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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswertung von Streusignalen an einer Röntgenanalysevorrichtung ebenso wie eine Vorrichtung zur Röntgenanalyse von einer Probe mit kristallinen Substanzen.
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Das Debye-Scherrer-Verfahren dient zur Untersuchung und Identifikation kristalliner Substanzen in Pulverform. Bei dem seit 100 Jahren bekannten Verfahren werden in einer Schicht zufällig angeordnete Kristalle mit monochromatischen Röntgenstrahlbündeln beschossen. Für das gestreute Röntgenlicht bilden sich im Diffraktogramm kreisförmige Muster. Treffen die Röntgenstrahlen auf eine kristalline Teilchenprobe gerade so, dass die Bragg-Bedingung erfüllt ist, werden die Röntgenstrahlen gebeugt und verstärken sich gegenseitig in einer konstruktiven Interferenz. Ausgehend von den Gitterebenen an den streuenden Kristallen bildet sich ein Kegel, der sich als kreisförmiges Muster auf dem Diffraktogramm bzw. einem digitalen Detektor zeigt. Ändert sich die Wellenlänge der einfallenden Röntgenstrahlung entstehen Kegel mit anderen Öffnungswinkeln und es entstehen entsprechend andere Debye-Scherrer-Ringe in der Abbildung. Über die Bragg-Bedingung geben die aufgezeichneten Debye-Scherrer-Ringe Auskunft über den Abstand der Gitterebenen und erlauben Rückschlüsse auf das vorliegende Kristallsystem mit seinen jeweiligen Gitterkonstanten.
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Aus
DE 10 2012 217 419 A1 ist ein Analyseverfahren für Röntgenstrahlbeugungsmessdaten bekannt. Bei dem bekannten Analyseverfahren werden Peak-Positionen und integrierte Intensitäten eines Beugungsröntgenstrahls auf der Basis von Röntgenbeugungsstrahlmessdaten bestimmt, wobei die Anzahl der bestimmten Peaks des Beugungsröntgenstrahls gezählt wird. Über die Auswertung von integrierten Intensitäten des Beugungsröntgenstrahls kann schließlich eine quantitative Analyse zu den in der Probe enthaltenen Materialmengen durchgeführt werden.
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Aus
DE 101 60 326 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung mehrerer kristallographischer Richtungen bei der Orientierung von Einkristallen bekannt. Hierbei wird unter Drehung des Einkristalls in eine einzige Richtung mit Hilfe eines energieauflösenden Detektors gemessen. Der energieauflösende Detektor wird dabei so positioniert, dass die Energie der an verschiedenen Netzebenen gebeugten Strahlen im Detektor registriert und aus deren Energie die Orientierung der verschiedenen Netzebenen im Einkristall berechnet wird.
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EP 2 112 505 B1 ist ein Röntgendiffraktometer zum mechanisch korrelierten Verstellen von Quelle, Detektor und Probenposition bekannt geworden. Hierzu ist ein Gestänge vorgesehen, in dem Quelle, Probenposition und Detektor zusammen angeordnet sind und verstellt werden können.
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DE 10 2012 111 504 A1 ist ein Röntgenanalyseapparat bekannt geworden, der in der Lage ist, verschiedene Messmethoden aus einem Speicher in einen Computer zu laden und dort auszuführen.
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EP 1 650 558 A1 ist ein Röntgendiffraktometer bekannt geworden, bei dem unter Verwendung von nicht monochromatischem Röntgenlicht gleichzeitig gebeugte und fluoreszente Röntgenstrahlung mit einem Röntgendetektor erfasst werden können.
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WO 2006/047267 A2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Unterdrückung von Schwankungen in den Messsignalen eines Röntgenanalysesystems bekannt.
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US 2013/0089182 A1 ist ein Auswertungssystem bekannt, mit dem plastische Verformungen auf der Oberfläche von behandelten Materialien erfasst werden können.
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Aus T. Slobodskyy et al. „Three-dimensional reciprocal space profile of an individual nanocrystallite inside a thin-film solar cell absorber layer” in J. Phys. D: Appl. Phys. 46 (2013) 475104 (5pp) ist bekannt geworden, dass Röntgenbeugungssignale von individuellen Cu(In, Ga)Se2-Nanokristallen erfasst und auf Spannungen analysiert werden können.
