-
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Röntgenanalysator sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Röntgenabsorptionsspektroskopie an Proben, insbesondere für in operando Untersuchungen and den Proben.
-
In der analytischen Materialcharakterisierung werden röntgenstrahlungsbasierte Techniken gern eingesetzt, da sie zerstörungsfrei und schnell sowohl Informationen zur Zusammensetzung als auch Struktur einer Probe liefern können. Unter diesen Techniken ist die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS, von engl. X-ray Absorption Spectroscopy) in ihren zahlreichen Konfigurationen ein Wahlverfahren für die Analyse chemischer und strukturellen Eigenschaften einer zu untersuchenden Probe bzw. Substanz, die sowohl kristalline als auch amorph sein kann. Häufig wird die Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (XAFS, von engl. X-ray Absorption Fine Structure) eingesetzt, die auch Informationen über chemische Zustände liefern kann. Dabei erfolgt ein Abtasten des Absorptionskantenbereichs (z.B. der K-Kante) mit monochromatischer Röntgenstrahlung. Die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie, kurz NEXAFS- oder XANES-Spektroskopie (von engl. near-edge x-ray absorption fine structure oder X-ray absorption near-edge structure spectroscopy), verwendet Röntgenstrahlung in einem Energiebereich, der unmittelbar an einer Absorptionskanten der Probe liegt. Mittels XANES können unbesetzte Elektronen-Zustände (Orbitale) und die Häufigkeit sowie die räumliche Lage von Atomen oder Molekülen auf der Probenoberfläche erfasst werden. Die EXAFS-Spektroskopie (von englisch extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) ist wie die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie eine Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie, nutzt jedoch etwas höherenergetische Röntgenstrahlung. Mittels der EXAFS-Spektroskopie können Art, Anzahl und Entfernung von Nachbaratomen (Liganden) eines bestimmten chemischen Elements in Molekülen, einer Flüssigkeit oder einem Festkörper bestimmt werden.
-
Auf Grund des sequentiellen Abtastens des Absorptionskantenbereichs mittels einem fokussierten Röntgenstrahls ist zum einen die zeitliche Auflösung von bekannten XAFS-Systemen begrenzt und zum anderen der apparative Aufwand sehr hoch. Dies schränkt die Verwendung von XAFS insbesondere für in situ und in operando Untersuchungen von zeitveränderlichen, heterogenen Systemen, z.B. entsprechenden chemischen Systemen zur heterogenen Katalyse, bei denen sowohl eine hohe zeitliche als auch räumliche Auflösung wünschenswert ist, ein.
-
Im Hinblick auf das oben Gesagte, schlägt die vorliegende Erfindung einen Röntgenanalysator gemäß Anspruch 1, ein Röntgendetektor gemäß Anspruch 9, eine Vorrichtung gemäß Anspruch 10 und ein Verfahren gemäß Anspruch 13 vor.
-
Gemäß einer Ausführungsform weist ein Röntgenanalysator einen Grundkörper und einen Wafer aufweisend eine erste Oberfläche, eine der ersten Oberfläche gegenüberliegende zweite Oberfläche und eine monokristalline Schicht, die zwischen der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche angeordnet ist, auf. Mit dem Grundkörper sind eine erste Waferaufnahme aufweisend eine erste Kontaktfläche in Kontakt mit einem ersten Abschnitt der ersten Oberfläche und eine zweite Waferaufnahme aufweisend eine zweite Kontaktfläche in Kontakt mit einem zweiten Abschnitt der ersten Oberfläche verbunden. Zwischen dem Grundkörper und dem Wafer ist ein Auflagekörper aufweisend eine Auflagefläche in Kontakt mit einem Abschnitt der zweiten Oberfläche, der in einer Projektion auf die erste Oberfläche und/oder den Grundkörper zwischen dem ersten Abschnitt und dem zweiten Abschnitt angeordnet ist. Die erste Kontaktfläche, die zweite Kontaktfläche und die Auflagefläche sind so angeordnet und/oder so anordenbar, dass der Wafer unter einer mechanischen Spannung steht und die erste Oberfläche einen positiven endlichen Krümmungsradius aufweist.
-
Während der Verwendung als Röntgenanalysator zur Untersuchung einer Probe mittels Röntgenstrahlung, d.h. in einem normalen Betriebszustand des Röntgenanalysators, wird der Wafer durch die erste Kontaktfläche, die zweite Kontaktfläche und die Auflagefläche einer mechanischen Spannung, typischerweise einer Biegespannung ausgesetzt, sodass der Wafer derart gebogen ist, dass die erste Oberfläche (und damit die Oberseite der monokristalline Schicht) einen positiven endlichen Krümmungsradius aufweist.
-
Der gebogene Wafer kann daher als Analysator für Röntgenstrahlung dienen und im Zusammenspiel mit einem Strahlungsdetektor für die Röntgenstrahlung einen energiedispersiven Röntgendetektor bilden. Dabei werden durch den Krümmungsradius bzw. die Biegelinie des Wafers der Energiebereich und die Energieauflösung des Röntgendetektors beeinflusst.
-
Der Aufbau des Röntgendetektors ist vergleichsweise einfach und kostengünstig und erlaubt röntgenspektroskopische Messungen mit Zeitauflösungen von bis zu unter einer Sekunde bei einer gleichzeitigen Ortsauflösung von zumindest etwa 0,1 mm, zumindest 50 µm oder sogar zumindest 5 µm bei einer einmaligen, vergleichsweise flächigen Bestrahlung der Probe (single-shot EXAFS). Dabei hat sich eine Ortsauflösung von etwa 0,1 mm auf Grund der damit gleichzeitig erreichbaren hohen Signal/Rausch-Verhältnisse als besonders günstig für viele Anwendungen der single-shot EXAFS erwiesen.
