JPH0781007B2

JPH0781007B2 - 白色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジパミド）の製法

Info

Publication number: JPH0781007B2
Application number: JP61122397A
Authority: JP
Inventors: アイゼ・レールデインク; ジヤン・マリー・マルチヌス・ヴアルニール
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: EP0207539B1; ATE48146T1; JPS61278529A; EP0207539A1; DE3667064D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、白色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジパ
ミド）、すなわちナイロン4.6の製法の改良に関する。
本発明の方法によれば、前重合工程を制御反応条件下
で、極めて低い重合度を有するにすぎないプレポリマー
が形成されるように制限し、それにより実質的に再現可
能な形式で高分子量の最終重縮合ポリマーを得るため
に、商業的に実施しうる短い後縮合時間を達成すること
ができる。

従来の技術ポリアミドの製法は40年来公知であるが、そのようなポ
リアミドは一般にナイロン6.6、ナイロン６及びナイロ
ン6.10であるにすぎない。特に、ナイロン4.6は商業的
には未知であり、かつ最近では公知の脱色された特性及
び不満足な重合度を有する実験室物質として形成された
にすぎない〔Gaymans et al.,J.Poly Sci 15,537−545
（1977）;Gaymans et al.,ACS Symposium Series No.10
4、137−48（Polym.React.Processes）（1979）参
照〕。

米国特許第4,408,036号、同第4,446,034号及び同第4,46
0,762号及びその他の特定の当該刊行物の記載から、今
や白色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジパミド）は
２工程法を使用することにより製造できることは公知に
なつた。この場合には、前重合工程として公知である第
１工程で、1,4−ジアミノブタン及びアジパン酸の塩を
過剰の1,4−ジアミノブタンの存在下で150〜310℃の範
囲内の温度で数時間に亘つて加熱する。引続き、第２の
後縮合工程で、プレポリマーを、例えば流動床又は回転
ドラム中で、同時に水蒸気及び不活性雰囲気の存在下
に、かつ有利にはほぼ大気圧下に225〜275℃で少なくと
も約４時間加熱する。これらの前記特許明細書の例は、
そこで使用される操作法及び適用される温度によれば、
満足されうる有用な高分子量生成物を得るために前重合
と後縮合の合した工程のためには、約８時間の全反応時
間が必要であつたことを示す。“Journal of Polymer S
cience 15、537−548（1977）の論文には、290〜350℃
の後縮合工程の温度を選択し、かつそのような後縮合工
程を真空下で実施することにより、該方法を促進するこ
とができかつ高分子量のポリアミドを得ることができる
方法が開示された。しかしながら、これらの重合体は、
それ自体上記の開示された技術の条件下で強化される好
ましからぬ副反応によつて変色される。前重合工程での
過剰のジアミノブタン及び／又は後縮合工程での水蒸気
の存在にもかかわらず、高い温度を使用する際の危険
は、容易に認容され得ない変色を惹起する低濃度の汚染
物質、例えば痕跡の酸素に対して高い感受性を有するこ
とにある。"Polymer Communications、25、194−195（1
984）”の論文には、前重合工程のために反応動力学を
決定することの困難さが記載されている。

一般に合した重縮合反応、前重合と後重合工程の両者を
温和な温度で実施することが所望され、かつ同時に好ま
しからぬ副反応を回避した上で全反応時間を最短化し、
同時にまた工程から得られた生成物特性の高い再現性を
もつてプラントの生産能力を最大にすることが所望され
るので、これらの目的を同時に達成するとは困難な課題
であることが立証されている。

発明が解決しようとする問題点本発明の主要目的は、温和な温度及び比較的短い反応時
間を使用して白色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジ
パミド）の再現可能な製法を提供することであつた。

問題点を解決するための手段ところで、本発明によれば、実質的に式： NH−（CH₂）_４−NH−CO−（CH₂）_４−NH のくり返し鎖単位から成る白色の高分子量ポリ（テトラ
メチレンアジパミド）の再現可能に製造するための方法
が提供され、該方法は第１前縮合工程で1,4−ジアミノ
ブタンの塩及びアジピン酸、又はその塩を制御した過剰
の1,4−ジアミノブタンの存在下に、180〜240℃の間に
調節した温度で加熱し、引続きそうして形成されたプレ
ポリマーを固相で、225〜275℃の範囲に調節した温度で
後縮合させて、高分子量のポリアミドを形成させ、かつ
その際、特に第１前重合工程で達成される数平均重合度
を5.0〜18のレベルに維持し、一方また反応器の内容物
を当該目的を達成するために十分な量の水の存在を維持
することにより液状状態に保持し、かつまたその際前重
合反応中に内部に発生した自発圧下に反応器から液状反
応物質を排出する技術によつて前重合を停止させる、次
いで、後縮合反応を固相で225〜275℃の温度で、また水
蒸気を含有する不活性雰囲気の存在下に、かつ有利には
ほぼ大気圧で実施する、それによつてポリアミド1g及び
96重量％の硫酸100ml中で25℃で測定して、少なくとも
2.5dl/g、有利には少なくとも2.8dl/gの相対粘度を有す
るような重合度を有する白色の高分子量ポリ（テトラメ
チレンアジパミド）を形成させることより成る。

