, Rettungsboote, Schwimmwesten und dergleichen verwendet
werden.