-
Dies stellt eine deutliche Verbesserung gegenüber Messungen, die sogenannte Röntgen-µSpots an der Probe erzeugen und die eine vergleichbare Ortsauflösung nur mittels eines Scan-Prozesse erreichen. Außerdem ist das Erzeugen der µSpots aufgrund des erforderlichen Einsatzes von Kirkpatrick-Baez-Spiegeln sehr aufwendig und teuer.
-
Um eine möglichst lineare Energieauflösung zu erreichen, ist der Krümmungsradius der ersten Oberfläche zwischen der erste Kontaktfläche und der zweiten Kontaktfläche, zumindest in einem Bereich oberhalb der Auflagefläche, typischerweise konstant oder im Wesentlichen konstant. Typischerweise ist dort ein Betrag einer relativen Abweichung |dr/r| kleiner als 8 % (z.B. für den Aufbau nach 3 unten), noch typischer kleiner als 3% (z.B. für den Aufbau nach 2 unten) zu erwarten Die daraus resultierende Unsicherheit in der Energieskalierung kann jedoch mathematisch korrigiert werden.
-
Der Begriff "Waferaufnahme“, wie er vorliegend verwendet wird, soll eine Vorrichtung beschreiben, die einen Teil oder Abschnitt eines Wafers, typischerweise einen kleinen Teil des Wafers, noch typischer einen randnahen, kleinen Teil des Wafers aufnehmen kann. Beispielsweise kann die Waferaufnahme einen Schlitz aufweisen, in den ein Randbereich des Wafers eingeführt werden kann. Dabei kann eine Höhe des Schlitzes geringfügig größer als eine Dicke des Wafer sein. Zudem kann eine laterale Ausdehnung des Schlitzes nur einige mm betragen.
-
Der Begriff "Wafer“, wie er vorliegend verwendet wird, soll einen flachen, scheibenförmigen Körper beschreiben, dessen Dicke (Ausdehnung in einer zur ersten und/oder zweiten Oberfläche senkrechten Richtung) mindestens eine Größenordnung, noch typischerweise mindestens zwei Größenordnungen geringer ist als eine Breite (Ausdehnung in einer zur ersten und/oder zweiten Oberfläche parallelen Richtung). Beispielsweise kann der Wafer eine Dicke von bis zu einem Millimeter und eine Breite von zumindest einem Zentimeter aufweisen.
-
Insbesondere kann es sich bei dem Wafer um einen in der Halbleiterindustrie, Mikroelektronik, Photovoltaik und/oder Mikrosystemtechnik üblichen Wafer handeln, insbesondere um eine Wafer aus monokristallinen Silizium, im Folgenden auch als Si-Wafer bezeichnet, oder eine Wafer aus monokristallinen Germanium, im Folgenden auch als Ge-Wafer bezeichnet, oder einen Teil eines solchen Wafers, der z.B. durch Zersägen des Wafers erzeugt werden kann, im Folgenden als Chip bezeichnet.
-
Die monokristalline Schicht kann sich bis zur ersten Oberfläche oder bis einer zur ersten Oberfläche parallelen Grenzfläche des Wafers erstreckt. Beispielsweise kann der Si-Wafer oder der Ge-Wafer mit einer im Vergleich zur Dicke des Wafers dünnen, z.B. 1 nm bis 10 nm dünnen, nicht-monokristallinen Schicht beschichtet sein. So kann ein der Wafer ein Si-Wafer aufweisend eine amorphe, native (d.h. bei Zimmertemperatur an Luft gewachsene) SiO2-Beschichtung mit einer typischen Dicke von z.B. 1 nm bis 2 nm, die den Energiebereich der Röntgenstrahlung und die Energieauflösung des Röntgendetektors kaum beeinflussen und/oder bei der unten beschriebenen Berechnung des Krümmungsradius berücksichtigt werden können, sein. Aufgrund der geringen Dicke der nicht-monokristallinen Beschichtung unterscheiden sich der Krümmungsradius der Oberfläche der monokristallinen Schicht und der für den Energiebereich der Röntgenstrahlung und die Energieauflösung des Röntgendetektors relevante Krümmungsradius der Oberseite (Grenzfläche zur nicht-monokristallinen Schicht) der monokristalline Schicht praktisch nicht.
-
Im Folgenden wird die monokristalline Schicht auf Grund ihrer auch Monokristallinität auch als Kristall bezeichnet.
-
Der Begriff "Kristall“, wie er vorliegend verwendet wird, soll einen Festkörper beschreiben, dessen Bausteine – typischerweise Atome, Ionen oder Moleküle – in einer regelmäßigen Struktur (Kristallstruktur) angeordnet sind.
-
Typischerweise wird die Probe mit einer Röntgenstrahlung bestrahlt, deren Energiebereich auf die Probe abgestimmt ist. Die vom Probekörper transmittierte Strahlung kann dann mit Hilfe eines in Bragg-Geometrie aufgestellten gebogenen Kristalls (z.B. eines Si-wafers, auf dessen (111)-Fläche die transmittierte Strahlung trifft) in Richtung eines zweidimensionalen Röntgenstrahlungsdetektors gebeugt werden.