前記の数平均重合度は、ポリマーの分子当りのジアミノ
ブタン及びアジピン酸単位の平均数として定義される。
従つて、この定義によれば、鎖中に1,4−ジアミノブタ
ン及びアジパン酸の塩の“X"単位を含有する１分子は、
実際に数平均重合度、ｎ＝2Xを有する。ｎは以下の
等式：に基づく末端基分析から導き出すことができる。上記式
中、ａ＝アミノ末端基含量（meq/g）ｃ＝カルボン酸末端基含量（meq/g）ｐ＝環式末端基含量（meq/g） 99＝２で割つたテトラメチレンアジパミドくり返し単位
（198）の分子量を表わす。

末端基含量ａ及びｃは、“Journal of Polymer Science
15、537−45（1977）”に記載の滴定により決定するこ
とができる。環式末端基含量ｐは、米国特許第4,408,03
6号明細書に記載の方法に基づき決定することができ
る。

本発明によつて提供される方法の特別の特徴は、前重合
工程を制御して、比較的低い重合度を有するにすぎない
プレポリマーが得られるように重縮合反応時間を制限す
ることである。従つて、この第１の液相反応では低い重
合度が達成されるにもかかわらず、驚異的にも得られる
ポリマーは、前記条件下で実施すれば、固相後縮合工程
において、それ自体既に比較的高い重縮合度を有するプ
レポリマーから実質的に同一の最終的高分子量生成物を
得るために必要とされるよりも著しく短い時間を必要と
なるにすぎない。従つて、意想外にも前記反応条件下
で、前重合工程のための時間を短縮することにより、ま
た公知方法に匹敵する別の反応条件を使用したとして
も、後縮合工程のために必要な時間における短縮が達成
され、かつひいては全反応時間の重要な短縮が行われ
る。

他面では、本発明に到達する研究過程において、前重合
工程をそこで達成される重合度をあまりにも低い度合ま
で実施すると、さもなけれは有効な、後縮合状態のため
の反応速度に対する効果は実質的にゼロになりかつ同時
にまた固相後縮合工程反応器内において塊形成の高い可
能性が生じることが判明した。

従つて、本発明によれば、前重合工程は、他は一定の付
加的反応条件を維持しながら、180〜240℃、有利には19
0〜220℃の温度で実施すべきである。反応は密閉型反応
器内でそれによつて発生する上昇自発圧下に実施すべき
である。

出発物質は、過剰のジアミノブタンを有する、そのまま
で添加されたジアミノブタン及びアジピン酸であるか、
又はその合した塩であつてよい。また、有用であること
が公知であるような別のポリアミドコモノマーが20重量
％まで存在していてもよく、これらには脂肪族的に飽和
されたラクタム例えばカプロラクタム、バレリオラクタ
ム、ウンデカラクタム及びラウロラクタム、及びアミノ
カルボン酸、及び脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例え
ばスクシン酸、セバシン酸、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸、及び脂肪族的に飽和されたジアミン、例えば特に
ヘキサメチレンジアミン又は1,4−アミノメチルシクロ
ヘキサンが包含される。最終生成物はなお1,4−ブタン
ジアミン及びアジピン酸から誘導されるくり返し単位少
なくても80％含有すべきである。以下に使用する用語
“ナイロン4.6"は、上記のようなコポリマーを包含する
ものと理解すべきである。

また、前重合工程は、反応材料への実質的に均一な熱伝
達が容易化され、ひいては反応器内容物のより急速な加
熱が達成されかつ明らかに一層均一な生成物が得られる
ような付加的な利点を得るためには、液相で実施するの
が有利である。本発明を実施する際に所望される比較的
短い反応時間に関しては、上記特徴はまた一層の再現可
能な結果をもたらす。この目的のためには、前重合工程
の開始時に、反応で使用されるアジピン酸及ひアミノブ
タン（又はそれらの塩）の合した重量に対して0.1重量
％〜約50重量％の量の水が存在するのが有利である。い
かなる場合も、水の量は前重合反応時間の全継続時間に
わたつて反応器内容物を液相で維持するために少なくと
も十分であるべきだが、添加水の量は20重量％に制限す
るのが有利である。

