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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polybenzazolfasern mit einer feinen
Oberflächenstruktur
oder mit einer defektfreien Faserstruktur, welche als gewerbliche
Materialien geeignet sind, ein schlagfestes Element, einen wärmebeständigen Filz
und dergleichen, welche die Fasern daraus verwenden.
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Polybenzazolfasern
weisen eine Festigkeit und ein Elastizitätsmodul auf, die dem Zweifachen
oder mehr der Werte von Polyparaphenylenterephthalamidfasern, typischen
Superfasern, die gegenwärtig
im Handel erhältlich
sind, entsprechen und werden als Superfasern der nächsten Generation
angenommen.
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Fasern
aus einer Polyphosphorsäurelösung eines
Polybenzazolpolymers herzustellen ist gut bekannt. Zum Beispiel
werden Spinnbedingungen in den
U.S.-Patent-Nrn.
5,296,185 und
5,385,702 und
US-A-5,772,942 offenbart,
Wasch- und Trocknungsverfahren werden in der Internationalen Veröffentlichung
WO94/04726 offenbart, und
weiter wird ein Wärmebehandlungsverfahren
in
U.S.-Patent-Nr. 5,296,185 offenbart.
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Jedoch
weisen die durch die vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren hergestellten
Polybenzazolfasern im Allgemeinen einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
von 0,6 % oder mehr auf, auch wenn sie einer Wärmebehandlung bei 350°C oder höher unterworfen
werden, wie in
U.S.-Patent-Nr.
5,296,185 offenbart. Dies ist ein Hemmnis bei Anwendungen
auf Gebieten, die extreme Feuchtigkeitsabsorption von Fasern vermeiden,
wie einer Anwendung auf Hochleistungsleiterplatten mit hoher Dichte
zum Bestücken
von Siliciumchips.
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Dennoch
werden Polybenzazolfasern durch die Entfernung des Lösungsmittels
aus einer Polymerlösung
hergestellt, und daher ist die Erzeugung von Hohlräumen unvermeidbar,
und die Gegenwart dieser Hohlräume
ist eine Einflussgröße des zunehmenden Wasserabsorptionsvermögens. Andererseits
wird, obgleich viele Polybenzazolfasern mit einer Größe des Hohlraums
von 25
oder
weniger in den Fasern vorgeschlagen werden (zum Beispiel in
JP-6-240653 A ,
JP 6-245675 A ,
JP 6-234555 A ,
usw.), die Herstellung dieser Fasern nicht einfach bewirkt, wenn
die gewerbliche Herstellung bezogen auf Kosten, usw. berücksichtigt
wird. Weiterhin sind die Hohlräume
sehr klein, und einmal an diese Stellen eingedrungenes Wasser ist
schwierig zu entfernen, was ein Nachteil für die Verringerung der Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens ist.
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Demgemäß ist die
Herstellung von Polybenzazolfasem mit äußerst niedrigem Wasserabsorptionsvermögen bisher
nicht vollendet worden.
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Daher
haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um
eine Technologie zur einfachen Herstellung von Polybenzazolfasern
mit äußerst niedrigem
Wasserabsorptionsvermögen
als organisches Fasermaterial oder mit einer hohen Wärmeleitfähigkeitseigenschaft
zu entwickeln.
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Als
ein Mittel zur Verwirklichung der ultimativen physikalischen Eigenschaften
von Fasern sind steife Polymere, sogenannte Leiterpolymere, betrachtet
worden. Derartige steife Polymere weisen jedoch keine Flexibilität auf. Außerdem ist
eine wichtige Bedingung, um organischen Fasern Flexibilität und Verarbeitbarkeit
zu verleihen, dass eine Faser ein lineares Polymer ist.
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S.
G. Wierschke et al. haben in Material Research Society Symposium
Proceedings Bd. 134, S. 313 (1989) gezeigt, dass ein lineares Polymer
mit dem höchsten
theoretischen Elastizitätsmodul
Polyparaphenylenbenzobisoxazol in cis-Form ist. Dieses Ergebnis
wurde ebenfalls von Tashiro et al. (Macromolecules Bd. 24, 706 (1991))
bestätigt.
Unter den Polybenzazolen weist das Polyparaphenylenbenzobisoxazol
in cis-Form ein kristallines Modul von 475 GPa (P. Galen et al.,
Material Research Society Symposium Proceedings Bd. 134, S. 329
(1989)) auf und man denkt, dass es eine ultimative Primärstruktur
aufweist. Daher ist theoretisch geschlossen worden, dass Polyparaphenylenbenzobisoxazole
als Polymere für
Material ausgewählt
werden sollten, um das ultimative Elastizitätsmodul zu erhalten.
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Faserherstellung
aus dem Polymer wird durch die Methoden, wie in den
U.S.-Patent-Nr. 5,296,185 und
5,385,702 offenbart, durchgeführt, Wärmebehandlung
davon wird durch das Verfahren, wie in
U.S.-Patent-Nr. 5,296,185 vorgeschlagen,
durchgeführt.
Ein durch derartige Verfahren erhaltener Faden weist einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
von 0,6 % oder mehr auf. Zusätzlich
weist ein durch derartige Verfahren erhaltener Faden eine Ausbreitungsgeschwindigkeit
von Schallwellen von höchstens
etwa 1,3 × 10
6 cm/sec. auf. Daher haben die Erfinder die
Notwendigkeit für
Untersuchungen zur Verbesserung dieser Verfahren erkannt und Untersuchungen
durchgeführt
und herausgefunden, dass die erwünschten
physikalischen Eigenschaften durch das Verfahren, wie nachstehend
beschrieben, gewerblich leicht zu erreichen sind, auch wenn die
Größe des Hohlraums
25,5
oder
mehr im Durchmesser in den Fasern beträgt.
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1(1) zeigt eine Fotografie der Faser der vorliegenden
Erfindung im Bereich von 5 μm2, wie durch ein Abstoßungskraftmikroskop (AFM) beobachtet
und 1(2) drückt die Rauigkeit (Höhe) im eindimensionalen
Bereich (Richtung parallel zur Faserachse), die in 1(1) durch die weiße Linie angezeigt ist, als
Funktion des Abstands aus.
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2 zeigt
ein Bewertungsbeispiel eines Gitterbildes und eines Kristallitorientierungswinkels
beim Beobachten der Faseroberfläche
der vorliegenden Erfindung mittels eines Elektronenmikroskops (z.B.
Philips TEM-430).
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In 3 veranschaulicht
die linke Abbildung ein Hellfeldbild eines Ultradünnschnitts
einer die vorliegende Erfindung betreffenden Faser, der weiße Kreis
in der Abbildung zeigt den Bereich (Durchmesser 0,3 μm), in welchem
ein Elektronenfeinbereichsbeugungsmuster aufgenommen wird, und die
rechte Abbildung zeigt das Elektronenfeinbereichsbeugungsmuster.
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4 ist
eine schematische Darstellung eines Geräts zum Messen eines Faktors
der Röntgenhalbwertsbreite.
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5 zeigt
die Beziehung zwischen der Halbwertsbreite und der Spannung in einer
die vorliegende Erfindung betreffenden Faser.
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6 zeigt
die Beziehung zwischen <sin2Φ> und der Spannung in
einer die vorliegende Erfindung betreffenden Faser.
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Eine
Faseroberflächenstruktur
erfordert Kompaktheit, um den Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
von Polybenzazolen weiter zu verringern.
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Diese
Erfindung betrifft eine Polybenzazolfaser, die dadurch gekennzeichnet
ist, dass der quadratische Mittelwert der Rauigkeit der Faseroberfläche 20 nm
oder weniger beträgt,
und weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallorientierungswinkel
der Faseroberfläche
1,3 Grad oder weniger beträgt.
Die Faser kann ebenfalls dadurch gekennzeichnet sein, dass der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
0,6 % oder weniger beträgt,
oder eine Polybenzazolfaser, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch bei der Abnutzungsprüfung 5200
oder mehr beträgt.