-
Typischerweise ist der Krümmungsradius der ersten Oberfläche, im Folgenden auch Biegeradius genannt, bis zu einem minimalen Krümmungsradius von 0,7 m und/oder 0,8 m einstellbar.
-
Um bspw. einen typischerweise gewünschten Energiebereich von 6 keV bis 20 keV abzudecken, ist ein minimaler einstellbarer Biegeradius des Kristalls (Si-wafers) von etwa 0,8 m einzustellen. Damit kann der Kristall je nach Material typischerweise eine Dicke bis zu etwa 0,5 mm oder bis 0,6 mm haben. Andernfalls kann der linear elastische Bereich bei der angestrebten Biegung verlassen werden.
-
Kommerziell sind Silizium-Wafer in der gewünschten Dicke und mit einer Si(111)-Orientierung kostengünstig verfügbar. Die Auswahl der 111-Orientierung hat sich in Versuchen als ein guter Kompromiss zwischen Energieauflösung einerseits und Reflektivität anderseits erwiesen. Auch die für eine gute und räumlich homogene Reflektivität gewünschte Qualität der Politur handelsüblicher Silizium-Wafern hat sich in Versuchen als nicht-limitierend herausgestellt.
-
Alternativ dazu können auch andere (monokristalline) Halbleiterwafer, z.B. Germaniumwafer als Analysator für Röntgenstrahlung eingesetzt werden.
-
Auch ist es möglich, eine dünne monokristalline Schicht auf einer Trägerstruktur, z.B. einem Carrierwafer, aus einem anderen (bspw. nichtmonokristallinen) Material wie poly-Silizium einzusetzen.
-
Um den jeweils gewünschten Biegeradius einstellen zu können, kann vorgesehen sein, dass ein erster Abstand zwischen der Auflagefläche des Auflagekörpers und der ersten Kontaktfläche und/oder ein zweiter Abstand zwischen der Auflagefläche und der zweiten Kontaktfläche in eine Richtung, die senkrecht zur jeweiligen, typischerweise ebenen Kontaktfläche und/oder zur Auflagefläche ist, veränderbar ist.
-
Beispielsweise kann die erste Kontaktfläche und/oder die zweite Kontaktfläche von einer jeweiligen Stellschraube gebildet werden.
-
Außerdem ist es möglich, einen motorischen Versteller zur Veränderung des ersten und/oder zweiten Abstands zu verwenden. Dies ermöglicht sowohl eine hohe Reproduzierbarkeit als auch eine automatische (computergesteuerte) Veränderung des Biegeradius.
-
Die Auflagefläche des Auflagekörpers ist typischerweise mittig zwischen den beiden Kontaktflächen der Waferaufnahmen bzw. den korrespondierenden, typischerweise randnahem ersten und zweiten Abschnitten der ersten Oberfläche angeordnet, um eine möglichst lineare Energieskala des energiedispersiven Detektors zu gewährleisten.
-
Außerdem ist die Auflagefläche typischerweise langgestreckt und entlang einer Linie orientiert, die senkrecht zu einer Verbindungslinie zwischen der ersten Kontaktfläche und der zweiten Kontaktfläche ist. Damit kann erreicht werden, dass die erste Oberfläche hinreichend gut einem Abschnitt einer Kreiszylindermantelfläche entspricht.
-
Beispielsweise kann die Ausdehnung der Auflagefläche entlang der Linie mehrt als 50%, typischer mehr als 70%, noch typischer sogar mehr als 80% einer Ausdehnung der zweiten Oberfläche und/oder der ersten Oberfläche in Richtung der Linie entsprechen.
-
Der Auflagekörper kann zylinderförmig, insbesondere ein Kreiszylinder oder eine Halbzylinder sein.
-
Der Grundkörper ist typischerweise plattenförmig. Beispielsweise kann der Grundkörper von einer hinreichend biegesteifen Grundplatte, z.B. einer entsprechenden Metallplatte, gebildet werden.
-
Bei dem Strahlungsdetektor des energiedispersiven Röntgendetektors handelt es sich typischerweise um einen energiedispersiven Matrixdetektor für Röntgenstrahlung, bspw. eine pnCCD-Kamera auf Basis eines pnCCD-Chips, oder eine Kombination aus einem Szintillator und einer auf den Szintillator abgestimmten CCD-Kamera.
-
Bei Verwendung einer pnCCD-Kamera kann als primäre Röntgenstrahlquelle eine Röntgenröhre eingesetzt werden.
-
Die Röntgenstrahlquelle kann aber auch von einem Teilchenbeschleuniger, insbesondere ein Zyklotron, bspw. einem Synchrotron bereitgestellt werden.
-
Die Begriffe „Röntgenstrahlquelle“ und „Röntgenstrahlungsquelle“ werden vorliegend synonym verwendet.
-
Insbesondere bei der Verwendung eines Teilchenbeschleunigers als Röntgenstrahlquelle kann zwischen der Röntgenstrahlquelle und der ersten Oberfläche ein Doppelmultilayermonochromator angeordnet werden, um den Energiebereich der Röntgenstrahlen einzuschränken.
-
Außerdem kann zwischen der Röntgenstrahlquelle und der ersten Oberfläche ein Filter, z.B. eine Metallplatte zur Schwächung der Röntgenstrahlung und/oder zum Bilden eines Bandpasses (mit dem Doppelmultilayermonochromator) vorgesehen sein.