従つて、前重合反応は、数平均重合度ｎが５≦ｎ≦
18、有利には5.5＜ｎ＜16、特に有利には６≦ｎ≦1
4になるように継続すべきである。この転化が達成され
る時間は、もちろん措定の生産サイクルで使用される特
殊な温度及び反応環境に左右される、従つてこのような
全ての反応条件に適用可能な特定の時間範囲を設定する
ことは誤解をまねくことになる。しかしながら、一般的
に、前縮合反応は、本発明によれば、90分未満、一般に
１時間未満、特に有利には1/2時間未満の所要期間で実
施される；このような短い時間で、本発明による方法を
実施する際には一般に十分であることが判明した。

前重合反応の終了時には、反応器を冷却しかつ反応器内
で固体形で前重合工程から取出す代りに、本発明によれ
ば、反応器内で発生した自発圧下で液状形で反応器から
反応物質を取出すことにより反応を終了させる。従つ
て、水含有物は蒸発させるか又は大気圧に放圧すること
により蒸発分離する。必要であれば、プレポリマーを後
縮合工程反応器に装入する前に、引続いての乾燥工程に
かけることができる。この反応器からのプレポリマーの
取出し及びその大気圧への放圧は噴霧乾燥技術又はその
等価技術によつて実施するのが有利である。この操作法
は、プレポリマーを粉末形で迅速に得ることができると
いう重要な利点を有する。

その後、後縮合反応は、プレポリマーを用いて固相で
（但し例えば流動床の形で）225〜275℃に維持した温度
で、96重量％の硫酸100ml中の1gの溶液中で25℃で測定
して、少なくとも2.5dl/g、有利には少なくとも2.8dl/g
の相対粘度で示される高い重合度を有するポリアミドが
得られるまで実施する。このような高い重合度に関して
は、末端基含量に基づく重合度の決定は精確度に欠け
る、それというのも末端基含量が決定しうる精度は、重
合体の材料中の末端基の数が減少するに伴い、著しく低
下するからである。従つて、相対粘度の測定による分子
量の決定は、はるかに正確である。2.5dl/gの相対粘度
に関しては、数平均重合度ｎは100〜150のオーダを有
することが判明した。従つて、本発明を実施すると、後
縮合工程中に重合度は少なくとも６〜30倍に増大せしめ
られる。

後縮合工程は、不活性雰囲気中で0.001〜10バールの圧
力で好ましくは少量の添加水蒸気の存在下に実施する。
不活性ガス雰囲気の水蒸気含量は、５〜100容量％、有
利には20〜50容量％であつてよい。

前重合反応において、存在するジアミノブタン過剰量は
ジアミノブタン及びアジピン酸の全化学量論的量に対し
て６重量％まであつてよい。ジアミノブタン過剰量は、
この第１工程反応から得られたプレポリマーがプレポリ
マー（カルボン酸末端基ｃに対して）1gに対してアミノ
末端基（ａ）0.02〜0.70ミリ当量の過剰を含有するのが
望ましい。詳言すれば、得られたプレポリマーがプレポ
リマー1g当りアミノ末端基を0.10〜0.40ミリ当量のレベ
ル（ａ−ｃ）でカルボン酸末端基ｃに対する過剰で含有
するような過剰のジアミノブタンを用いて反応を開始す
るのが望ましい。上記範囲内で、正確な最良の過剰のジ
アミノブタンは使用される特殊な反応条件に依存しかつ
当業者にとつては前実験によつて即座に決定することが
できる。

実施例次に以下の実施例及び比較例によつて本発明を詳細に説
明するが、但し本発明は以下の特殊な実施例に限定され
るものではない。

以下の実施例では、前重合工程は各例では1,4−ジアミ
ノブタン及びアジピン酸の塩3800gを10のオートクレ
ーブ中で、更にジアミノブタン1.0〜1.2重量％過剰の存
在下に190〜210℃の温度に加熱した。また、反応器内容
物の５〜10重量％の量で水が存在した、従つて反応器内
容物は重合反応が完了するまで液相内に維持された。次
いで、前重合反応を反応温度で自発圧力、一般に８〜15
バールで液状形で反応器から反応物質を取出すことによ
り停止させかつ一方取出した物質上では周囲大気圧で窒
素雰囲気に保持した。この操作は噴霧乾燥技術又はそれ
に類した技術を使用して実施して、粉末化したプロポリ
マーを得た。その後、各実施例で、プレポリマー30g
を、窒素24Nl/h及び水蒸気3g/hの流れを供給するガス流
を使用して大気圧に維持された回転反応器内で260℃
（粉末中で測定）の温度で後縮合させた。

以下の実施例１−３及び比較例Ａ〜Ｃの各々において、
カルボン酸末端基に対するプレポリマー中のアミノ酸末
端基の過剰分を0.15〜0.36meq/gに維持した。

実施例１前重合工程を8.7バールの自発圧下に190〜195℃で１時
間実施し、その後反応を前記のようにして停止させた。
重合度ｎ＝6.5を有するプレポリマーが得られた。そ
の後、後縮合反応を４時間実施して、相対粘度4.15を有
する高分子量の白色のナイロン4.6生成物が得られた。

比較例Ａこの比較例は、例１と同じ条件下で実施したが、但しこ
の場合は自発圧は7.9バールでありかつ前重合工程は0.2
5時間後に停止させ、その時点でプレポリマーにおける
重合度ｎは2.5であつた。引続き、後縮合工程を前記
と同じ条件下で４時間実施した。該後縮合生成物はηｒ
＝1.67を有するにすぎなかつた。この事実は、前重合工
程での反応時間が短かすぎれば逆効果であることを示
す、即ちｎ＜５を有するプレポリマーが生成する。

実施例２この実施例では、前記と同様に210℃の温度でかつ0.5時
間の前重合反応時間反応させることにより２つのプレポ
リマーを製造した。使用したジアミノブタンの過剰分は
1.1〜1.2％でありかつ前重合は水8.5〜5.4重量％の存在
下にかつ夫々12.9バール及び11.7バールの自発圧で実施
した。次いで、夫々の重合度ｎ＝6.8及び8.0を有する
上記プレポリマー生成物について後縮合反応を実施し
た。後縮合生成物の相対粘度を種々の時間間隔で測定し
た。得られた結果は、添符図の第１図に数字１及び２を
付した曲線で示す。

比較例Ｂこの比較例では、実施例２に記載と同じ反応条件を13.2
バールの自発圧で使用した、但し、前重合反応をジアミ
ノブタンの過剰分1.1〜1.2重量％及び水6.7重量％の存
在下に４時間継続した。後縮合反応は同じ形式で、同様
な試料を用いて制御した。その結果は第１図に符号３の
曲線で示す。

これらの実験から、本発明に基づき実施すれば全反応時
間を著しく倹約できることが即座に理解される。また、
重合度ｎはこの実施例２の実験１及び２に関しては夫
々6.8及び8.0であるにすぎず、それに対してこの比較例
のプレポリマーに関するｎは19.2であつたが、それに
もかかわらず前記実施例IIからはより短時間で後縮合に
関して極めて高い相対粘度（より高い分子量の重合体）
が得られたことに注目すべきである。

実施例３及び比較例Ｃこれらの例では、第２図のｘ軸に示したような多数の異
なつた重合度ｎのプレポリマーに関して前記条件を使
用した。次いで、これらを夫々の実施形で４時間の後縮
合で得られた最終的後縮合ポリマーの相対的粘度をプロ
ツトした。この場合も、前重合時間及び前重合度を制限
することにより、後縮合工程で、特にｎ値約４〜約18
を有するプレポリマーに関して、高い相対粘度が有する
最終生成物が得られることが明らかである。

例４及び比較例Ｄ水7.5重量％の存在下に210℃の前重合反応温度で一連の
プレポリマーを製造した。これらのプレポリマーの夫々
の重合度は、同じオーダーの量を有していたが、しかし
ながらアミノ基とカルボン酸末端基との相対的含量間の
差を形成するために過剰のジアミノブタンの量を変更し
た。次いで、これらの種々のプレポリマーを後縮合反応
にかけ、かつ後縮合工程の進行を、種々の時間で試料を
取出しかつ後縮合反応それ自体の時間に対して生じた測
定相対粘度をプロツトすることにより追跡した。夫々の
プレポリマーの特性は、以下の第１表に示す。後縮合生
成物の特性は第３図に示されている。

第１表プレポリマー n （ａ−ｃ）meq/g １ 9.5 0.28 ２ 10 0.64 ３ 14.2 0.01 上記データが示すとおり、相対粘度3.0を有する後縮合
ポリマーを得るためには、カルボン酸基に対して比較的
大過剰のアミノ基を有するプレポリマー２を使用する場
合には、４時間より長い後縮合反応時間が必要である。
他面、プレポリマー１（ほぼ同一のｎを有すが、但し
本発明の範囲内で低いアミノ末端基過剰を有する）を用
いると、相対粘度3.0を得るためには約２時間の後縮合
時間が必要であるにすぎない。他面、不十分に過剰のジ
アミノブタンを使用する場合には、例えばプレポリマー
３を使用すると、相対粘度３を得るためには、全く実施
不能に長い後縮合時間が必要となる。

比較例Ｅこの例は、後縮合反応のために必要な時間でプレポリマ
ーにおける重合度が高すぎる場合の逆効果は、カルボン
酸末端基に対する高すぎるアミノ末端基過剰の効果によ
つて強化されることを示す。そこで、前記のようにし
て、反応温度210℃、重合度ｎ＞13及びカルボン酸末
端基に対するアミノ末端基の過剰分0.44meq/gでプレポ
リマーを製造した。前記と同様に制御して、４時間の後
縮合反応後に、相対粘度2.11を有するにすぎない最終ポ
リマーが得られた。

発明の効果従つて、本発明は、従来実施されたよりも著しく短い反
応時間で白色の高分子量ナイロン4.6生成物を再現可能
に製造する方法を提供する。

従来の公知技術に対して、本発明の結果が予測され得な
かつたことは、前記実験で得られた種々結果を考察する
ことにより証明することができる。例えば米国特許第4,
460,762号明細書に関しては、その第１表の結果を、本
発明に基づく前記データに相対させて以下のように表わ
すことができる：上記表によれば、またそれらのプレポリマーはいずれも
添加水の存在下に製造されたのではないことが留意され
るべきである。

更に、米国特許第4,408,036号明細書からは、開示され
たデータはその実施例から以下のとおりまとめることが
できる：前記データを考慮すれば、公知反応にはほとんど統一性
及び再現性がなく、かつ本発明において見い出された、
両工程のために反応条件パラメータを組合せることの重
要性を示唆する記載は全く見られない。

また、前記データから、本発明方法は、最終的重縮合生
成物を達成するために、今や前重縮と後縮合工程の両者
のための合した反応時間が約５時間までを要するにすぎ
ない時間帯に制限される点に著しい利点を有する。本発
明の前記実施例に示すとおり、両者の反応工程は、約４
時間未満の合計時間で完了することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例２及び比較例Ｂで得られた
３種類の後縮合生成物の相対粘度の変化を示す図、第２
図は実施例３及び比較例Ｃで得られた生成物の測定結果
を示す図及び第３図は実施例４及び比較例Ｄで得られた
生成物の測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−158722（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−188421（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−149430（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジ
パミド）を製造する方法において、主としてａ）1,4−ジアミノブタンとアジピン酸又はそれらの塩
を液状状態で、1,4−ジアミノブタン、その化学量論的
量に対して0.2〜６重量％過剰から成る制御量の存在下
に、 180〜240℃に維持した温度で、かつ反応器内容物を液状状態に保つために十分なレベル
に維持されかつ反応体の0.1〜50重量％から成る量の水
の存在下に、ｎ＝５〜18を得るために必要である、約90分間以内の
所要時間帯で重縮合させ、かつ生成した液状プレポリマーを反応器から実質的に自発圧
下で取出しかつ該プレポリマーを実質的に大気圧に放圧
して、ｎ＝５〜18を有し、かつアミノ末端基含量がカ
ルボン酸末端基含量に対して0.02meq/g以上、但し0.70m
eq/g以下過剰である粉末化されたプレポリマー生成物を
得ることより成る前重合工程と、ｂ）次いで上記プレポリマーを、水５〜約100容量％を含有する不活性雰囲気内で、 225〜275℃の温度で後縮合させて、重縮合度を少なくとも６〜30倍まで増大させかつηｒ≧
2.5を有する最終的な白色の高分子量ポリ（テトラメチ
レンアジパミド）を得ることにより成る後縮合工程とか
ら成り、かつ前記条件と組合わせて、前重縮合と後縮合工程のために
所要合計時間が約５時間以内であることを特徴とする白
色の高分子量ポリ（テトラメチレンアジパミド）の製
法。
【請求項２】プレポリマーのｎが5.5〜16である特許
請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】プレポリマーのｎが６〜14である特許請
求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】前重合工程での水の量が反応体の５〜10重
量％である特許請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項５】最終的重縮合生成物がηｒ≧2.8を有する
特許請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項６】アミノ末端基含量が、カルボン酸末端基含
量に対して0.10meq/g以上、但し0.46meq/g以下過剰であ
る特許請求の範囲第５項記載の製法。
【請求項７】合計所要時間が約４時間以内である特許請
求の範囲第１項記載の製法。