JP5598926B2 - Ｘ線回折測定データの解析方法 - Google Patents

Description

この発明は、Ｘ線回折装置によって得られた測定データの解析方法に関する。

周知のとおり、Ｘ線回折測定によれば、測定試料に含まれる物質を同定したり（定性分析）、当該物質の量を解析（定量分析）することができる。従来のＸ線回折測定では、まずＸ線回折装置を用いた試料のＸ線回折測定を実施し、当該測定が終了した後に全測定データを処理して定性分析や定量分析が行われていた（例えば、特許文献１や特許文献２を参照）。

かかるＸ線回折測定とそのデータ解析は、例えば、化学物質の合成プラントにおいて、目的とする化学物質が製造されたかを確認する検査工程に用いられることがある。この種の合成プラントにおいては、もし万が一、製造された化学物質が目的のものと大きく異なっていた場合、即座に稼働を停止して原因を探求する必要が生じる。このため、検査工程において、製造された化学物質の高精度な分析のみならず、簡易的なスクリーニングを迅速に実施して、目的の化学物質とは明らに異なる生成物を選別する方法が望まれていた。

特開平１１−６４２５１号公報 特開平７−８３８５７号公報

本発明は上述した事情に鑑みなされたもので、その目的は簡易的なスクリーニングを迅速に実施することができるＸ線回折測定データの解析方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定と並行して、Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データの解析を繰り返し実行することを特徴とする。

このような本発明によれば、Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定と並行してＸ線回折測定データの解析を繰り返し実行するので、Ｘ線回折測定の終了を待つことなく、途中の解析結果を得ることができる。よって、その解析結果を利用して、簡易的なスクリーニングを迅速に実施することができる。

ここで、本発明は、Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データに基づき回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を求め、当該求めた回折Ｘ線のピーク本数を計数し、あらかじめ設定したピーク本数に達したとき、Ｘ線回折測定データの解析を開始する方法とすることが好ましい。

Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の開始からしばらくの間は、解析対象となる回折Ｘ線にピークが現れないことが多い。その間はＸ線回折測定データの解析を実行しないようにすることで、データ解析に用いるコンピュータ等の機器の負担を軽減することができる。

Ｘ線回折測定データの解析を開始した後は、解析処理が終了する毎に、測定開始から当該解析処理の終了までに得られたＸ線回折測定データに基づき、次の解析を実行する方法とすることが好ましい。
このように解析処理を繰り返していくことで、次第に解析精度が高まっていく。

また、上記Ｘ線回折測定データの解析は、測定開始から当該解析処理までに得られたＸ線回折測定データから求めた回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を、あらかじめデータベース化してある標準ピークカードデータと照合して、測定試料に含まれる物質を検索する定性分析を含むことができる。

上述したように、測定開始からそれまでに得られたＸ線回折測定データに基づき定性分析を行うことで、未だ精度は低いながら、測定試料に含まれる物質を大まかに判断することが可能となる。

さらに、上記Ｘ線回折測定データの解析は、定性分析に加えて、測定開始から当該解析処理までに得られたＸ線回折測定データに基づき、測定試料に含まれる物質の量を求める定量分析を含むことが好ましい。

かかる定量分析も未だ精度は低いながら、その分析結果により測定試料に含まれる物質の量を大まかに判断することが可能となる。

なお、上述したように、Ｘ線回折測定と並行して行われる定性分析や定量分析は未だ精度は低く、その分析結果をもって、測定試料に含まれる物質を決定するには心許ない。

そこで、本発明は、Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定が終了した後、当該Ｘ線回折装置から出力された測定開始から終了までの全Ｘ線回折測定データから求めた回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を、あらかじめデータベース化してある標準ピークカードデータと照合して、測定試料に含まれる物質を検索する定性分析を行う方法とすることが好ましい。

さらに、本発明は、Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定が終了した後、当該Ｘ線回折装置から出力された測定開始から終了までの全Ｘ線回折測定データに基づき、測定試料に含まれる物質の量を求める定量分析を行う方法とすることが好ましい。

上述したように、本発明によれば、Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定と並行して、Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データの解析を繰り返し実行するため、Ｘ線回折測定の終了を待つことなく、途中の解析結果を得ることができ、その解析結果を利用して、簡易的なスクリーニングの迅速な実施を実現することが可能となる。