-
Der Röntgenanalysator kann in einer Vorrichtung zur Röntgenabsorptionsspektroskopie von Proben, insbesondere für die Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (XAFS) der Proben eingesetzt werden. Dabei wird der zur Messung gebogene Kristall bzw. Wafer zum Strahlungsdetektor so angeordnet, typischerweise in einer sogenannten θ–2θ-Geometrie, dass zumindest ein Anteil von einer auf die konvexe, erste Oberfläche auftreffenden Röntgenstrahlung zum Strahlungsdetektor hin gebeugt wird.
-
Gemäß einer Weiterbildung ist der Röntgenanalysator relativ zur Probenhalterung drehbar und/oder verschiebar. Durch schrittweises Drehen oder Verschieben des Wafers relativ zu der Probe kann eine 2-dimensionale Ortsauflösung erzielt werden. Durch schrittweises Drehen und Verschieben des Wafers relativ zu der Probe kann sogar eine 3-dimensionale Ortsauflösung erzielt werden. Dabei kann das schrittweises Drehen und/oder schrittweise Verschieben jeweils motorisiert erfolgen.
-
Beispielsweise kann der Grundkörper drehbar und/oder verschiebar zu einer Probenhalterung der Vorrichtung zur Röntgenabsorptionsspektroskopie sein.
-
Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe das Bestrahlen der Probe mit einer Röntgenstrahlung, sodass ein transmittierter Anteil der Röntgenstrahlung auf eine konvexe Oberfläche (Oberfläche mit positiven endlichen Krümmungsradius) eines gebogenen Kristalls, beispielsweise eines gebogenen Wafers aus einem monokristallinen Material, auftrifft, und das Detektieren eines vom gebogenen Kristall gebeugten Anteils des transmittierten Anteils der Röntgenstrahlung mittels eines Röntgenstrahlungsdetektors.
-
Dabei kann vorgesehen sein, vor der eigentlichen röntgenabsorptionsspektroskopischen Messung den Krümmungsradius der konvexen Oberfläche entsprechend eines Energiebereichs der Röntgenstrahlung anzupassen.
-
Außerdem kann vorgesehen sein, die Schritte des Bestrahlens der Probe und des Detektierens des vom gebogenen Kristall gebeugten Anteils des die Probe transmittierenden Anteils der Röntgenstrahlung mehrfach auszuführen und zwar für unterschiedliche Abstände zwischen der Probe und der konvexen Oberfläche bzw. dem Kristall und/oder unterschiedliche Drehwinkel zwischen der Probe und der konvexen Oberfläche bzw. dem Kristall.
-
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.
-
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Einzelheiten, Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen. Darin zeigt:
-
1A eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
1B eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
2A eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
2B eine perspektivische Darstellung eines Röntgenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
2C einen schematischen Querschnitt des in 2B dargestellten Röntgenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
3A eine perspektivische Darstellung eines Röntgenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
3B einen schematischen Querschnitt des in 3A dargestellten Röntgenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
4A eine schematische Darstellung des Strahlverlaufs des in 3A dargestellten Röntgenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
4B eine weitere schematische Darstellung des Strahlverlaufs des in 3A dargestellten Röntgenanalysators zur Bestimmung eines optimalen Röntgenanalysator-Detektor-Abstands gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
4C Schritte eines Verfahrens zur Röntgenabsorptionsspektroskopie an einer Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel;
-
5A an einer Eisenfolie gemessene XANES-Spektren; und
-
5B und 5C an einer Kupferfolie gemessene EXAFS-Spektren.
-
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen entsprechend ähnliche Teile.
-
1A zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung 100 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe 1. In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel wird die Probe 1 mit einer Röntgenprüfstrahlung Xp bestrahlt. Ein Teil der Röntgenprüfstrahlung Xp verlässt die Probe 1 als transmittierte Röntgenstrahlung Xt. Die transmittierte Röntgenstrahlung Xt trifft auf eine konvexe Oberfläche 101 eines gebogenen, unter mechanischer Spannung stehenden Kristalls 10, typischerweise eines gebogenen, monokristallinen Halbleiterwafers. Ein Strahlungsdetektor 20 für Röntgenstrahlung der Vorrichtung 100 ist so zur konvexen Oberfläche 101 und zur Probe 1 bzw. der als gestrichelt dargestellten Strahlachse angeordnet, dass zumindest ein Anteil Xg von der auf die konvexe Oberfläche 101 auftreffenden Röntgenstrahlung Xt zum Strahlungsdetektor 20 hin gebeugt wird und dort detektiert werden kann.
-
Auf Grund des positiven endlichen Krümmungsradius r der konvexen Oberfläche 101, hängt der Beugungswinkel des gebeugten Anteil Xg von der Wellenlänge bzw. Energie der Röntgenstrahlung ab. Daher können der gebeugte Kristall 10 und der Strahlungsdetektor 20 zusammen einen energiedispersiven Röntgendetektor bilden.
-
Die erreichbare Energieauflösung wird durch die intrinsische Auflösung des Kristalls (∆E/E ≈ 1.4 × 10–4) zusammen mit dem Krümmungsradius bestimmt. Eine stärkere Biegung (kleinerer Krümmungsradius r) führt zu einem größeren reflektierte Energiebereich, die Energieauflösung verschlechtert sich typischerweise jedoch mit der Biegung. Der nachweisbare Energiebereich wird durch die Detektorgröße bestimmt. Daher ist der Krümmungsradius typischerweise an die gewünschte Energien der Röntgenstrahlung und den Detektor anzupassen (siehe dazu auch die Beschreibung zu 4A unten).