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Aus
DE 698 22 556 T2 sind Polybenzazolfasern mit hohem Zugelastizitätsmodul sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt geworden. Zur Analyse wird eine Kleinwinkel-Röntgenstreuung eingesetzt, bei der eine mechanische Spannung an der Faser variiert wird. Die Messungen und Auswertemethoden geben keinen Hinweis auf Drehung einzelner Kristalle.
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US 2014/0093052 A1 ist eine In-Situ-Messung einer elektrochemischen Zelle bekannt geworden, bei der mit Kleinwinkelstreuung gearbeitet wird, um Veränderungen in der Batteriezelle während des Ladens und Entladens festzustellen. Die Messungen und Auswertemethoden geben keinen Hinweis auf Drehung einzelner Kristalle.
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Aus M. Herklotz et al. „Advances in in situ powder diffraction of battery materials: a case study oft he new beamline P02.1 at DESY, Hamburg” (Journal of Applied Crystallography (2013), 46, S. 1117–1127) ist mit 6 und 7 ebenfalls eine Untersuchung zur Veränderung der Debye-Scherrer-Ringe bekannt geworden, bei der die Veränderungen beim Laden und Entladen miteinander verglichen werden. Die Veränderungen erlauben keinen Rückschluss über einzelne Kristalle oder deren Drehung.
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Aus A. Bjeoumikhov et al. „Capillary optics for real time X-ray diffractometry“, veröffentlicht in Journal of X-Ray Science and Technology 13 (2005), S. 185–190, ist bekannt geworden, dass eine CCD-Kamera für In-Situ-Pulverdiffraktion an einer kleinen Anzahl von Kristallen verwenden werden kann. Eine Drehung einzelner Kristalle wird nicht beobachtet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Auswertung von Streusignalen sowie eine Vorrichtung zur Röntgenanalyse bereitzustellen, die zusätzlichen Aufschluss über das Verhalten von Kristallen und insbesondere von Nanokristallen in der Probe geben.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen aus Anspruch 1 und eine Vorrichtung mit den Merkmalen aus Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen bilden den Gegenstand der Unteransprüche.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorgesehen und bestimmt zur Auswertung von Signalen an einer Röntgenanalysevorrichtung, die zur Analyse einer Probe von kristallinen Substanzen geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht dabei eine Reihe von Einzelschritten vor. Zunächst wird die zu analysierende Probe mit Röntgenstrahlung bestrahlt und die gestreute Röntgenstrahlung mit einem Detektor aufgezeichnet. In einem nachfolgenden Schritt wird ein Stressparameter, der auch als Belastungsparameter aufgefasst werden kann, für die Probe verändert und die Aufzeichnung der gestreuten Röntgenstrahlung wiederholt. In einem nachfolgenden Schritt werden die Aufzeichnungen bei verschiedenen Stressparametern paarweise voneinander subtrahiert. Die so entstehenden Differenzbilder beziehen sich jeweils auf zwei unterschiedliche Werte des Stressparameters. In einem nachfolgenden Schritt wird mindestens eines der Differenzbilder dahingehend analysiert, ob ein oder mehrere Bereiche innerhalb der aufgezeichneten Debye-Scherrer-Ringe eine größere Intensität oder Intensitätsveränderungen als die verbleibenden Debye-Scherrer-Ringe besitzen. Durch die Aufzeichnung bei unterschiedlichen Werten des Stressparameters können einzelne Kristalle, mithin also einzelne Abschnitte innerhalb der Debye-Scherrer-Ringe, ihre Lage in der Probe ändern. Dabei werden überproportional große Intensitäten oder Intensitätsänderungen durch diese lageveränderten Kristalle auftreten. Bei der wiederholten Aufzeichnung sind im Wesentlichen nur die Werte für den Stressparameter bei der Probe geändert worden. Weitere Parameter, wie beispielsweise Bestrahlungswinkel, Detektorwinkel, Ausrichtung der Probe oder dergleichen, werden nicht oder nur in systematischer Weise verändert. Bliebe die Position der Kristalle in der Probe mit dem Stressparameter unverändert, würde sich keine Änderung in dem aufgezeichneten Bild darstellen. Das Differenzbild wäre, abgesehen von natürlichen Schwankungen in der Messung, ohne Veränderung. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass durch Stressparameter es zu deutlichen Veränderungen in den Differenzbildern kommen kann. Durch die Veränderung der Stressparameter ändern einzelne Kristalle, unter Beibehaltung ihrer Position, ihre Orientierung in der Probe. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ausgewertet, in welchem Maße in der Probe enthaltene Kristalle durch eine Veränderung des Stressparameters gedreht werden.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht der Stressparameter aus einer anliegenden Spannung oder einem durch die Probe fließenden Strom. Spannung und/oder Strom können zeitlich konstant oder periodisch sich ändernd an die Probe angelegt werden. Weitere bevorzugte Stressparameter sind elektrische und/oder magnetische Felder, die auf die Probe wirken. Ebenso können elektromagnetische Wellen, in stehender oder laufender Form auf die Probe angewendet werden.
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Weiterhin können auch mechanische Kräfte als Stressparameter für die Probe eingesetzt werden. Bei den Stressparametern ist es teilweise bekannt, dass diese, wie beispielsweise ein Druck, auch zu einer Änderung der Gitterkonstanten in einem Kristall führen können, ohne dass der Kristall seine Orientierung verändert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen Änderungen in den Debye-Scherrer-Ringen, die durch eine Veränderung der Gitterkonstante des Kristalls aufgrund der Stressparameter hervorgerufen werden, nicht berücksichtigt und beispielsweise aus den Ergebnissen herausgerechnet werden. In der Regel sind die in den Differenzbildern auftretenden lokalen Intensitäten und/oder Intensitätsveränderungen so groß, dass diese nicht durch eine Veränderung der Gitterkonstanten hervorgerufen werden können.
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In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird bei einer Analyse der Differenzbilder zwischen zwei möglichen Verhaltenstypen unterschieden. In einem Verhaltenstyp verliert ein Bereich der Debye-Scherrer-Ringe an Intensität, während ein benachbarter Bereich in seiner Intensität zunimmt. Bei dem anderen Verhaltenstyp verändert sich die lokale Intensität von einem einzelnen Bereich des Rings. Je nachdem welcher Typ von Intensität bzw. Intensitätsveränderung in dem Differenzbild auftritt, kann in Abhängigkeit von den Stressparametern festgestellt werden, um welche Achse eine Drehung in der Probe erfolgt.
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Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Auswertung der Differenzbilder liegt auch in der Bestimmung der Anzahl, der in der Helligkeit variierenden Bereiche. Hierdurch kann Information darüber gewonnen werden, wieviele der Kristalle in der Probe unter dem Stressparameter in der Probe gedreht werden. Dies kann Aufschluss über die Qualität der Probe, beispielsweise die Effizienz einer Solarzelle, geben.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls durch eine Vorrichtung zur Röntgenanalyse von einer Probe mit kristallinen Substanzen gelöst. Die Vorrichtung weist einen Detektor zur Erfassung von an der Probe gestreuter Röntgenstrahlung in einer zweidimensionalen Aufzeichnung auf. Ferner besitzt die Vorrichtung eine Probeneinrichtung, die konstruiert ist, um an der Probe unterschiedliche Stressparameter anzulegen. Ferner ist die Auswerteeinheit ausgebildet, um von mindestens einem Paar von Aufzeichnungen bei einem veränderten Stressparameter für die Probe erfasste Bilder zu einem Differenzbild voneinander zu subtrahieren. Die Auswerteeinheit ist erfindungsgemäß zudem ausgebildet, um wenigstens ein Differenzbild dahingehend auszuwerten, ob ein oder mehrere Bereiche innerhalb der aufgezeichneten Debye-Scherrer-Ringe eine größere Intensität und/oder Intensitätsveränderungen als die verbleibenden Bereiche der Debye-Scherrer-Ringe besitzen. Wie bereits vorstehend zu dem Verfahren erläutert, kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Röntgenanalyse ausgewertet werden, ob und in welchem Maße in der Probe enthaltene Kristalle durch eine Veränderung des Stressparameters gedreht werden.
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In einer bevorzugten Weiterbildung ist die Auswerteeinheit mit einem Speicher ausgestattet, der ausgebildet ist, um mehrere der Differenzbilder abzuspeichern. Insbesondere eine Serie von Differenzbildern erlaubt eine detaillierte Detailanalyse dazu, in welchem Maße und mit welcher Abhängigkeit von einem variierenden Stressparameter sich einzelne Kristalle drehen.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Probeneinrichtung ausgebildet, um Stressparameter für die Probe zu verändern. Bei der Veränderung der Stressparameter werden die sonstigen Parameter zur Aufzeichnung des erfassten Bildes nicht variiert, so dass jedes deutliche Signal in dem Differenzbild durch die Variation des Stressparameters hervorgerufen wird.
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In einer bevorzugten Weiterbildung ist die Probeneinrichtung ausgebildet, um eine Spannung oder einen Strom der Probe zu variieren. Hierzu kann die Probeneinrichtung beispielsweise mit elektrischen Kontakten versehen sein, über die die Spannung oder der Strom als Parameter an die Probe angelegt werden können.
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Ebenfalls kann die Probeneinrichtung ausgebildet sein, um ein auf die Probe wirkendes elektrisches oder magnetisches Feld als Stressparameter an die Probe anzulegen. Die Orientierung des Feldes kann hierbei ebenfalls ein variierender Stressparameter sein. In einer weiteren Ausgestaltung ist das Feld als elektromagnetische Welle ausgebildet, wobei es sich hierbei um eine stehende oder um eine laufende elektromagnetische Welle handeln kann. Ebenfalls ist es möglich, dass die Probeneinrichtung ausgebildet ist, um eine mechanische Kraft als variierenden Stressparameter auf die Probe zu erzeugen.
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Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das erfindungsgemäße Verfahren für ein als Solarzelle vorgesehenen Kristall anzuwenden, um eine kritische Anzahl von Bereichen der aufgezeichneten Debye-Scherrer-Ringe mit größerer Intensität und/oder Intensitätsänderung zu definieren und den Kristall nur dann als Solarzelle einzusetzen, wenn die Anzahl an gemessenen Bereichen kleiner als eine kritische Anzahl von Bereichen ist. Die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Einsicht, dass als Solarzelle vorgesehene Kristalle mitunter eine unterschiedliche Effektivität bei der Stromerzeugung besitzen. Mit einer der hierfür entscheidenden Faktoren ist, ob und in welchem Umfang Kristalle in der Solarzelle sich unter einem Stressparameter, wie beispielsweise einer anliegenden Gleichspannung drehen können. Können sich viele Kristalle drehen, ist zu erwarten, dass die Probe eine geringere Effizienz als Solarzelle besitzt.
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Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung des Aufbaus zur Röntgenanalyse mit schematisch eingezeichneten Beugungsvektoren sowie einen zweidimensionalen Detektor,
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2 eine schematische Ansicht der Wirkung einer Drehung um eine qx-Achse und die Wirkung des Streubildes auf den Detektor,
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3 eine schematische Ansicht der Debye-Scherrer-Ringe, und
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4 ein entsprechendes Differenzbild,
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5a–b die Differenzbilder und zwei Detailansichten zu den Differenzbildern und
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6 die Intensitätsverteilung in dem Differenzbild.
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1 zeigt eine Röntgenquelle 10 in einer schematischen Ansicht mit einem gebündelten Röntgenstrahl 12, der auf eine Probenschicht 14 trifft. Die gestreute Röntgenstrahlung trifft, wie schematisch dargestellt, auf den Detektor 16, wobei die entsprechenden Punkte p1 bis p3 auf dem Detektor 16 den unterschiedlichen Beugungsvektoren q1 bis q3 entsprechen.
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2 zeigt in einer schematischen Ansicht den Effekt eines sich um eine Achse drehenden Kristals 18, hier die qx-Achse. Deutlich zu erkennen ist, dass im reziproken Raum der Detektor 16 eine gekrümmte Fläche besitzt und das Streubild 20 des Kristalls 18 mit der Bewegung des q-Vektors sich durch den Detektor hindurch bewegt. Der reziproke Raum ist im Wesentlichen der Fouriertransformierte Raum der Wellenvektoren.
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3 zeigt die bei dem Aufbau gemäß 1 gewonnenen Bilder zu einzelnen Debye-Scherrer-Ringen 22. Bei der gemessenen Probe handelt es sich um eine Solarzelle vom Typ Cu(In, Ga)Se2 (CIGS). Die Solarzelle enthält neben anderen Schichten eine aktive CIGS-Schicht mit einer Dicke von 1 µm. Die Aufnahmen wurden mit einem Röntgenstrahl der Energie von 8 kEV (λ = 1,55 Å) erzielt, wobei der Röntgenstrahl auf einen Durchmesser von 500 µm kollimiert war. An der Probe wurde eine Gleichspannung von –1,2 V bis +1,2 V schrittweise verändert.
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Das in 4 dargestellte Differenzbild entspricht einer Spannung bei 0 V und einer Spannung bei 0,915 V. Von dem dargestellten Differenzbild sind die mit 1 und 2 gekennzeichneten Punkte von besonderem Interesse. Sie liegen auf dem 112-Beugungsring und haben sich in ihrer Intensität deutlich erhöht. Dies bedeutet, dass entsprechende Kristalle sich durch die anliegende Spannung in eine Winkellage gedreht haben, die die Beugungsbedingung erfüllt. Der Punkt 3 befindet sich auf dem (220)/204-Beugungsring. In diesem Punkt hat die Beugungsintensität deutlich abgenommen, d. h., dass ein Kristall sich durch die angelegte Spannung aus seiner Beugungsbedingung herausbewegt hat. Der Punkt 4 liegt auf demselben Beugungsring. Das Intensitätsprofil dieses Punktes besteht aus zwei benachbarten Bereichen mit unterschiedlichen Vorzeichen. Dieses Muster entspricht der Drehung der entsprechenden Kristallite in der Detektorebene, wie bereits beschrieben. Solche Signale sind statistisch zu erwarten.
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Von besonderem Interesse ist auch der Bereich 5, der in dem Molybdän-Ring enthalten ist und zwei Linien enthält. Da die Kristalle in dieser Schicht viel kleiner sind und Beiträge von einzelnen Kristallen sich überlappen, können diese nicht unterschieden werden. Deswegen ist der Bereich 5 auf eine piezoelektrisch bedingte Änderung in der Gitterkonstanten durch die anliegende Spannung zurückzuführen.
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5a und 5b zeigen Detailvergrößerungen von einzelnen, im Differenzbild auftretenden Punkten. 5a zeigt einen Punkt, der durch eine Drehung des Kristalls senkrecht zu der Detektorebene entsteht. Dieser Punkt ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine große Intensitätsänderung aufweist. 5b zeigt einen Doppelpunkt mit einer Intensitätsabnahme, beispielsweise im Bereich A und eine Intensitätszunahme, beispielsweise im Bereich Z. Ein solcher Doppelpunkt im Differenzbild entspricht einer Kristalldrehung um eine Achse, die in der Detektorebene liegt.
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6 zeigt im unteren Bereich die Intensität eines Beugungsbildes einer Solarzelle bei 0 V und das Differenzbild bei einer an die Solarzelle angelegten Spannung von 0,915 V. Die dargestellte Differenz ist um die Größe 20 vergrößert und um 6 Einheiten nach oben verschoben. Deutlich zu erkennen ist, dass durch die angelegte Spannung von 0,915 V eine Struktur in dem Differenzbild auftritt.
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Die Erfindung erlaubt es, durch die Anwendung eines Stressparameters an einer Probe das Verhalten von einzelnen Kristallen in einem polykristallinen Material zu messen und zu analysieren. Dies erlaubt beispielsweise den Rückschluss auf Kristallrotationen in der Probe oder auch auf sehr niedrige Konzentrationen von rotierenden Kristallen in der Probe. Weiterhin stellt die Erfindung ein nicht zerstörendes Messverfahren zur Feststellung von rotierenden Kristalliten in einer Probe dar. Hierdurch können, während der Vorbereitung und Prozessführung, Rückschlüsse auf die einzelnen Prozessparameter gezogen werden. Auch kann die Menge an rotierenden Kristallen in einer Schicht quantifiziert werden, ebenso wie die Rotationsgeschwindigkeit. Auch Vorzugsrichtungen, Clusterungen von rotierenden Kristallen und weitere statistische Angaben können Auskunft über Materialeigenschaften und eine optimale Prozessführung geben. Insbesondere bei Solarzellen erlaubt die Erfindung durch Analyse differentieller Beugungsbilder Rückschlüsse auf die Effizienz der Solarzelle zu ziehen.