本発明に係るＸ線回折測定データの解析方法の実施に用いられる解析システムの構成例を示すブロック図である。 Ｘ線回折装置の構成例を模式的に示す図である。 本実施形態に係るＸ線回折測定データの解析方法を示すフローチャートである。 ピーク位置と積分強度の解析処理の流れを示すフローチャートである。 測定試料に対する簡易判定の処理手順を示すフローチャートである。 測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ上に表示される画像の一例を示す図である。 図６に続く、測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ上に表示される画像の一例を示す図である。 図７に続く、測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ上に表示される画像の一例を示す図である。 図８に続く、測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ上に表示される画像の一例を示す図である。 図９に続く、測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ上に表示される画像の一例を示す図である。 測定データの最終的な解析処理の結果をディスプレイ上に表示した画像の一例を示す図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係るＸ線回折測定データの解析方法の実施に用いられる解析システムの構成例を示すブロック図である。
この解析システムは、解析処理の全般的な制御を司るコンピュータ１を有しており、そのコンピュータ１は、ＣＰＵ（中央処理装置）２と、各種データを読み書き自在に格納する半導体メモリ３と、各種の外部機器との間に配置されるインターフェースＩ／Ｆとを有している。
各インターフェースＩ／Ｆには、例えば、ハードディスク等の外部記憶装置４、測定機器としてのＸ線回折装置５、出力機器としてのプリンタ６やディスプレイ７がそれぞれ接続されている。

外部記憶装置４には、解析処理を実行するためのプログラム、測定試料に含まれる物質を検索するために参照される標準ピークカードデータベースがあらかじめ保存されており、さらにＸ線回折装置５から出力された測定データや、ＣＰＵ２で解析処理して得られた解析データ等、各種データが保存される。

なお、標準ピークカードというのは、例えばＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）ファイル等として広く知られているものであって、標準Ｘ線光学系を用いてあらゆる種類の化合物に対して予めＸ線回折測定を行ったときに得られた標準のＸ線回折プロファイルに基づくピークサーチ結果を各種の化合物ごとにカードの型でまとめたものである。外部記憶装置４には、そのカード内容がテーブルデータの形で保存されている。

Ｘ線回折装置５は、例えば図２に示すように、Ｘ線源１０と、測定試料Ｓを適宜の角速度でステップ的又は連続的に回転、すなわちθ回転させる試料回転系１１と、測定試料Ｓを中心としてθ回転の２倍の角速度で同じ方向へ回転、すなわち２θ回転するＸ線検出器１２とを有している。かかるＸ線回折装置５の構造と機能はすでに周知であるため、詳細な説明は省略する。

次に、上述したＸ線回折装置５と解析システムを用いたＸ線回折測定データの解析方法について説明する。
図３〜図５は、本実施形態に係るＸ線回折測定データの解析方法を示すフローチャートである。
図３に示すように、測定試料Ｓに対し、Ｘ線回折装置５がＸ線回折測定を開始すると（ステップＳ１）、分析システムは、Ｘ線回折装置５からのＸ線回折測定データ（以下、単に測定データと称することもある）を入力して、逐次、ピーク位置と積分強度を求めていく（ステップＳ２）。なお、測定データが２次元データであった場合は、解析処理に先立って２次元データを１次元データに変換する。

図４は、ピーク位置と積分強度の解析処理の流れを示している。図３に示したピーク位置と積分強度の解析（ステップＳ２）は、図４に示す手順で処理されていく。すなわち、分析システムのＣＰＵ２は、まず入力した測定データを平滑化する（ステップＳ３０）。次いで、２次微分法など公知の解析手法を用いて、平滑化された測定データのピークを探索する（ステップＳ３１）。このようにして特定された測定データの各ピークに、分割型疑フォークト関数などの公知の関数をプロファイル関数として割り当てる（ステップＳ３２）。さらに、最小二乗法など公知の解析手法を用いて、測定データの各ピークに対してプロファイルフィッティングを実行する（ステップＳ３３）。このようにして求められたプロファイル関数の各パラメータの値から、精密にピーク位置と積分強度を求める（ステップＳ３４）。