-
In 1A ist der Krümmungsradius zur Verdeutlichung kleiner gewählt, als er für typische röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen verwendet wird. In den folgenden Figuren wird auf aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine deutliche Darstellung der Krümmung der konvexen Oberfläche 101 weitgehend verzichtet.
-
Außerdem wird auch auf eine Darstellung der typischerweise vorhandenen Probenhalterung für die Probe 1 verzichtet.
-
1B zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung 200 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe 1. Die Vorrichtung 200 ist ähnlich zur oben mit Bezug zur 1A erläuterten Vorrichtung 100.
-
Zusätzlich wird in 1B eine Röntgenstrahlquelle 30 gezeigt. Die weiter unten mit Bezug zu den 4C bis 5D erläuterten Messungen wurden mit einem Elektronsynchrotron, dem BESSY II, als primärer Röntgenstrahlquelle ausgeführt. Dabei wurde die primäre (weiße) Röntgenstrahlung X1 durch einen Doppelmultilayer Monochromator 40, 41 filtriert. Die beiden Multilayer (ML) – Röntgenspiegel 40, 41 können aus W/Si – beschichteten, einkristallinen Si-Substraten mit einer Nutzfläche von bspw. 300 × 60 mm2 bestehen. Auf jedem Spiegel 40, 41 sind typischerweise eine Vielzahl, z.B. 300 Einzelschichten mit einem Raster von 5,8 nm (1,2/1,7 nm, W/Si) abgeschieden.
-
Als gebogener Kristall (dispersives Element) 10 wurde ein Si (111) Wafer (SIEGERT WAFER GmbH, Aachen, Deutschland), mit einer Dicke von 0,53 mm und einem Durchmesser von 100 mm als verwendet, dessen Biegeradius entsprechend eingestellt wurde.
-
Als Strahlungsdetektor 20a wurde eine kommerziell nicht erhältliche pnCCD-Kamera eingesetzt. Die Kamera 20a weist einen pnCCD-Chip mit exemplarischen 264×264 Bildpunkten, die im Einzelphotonenzählmodus eine Empfindlichkeit von über 50% für Photonen mit Energien zwischen 3 keV und 17 keV haben. Die räumliche Auflösung der pnCCD-Kamera 20a beträgt 48 µm auf einer Bildfläche von 12,7 × 12,7 mm2. Die Ausleserate des pnCCD-Chips beträgt 1000 Hz.
-
Alternativ dazu kann auch ein konventioneller 2D Röntgendetektor benutzt werden.
-
Die Vorrichtung 200 kann für Einzelschuss XANES – Messungen verwendet werden. Dazu wird typischerweise die in 1B dargestellte θ–2θ Beugungsgeometrie (Winkel 2·θ zwischen Strahlungsdetektor 20 und beugender Fläche 101 entspricht dem zweifachen des Einfallswinkels θ der transmittierten Strahlung Xt auf die beugender Fläche 101) verwendet.
-
2A zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung 300 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie einer Probe 1. Die Vorrichtung 300 ist ähnlich zur oben mit Bezug zur 1B erläuterten Vorrichtung 200. In der Vorrichtung 300 wird im Strahlengang zusätzlich ein Metallfilter 4 nach dem Doppelmultilayer-Monochromator 40, 41 eingesetzt. Der Doppelmultilayer-Monochromator 40, 41 und der Metallfilter 4 können einen Bandpassfilter für (weiße) Röntgenstrahlung bilden.
-
Beispielsweise können die Spiegel 40, 41 des Doppelmultilayer-Monochromator 40, 41 so ausgewählt werden, dass sie Röntgenstrahlung bis 10 keV reflektieren, und mit einem 60 µm dicken Aluminumplättchen 4 kombiniert werden, dessen Transmission für Röntgenstrahlung oberhalb von 6 keV deutlich ansteigt.
-
Außerdem wird in der Vorrichtung 300 eine CCD-Kamera 20b mit vorgelagertem Fluoreszenzschirm 20c verwendet.
-
Für die unten mit Bezug zu den 5A bis 5C erläuterten Messungen wurde eine Peltiergekühlte EEV CCD42_40 (Princeton Instruments, New Jersey, USA) mit 2048×2048 Pixeln verwendet. Bei einer räumlichen Auflösung 13.5 µm/Pixel hat die EEV CCD42_40 eine Bildfläche von 27.6 × 27.6 mm2.
-
Die Vorrichtung 300 kann für Einzelschuss EXAFS – Messungen verwendet werden. Dazu wird typischerweise die in 2A dargestellte θ–2θ Beugungsgeometrie verwendet.
-
2B zeigt eine perspektivische Darstellung eines Röntgenanalysators 90. Der Röntgenanalysator 90 weist einen Wafer 10 mit einer ersten Oberfläche 101, einer der ersten Oberfläche 101 gegenüberliegenden zweiten Oberfläche (verdeckt in 2B) und einer dazwischen angeordneten monokristallinen Schicht auf, der über einem plattenförmigen Grundkörper 80 mit einer deutlich höheren Biegesteifigkeit als der Wafer 10 angeordnet ist.