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Eine
Spinnlösung,
die Polyparaphenylenbenzobisoxazol (PBO) und Polyphosphorsäure umfasst,
wird aus einer Spinndüse
gesponnen. Danach wird eine Faser durch Durchführen der Schritte Koagulation,
Neutralisation, Waschen mit Wasser, Trocknen und Wärmebehandlung
unter Spannung hergestellt. Um den Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
auf einen niedrigen Wert zu verringern, gibt es ein Verfahren der
Herstellung einer Faser mit dicht gepackter und hoch orientierter
Kristallstruktur im Oberflächenteil
der Faser. Zu diesem Zweck wurde in der vorliegenden Erfindung die
Kristallstruktur an der Oberfläche
einer Polybenzazolfaser erfolgreich verdichtet und eine Polybenzazolfaser,
deren Wasserabsorption auf einen niedrigen Wert unterdrückt ist,
wurde gewerblich erhalten.
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Die
Kristallstruktur in der Oberfläche
einer derartigen Faser ist dadurch gekennzeichnet, dass der quadratische
Mittelwert der Rauigkeit der Faseroberfläche 20 nm oder weniger beträgt, und
ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallorientierungswinkel
der Faseroberfläche
1,3 Grad oder weniger beträgt,
oder dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
0,6 % oder weniger beträgt,
oder ist eine Polybenzazolfaser, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch bei der Abnutzungsprüfung 5200
oder mehr beträgt.
Daher überwindet
die vorliegende Erfindung die bisher im technischen Hintergrund
der Erfindung vorhandenen technischen Schwierigkeiten, stellt eine
Polyparaphenylenbenzobisoxazolfaser, deren Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
näher bei
Null liegt, durch Verwirklichen einer speziellen Kristallitorientierung
bereit und ermöglicht
deren gewerbliche Herstellung.
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Zusätzlich liegen
Defektstrukturen in einer Faser vor, wie Störung von Hohlräumen und
Fehlordnung von Kristalliten und die Gegenwart von Molekülenden und
amorphen Teilen, wie durch Ohta in Polymer Engineering and Science,
23, S. 697 (1983) gezeigt wird. Die Gegenwart dieser Defekte bewirkt
die Unterbindung von thermischen Schwingungen und Schallwellenausbreitung,
wodurch die Wärmeleitfähigkeit
verringert wird. Jedoch ist die Erzeugung von Hohlräumen in
einer Polybenzazolfaser insofern unvermeidlich, als die Faser durch
Entfernen des Lösungsmittels
aus der Polymerlösung
hergestellt wird. Aus diesem Grund wird, während viele Verfahren zur Verhinderung
der Abnahme der physikalischen Eigenschaft der Fasern durch Verringerung der
Größen der
Hohlräume
auf 25 Å oder
weniger in den Fasern vorgeschlagen werden (zum Beispiel
JP 6-240653 ,
JP 6-245675 ,
JP 6-234555 A , usw.), die
Herstellung dieser Fasern unter Berücksichtigung einer gewerblichen
Herstellung, bezogen auf Kosten, usw., nicht leicht bewirkt.
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Trotzdem
ist es wesentlich, die in einer Faser vorhandenen Defektstrukturen
zu verringern, um die Wärmeleitfähigkeit
einer Polybenzazolfaser zu verbessern.
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Wie
vorstehend erörtert,
wird eine Polyparaphenylenbenzobisoxazol (PBO) und Polyphosphorsäure umfassende
Spinnlösung
aus einer Spinndüse
gesponnen. Danach wird eine Faser durch Durchführen der Schritte Koagulation,
Neutralisation, Waschen mit Wasser, Trocknen und Wärmebehandlung
unter Spannung hergestellt. Um die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen, ist
es zusätzlich
erforderlich, dass Defektstrukturen, wie eine amorphe Phase, welche
die Ausbreitung thermischer Schwingungen in einer Faser verhindern,
soweit wie möglich
entfernt werden. Diesmal haben die Erfinder zu diesem Zweck erfolgreich
die innere Struktur einer Polybenzazolfaser zu einer defektfreien
Struktur verändert
und haben ebenfalls gewerblich eine Polybenzazolfaser erhalten,
die eine hohe Schallausbreitungsgeschwindigkeit zeigt.
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Es
wird ebenfalls eine Polybenzazolfaser beschrieben, die dadurch gekennzeichnet
ist, dass der Faktor der meridionalen Halbhöhenbreite der Röntgenbeugung
0,3°/GPa
oder weniger beträgt.
Stärker
bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Erfindung,
die eine Polybenzazolfaser, wobei die Höhe der Verringerung des Elastizitätsmoduls
aufgrund der Veränderung
der Molekülorientierung
30 GPa oder weniger beträgt,
eine Polybenzazolfaser, wobei die T1H (Proton)-Relaxationszeit
5,0 sec. oder mehr beträgt,
eine Polybenzazolfaser, wobei die T1C (Kohlenstoff-13)-Relaxationszeit
2000 sec. oder mehr beträgt,
eine Polybenzazolfaser, wobei die Wärmeleitfähigkeit 0,23 W/cm K oder mehr
beträgt,
eine Polybenzazolfaser, wobei der Anisotropiefaktor des Ausdehnungskoeffizienten
4,5 pro Million oder weniger beträgt, oder eine Polybenzazolfaser, wobei
das Elastizitätsmodul
der Faser 300 GPa oder mehr beträgt,
betrifft.
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Diese
Merkmale ermöglichen
die Bereitstellung einer Polyparaphenylenbenzobisoxazolfaser mit
einer Wärmeleitfähigkeit
von bemerkenswerter Größe und ihre
gewerbliche Herstellung.
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Zur
Manifestierung der vorstehend erwähnten strukturellen Kennzeichen
können
die Punkte der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Verfahren
verwirklicht werden. Mit anderen Worten wird eine Spinnlösung eines
Polymers, die Polyparaphenylenbenzobisoxazole umfasst, aus einer
Spinndüsenkoagulation
in ein nicht koagulierendes Gas extrudiert, um einen gesponnenen
Faden zu ergeben. Dieser Faden wird in ein Erstarrungsbad eingebracht
und die im Faden enthaltene Phosphorsäure wurde extrahiert. Der Faden
wird dann Neutralisation, Waschen mit Wasser, Trocknen und Wärmebehandlung
unterworfen. Es ist festgestellt worden, dass ein Polybenzazol mit
einer dichten Faseroberfläche
durch Wärmebehandlung
bei 500°C
oder höher
unter einer konstanten Spannung erhältlich ist.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter ausführlich beschrieben.
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Eine
Polybenzazolfaser in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf
ein statistisches, sequentielles oder Blockcopolymer mit einem Polybenzazol,
wobei das Copolymer ein PBO-Homopolymer
und im Wesentlichen 85 % oder mehr einer PBO-Komponente enthält. Hier
wird ein Polybenzazol (PBZ)-Polymer, zum Beispiel in
U.S.-Patent-Nr. 4,703,103 (27. Oktober
1987), "Liquid Crystalline
Polymer Compositions, Process and Products";
U.S.-Patent-Nr.
4,533,692 (6. August 1985), "Liquid Crystalline Polymer Compositions,
Process and Products";
U.S.-Patent-Nr. 4,533,724 (6.
August 1985), "Liquid
Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products";
U.S.-Patent-Nr. 4,533,693 (6. August
1985), "Liquid Crystalline
Polymer Compositions, Process and Products" von Wolf et al.;
U.S.-Patent-Nr. 4,539,567 (16. November
1982), "Thermooxidatively
Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers" von Evers;
U.S.-Patent-Nr.4,578,432 (25.
März 1986), "Method for making
Heterocyclic Block Copolymer" von
Tsai; und dergleichen beschrieben.
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In
PBZ-Polymeren enthaltene Struktureinheiten werden vorzugsweise aus
lyotropen flüssigkristallinen Polymeren
ausgewählt.
Monomereinheiten umfassen vorzugsweise die durch die Strukturformeln
(a) bis (h) angegebenen Monomereinheiten und umfassen stärker bevorzugt
im Wesentlichen Monomereinheiten, die aus den Strukturformeln (a)
bis (d) ausgewählt
sind.