図３に戻り、ピーク位置と積分強度の解析処理により得られたＸ線回折プロファイル２０をディスプレイ７画像に表示する（ステップＳ４）。図６〜図１１は、測定データの解析処理の進行に伴いディスプレイ７上に表示される画像を示している。これらの図に示すように、縦軸をＸ線強度、横軸を回折角度２θとしたグラフの上にＸ線回折プロファイル２０が描かれる。
上述した測定データの入力（ステップＳ２）からピーク位置・積分強度の解析（ステップＳ３）、Ｘ線回折プロファイル２０のディスプレイ７への表示（ステップＳ４）の各処理は、Ｘ線回折測定の進行に合わせて連続して行われる。したがって、ディスプレイ７上に表示されるＸ線回折プロファイル２０は、回折角度２θの低角側（図の左側）から高角側（図の右側）へと順次延びていく。

次に、ステップＳ３で得られたピーク位置を計数し（ステップＳ５）、あらかじめ設定してあるピーク本数に到達したとき（ステップＳ６）、それまでに得られた測定データから解析処理されたピーク位置と積分強度に基づいて、簡易の定性分析と定量分析を開始する（ステップＳ７）。簡易の定性分析と定量分析を開始するトリガとなるピーク本数は、任意に設定することができる。例えば、設定本数を５本とすれば、測定開始から５本のピーク位置をカウントしたときに、簡易の定性分析と定量分析が開始される。

ここでの定性分析や定量分析は、公知の分析手法を用いることができる。
例えば、定性分析は、既述した標準ピークカードデータを用いた手法で行うことができる。すなわち、測定開始から定性分析を行うまで（すなわち、設定本数のピークをカウントするまで）にステップＳ３で求められた回折Ｘ線のピーク位置と積分強度について、あらかじめデータベース化してある標準ピークカードデータと照合して、測定試料Ｓに含まれる物質を検索する。

また、定量分析は、例えば本出願人が先に提案した特開２００９−１６８５８４号公報に開示されている分析手法を用いることができる。すなわち、上述したＸ線回折プロファイル２０に含まれているピーク波形の積分量を求め、検量線に基づいてその積分量から測定試料Ｓに含まれる物質の含有量を判定する。

ステップＳ７の解析処理が終了する毎に、検索した物質と合致するピーク位置、当該物質の標準ピークカードデータ、および検索した物質の量的割合を、分析結果としてディスプレイ７上に表示する（ステップ８）。図７〜図１１において符号２１で示す表示が標準ピークカードデータであり、符号２２で示す表示が検索した物質の量的割合である。また、検索した物質と合致するピーク位置は、Ｘ線回折プロファイル２０の画像に重ね合わせて表示される。

次に、本実施形態では、ステップＳ７で得られた分析結果に基づき、測定試料Ｓに対する簡易判定を自動的に行う処理ステップを設けている（ステップＳ９）。
図５は、測定試料Ｓに対する簡易判定の処理手順を示している。同図に示すように、簡易判定の処理ステップでは、ステップＳ７で検索された物質を、測定試料Ｓに含まれる物質としてあらかじめ予想された物質と照合する（ステップＳ９０）。さらに、ステップＳ７で検索された物質が、予期しない不純物（すなわち、含まれることがあり得ない物質）であるか否かを判定基準として、測定試料Ｓを簡易判定する。

測定試料Ｓに含まれる物質や含まれることがあり得ない不純物は、Ｘ線回折装置５に装着される測定試料Ｓの製造プロセスから予想することができるため、あらかじめ外部記憶装置４に記憶させておく。

この判定の結果、予想した物質が検索されていなかったり、検索された物質の量が予想した定量値と大幅にずれていたり、予期しない不純物が検索されていたりした場合は、当該測定試料Ｓの製造プロセスに重大な問題が生じている可能性がある。そこで、このような判定結果のときは、解析を中止して当該判定結果を報知する（ステップＳ９３）。

図３に戻り、ステップＳ７〜Ｓ９までの処理は、Ｘ線回折測定が終了するまでの間、それまでに入力した測定データを使って繰り返し行われる。すなわち、Ｘ線回折測定データの解析を開始した後は、解析処理が終了する毎に、測定開始から当該解析処理の終了までに得られたＸ線回折測定データに基づき、次の解析（定性分析と定量分析）を実行し、これを繰り返す。
なお、ステップＳ７で得られた分析結果は、少ない測定データに基づき簡易に処理されたものであるから精度は低い。よって、通常は解析処理が進むにつれてステップＳ７で得られる分析結果は変わっていく。
例えば、図７〜図１０を参照すると、検察された物質の標準ピークカードデータ２１の種類と、同物質の量的割合２２が、初期段階の分析結果を表示する図７から、測定の進行に合わせて図８、図９、図１０と進むにつれて、逐次変更されていることがわかる。
勿論、後ろに行くほど解析処理のもとになる測定データの量が多いため、分析結果の精度は上がっている。

そして、Ｘ線回折測定が終了したときは、最終的に得られた全ての測定データを使ってピーク位置と積分強度を求め直し、さらに定性分析を行うとともに、全パターンフィッティング（ＷＰＰＦ）により精密な定量分析を行う（ステップＳ１０）。
このようにして得られた分析結果をもって、最終定な測定試料Ｓの同定を高精度に行うことができる。

ステップＳ１０で得られた最終的な解析結果は、図１１に示すように、ディスプレイ７に表示される（ステップＳ１１）。そして、測定データと解析結果を外部記憶装置４に保存してすべての解析処理のステップが終了する（ステップＳ１２）。

なお、本発明は上述した実施形態に限定される物ではなく、種々の変形実施や応用実施が可能であることは勿論である。
例えば、Ｘ線回折測定データの解析を開始した後の解析処理のタイミングとしては、次のタイミングをもって実行するようにしてもよい。
（ａ）あらかじめ設定した測定角度毎に、測定開始から当該測定角度に至るまでに得られたＸ線回折測定データに基づき、次の解析を実行する。
（ｂ）あらかじめ設定した時間間隔毎に、測定開始から当該時間間隔に至るまでに得られたＸ線回折測定データに基づき、次の解析を実行する。
（ｃ）Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データに基づき回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を求め、当該求めた回折Ｘ線のピーク本数を計数し、あらかじめ設定したピーク本数に達する毎に、次の解析を実行する。
（ｄ）Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データに基づき回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を求め、新しい回折Ｘ線のピークが出る毎に、次の解析を実行する。
ただし、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかのタイミングで解析処理を実行する場合は、その実行前に直前の解析処理が終了しているか否かを判定し、当該直前の解析処理が終了していることを条件とする。

１：コンピュータ、２：ＣＰＵ（中央処理装置）、３：半導体メモリ、４：外部記憶装置、５：Ｘ線回折装置、６：プリンタ、７：ディスプレイ、
１０：Ｘ線源、１１：試料回転系、１２：Ｘ線検出器、
２０：Ｘ線回折プロファイル、２１：標準ピークカードデータ、２２：検索した物質の量的割合、
Ｓ：測定試料

Claims (6)

1. Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定と並行して、Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データに基づき当該データの解析を繰り返し実行するＸ線回折測定データの解析方法であって、
   Ｘ線回折装置から出力されたＸ線回折測定データに基づき回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を求め、当該求めた回折Ｘ線のピーク本数を計数し、あらかじめ設定したピーク本数に達したとき、前記Ｘ線回折測定データの解析を開始することを特徴としたＸ線回折測定データの解析方法。
2. 前記Ｘ線回折測定データの解析を開始した後は、解析処理が終了する毎に、測定開始から当該解析処理の終了までに得られたＸ線回折測定データに基づき、次の解析を実行することを特徴とする請求項１のＸ線回折データの解析方法。
3. 前記Ｘ線回折測定データの解析は、測定開始から当該解析処理までに得られたＸ線回折測定データから求めた回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を、あらかじめデータベース化してある標準ピークカードデータと照合して、測定試料に含まれる物質を検索する定性分析を含むことを特徴とする請求項１又は２のＸ線回折測定データの解析方法。
4. 前記Ｘ線回折測定データの解析は、前記定性分析に加えて、測定開始から当該解析処理までに得られたＸ線回折測定データに基づき、測定試料に含まれる物質の量を求める定量分析を含むことを特徴とする請求項３のＸ線回折測定データの解析方法。
5. Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定が終了した後、当該Ｘ線回折装置から出力された測定開始から終了までの全Ｘ線回折測定データから求めた回折Ｘ線のピーク位置と積分強度を、あらかじめデータベース化してある標準ピークカードデータと照合して、測定試料に含まれる物質を検索する定性分析を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＸ線回折測定データの解析方法。
6. Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定が終了した後、当該Ｘ線回折装置から出力された測定開始から終了までの全Ｘ線回折測定データに基づき、測定試料に含まれる物質の量を求める定量分析を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＸ線回折測定データの解析方法。

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