-
Der Wafer 10 wird durch eine mit dem Grundkörper 80 verbundene erste Waferaufnahme 81 aufweisend eine erste Kontaktfläche, die von oben in Kontakt mit einem ersten Abschnitt der ersten Oberfläche 101 des Wafers 10 steht, eine zweite mit dem Grundkörper 80 verbundene Waferaufnahme 82 aufweisend eine zweite Kontaktfläche, die von oben in Kontakt mit einem zweiten Abschnitt der ersten Oberfläche 101 des Wafers 10 steht, und einen zwischen dem Grundkörper 80 und dem Wafer 10 angeordneten Auflagekörper 85 aufweisend eine Auflagefläche, die von unten in Kontakt mit einem Abschnitt der zweiten Oberfläche steht, gehalten und unter eine mechanischen Spannung gesetzt, sodass die erste Oberfläche 101 einen positiven endlichen Krümmungsradius (r, nicht in 2B dargestellt) aufweist.
-
Um den zylinderförmigen Auflagekörper 85 besser darstellen zu können, ist der Wafer 10 in 2B angeschnitten. Der Wafer 10 kann in Aufsicht bzw. Projektion auf den Grundkörper eine handelsübliche Form haben.
-
Wie in 2B dargestellt wird, kann der Auflagekörper 85 über einen Zwischenkörper 8 mit dem Grundkörper 80 verbunden sein.
-
In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel werden die Kontaktflächen der Waferaufnahmen 81, 82 von einer jeweiligen, zweiteiligen Stellschraube 5, 6 gebildet, die in einen jeweiligen exemplarischen, auf dem Grundkörper 80 angebrachten Block 7 geschraubt sind.
-
Durch Drehen der Schrauben 6 kann die Biegespannung und damit der Krümmungsradius des Wafer 10 in zur z-Richtung parallelen Ebenen eingestellt werden.
-
Um den Wafer 10 im entspannten Zustand reproduzierbarer einführen – bzw. wechseln zu können, ist zusätzlich ein Anschlag 9 vorgesehen, der typischerweise in Aufsicht wie der Auflagekörper 85 mittig zwischen den Waferaufnahmen 81, 82 angeordnet ist.
-
2C zeigt den in 2B dargestellten Röntgenanalysators in einem zur z-Richtung parallelen, zentralen, die Waferaufnahmen 81, 82 schneidenden Querschnitt. Wie in 2C dargestellt wird, kann durch Drehen der Schraube 6 der ersten Waferaufnahme 81 ein erster Abstand d1 zwischen der langgestreckten Auflagefläche 87 und der ersten Kontaktfläche 83 in z-Richtung verändert werden und so der Wafer 10 fixiert und definiert gekrümmt werden.
-
Alternativ oder ergänzend kann durch Drehen der Schraube 6 der zweiten Waferaufnahme 82 ein zweiter Abstand zwischen der langgestreckten Auflagefläche 87 und der zweiten Kontaktfläche 84 in z-Richtung verändert und so der Wafer 10 fixiert und definiert gekrümmt werden.
-
3A zeigt eine perspektivische Darstellung eines Röntgenanalysators 91. Der Röntgenanalysators 91 ist ähnlich wie der oben mit Bezug zu den 2B, 2C erläuterte Röntgenanalysators 90 und kann zusammen mit einem Strahlungsdetektor für Röntgenstrahlung ebenfalls einen einstellbaren, energiedispersiven Röntgendetektor bilden, da der Krümmungsradius der ersten Oberfläche 101 des Wafers 10 des Röntgenanalysators 91 auch definiert eingestellt werden kann.
-
In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel kann der Wafer 101 mittels einer ersten Waferaufnahme 81 und einer zweiten Waferaufnahme 82a in der Nähe des Waferrandes 11 von oben gegen einem mittig zwischen den Waferaufnahmen 81, 82a angeordneten, zylinderförmigen Auflagekörper 85 verspannt werden. Jedoch ist die zweite Waferaufnahme 82a in diesem Ausführungsbeispiel nicht höhenverstellbar gegenüber dem Grundkörper 80, der ersten Waferaufnahme 81 und dem Auflagekörper 85.
-
Die zweiten Waferaufnahme 82a kann eine schlitzförmige Aufnahme für einen randnahen Bereich des Wafers 10 sein, aber auch als L-förmiger Anschlag ausgeführt sein.
-
Durch Drehen der Schraube 6 der ersten Waferaufnahme 81 kann sowohl der Abstände zwischen der erste Kontaktfläche der ersten Waferaufnahme (und damit zwischen dem ersten Abschnitt der ersten Oberfläche 101) und der zweiten Kontaktfläche der zweiten Waferaufnahme (und damit dem zweiten Abschnitt der ersten Oberfläche 101), als auch der Abstand zwischen der erste Kontaktfläche und Auflagefläche des Auflagekörper 85 (und damit zu einem langestreckten Abschnitt der zweiten Oberfläche) verändert werden. Dadurch kann der Wafer 10 fixiert und definiert gekrümmt werden.
-
Dies wird auch aus 3B deutlich, die den Röntgenanalysators 91 in einer zentralen Querschnittsansicht zeigt.
-
Der Wafer 10 wird mittels drei Flächen gehalten und gebogen (Drei-Punkt-Biegung). Durch Eindrehen der Schraube 6 kann der Wafer nach außen gewölbten werden. Die Anzahl der Umdrehungen (bzw. der aufgebrachte Druck) definiert den Biegeradius des Wafers 10.