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Geeignete
Lösungsmittel,
um im Wesentlichen eine Spinnlösung
aus einem POBs umfassenden Polymer zu bilden, schließen Cresol
und nicht oxidierende Säuren,
die das Polymer lösen
können,
ein. Beispiele von geeigneten sauren Lösungsmitteln schließen Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, hoch
konzentrierte Schwefelsäure
und Gemische von diesen ein. Geeignetere Lösungsmittel schließen Polyphosphorsäure und Methansulfonsäure ein.
Zusätzlich
ist das am meisten geeignete Lösungsmittel
Polyphosphorsäure.
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Die
Konzentration eines Polymers im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise
mindestens etwa 7 Gew.-%, stärker
bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 14 Gew.-%.
Die maximale Konzentration weist eine Begrenzung auf, zum Beispiel
aufgrund der tatsächlichen
Handhabungseigenschaften, wie der Löslichkeit eines Polymers und
der Viskosität
einer Spinnlösung.
Wegen dieser begrenzenden Einflussgrößen überschreitet die Polymerkonzentration
20 Gew.-% nicht.
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Geeignete
Polymere, Copolymere oder Spinnlösungen
werden durch gut bekannte Verfahren synthetisiert. Zum Beispiel
werden sie durch in
U.S.-Patent-Nr.
4,533,693 (6. August 1985) von Wolfe et al.;
U.S.-Patent-Nr. 4,772,678 (20. September
1988) von Sybert et al.; und
U.S.-Patent-Nr.
4,847,350 (11. Juli 1989) von Harris offenbarte Verfahren
synthetisiert. Ein im Wesentlichen PBOs umfassendes Polymer kann
bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei einer verhältnismäßig hohen
Temperatur unter hoher Scherung in einem entwässernden sauren Lösungsmittel
gemäß
U.S.-Patent-Nr. 5,089,591 (18.
Februar 1992) von Gregory et al. in hohem Maße polymerisiert werden.
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Auf
diese Weise wird dem Spinnteil eine polymerisierte Spinnlösung zugeführt und
wird aus einer Spinndüse
normalerweise bei einer Temperatur von 100°C oder höher gesponnen. Eine Anordnung
von Löchern
in der Spinndüse
wird gewöhnlich
umlaufend und in einer Gitterform gefertigt, aber andere Anordnungen sind
ebenfalls zulässig.
Die Anzahl der Löcher
in der Spinndüse
ist nicht besonders begrenzt, jedoch muss mit der Anordnung der
Spinnlöcher
auf der Oberfläche
der Spinndüse
die Lochdichte eingehalten werden, damit eine Verschmelzung im gesponnenen
Faden nicht auftritt.
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Der
gesponnene Faden erfordert eine Zugzonenlänge einer ausreichenden Länge, wie
in
U.S.-Patent-Nr. 5,296,185 offenbart,
und wird wünschenswerterweise
ebenfalls durch einen gereinigten Kühlluftstrom einer verhältnismäßig hohen
Temperatur (Erstarrungstemperatur einer Spinnlösung oder höher und der Spinntemperatur
oder niedriger) gleichmäßig abgekühlt, um
ein angemessenes Streckziehverhältnis
(SDR, engl.: stretch draw ratio) zu erhalten. Die Länge (L)
der Zugzone erfordert eine Länge,
in welcher Erstarrung in einem nicht koagulierenden Gas vollendet
wird und wird annähernd
durch die Ausstoßmenge
aus einer einzelnen Pore (Q) bestimmt. Die Spannung beim Herausnehmen
aus der Zugzone beträgt
wünschenswerterweise
2 g/d oder mehr, bezogen auf das Polymer (angenommen, dass nur das
Polymer der Spannung unterworfen ist), um eine Faser mit guten physikalischen
Eigenschaften zu erhalten.
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Der
in der Zugzone gezogene Faden wird dann in ein Extraktions-(Koagulations-)Bad
eingebracht. Wegen der hohen Spinnspannung brauchen Störungen im
Extraktionsbad nicht berücksichtigt
werden und alle Formen von Extraktionsbädern sind zulässig. Beispiele
zur Verwendung schließen
einen Trichtertyp, einen Wasserbadtyp, einen Wasserstrahlpumpentyp
und einen Wasserfalltyp ein. Wünschenswerte
Extraktionsflüssigkeiten
schließen
eine wässrige
Phosphorsäurelösung und
Wasser ein. Die in dem Faden im Extraktionsbad enthaltene Phosphorsäure wird
in einer Menge von 99,0 % oder mehr, stärker bevorzugt in einer Menge
von 99,5 % oder mehr extrahiert. Als Extraktionsmedien in der vorliegenden
Erfindung verwendete Flüssigkeiten sind
nicht besonders begrenzt, schließen aber vorzugsweise Wasser,
Methanol, Ethanol, Aceton und Ethylenglykol, welche im Wesentlichen
mit Polybenzazol inkompatibel sind, ein. Zusätzlich kann das Extraktions-(Koagulations-)Bad
in eine Stufenanordnung getrennt werden, die Konzentration der wässrigen
Phosphorsäurelösung kann
Stück für Stück verringert
werden, und der Faden kann schließlich mit Wasser gewaschen werden. Weiterhin
werden die Faserbündel
wünschenswerterweise
unter Verwendung einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung
oder dergleichen neutralisiert und werden dann mit Wasser gewaschen.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer dichten Faseroberflächenstruktur,
welche in der vorliegenden Erfindung besonders wichtig ist, wird
beschrieben werden. Um Feuchtigkeitsabsorption zu verhindern, wird
es eine wichtige Einflussgröße, die
hohe Kristallitorientierung der Faseroberfläche zu verwirklichen. Daher
ist es wichtig, die Strukturen in den inneren und äußeren Schichten
der Faser durch Verringern der Erstarrungsgeschwindigkeit der Faserspinnlösung im
Extraktionsschritt zu verändern.
Wirksame Verfahren zum Verringern der Erstarrungsgeschwindigkeit
beinhalten Erhöhung
der Konzentration einer wässrigen
Phosphorsäurelösung in
der Erstarrungslösung,
Senkung der Badtemperatur und Auswahl eines nicht wässrigen
Koagulationsmittels. Eine optimale Konzentration der wässrigen
Phosphorsäurelösung beträgt 50 %
oder mehr und weniger als 80 %, wünschenswert 55 % oder mehr
und weniger als 70 % und am meisten erwünscht 60 % oder mehr und weniger
als 65 %. Je höher
die Konzentration, desto größer die
Wirkung, aber wenn die Konzentration höher als erforderlich ist, wird
die Festigkeit der Faser verringert, was nicht bevorzugt ist. Die
Koagulationstemperatur des Bads kann jede Temperatur sein, wenn
sie etwa 5°C
oder weniger beträgt;
wenn jedoch die Temperatur auf einen zu niedrigen Wert verringert
wird, was Tau um das Bad herum erzeugt, so ist dies für den Betrieb
des Herstellungsgeräts
nicht bevorzugt. Die Temperatur liegt vorzugsweise innerhalb des
Temperaturbereichs von 4°C
bis –30°C, stärker bevorzugt
innerhalb des Temperaturbereichs von 0°C bis –15°C. Wenn ein nicht wässriges
Koagulationsmittel ausgewählt
wird, sind bevorzugte Lösungsmittel
organische Lösungsmittel,
die mit Wasser kompatibel sind, das schließt Alkohole, wie Ethanol und
Methanol, Ketone, wie Aceton, und Glykole, wie Ethylenglykol, ein.
Natürlich
können
eine Vielzahl der vorstehend erwähnten
nicht wässrigen koagulierenden
Mittel und Wasser zur Benutzung gemischt werden.
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Danach
wird die Faser getrocknet und durch ein Wärmebehandlungsverfahren geführt. Die
Trocknungstemperatur wird als eine Temperatur interpretiert, welche
die Faserstärke
nicht verringert, insbesondere von 150°C bis einschließlich 400°C, vorzugsweise
von 200°C
bis einschließlich
300°C und
stärker
bevorzugt von 220°C
bis einschließlich
270°C. Die
Wärmebehandlungstemperatur
beträgt
von 400°C
bis einschließlich 700°C, vorzugsweise
von 500°C
bis einschließlich
680°C und
stärker
bevorzugt von 550°C
bis einschließlich 630°C.
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Für eine die
Erfindung betreffende Faser beträgt
der quadratische Mittelwert der Rauigkeit der Faseroberfläche 20 nm
oder weniger, vorzugsweise 16 nm oder weniger und stärker bevorzugt
10 nm oder weniger; der Kristallitorientierungswinkel der Faseroberfläche beträgt 1,3 Grad
oder weniger, vorzugsweise 1,1 Grad oder weniger und stärker bevorzugt
0,9 Grad oder weniger; der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt beträgt 0,6 %
oder weniger, vorzugsweise 0,55 % oder weniger und stärker bevorzugt
0,5 % oder weniger; die Anzahl der Umläufe bis zum Bruch bei der Abnutzungsprüfung beträgt 5200
oder mehr, vorzugsweise 5600 oder mehr und stärker bevorzugt 6000 oder mehr;
eine Größe des Hohlraums
beträgt
25,5 Å oder
mehr, vorzugsweise 30 Å oder
mehr und weniger als 150 Å und
stärker
bevorzugt 35 Å oder
mehr und weniger als 90 Å.
Zusätzlich steht
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Indizierung der Beugungspunkte
in Übereinstimmung
mit dem von Fratini et al. (Material Research Society Symposium
Proceedings Bd. 134, S. 431 (1989)) vorgeschlagenen Kristallmodell.
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Der
quadratische Mittelwert der Rauigkeit Rms der Faseroberfläche wurde
mit Hilfe des Abstoßungskraftmikroskops
(AFM) berechnet. Als AFM verwendet wurde ein SPI3800-N-SPA300 von
Seiko Instruments (SII) Corp.. Der verwendete Messkopf war ein orthogonaler
Si-Ausleger (Si-DF3 von SII Corp.) mit einer Federkonstante von
2 N/m, einer Länge
von 450 μm,
einer Breite von 60 μm
und einer Dicke von 4 μm.
Eine 100 μm-Abtastvorrichtung
wurde als Abtastvorrichtung verwendet und die DFM-Betriebsart wurde
als Beobachtungsbetriebsart ausgewählt. Die Messung wurde bei
einer Abtastgeschwindigkeit von 0,5 Hz, in der Abtastrichtung parallel
zur Faserachse, in einer Atmosphäre
bei 20°C
und bei relativer Luftfeuchtigkeit von 65 % durchgeführt. Für die Messung
verwendete Fasern wurden unter Verwendung einer Mischlösung aus
Ethanol und n-Hexan gereinigt und getrocknet und dann verwendet.
Der Beobachtungsfeldbereich war ein Quadrat mit einer Seite von
5 μm. Nach
der Beobachtung wurde eine zweidimensionale Behandlung mittels einer
dreidimensionalen Neigungskorrektur durch eine angeschlossene Software
durchgeführt.
Die Gegenwart von Krümmung
einer Faser berücksichtigt
die Verdrehung, die erzeugt wurde, als das Bild zweidimensional
erstellt wurde und auf diese Weise wurde ein Berechnung durchgeführt, nachdem
der quadratische Mittelwert der Rauigkeit Rms eines Quadrats mit
einer Seite von nur 3 μm
im zentralen Teil unter Verwendung der angeschlossenen Software
korrigiert worden war. Ein Messbeispiel wird in
1 gezeigt.
Beobachtungen wurden wahllos an zehn oder mehr Stellen angestellt,
jeder Rms wurde berechnet und der Mittelwert wurde berechnet. Überdies
kann der Rms unter Verwendung der Gleichung 1 ausgedrückt werden:
wobei Z
i eine
Höhe bei
jedem Messpunkt ist, Z
o eine mittlere Höhe über die
gesamten Messstellen ist, und N die Anzahl der Messpunkte ist.
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1(1) zeigt ein Messbeispiel im Bereich von 5 μm2 und 1(2) drückt die
Rauigkeit (Höhe)
im eindimensionalen Bereich (Richtung parallel zur Faserachse),
die durch die weiße
Linie in 1(1) angegeben ist, als eine
Funktion des Abstands aus.
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Ein
dünner
von der Faseroberfläche
abgeschälter
Streifen wird untersucht und bezüglich
Kristallitorientierungswinkel der Faseroberfläche durch Beobachtung mit einem
hochauflösenden
Elektronenmikroskop (zum Beispiel Philips TEM-430, JEOL JEM-2010)
beurteilt. Zuerst wird eine mit Isoamylacetat verdünnte Kollodiumlösung dünn auf einer
Glasplatte verteilt und einige Stücke eines einzelnen Faserfadens
werden darauf platziert. Nachdem das Lösungsmittel der Kollodiumlösung verdampft
ist und die Lösung
erstarrt ist, wird die Faser von der Glasplatte abgeschält. Zu diesem
Zeitpunkt können
auf der Markierung nach dem Abschälen (auf dem Film aus Kollodium)
angeheftete dünne
Streifen des Faseroberflächenhauptteils,
die von der Faser abgeschält
wurden, unter Verwendung eines Stereomikroskops beobachtet werden.
Dieser Teil wird mit einem Messer oder dergleichen in einer Größe von etwa
3 mm im Quadrat entlang des Films aus Kollodium ausgeschnitten und
das auf diese Weise erhaltene Material wird auf ein Mikrogitter
für elektronische
Mikroskopbetrachtung, erhältlich
von Nisshin EM Corp., oder auf einen löchrigen Kohlenstofffilm, erhältlich von
Agar Scientific Corp., gelegt, wobei die Vorderseite, auf welcher
der dünne
Streifen der Oberfläche
der Polybenzazolfaser klebt, darauf platziert wird. Das Material
wird in eine Petrischale mit einem Deckel überführt und man lässt es zusammen
mit einem Isoamylacetatdampf für
einige Stunden stehen, um dadurch den dünnen Faserstreifen ausreichend
an das Mikrogitter zu kleben. Danach wurde weiter Isoamylacetat
zugegeben, so dass das Mikrogitter darin eingetaucht wird, und dann
ließ man
das Material über
Nacht stehen. Nachdem der Kollodiumfilm abgeflossen ist, wurde das
Material getrocknet. Ein Elektronenmikroskop wurde bei einer Vergrößerung vom 200.000fachen
oder mehr in einer hochauflösenden
Beobachtung mit Korrektur für
den Astigmatismus verwendet. Um Beschädigung einer Probe eines dünnen Faserstreifens
durch den Elektronenstrahl auf einen minimalen Wert zu unterdrücken, wird
die für
die Einfeldbeobachtung erforderliche Belichtungsdauer auf innerhalb
5 sec. eingestellt, und die gesamte Bestrahlungsdauer, ebenfalls
einschließlich
der Korrektur für
den Astigmatismus, wurde auf 35 % der Lebensdauer der Faser (Gebrauchszeit,
während
der ein Elektronenbeugungsmuster mit einer ausreichenden Auflösung beobachtet
werden kann) eingeschränkt,
wenn die Faser mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird. Für die Aufzeichnung
eines Gitterbildes mit hochauflösender
Elektronenmikroskopie wird ein Kodak SO-163-Negativfilm unter Verwendung
einer Kodak D-19-Entwicklerlösung
ohne Verdünnung
entwickelt oder ein Bildplattensystem (z.B. JEOL Pixsys TEM) wird
benutzt. Ein aufgenommenes Gitterbild wird auf einem Fotodruckpapier
gedruckt. Es wird ein Zustand beobachtet, in welchem Gitterränder der
(200)-Beugung nahezu parallel zur Faserachse liegen. Der Winkel Φ, der durch
zwei Gitterachsen der (200)-Beugung von zwei benachbarten Kristalliten
gebildet wird, wird als der Kristallitorientierungswinkel definiert. 2 zeigt
ein Beurteilungsbeispiel eines beobachteten Gitterbildes und einen
Kristallitorientierungswinkel. Einhundert oder mehr Kristallitpaare
werden beobachtet und die Werte werden gemittelt, um den Kristallitorientierungswinkel
zu bewerten.
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Das
Kristallitorientierungsverhältnis
der Fasermitte zu der Oberfläche
wird durch Messen eines Elektronenfeinbereichsbeugungsmusters eines
Ultradünnschnitts,
der durch dünnes
Schneiden einer Faser hergestellt ist, berechnet. Ein Material,
das durch Einbetten einer einzelnen Faser in ein Spurr-Epoxyharz,
dem ein Härtungsmittels
zugemischt ist, hergestellt wird, wird in einem Ofen bei 70°C über Nacht
zur Erstarrung und Fixierung stehen gelassen. Dann wird dieser Harzblock
auf ein Ultramikrotom, erhältlich
von Leihelt Corp., befestigt und Polieren wird unter Verwendung
eines Glasmessers durchgeführt,
bis die eingebettete Faser nahe der Blockoberfläche erscheint. Danach wird
ein Ultradünnschnitt
mit einem Diamantmesser, erhältlich von
Diatome Corp., hergestellt und wird dann auf einem Kupfergitter
mit 300 mesh geborgen, um eine dünne Kohlenstoffbedampfung
auszuführen.
Die Ultradünnschnitte
werden auf einem Elektronenmikroskop platziert, um einen Abschnitt
mit sowohl den Mittel- als auch den Oberflächenteilen der Faser zu finden.
Elektronenfeinbereichsbeugungsmuster werden sowohl für die Oberflächen- als
auch die Mittelteile aufgenommen. 3 zeigt
ein Hellfeldbild des Ultradünnschnitts
und einen Teil (Durchmesser 0,3 μm)
in welchem das Elektronenfeinbereichsbeugungsmuster aufgenommen
wird, ebenso wie ein Messbeispiel eines gemessenen Elektronenfeinbereichsbeugungsmusters.
Die Aufzeichnung des Bildes wird unter Verwendung eines Mikroskopfilms (zum
Beispiel Agfa Scientia EM 23D56, oder Kodak SO-163-Negativfilm)
oder eines Bildplattensystems erstellt. Gemäß dem Verfahren von R. J. Young
et al. (J. Mat. Sci., 24, S. 5431 (1990)) wird die Halbhöhenbreite 28
des Peakprofils aus dem Beugungsintensitätsprofil, das in der meridionalen
Richtung der (010)- und (-210)-Beugungen
verteilt ist, berechnet und dann wird das Kristallitorientierungsverhältnis der
Fasermitte zu der Faseroberfläche
durch Teilen der Halbhöhenbreite
28 der Fasermitte durch die Halbhöhenbreite 28 der Faseroberfläche unter
Verwendung der Gleichung 2 berechnet. Zusätzlich wird im Fall des vom
Mikroskopfilm erhaltenen numerischen Wertes des Beugungsintensitätsprofils
ein optisches Lesegerät
für die
Negativfilmdichte (zum Beispiel Joyce-Loebl Chromascan 3) benutzt.
-
In 3 veranschaulicht
die linke Abbildung ein Hellfeldbild eines Ultradünnschnitts,
der weiße
Kreis in der Abbildung zeigt den Bereich (Durchmesser 0,3 μm), in welchem
ein Feinbereichsbeugungsmuster aufgenommen wird und die rechte Abbildung
zeigt ein Elektronenfeinbereichsbeugungsmuster. Kristallorientierungsverhältnis = 2θ(Fasermitte)/2θ(Faseroberfläche) Gleichung 2
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Der
Wassergehalt einer Faser wird durch Wiegen bestimmt, nachdem man
die Faser bei 20°C
bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % stehen lässt, bis
keine Gewichtsveränderung
mehr beobachtet wird. Mit anderen Worten, nachdem das Gewicht einer
Faser unter Verwendung einer chemischen Waage gemessen wird, lässt man
die Faser für
30 min, in einem bei 230°C
gehaltenen elektrischen Ofen stehen, um die Feuchtigkeit in der
Faser zu entfernen, und dann wird das Gewicht erneut gemessen. Der
Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt wird mittels Gleichung 3 berechnet. Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt = 100 × (Fasergewicht
beim Erreichen des Gleichgewichts – Fasergewicht nach dem Trocknen)/Fasergewicht
nach dem Trocknen [%]
-
Die
Verschleißfestigkeit
wurde gemäß JIS L1095,
7.10.2 berechnet, das heißt,
die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch wurde zur Beurteilung gezählt. Zu
diesem Zeitpunkt war die Faser einer Spannung von 1,0 g/d unterworfen.
-
<Verfahren
zur Messung der Kleinwinkelröntgenstreuung>
-
Die
Größen der
Hohlräume
wurden durch das nachstehende Verfahren unter Verwendung von Kleinwinkelröntgenstreuung
berechnet. Für
die Messung zugeführte
Röntgenstrahlen
wurden mittels Rotor Flex RU-300, erhältlich von Rigaku International
Corporation, erzeugt. Eine Kupferanode wurde als Target verwendet
und der Betrieb wurde unter Verwendung eines feinen Fokus mit einer
Leistung von 30 kV × 30
mA durchgeführt.
Eine Kamera mit Punktkollimation, erhältlich von Rigaku Co., Ltd.,
wurde als optisches System benutzt. Die Röntgenstrahlen wurden mit einem
Nickelfilter monochromatisch gemacht. Als Detektor wurde eine Bildplatte
(FDL UR-V), erhältlich
von Fuji Photo Film Co., Ltd. verwendet. Der Abstand zwischen der
Probe und dem Detektor wurde auf eine zweckmäßige Länge zwischen 200 mm und 350
mm eingestellt. Um die Hintergrundstreuung durch Luft, usw. zu unterdrücken, wurde
Heliumgas zwischen die Probe und den Detektor gefüllt. Die
Dauer der Belichtung betrug von 2 h bis 24 h. Auf der Bildplatte
aufgezeichnete Streuungsintensitätssignale
wurden mittels einer digitalen Mikroluminographie (FDL5000), erhältlich von
Fuji Photo Film Co., Ltd., ausgelesen. Die erhaltenen Daten wurden
hinsichtlich der Hintergrundstreuung korrigiert und dann wurde ein Guinier-Diagramm
gegen die Streuungsintensität
I in der äquatorialen
Richtung (Diagramm des natürlichen
Logarithmus ln(I) der Streuungsintensität nach der Hintergrundkorrektur
gegen k2, das Quadrat des Streuungsvektors)
erstellt. Der Streuungsvektor k = (4 π/λ) sinθ, λ ist eine Röntgenwellenlänge von
1,5418 Å und θ ist die
Hälfte
des Streuungswinkels 28.
-
Nun
wird eine defektfreie Polybenzazolfaser mit einer Faserstruktur,
wie in der Erfindung beschrieben, erörtert werden.
-
Als
Ergebnis einer energetischen Untersuchung wurde festgestellt, dass
weitere Wärmebehandlung unter
Spannung, nachdem das Material, das vorsichtig zu einer Faserstruktur
mit der verringerten Koagulationsgeschwindigkeit geformt wurde,
getrocknet wurde, besonders wichtig für die unbegrenzte Verringerung
der Defekte (defektfrei gemacht werden) in der Faserstruktur ist.
Insbesondere die Regulierung der Koagulationstemperatur ist wichtig
und die Badtemperatur wird von –20°C bis 0°C, wünschenswerterweise
von –15°C bis –5°C, und stärker erwünscht von –12°C bis –8°C gehalten.
Ein Koagulationsmittel auf Wasserbasis kann verwendet werden, aber
ein mit Wasser kompatibles organisches Lösungsmittel führte eher
zu einem guten Ergebnis. Besonders niedrige Alkohole, wie Methanol,
und Verbindungen mit einer OH-Gruppe mit einem Molekulargewicht
von 400 oder weniger, wie Ethylenglykol, waren besonders wirksam.
Vorlegen der Badtemperatur mit weniger als –20°C, neigt dazu, die physikalischen
Eigenschaften des Fadens dramatisch zu verschlechtern und ist daher
nicht bevorzugt.
-
Die
Trocknungstemperatur wird bei einer Temperatur, bei welcher die
Festigkeit des Fadens nicht verringert wird, eingestellt, insbesondere
von 150°C
bis einschließlich
400°C, vorzugsweise
von 200°C
bis einschließlich
300°C und
stärker
bevorzugt von 220°C
bis einschließlich
270°C. Hinsichtlich
der Bedingungen für die
Wärmebehandlung
beträgt
die Temperatur 500°C
oder mehr und weniger als 700°C,
vorzugsweise 550°C oder
mehr und weniger als 650°C
und stärker
bevorzugt 580°C
oder mehr und weniger als 630°C
und die zu diesem Zeitpunkt angelegte Spannung beträgt 4,0 g/d
oder mehr und weniger als 12 g/d, vorzugsweise 5,0 g/d oder mehr
und weniger als 11 g/d und stärker
bevorzugt 5,5 g/d oder mehr und weniger als 10,5 g/d. Der Wassergehalt
einer Faser, auf die Wärmebehandlung
anzuwenden ist, wird auf 1 % bis einschließlich 3 %, vorzugsweise von
1,7 % bis einschließlich
2,7 % reguliert.
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In
einer Faser gemäß der vorliegenden
Erfindung, beträgt
der Faktor der meridionalen Halbhöhenbreite der Röntgenbeugung
0,3°/GPa
oder weniger, vorzugsweise 0,25°/GPa
oder weniger, stärker
bevorzugt 0,2°/GPa
oder weniger und am meisten bevorzugt 0,15°/GPa oder weniger. Stärker bevorzugt
beträgt
die Höhe
der Verringerung des Elastizitätsmoduls
Er aufgrund einer Veränderung
der molekularen Fehlorientierung 30 GPa oder weniger, vorzugsweise
25 GPa oder weniger und stärker
bevorzugt 20 GPa oder weniger; die T1H-Relaxationszeit des
Protons beträgt
5,0 sec. oder mehr, vorzugsweise 6,5 sec. oder mehr und stärker bevorzugt
8 sec. oder mehr; die T1C-Relaxationszeit
des Kohlenstoffs-13 beträgt
2.000 sec. oder mehr, vorzugsweise 2.300 sec. oder mehr und stärker bevorzugt
2.700 sec. oder mehr; die Wärmeleitfähigkeit
beträgt 0,23
W/cm K oder mehr, vorzugsweise 0,3 W/cm K oder mehr und stärker bevorzugt
0,36 W/cm K oder mehr; der Anisotropiefaktor des Ausdehnungskoeffizienten
beträgt –4,5/1.000.000
oder weniger, vorzugsweise –6/1.000.000
oder weniger und stärker
bevorzugt –8/1.000.000
oder weniger; das Elastizitätsmodul
der Faser beträgt
300 GPa oder mehr, vorzugsweise 340 GPa oder mehr und stärker bevorzugt
380 GPa oder mehr; die Größe des Hohlraums
beträgt
25,5 Å oder
mehr, vorzugsweise 30 Å bis
einschließlich
150 Å und
stärker
bevorzugt 35 Å bis
90 Å.
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Analyseverfahren
zur Bereitstellung der Verwirklichung einer defektfreien Struktur
werden nachstehend erörtert
werden. Eine Polybenzazolfaser zeigt für eine organische Faser eine
sehr steife Struktur, und daher ist es nicht einfach, einen Ultradünnschnitt
für die
Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop herzustellen. Der Kristall
weist eine strukturelle Störung,
die Axialverschiebung genannt wird, auf und bildet keinen festen,
vollständigen
Kristall. Demgemäß ergaben
statische Analysen, auch bei Weitwinkelröntgenbeugung oder Kleinwinkelröntgenstreuung,
keine ausreichende Information. Daher wurde eine Strukturanalyse
durch Messung durch Röntgenbeugung,
während
der Faser eine Anregung (Spannung) gegeben wurde, oder eine Beurteilung
der Relaxationszeit mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie durchgeführt.
-
<Verfahren
zur Messung des Faktors der Röntgenhalbwertsbreite>
-
Ein
Gerät,
das Spannung an eine Faser anlegt, wie in 4 gezeigt,
wurde konstruiert und auf ein Goniometer, erhältlich von Rigaku (Ru-200 Röntgengenerator,
RAD-rA-System) befestigt, um die Spannungsabhängigkeit der Linienbreite der
(00 10)-Beugung zu bestimmen. Der Generator wurde unter Verwendung
einer Leistung von 40 kV × 100
mA betrieben, um die CuK-α-Linie
an der Kupferdrehanode zu erzeugen.
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Die
Beugungsintensität
wurde auf einer Bildplatte, erhältlich
von Fuji Film Corp. (Fuji Film FDL UR-V), aufgezeichnet. Das Auslesen
der Beugungsintensität
wurde mittels eines digitalen Mikroluminographen (PIX sys TEM),
erhältlich
von JEOL Ltd., durchgeführt.
Um die Halbwertsbreite eines auf diese Weise erhaltenen Peakprofils
genau zu bestimmen, wurde eine Kombination aus der Gauss-Funktion
und der Lorentz-Funktion zur Kurvenanpassung benutzt. Überdies
wurden die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse gegen an die Faser
angelegte Spannungen aufgetragen. Die aufgetragenen Datenpunkte
liegen in einer linearen Linie und ein Halbwertsbreitenfaktor (Hws)
wurde aus deren Neigung berechnet. Ein Ergebnis der Berechnung wird
in 5 gegeben.
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<Verfahren
zur Messung des Faktors der Orientierungsveränderung>
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Das
Gerät,
das Spannung an eine Faser anlegt, wie vorstehend erörtert, wurde
in ein Kleinwinkelröntgenstreuungssystem,
erhältlich
von Rigaku, eingebaut, um die Verteilung der Beugungsintensität entlang
der azimutalen Richtung der (200)-Beugung zu messen und um das der
Orientierungsveränderung
zugeschriebene Elastizitätsmodul
Er zu messen. 6 zeigt
ein Messbeispiel der Orientierungsveränderung (<sin2Φ>).
-
Die
Orientierungsveränderung
(<sin
2Φ>) wurde aus dem azimutalen
Intensitätsprofil
I(Φ) der (200)-Beugung
unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
-
Die
meridionale Linie wurde als Ursprung des azimutalen Winkels (Φ = 0) angenommen.
Gemäß der von
Northolt (Polymer 21, S. 1199 (1980)) vorgeschlagenen Theorie kann
die Belastung (e) der gesamten Faser durch die Kombination der Kristallitdehnung
(εc) und der Umlage des Beitrags der Kristallitdrehung
(εr) ausgedrückt werden. ε = εc + εr
-
εc kann
durch das kristalline Modul Ec und die Spannung σ, εr durch
Benutzen des Ergebnisses (6), das
durch Bestimmen des <sin2Φ> als Funktion des vorstehenden σ erhalten
wird, ausgedrückt
werden und auf diese Weise kann ε in
der folgenden Gleichung zur Berechnung neu gefasst werden: ε = σ/Ec + (<cosΦ>/<cosΦo> – 1)wobei Φ0 ein Orientierungswinkel ist, wenn die Spannung
Null beträgt,
und Φ ein
Orientierungswinkel ist, wenn die Spannung σ ist.
-
Die
Höhe der
Verringerung des Elastizitätsmoduls
E
r wird durch die folgende Gleichung definiert:
wobei das Innere der Klammer
des vorstehenden zweiten Terms auf der rechten Seite eine Neigung
der Tangente von ε bei σ = 0 ist.
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<Verfahren
zur Festkörper-NMR-Messung>
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Die
Festkörper-13C-NMR-Messung wurde unter Verwendung eines
Varian XL-300-Spektrometers
(300 MHz für
die 1H-Messung, 75 MHz für die 13C-Messung),
den Verstärkern
A55-8801 und A55-6801MR, erhältlich von
THAMWAY Corp., und eines Messkopfes, erhältlich von DOTY Corp., durchgeführt. Die
longitudinalen Relaxationszeiten des 1H-Kerns
und 13C-Kerns wurden durch CP-MAS gemessen.
Die Messungen wurden unter den Bedingungen von Raumtemperatur, Rotationsfrequenz
der Probe von 4 kHz, einem 1H-90 Grad-Puls
von 4,5 Mikrosekunden, einer festen Magnetfeldstärke von 55,5 kHz, einer Entkopplerstärke von
55,5 kHz, einer Kontaktzeit von 3 Millisekunden und einer Haltedauer
eines Pulses von 40 sec. durchgeführt. Die longitudinale Relaxationszeit
des 1H-Kerns (T1H)
wurde durch die CP-MAS Inversion Recovery Methode gemessen, und
die Dämpfung
der Peakintensität
I(t), die mit der Retentionszeit (t) eines bei 128 ppm erscheinenden
Peaks verbunden ist, wurde durch Kurvenanpassung unter Verwendung
der Gleichung I(t) = A·exp
(–t/T1H) berechnet. Die longitudinale Relaxationszeit
des 13C-Kerns (T1C)
wurde durch das Torchic-Verfahren gemessen, wobei die Retentionszeiten
auf 0; 0,001; 1,56; 3,12; 6,24; 12,5; 25,0; 50,0; 100; 150; 200;
300; 400; 500; 600; 700 und 800 sec. eingestellt wurden. Die Dämpfung der
Peakintensität
I(t), die mit der Retentionszeit (t) eines bei 128 ppm erscheinenden
Peaks verbunden ist, wurde durch Kurvenanpassung unter Verwendung
der Gleichung I(t) = A0·exp (–t/0,1) + Aa·exp(–1/T1Ca) + Ab·exp(–t/T1Cb) + Ac·exp (–t/T1Cc) berechnet. In diesem Fall wird T1Cc(T1Ca ≤ T1Cb ≤ T1Cc) als die Relaxationszeit T1C des 13C-Kohlenstoffkerns angenommen.
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<Messung
der Wärmeleitfähigkeit>
-
Die
Messung der Wärmeleitfähigkeit
wurde bei einer Temperatur von 100 K gemäß dem Verfahren von Fujishiro
et al. (Jpn. J. Appl. Bd. 36 (1997), S. 5633) durchgeführt.
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<Berechnung des Anisotropiefaktors
des Ausdehnungskoeffizienten> Der
Anisotropiefaktor μ des Ausdehnungskoeffizienten
wird als die folgende Gleichung definiert: μ = (Δε/ΔT)/(Δεa/ΔT)wobei
(Δε/ΔT) der lineare
Ausdehnungskoeffizient der Faserachsenrichtung ist, εa die
Belastung des Gitters des Kristalls in der Achsenrichtung ist und
(Δεa/ΔT) der Ausdehnungskoeffizient
in Bezug auf dessen Temperaturveränderung ist.
-
Der
lineare Ausdehnungskoeffizient wurde unter Verwendung eines thermomechanischen
Analysegeräts,
erhältlich
von Mac Science Corp., gemessen. Der Wert wurde aus der gemessenen
Länge der
Faserprobe in der Faserachsenrichtung, wenn der Temperaturanstieg
von 30°C
bis 600°C
beobachtet wurde, und aus dem gemessenen Wert von (Δε/ΔT) innerhalb
des Bereichs von 100°C
bis 400°C
berechnet. ε stellt
die Belastung dar (Wert der durch eine gemessene Faserlänge bei
jeder Temperatur, geteilt durch eine Faserlänge bei 30°C, und dann Abziehen von 1 erhalten
wird).
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(Δεa/ΔT) wurde
unter Verwendung der nachstehenden Gleichung und Messung der Höhe der Veränderung
des Röntgenbeugungswinkels
2θ200 der (200)-Ebene, wenn die Temperatur
von 30°C
auf 250°C
verändert
wurde, berechnet. Δεa/ΔT = –cotθ200(Δθ200/ΔT)
-
Der
Beugungswinkel kann mittels der vorstehend erwähnten Bildplatte genau gemessen
werden.
-
Die
Schallgeschwindigkeit wurde unter Verwendung eines Leovibron DDV-5-B,
erhältlich
von Toyo Boldwin, gemessen. Eine Gesamtzahl von 25 oder mehr Messungen
wurde durch Veränderung
der Bedingungen in einer Probenlänge
von 10 cm bis 50 cm unter einer Spannung von 0 GPa bis 1 GPa ausgeführt und
der Wert wurde durch Extrapolieren auf eine Probenlänge von
0 cm und eine Spannung von 0 GPa berechnet.
-
Die
vorliegende Erfindung wird mittels der nachstehenden Beispielen
ausführlicher
erläutert;
die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele begrenzt.
-
Beispiele
-
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele
1 bis 7
-
Als
Faden wurde eine Fadenspinnlösung,
umfassend 14,0 Gew.-% Polyparaphenylenbenzobisoxazol, welches durch
das in
U.S.-Patent-Nr. 4533693 offenbarte
Verfahren erhalten wurde und welches eine Grenzviskosität von 24,4
du g, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung bei 30°C, aufweist, und Polyphosphorsäure, enthaltend
83,17 % Diphosphorpentoxid, verwendet. Die Spinnlösung wurde
durch ein metallnetzähnliches
Filtermaterial geführt
und wurde dann Kneten mittels eines zweiachsigen Knetgeräts und Entgasung
unterworfen. Die Spinnlösung
wurde bei 170°C
aus einer Spinndüse
mit 166 Löchern
mit erhöhtem
Druck und der bei 170°C
gehaltenen Polymerlösungstemperatur
gesponnen. Der gesponnene Faden wurde unter Verwendung von Kühlluft mit
einer Temperatur von 60°C
abgekühlt
und wurde weiter natürlich
auf 40°C
abgekühlt und
dann in ein Koagulationsbad eingebracht. Eine Faser wurde durch
Verändern
der Koagulationslösung
und deren Temperatur hergestellt. Danach wurde die Faser um eine
Gozzet-Walze gewickelt mit einer konstanten Geschwindigkeit versehen,
um den Faden mit innenausgetauschtem Wasser in einem zweiten Extraktionsbad zu
waschen. Dann wurde der Faden in eine 0,1 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht
und Neutralisierungsbehandlung unterworfen. Er wurde ebenfalls in
einem Wasserbad gewaschen, aufgewickelt, in einem Trockenofen bei
80°C zum
Trocknen platziert und dort stehen gelassen, bis der Wassergehalt
der Faser 2,5 % erreichte. Weiterhin wurde die Faser für 2,4 sec.
unter den Bedingungen einer Spannung von 5,0 g/d und einer Temperatur
von 600°C
wärmebehandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
-
-
-
Die
vorstehende Tabelle 1 zeigt, dass eine Faser der vorliegenden Erfindung
einen äußerst niedrigen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt,
verglichen mit einer herkömmlichen
Faser, aufweist und daher wahrhaft ausgezeichnet hinsichtlich der
physikalischen Eigenschaften ist. Gleichzeitig wird erkannt, dass
die Faser ebenfalls eine einzigartig feine Oberflächenstruktur
aufweist.
-
Beispiele 10 bis 18 und Vergleichsbeispiele
8 bis 13
-
Als
Faden wurde eine Fadenspinnlösung,
umfassend 14,0 Gew.-% Polyparaphenylenbenzobisoxazol, welches durch
das in
U.S.-Patent-Nr. 4533693 offenbarte
Verfahren erhalten wurde und welches eine Grenzviskosität von 24,4
dl/g, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung bei 30°C, aufweist, und Polyphosphorsäure, enthaltend
83,17 % Diphosphorpentoxid, verwendet. Die Spinnlösung wurde
durch ein metallnetzähnliches
Filtermaterial geführt
und wurde dann Kneten mittels eines zweiachsigen Knetgeräts und Entgasung
unterworfen. Die Spinnlösung
wurde bei 170°C
aus einer Spinndüse
mit 166 Löchern
bei erhöhtem
Druck und der bei 170°C
gehaltenen Polymerlösungstemperatur
gesponnen. Der gesponnene Faden wurde unter Verwendung von Kühlluft mit
einer Temperatur von 60°C
abgekühlt
und wurde weiter natürlich
auf 40°C
abgekühlt und
wurde dann in ein Koagulationsbad eingebracht. Eine Faser wurde
durch Verändern
der Koagulationslösung
und deren Temperatur hergestellt. Danach wurde die Faser um eine
Gozzet-Walze gewickelt und wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit
versehen, um den Faden mit innenausgetauschtem Wasser in einem zweiten
Extraktionsbad zu waschen. Dann wurde der Faden in eine 0,1 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht und
einer Neutralisierungsbehandlung unterworfen. Er wurde ebenfalls
in einem Wasserbad gewaschen, aufgewickelt, in einen Trockenofen
bei 80°C
zum Trocknen platziert und dort stehen gelassen, bis der Wassergehalt
der Faser 2,5 % erreichte. Weiterhin wurde die Faser für 2,4 sec.
unter den Bedingungen einer Spannung von 5,0 g/d und einer Temperatur
von 600°C
wärmebehandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
-
-
Die
vorstehende Tabelle 2 zeigt, dass eine Faser der vorliegenden Erfindung
eine äußerst erhöhte Geschwindigkeit
der Schallausbreitung, verglichen mit einer herkömmlichen Faser, zeigt und daher
wahrhaft ausgezeichnet hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften
ist. Gleichzeitig wird erkannt, dass die Faser ebenfalls eine feine
Struktur mit sehr wenigen Defektstrukturen aufweist.
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Beispiel 19
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Zwei
Fasern der Faser in Beispiel 1 wurden vereinigt, um einen Faden
von 555 dtex zu ergeben. Dieser vereinigte Faden wurde in einer
Webdichte von 30 Fasern/Zoll gewebt, um ein Gewebe mit einem Flächengewicht
von 136 g/m2 herzustellen. Dann wurde es
in ein Quadrat von 40 cm geschnitten und 33 Bahnen davon wurden übereinander
gelagert und durchgängig
vernäht,
um ein kugelsicheres Material herzustellen. Dieses kugelsichere
Material wurde Kugelbeschuss von 9 mm FMJ unter den Bedingungen
des NIJ-Standards 0101.03, Level IIIA-Provision unterworfen. Als Ergebnis
verhinderte das Material die Penetration der gesamten Kugeln.
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Beispiel 20
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Die
Faser in Beispiel 10 wurde in 60 Stücke geteilt, wobei jedes auf
einem Stativ platziert wurde. Die Faser wurde durch ein Webeblatt
geführt,
um zu 16 Fäden/cm
zu werden und in ein Bad aus Cleiton G1650/Toluollösung (Feststoffgehalt
20 %) eingetaucht. Nach dem Platzieren in einem Trockenofen zum
Trocknen wurde die Faser 11 mal um eine Walze mit einem Umfang von
40 cm gewickelt, während
dafür Sorge
getragen wurde, keinen Abstand zu ermöglichen, um dadurch eine Faserbahn
mit der ordentlich in einer Richtung platzierten Faser, herzustellen.
Die auf diese Weise erhaltene Faserbahn wurde geschnitten und ausgebreitet,
um eine 40 cm × 40
cm-UD-Bahn herzustellen. In einer ähnlichen Weise wurde eine Vielzahl
von UD-Bahnen hergestellt. Eine auf diese Weise erhaltene UD-Bahn
enthielt eine durchschnittliche Harzkomponente von 15 Gew.-%. Zwei
dieser UD-Bahnen wurden überlagert,
um so orthogonal zueinander zu sein und die so erhaltene Bahn wurde
auf beiden Seiten mit Folien aus Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht
mit einer Dicke von 12 μm
abgedeckt und wurde dann gepresst, um eine orthogonale Bahn herzustellen.
Das Flächengewicht für eine Bahn
betrug 145 g/m2. Sechsundzwanzig dieser
orthogonalen Bahnen wurden übereinandergelagert und
zusammen vernäht,
um ein kugelsicheres Material herzustellen. Dieses kugelsichere
Material wurde Kugelbeschuss von 9 mm FMJ unter den Bedingungen
des NIJ-Standards 0101.03, Level IIIA-Provision unterworfen. Als
Ergebnis verhinderte das Material die Penetration der gesamten Kugeln.
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Beispiel 21
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Die
Faser in Beispiel 1 wurde in 30 mm-Bahnen geschnitten und Vliesgewebe
mit einem Flächengewicht
von 150 g/m2 wurden durch das Papierverfahren
hergestellt. Vier der auf diese Weise erhaltenen Vliesgewebe wurden überlagert,
um ein kratzfestes Material herzustellen.
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Beispiel 22
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Die
Faser in Beispiel 10 wurde durch die Verwendung eines Kräuslers gekräuselt und
wurde dann in 44 mm-Bahnen geschnitten, um Stapelware zu ergeben.
Die auf diese Weise erhaltene Stapelware wurde durch einen normalen
Filzherstellungsschritt, gefolgt von einem Vernadelungsschritt geführt, um
einen wärmebeständigen Filz
herzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung kann, wie vorstehend erörtert, gewerblich leicht eine
Polybenzazolfaser mit einer spezifischen feinen Faserstruktur mit
dichter Faseroberfläche,
die nie zuvor erhalten wurde, herstellen und erhöht daher die Anwendbarkeit
als gewerbliches Material und weist einen sehr hohen Grad der Wirksamkeit
bei der Vergrößerung von
Anwendungsgebieten auf.
-
Zusätzlich kann
die vorliegende Erfindung, wie vorstehend erörtert, gewerblich leicht eine
Polybenzazolfaser mit einer spezifischen feinen Faserstruktur mit
defektfreier Faserstruktur, die nie zuvor erhalten wurde, herstellen
und erhöht
daher die Anwendbarkeit als gewerbliches Material und weist einen
sehr hohen Grad der Wirksamkeit bei der Vergrößerung von Anwendungsgebieten
auf.
-
Mit
anderen Worten weist die vorliegende Erfindung eine breite Vielfalt
an Anwendungen auf, die zusätzlich
zu Hochleistungsleiterplatten mit hoher Dichte zum Bestücken von Siliciumchips,
gezogene Elemente, wie Kabel, elektrische Drähte und optische Fasern; gezogene
Materialien, wie Seile; Antennen- und Luft- und Raumfahrtmaterialien,
wie Raketenisolierung, Raketenummantelung, Druckbehälter, Schnüre für Raumanzüge und Ballons
zur Planetenerforschung; schlagfeste Materialien, wie kugelsichere
Materialien (zum Beispiel ein kugelsicheres Material, hergestellt
durch Laminieren eines Stoffs oder eines gestrickten Gewebes, und
ein kugelsicheres Material, hergestellt durch abwechselndes Laminieren
von Multifilamentharzbahnen, die ordentlich in einer Richtung angeordnet
sind, in 90° Richtungen);
kratzfeste Elemente, wie Handschuhe; wärmebeständige schwer entflammbare Elemente,
wie Schutzanzüge,
wärmeständiger Filz,
Dichtungen für
den Betrieb, wärmebeständige Stoffe,
verschiedene Abdichtungsmaterialien, wärmebeständige Dämpfungsscheiben und Filter;
Kautschuk verstärkende
Materialien für
Riemen, Reifen, Schuhsohlen, Seile, Schläuche, usw., Angelschnüre, Angelruten,
Tennisschläger,
Tischtennisschläger,
Badmintonschläger,
Golfschäfte,
Schlägerköpfe, Darm,
Bogensehnen, Segeltuch; Sportschuhe, wie Laufschuhe, Marathonschuhe,
Schuhe mit Spikes, Eislaufschuhe, Basketballschuhe und Volleyballschuhe;
Fahrräder
für den
Wettbewerb (Wettkampf) und deren Räder, Straßenrennräder, Bahnrennräder, Mountainbikes,
Kompositräder,
Scheibenräder,
Zugscheiben, Speichen, Bremszüge,
Drahtzüge,
Rollstühle
für den
Wettbewerb (Wettkampf) und deren Räder; den Sport betreffende
Materialien für
Schutzeinrichtungen, Rennanzüge,
Skier, Stöcke,
Helme, Fallschirme, usw.; verschleißfeste Materialien für weiterentwickelte
Riemen, Kupplungsbefestigungen, usw.; Verstärkungsmaterialien für verschiedene
Baumaterialien, Motorradanzüge,
Lautsprecherkonusse, leichte Kinderwagen, leichte Rollstühle, leichte
Betten für
die Pflege, Rettungsboote, Rettungswesten, und Batterieseparatoren
einschließen.