-
Gemäß einem Ausführungsbeispiel weisen die Röntgenanalysatoren 90, 91 eine Wafer 10 und eine Waferbiegevorrichtung, insbesondere einer Dreipunktbiegevorrichtung 80, 81, 82, 82a, 85 auf, die so ausgeführt ist, das ein endlicher Krümmungsradius einer Oberfläche 101 des Wafers, typischerweise ein variabler Krümmungsradius der Oberfläche 101 einstellbar ist.
-
Dabei ist der Krümmungsradius typischerweise so einstellbar, dass ein auf die Oberfläche 101 einfallender, im Wesentlicher paralleler Röntgenstrahl als divergenten Röntgenstrahl gebeugt wird, der ein vorgegebenes Energiespektrum aufweist.
-
Dies wird im Folgenden detaillierter erläutert.
-
3A zeigt die Vorrichtung 91 bereits im Betrieb, was durch die Röntgenstrahlen repräsentierenden Pfeile verdeutlicht wird. Dabei repräsentieren die Strich-Punkt-Pfeile Röntgenstrahlen mit einer exemplarischen maximalen Energie von 7300 eV und die gestrichelten Pfeile Röntgenstrahlen mit einer exemplarischen minimalen Energie von 7100 eV.
-
Der Strahlverlauf im gestrichelten Parallelogramm von 3A wird in 4A zur Erläuterung der Berechnung des Krümmungsradius r für einen zur Untersuchung einer Probe gewünschten Energiebereich der Röntgenstrahlung schematisch dargestellt (die Krümmung des Wafers 10 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit stark übertrieben dargestellt).
-
Die Berechnung des einzustellenden Krümmungsradius wird typischerweise vor die Messungen durchgeführt. Dazu werden zunächst die niedrigste und den höchste Röntgenstrahlenergie für die Analyse ausgewählt.
-
Im Folgenden wird exemplarisch angenommen, dass die Probe mit XANES an der Fe-K-Kante (bei 7112 eV) in einem Energiebereich von 200 eV, genauer von 7100 eV bis 7300 eV untersuchen werden soll.
-
Mittels der Bragg-Gleichung lassen sich die Einfallswinkel von θ1 = 16,2° und θ2 = 15,7° für die Röntgenstrahlung mit der exemplarischen minimalen Energie Emin und der exemplarischen maximalen Energie Emax von 7100 eV bzw. 7300 eV berechnen.
-
Auch wenn die gebeugten Röntgenstrahlen Xg aufgrund der konvexen Oberfläche 101 divergieren, kann der Krümmungsradius r mittels einfacher geometrischer Relationen zu r = BW / (sinβ – sinα) (1) berechnet werden. Dabei ist BW die Strahlweite der einfallenden Röntgenstrahlung, h der minimale Abstand zwischen dem Schnittpunkt S der Krümmungsradien r und der einfallenden Röntgenstrahlung in eine Richtung senkrecht zur als gestrichelte, waagerechte Linie dargestellten optischen Achse der einfallenden Röntgenstrahlung, sowie α und β die Ergänzungswinkel zu den jeweiligen Einfallswinkeln. Für eine exemplarische Strahlweite von BW = 10 mm, Emin = 7100 eV und Emax = 7300 eV ergibt Gleichung (1) einen Krümmungsradius von r = 4589 mm.
-
Um die horizontale Akzeptanz CCDH des Röntgendetektors 20b, 20c gut auszunutzen, wird ein Abstand L des mittleren Auftreffpunkts der einfallenden Röntgenstrahlung Xt auf der konvexen Oberfläche 101 zum Analysatorkristall oder Fluoreszenzschirm 20c typischerweise gemäß folgender Gleichung: L = (CCDH – BW)/(θ1 – θ2) (2) gewählt. Gleichung 2 wurde unter der Annahme ermittelt, dass die Biegung des Kristalls 10 als geringe Abweichung vom ebenen Kristall angenommen werden kann (Kreisbogen ≈ Kreissehne). Diese Annahme ist für die typischerweise mindestens 0,7 m betragenden Krümmungsradien r und typischen Strahlweiten BW unterhalb einiger Zentimeter hinreichend genau. Gleichung 2 ergibt sich durch einfache geometrische Überlegungen anhand von 4B für kleine Einfallswinkel θ1, θ2 (sin(θi) ≈ θi mit i = 1, 2), da die folgenden Beziehungen: K = BW/sin((θ1 + θ2)/2), δ = (θ1 – θ2)/2, ∆ = L·sin(δ) und CCDH = BW + 2∆ gelten.
-
Nach dem Berechnen des Krümmungsradius kann dieser mittels der in dieser Schrift beschriebenen Waferbiegevorrichtung eingestellt werden. Außerdem wird die Probe typischerweise in eine Probenhalterung fixiert.
-
Daran können sich die eigentlichen, in 4C dargestellten Schritte 501, 502 eines Verfahrens 500 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Probe anschließen.
-
Im Schritt 501 erfolgt ein Bestrahlen der Probe (1) mit einer Röntgenstrahlung (Xp), sodass ein transmittierter Anteil (Xt) der Röntgenstrahlung auf die konvexe Oberfläche (101) des Wafers 10 trifft.
-
Nachfolgend wird im Schritt 502, ein vom Wafer 10 gebeugter Anteil (Xg) des transmittierten Anteils (Xt) der Röntgenstrahlung (Xp) detektiert. Typischerweise wird dabei der gebeugte Anteil (Xg) als Intensität oder relative Intensität detektiert.
-
Die Detektion des gebeugten Anteils (Xg) erfolgt im Schritt 502 typischerweise zudem mit einem röntgenstrahlungssensitiven Arraydetektor (Matrixdetektor). Dies ermöglicht eine energiespezifische Quantifizierung der gebeugten Röntgenstrahlung (Xg).
-
In einem nachfolgenden Schritt können die detektierten Intensitäten oder relative Intensitäten weiterverarbeitet und z.B. als Röntgenspektren dargestellt werden.
-
Außerdem kann vorgesehen sein, die konvexe Oberfläche 101 relativ zu der Probe zu verschieben und/oder zu verdrehen und danach die Schritte 501 und 502 erneut auszuführen.
-
5A zeigt Einzelschuss-XANES-Spektren (Intensität E der detektierten Röntgenstrahlung in relativen Einheiten a.u. als Funktion der Energie der Röntgenstrahlung), die mit der mit Bezug zur 1B erläuterten Vorrichtung 200 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie für eine 10 µm dicke Eisenfolie als Probe erhalten wurden.
-
Um das Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) bei unterschiedlichen Erfassungszeiten zu überprüfen, wurde die Bestrahlungsdauer variiert. 5A zeigt Intensitätsspektren für 60 s, 30 s, 10 s, 5 s und 1 s sowie ein konventionell gemessenes XANES-Spektrum derselben Eisenfolie, das eine integrale Bestrahlungsdauer von 1800 s erforderte.
-
Die von der herkömmlichen XANES bekannten charakteristischen Absorptionsmerkmale können innerhalb einer oder weniger Sekunden erhalten werden. In Abhängigkeit von den erforderlichen Statistiken für die beobachteten Merkmale, ist mit einem vereinfachten Aufbau eine Zeitauflösung von bis zu einer Sekunde möglich.
-
5B zeigt an einer 12,5 µm dicken Kupferfolie gemessene Einzelschuss-EXAFS-Spektren (Intensität µ(E) der detektierten Röntgenstrahlung in relativen Einheiten a.u. als Funktion der Energie der Röntgenstrahlung), die mit der mit Bezug zur 2A erläuterten Vorrichtung 300 zur Röntgenabsorptionsspektroskopie erhalten wurden. Dabei entsprechen die Kurve a, b Bestrahlungszeiten von 1 s bzw. 6 s.
-
5C zeigt die Kurven a, b in einer normierten Darstellung im Vergleich mit einem herkömmlich erhaltenen EXAFS-Spektrum der Cu-Folie (Kurve c). Für das herkömmlich erhaltene EXAFS-Spektrum c wurde die Energie der Röntgenstrahlung mittels eines Monochromators variiert, wofür eine deutlich längere Bestrahlungszeit von insgesamt 35 min erforderlich war.
-
Eine genauere Analyse der Spektren zeigt, dass sich das Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) der Kurven a bis c nur unwesentlich voneinander unterscheidet und die charakteristischen Merkmale auch für eine Messzeit von nur einer Sekunde (Kurve a) zuverlässig bestimmt werden können.
-
Somit können sowohl lateral aufgelöste XANES- als auch EXAFS-Spektren mit den hier beschriebenen entsprechenden Einzelschusstechniken einfacher und wesentlich schneller ermittelt werden als dies bisher der Fall war. Dies gilt analog auch für in zwei und drei Raumdimensionen aufgelöste XANES- und EXAFS-Spektren.
-
Zudem kann dabei aufgrund der Verwendung des beschriebenen Röntgenanalysators auf eine Mikrofokussierung der Röntgenstrahlung verzichtet werden, da mit Strahldurchmessern im mm-Bereich gearbeitet werden kann, z.B. mit Strahldurchmessern von 8–10 mm.
-
Dadurch kann der Einsatzbereich der Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (XAFS) erheblich erweitert werden. Dies gilt im besonderen Maß für schichtartige Proben.
-
Beispielsweise werden nun auch zeitlich und räumlich hochaufgelöste in situ/in operando Untersuchungen an Systemen der heterogenen Katalyse ermöglicht.
-
Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Röntgenanalysator (90, 91) einen Grundkörper (80); einen typischerweise als Wafer ausgeführten Kristall (10) aufweisend eine erste Oberfläche (101), eine der ersten Oberfläche (101) gegenüberliegende zweite Oberfläche und eine zwischen der ersten Oberfläche (101) und der zweiten Oberfläche angeordnete monokristalline Schicht, eine erste Aufnahme (81) aufweisend eine erste Kontaktfläche (83) in Kontakt mit einem ersten Abschnitt der ersten Oberfläche (101); eine zweite Aufnahme (82, 82a) aufweisend eine zweite Kontaktfläche (84) in Kontakt mit einem zweiten Abschnitt der ersten Oberfläche (101); und einen zwischen dem Grundkörper (80) und dem Wafer (10) angeordneten Auflagekörper (85) aufweisend eine Auflagefläche (87) in Kontakt mit einem Abschnitt der zweiten Oberfläche, der in einer Aufsicht zwischen dem ersten Abschnitt und dem zweiten Abschnitt angeordnet ist. Dabei sind die erste Aufnahme (81), die zweite Aufnahme (82) und der Auflagekörper (85) so mit dem Grundkörper (80) verbunden, dass der Kristall (10) in einem betriebsbereiten Zustand des Röntgenanalysators unter einer typischerweise einstellbaren mechanischen Spannung steht und die erste Oberfläche (101) einen typischerweise einstellbaren, positiven endlichen Krümmungsradius (r) aufweist.
-
Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollten keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren.