JP4443054B2 - 単一触媒としてジカルボン酸を使用するアジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造方法 - Google Patents
単一触媒としてジカルボン酸を使用するアジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アジポニトリルの加水分解ならびにナイロン６，６の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、単一触媒としてジカルボン酸を使用して自生条件のもとでアジポニトリルを接触加水分解し、引き続き、その水解物にジアミンを加えてポリアミドを製造することに関する。
【０００２】
（背景技術）
現在、ポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンから工業的に製造されている。例えば、ナイロン６，６は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから工業的に製造される。当技術分野では、これらの物質への代替経路が探究されている。例えば、該技術は、ナイロン６，６をアジポニトリルとヘキサメチレンジアミンとから製造する方法を教示している。米国特許第２２４５１２９号は、アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンと水とを高温高圧で反応させることによりポリアミドを製造する方法を開示している。アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび水と反応させる方法を改良したものが米国特許第３８４７８７６号に開示されている。この反応を促進するためにその工程中に触媒を添加する。このことについては、米国特許第４４９０５２１号、同第４５４２２０５号、同第４６０３１９２号、同第４７２５６６６号、同第４７４９７７６号、同第４４３６８９８号、同第４５２８３６２号に開示されている。米国特許第４５０１８８１号は、アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と水とからポリアミドを形成する方法を開示している。アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンからポリアミドを製造するこれら前述の方法の重大な欠点は、脂肪族ジアミンの二量体がかなりの量で生成されることである。ヘキサメチレンジアミンの場合、二量体生成物はビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）である。米国特許第４７３９０３５号および米国特許第５６２７２５７号の中で教示されているように、ジアミンの二量体化は、その方法で必要とされる高温高圧によって促進される。形成されたこれらのジアミン二量体またはトリアミンは、線状ポリアミド鎖の架橋剤として働く。その結果として生じるゲル含有量が、著しい製品の品質低下を導くことがわかっている。
【０００３】
この欠点は米国特許第４７３９０３５号に開示されている２段階法によって一部は克服された。その第１段階は、水、触媒、および反応に必要なヘキサメチレンジアミン総量の０から１０重量％を用いるアジポニトリルの加水分解である。その第２の段階は、残りのヘキサメチレンジアミンを加え、引き続き重合することからなる。そのような２段階法によると、トリアミンの濃度は、その他の背景技術の教示に見られる１，４２０ｐｐｍ〜１，６１０ｐｐｍの濃度に対して５６０ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの濃度となる。
【０００４】
この欠点は、米国特許第５６２７２５７号に開示されているさらに進んだ２段階法によって、より完全に克服された。その第１段階は、触媒および共触媒を使用してアジポニトリルをほぼ完全に加水分解してアジピン酸にすることからなる。その共触媒は、飽和脂肪族または芳香族のジカルボン酸であることが記載されている。その第２の段階は、少なくとも等モル量のジアミンを加え、引き続き重合することからなる。この方法を用いることによって５００ｐｐｍから６００ｐｐｍの間のトリアミン濃度を達成することが可能である。この方法の欠点は相当な量の触媒を使用することである。例示されている触媒量は、アジポニトリルの量を基準として約１重量パーセントから約１．５重量パーセントの範囲にある。例えば、その特許は、アジポニトリル４８７グラムを加水分解するのに、オルトリン酸５グラムと次亜リン酸カルシウム１．８グラムを使用することを教示している（米国特許第５６２７２５７号の実施例１を参照されたい）。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、背景技術の欠点を克服し、追加触媒の必要なしにトリアミン不純物が低濃度であるポリアミドを提供する。本発明は、ジカルボン酸を単一触媒として用いる２段階法（すなわち、ニトリルを加水分解した後、ジアミンを加え重合する）を提供する。本発明のポリアミド生成物は、ジカルボン酸を単一触媒として使用する１段階法（例えば、米国特許第４５０１８８１号を参照されたい）と比較すると、低いトリアミン濃度を有することが見出されている。本発明は、さらに、相当量の追加触媒を混合する従来技術（例えば、米国特許第５６２７２５７号を参照されたい）の欠点を避けるものであることが見出されている。追加触媒の使用を避けることに加えて、本発明によって形成されるポリアミド生成物は、驚いたことに、より優れた溶融安定性を有することが見出されている。
【０００６】
本発明の１つの態様は、単一触媒としてジカルボン酸を用いるニトリルの加水分解である。この工程では、ニトリルと水とジカルボン酸とを２００℃から３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。驚いたことに、この工程によってニトリルは上述の背景技術で必要とされた高濃度の追加触媒を必要とすることなく本質的に完全に加水分解することがわかった。
【０００７】
本発明のさらなる態様としては、それによって形成されるニトリルの水解物をポリアミドの製造に使用することを含む。ポリアミドの製造は、ニトリルの水解物にジアミンを加え、引き続き加熱して重合することによって遂行された。驚いたことに、本発明によって生成されたポリアミドは、上述のトリアミン不純物が低濃度であることが見出されている。本発明によって形成されたポリアミド製品は、驚いたことに、従来技術の教示によって製造したものよりも優れた溶融安定性を有することがさらに見出されている。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリアミドの優れた製造方法を提供するものであって、該方法は、
ａ）２個〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルと少なくとも化学量論量の水とを、単一触媒としてジカルボン酸の存在下において、実質的に空気のない自生条件下の密閉容器中、２００℃から３００℃の温度で、ジニトリルの少なくとも９５モル％が加水分解され水解物を形成するのに十分な時間にわたって反応させる工程と、
ｂ）上記工程（ａ）で形成された水解物にジアミンを加える工程であって、該ジアミン量が、出発時のジニトリル量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、
ｃ）上記水解物およびジアミンの混合物を、水の存在中で重合に十分な時間にわたって加熱する工程と、次いで、
ｄ）トリアミンの低含有量および改善された溶融安定性によって特徴づけられるポリアミドを回収する工程
とを含む。
【０００９】
この方法の１つの実施形態において、ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、メチルグルタロニトリルからなる群から選択され、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群から選択される。好ましくは、該ジニトリルはアジポニトリルであり、該ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、該ジカルボン酸はアジピン酸であり、回収されるポリアミド（ナイロン６，６）は、１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含量によって特徴づけられる。
【００１０】
（発明を実施するための形態）
本発明の１つの態様は、単一触媒としてジカルボン酸を用いるニトリルの加水分解である。この工程では、ニトリルと水とジカルボン酸とを２００℃から３００℃の温度範囲に加熱する必要がある。驚いたことに、この工程によってニトリルは上述の背景技術で必要とされた高濃度の追加触媒を必要とすることなく本質的に完全に加水分解することがわかった。
【００１１】
本発明においてニトリルとは、ニトリル官能基を含有するいかなる物質も含むことを意味する。好ましくは、このニトリルは２個〜２０個の炭素を含有するジニトリルである。そのジニトリルは、脂肪族の直鎖あるいは枝分れ、または芳香族である。そのジニトリルはその他の官能基を含有していてもよい。本発明の範囲内で使用が見出される可能性のあるジニトリルの具体例としては、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。より好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルである。
【００１２】
本発明において水は、ニトリルの加水分解における反応物としておよび重合における処理助剤としての両方で使用する。ニトリルの加水分解工程で必要とされる水の量は、加水分解されるニトリル量と化学量論的に少なくとも同等でなければならない。
【００１３】
本発明の触媒成分は、ニトリルの加水分解を促進するジカルボン酸を含む。触媒の代表的な種類としては、脂肪族および芳香族のジカルボン酸がある。触媒の具体例としてはアジピン酸およびテレフタル酸が挙げられる。加水分解を促進するために有効量の触媒が本発明においては必要である。触媒の有効量は触媒の種類に依存する。これは、一般的に、ジニトリルを基準にして１モルパーセントから５０モルパーセントの範囲の触媒量に落ち着く。好ましくは、ジニトリルを基準にして約５モルパーセントから約２０モルパーセントの触媒を使用しなければならない。
【００１４】
この加水分解の工程は、ニトリル、水、触媒を２００℃から３００℃の温度範囲で加熱することを必要とする。反応器の構造は重要ではない。反応器は、攪拌機付きオートクレーブ、攪拌機なしのオートクレーブ、カラムリアクタ、チューブリアクタ、ループリアクタなどであってよい。この工程は、一般に空気のない状態で行う。空気は周知の方法で除去する。例としては、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで反応器の空気を取り除く方法、反応器を真空排気し不活性ガスを満たす方法、反応器を不活性ガスで加圧し引き続き１気圧までガスを抜く方法などがある。これらの方法は必要な回数だけ繰り返すことができる。この工程の温度範囲は、加水分解反応の速度によって決定する。２００℃より低い温度では加水分解反応の速度は、経済的に有用であるためには通常は遅すぎる。３００℃より高い温度では相当量の副生物が形成される可能性がある。反応温度は、反応の過程を通して一定に保持してもよく、または、変化させてもよい。反応圧力は約２５ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの範囲内である。反応圧力は、例えば、水の添加量、反応温度、ガス抜き弁の調節またはこれらの組み合わせによって制御することができる。加水分解工程の長さは、反応温度、プロセス構造、反応触媒のタイプと濃度濃度などの関数となる。その時間は、ニトリルの少なくとも９５モルパーセントが実質的に加水分解するのに十分な長さとする。好ましくは、その時間は、ニトリルの少なくとも９８モルパーセントが実質的に加水分解する十分な長さとする。
【００１５】
本発明のさらなる態様としては、それによって形成されるニトリルの水解物をポリアミドの製造に使用することを含む。これはその水解物にジアミンを加え、続いて加熱して重合することによって遂行された。驚いたことに、本発明によって生成したポリアミドは、上述のトリアミン不純物濃度が低いことが見出されている。さらに、そのように形成されたポリアミド製品は、驚いたことに、従来技術と比較すると向上した溶融安定性を有することが見出されている。
【００１６】
本発明においてジアミンとは、２個のアミン官能基を含有するいかなる物質も含むことを意味する。好ましくは、このジアミンは２個から２０個の炭素を含有する。そのジアミンは、脂肪族の直鎖あるいは枝分れ、または芳香族である。そのジアミンはその他の官能基を含有していてもよい。本発明の範囲内で使用が見出される可能性のあるジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンがある。ジアミンは、ニトリル量を基準にして等モルの１０モル％以内の量で加える必要がある。正確な添加量は、所望される分子量、反応器の構造、加水分解工程中のニトリルの損失量、重合工程中のジアミンの損失量などによって決まる。
【００１７】
ジアミンと共にその他の物質を加えてもよい。そのような物質の例としては、水、安定剤、重合触媒、処理助剤などが挙げられる。
【００１８】
重合工程は、２００℃から３５０℃の温度範囲における、ニトリル水解物、ジアミン、水の加熱を必要とする。反応器の構造は重要ではない。反応器は、加水分解工程に使用したものと同じ反応器構造であってもよいし異なるものでもよい。反応器は、攪拌機付きオートクレーブ、攪拌機なしのオートクレーブ、カラムリアクタ、チューブリアクタ、ループリアクタなどであってよい。この工程は、一般に空気のない状態で行う。空気は周知の方法で除去する。例としては、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで反応器の空気を取り除く方法、反応器を真空排気し不活性ガスを満たす方法、反応器を不活性ガスで加圧し、引き続き１気圧までガスを抜く方法などがある。これらの方法は必要な回数だけ繰り返すことができる。この工程の温度範囲は、重合の速度および重合体生成物の融点によって決定する。この温度は、通常、２００℃から３５０℃の範囲内である。重合工程における圧力は、０から１，０００ｐｓｉｇの範囲内または真空下で行ってもよい。その圧力は、重合工程を通して一定であってもよいし、変化させてもよい。通常、重合工程の間は圧力を減圧にする。重合工程は、重合体を形成するための十分な時間が必要となる。その時間は、個々の反応物、所望する製品、反応温度、反応圧力などの関数である。通常は、重合工程には０．１時間から１０時間が必要とされる。背景技術（例えば、米国特許第３８４７８７６号）には、高分子量の重合体を製造するためには、重合は特別な温度／圧力の場で行う必要があることが教示されている。その特別な温度／圧力のプロフィールは、通常は、使用する個々の反応物および所望する製品に依存する。アジポニトリル水解物およびヘキサメチレンジアミンを用いる本発明において、重合工程には、通常、反応物を２００ｐｓｉｇと３００ｐｓｉｇの間の圧力（ガス抜き弁でセットする）で約２５０℃から３１０℃に加熱し、続いて減圧し、約２５０℃から約３１０℃の温度範囲で終了する方法が含まれることがわかっている。これは限定的にとらえるべきではない。
【００１９】
以下の実施例において、アジポニトリルの加水分解の量および生成物は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析によって測定した。重合体試料の相対粘度（ＲＶ）は、９０％ギ酸中８．４重量パーセントの重合体溶液について測定した。ポリアミド末端基分析は、滴定によって測定した。そして、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）の量は、ポリアミド水解物のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定した。これらの測定法はすべて当技術分野では一般に周知である。
【００２０】
（実施例１）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、３９４ｐｓｉｇの最大自生圧が観察された。この操作の過程で圧力は徐々に低下し、最後は３６１ｐｓｉｇとなるのが観察された。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析したところ、以下の表１に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】
（実施例２）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３８０ｐｓｉｇから３６６ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で８時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２３】
（実施例３）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２５０℃まで加熱した。２５０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に５９４ｐｓｉｇと６３０ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２５０℃で３時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２４】
（実施例４）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２５０℃まで加熱した。２５０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に５６６ｐｓｉｇから６９９ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２５０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２５】
（実施例５）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（２０．２７グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３９５ｐｓｉｇから３７０ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２６】
（実施例６）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に４０４ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２７】
（実施例７）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（６．７６グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３７８ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２８】
（比較例Ｃ１）
アジポニトリル（１００．００グラム）と水（９０．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３６８ｐｓｉｇから３６６ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。ＨＰＬＣ法は未反応のアジポニトリルを検出しないことに注意しなければならない。この実験で得られた生成物は基本的に未反応のアジポニトリルであることが推定される。
【００２９】
（実施例８）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３９７ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で４時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００３０】
（比較例Ｃ２）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（７．７９グラム）、アジピン酸（６．０３グラム）、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．３４グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１００ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２４０℃まで加熱した。２４０℃に達した後、圧力は４７６ｐｓｉｇから６７２ｐｓｉｇまで変化することがわかった。２４０℃で２時間経過後、２４０℃の温度を維持しながらガス抜きして圧力を２１分間かけて１８８ｐｓｉｇまで低下した。次に、反応圧力は１８６ｐｓｉｇと２００ｐｓｉｇの間に維持しながら、反応温度を１時間かけて２６０℃まで上昇させた。２６０℃の反応温度を維持している間に、反応圧力は９分間かけて９４ｐｓｉｇまでガス抜きして低下させた。そのオートクレーブを撹拌しながら、８８ｐｓｉｇから９４ｐｓｉｇの間の圧力を維持し、３０分かけて２７５℃まで加熱した。２７５℃に達した後、８９ｐｓｉｇから９１ｐｓｉｇの間に圧力を維持し、３０分間にわたって撹拌して反応させた。そのオートクレーブを次に室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、以下の表２に示す結果を得た。
【００３１】
生成物は次に溶融安定性試験に供した。この溶融安定性試験は次のようにして行った。僅かな窒素で置換した真空乾燥器（ｐ＝２０インチＨｇ）中に生成物を入れて８０℃で１夜にわたって乾燥した。次に、その生成物の５グラムを窒素雰囲気のもと２８５℃で１０分間にわたって撹拌して溶融した。得られた物質を室温まで冷却して単離し、相対粘度（ＲＶ）の分析を行った。結果を下の表３にまとめた。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
（実施例９）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．０３グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２４０℃まで加熱した。２４０℃で５時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．３４グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７５℃まで加熱し、ガス抜き弁は２５０ｐｓｉｇにセットした。２７５℃に達した後、圧力を１時間かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７５℃で４５分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３５】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００３６】
（比較例Ｃ３）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．００グラム）、亜リン酸（０．４１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．１５グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして４０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃で６時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７０℃まで加熱し、ガス抜き弁は２００ｐｓｉｇにセットした。２７０℃に達した後、圧力を２０分かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７０℃で２０分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３７】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００３８】
（実施例１０）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．００グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを次に窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、ガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、そのオートクレーブを撹拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃で６時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７０℃まで加熱し、ガス抜き弁は２００ｐｓｉｇにセットした。２７０℃に達した後、圧力を２０分かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７０℃で２０分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３９】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００４０】
以下の実施例において、アジポニトリルの加水分解の程度と生成物は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析によって測定した。重合体試料の相対粘度（ＲＶ）は、９０％ギ酸中８．４重量パーセントの重合体溶液について測定した。ポリアミド末端基分析は、滴定によって測定した。ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度は、ポリアミド水解物のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定した。これらの測定法はすべて当技術分野では一般に周知である。
【００４１】
以上本発明をある程度詳細に例を挙げて述べたが、特許請求の範囲はそれらによって限定されるのではなく、請求項の各要素の言葉遣いに対応する範囲およびそれと同等のものと認識されるべきである。
（技術分野）
本発明は、アジポニトリルの加水分解ならびにナイロン６，６の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、単一触媒としてジカルボン酸を使用して自生条件のもとでアジポニトリルを接触加水分解し、引き続き、その水解物にジアミンを加えてポリアミドを製造することに関する。
【０００２】
（背景技術）
現在、ポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンから工業的に製造されている。例えば、ナイロン６，６は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから工業的に製造される。当技術分野では、これらの物質への代替経路が探究されている。例えば、該技術は、ナイロン６，６をアジポニトリルとヘキサメチレンジアミンとから製造する方法を教示している。米国特許第２２４５１２９号は、アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンと水とを高温高圧で反応させることによりポリアミドを製造する方法を開示している。アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび水と反応させる方法を改良したものが米国特許第３８４７８７６号に開示されている。この反応を促進するためにその工程中に触媒を添加する。このことについては、米国特許第４４９０５２１号、同第４５４２２０５号、同第４６０３１９２号、同第４７２５６６６号、同第４７４９７７６号、同第４４３６８９８号、同第４５２８３６２号に開示されている。米国特許第４５０１８８１号は、アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と水とからポリアミドを形成する方法を開示している。アジポニトリルとヘキサメチレンジアミンからポリアミドを製造するこれら前述の方法の重大な欠点は、脂肪族ジアミンの二量体がかなりの量で生成されることである。ヘキサメチレンジアミンの場合、二量体生成物はビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）である。米国特許第４７３９０３５号および米国特許第５６２７２５７号の中で教示されているように、ジアミンの二量体化は、その方法で必要とされる高温高圧によって促進される。形成されたこれらのジアミン二量体またはトリアミンは、線状ポリアミド鎖の架橋剤として働く。その結果として生じるゲル含有量が、著しい製品の品質低下を導くことがわかっている。
【０００３】
この欠点は米国特許第４７３９０３５号に開示されている２段階法によって一部は克服された。その第１段階は、水、触媒、および反応に必要なヘキサメチレンジアミン総量の０から１０重量％を用いるアジポニトリルの加水分解である。その第２の段階は、残りのヘキサメチレンジアミンを加え、引き続き重合することからなる。そのような２段階法によると、トリアミンの濃度は、その他の背景技術の教示に見られる１，４２０ｐｐｍ〜１，６１０ｐｐｍの濃度に対して５６０ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの濃度となる。
【０００４】
この欠点は、米国特許第５６２７２５７号に開示されているさらに進んだ２段階法によって、より完全に克服された。その第１段階は、触媒および共触媒を使用してアジポニトリルをほぼ完全に加水分解してアジピン酸にすることからなる。その共触媒は、飽和脂肪族または芳香族のジカルボン酸であることが記載されている。その第２の段階は、少なくとも等モル量のジアミンを加え、引き続き重合することからなる。この方法を用いることによって５００ｐｐｍから６００ｐｐｍの間のトリアミン濃度を達成することが可能である。この方法の欠点は相当な量の触媒を使用することである。例示されている触媒量は、アジポニトリルの量を基準として約１重量パーセントから約１．５重量パーセントの範囲にある。例えば、その特許は、アジポニトリル４８７グラムを加水分解するのに、オルトリン酸５グラムと次亜リン酸カルシウム１．８グラムを使用することを教示している（米国特許第５６２７２５７号の実施例１を参照されたい）。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、背景技術の欠点を克服し、追加触媒の必要なしにトリアミン不純物が低濃度であるポリアミドを提供する。本発明は、ジカルボン酸を単一触媒として用いる２段階法（すなわち、ニトリルを加水分解した後、ジアミンを加え重合する）を提供する。本発明のポリアミド生成物は、ジカルボン酸を単一触媒として使用する１段階法（例えば、米国特許第４５０１８８１号を参照されたい）と比較すると、低いトリアミン濃度を有することが見出されている。本発明は、さらに、相当量の追加触媒を混合する従来技術（例えば、米国特許第５６２７２５７号を参照されたい）の欠点を避けるものであることが見出されている。追加触媒の使用を避けることに加えて、本発明によって形成されるポリアミド生成物は、驚いたことに、より優れた溶融安定性を有することが見出されている。
【０００６】
本発明の１つの態様は、単一触媒としてジカルボン酸を用いるニトリルの加水分解である。この工程では、ニトリルと水とジカルボン酸とを２００℃から３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。驚いたことに、この工程によってニトリルは上述の背景技術で必要とされた高濃度の追加触媒を必要とすることなく本質的に完全に加水分解することがわかった。
【０００７】
本発明のさらなる態様としては、それによって形成されるニトリルの水解物をポリアミドの製造に使用することを含む。ポリアミドの製造は、ニトリルの水解物にジアミンを加え、引き続き加熱して重合することによって遂行された。驚いたことに、本発明によって生成されたポリアミドは、上述のトリアミン不純物が低濃度であることが見出されている。本発明によって形成されたポリアミド製品は、驚いたことに、従来技術の教示によって製造したものよりも優れた溶融安定性を有することがさらに見出されている。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリアミドの優れた製造方法を提供するものであって、該方法は、
ａ）２個〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルと少なくとも化学量論量の水とを、単一触媒としてジカルボン酸の存在下において、実質的に空気のない自生条件下の密閉容器中、２００℃から３００℃の温度で、ジニトリルの少なくとも９５モル％が加水分解され水解物を形成するのに十分な時間にわたって反応させる工程と、
ｂ）上記工程（ａ）で形成された水解物にジアミンを加える工程であって、該ジアミン量が、出発時のジニトリル量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、
ｃ）上記水解物およびジアミンの混合物を、水の存在中で重合に十分な時間にわたって加熱する工程と、次いで、
ｄ）トリアミンの低含有量および改善された溶融安定性によって特徴づけられるポリアミドを回収する工程
とを含む。
【０００９】
この方法の１つの実施形態において、ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、メチルグルタロニトリルからなる群から選択され、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群から選択される。好ましくは、該ジニトリルはアジポニトリルであり、該ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、該ジカルボン酸はアジピン酸であり、回収されるポリアミド（ナイロン６，６）は、１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含量によって特徴づけられる。
【００１０】
（発明を実施するための形態）
本発明の１つの態様は、単一触媒としてジカルボン酸を用いるニトリルの加水分解である。この工程では、ニトリルと水とジカルボン酸とを２００℃から３００℃の温度範囲に加熱する必要がある。驚いたことに、この工程によってニトリルは上述の背景技術で必要とされた高濃度の追加触媒を必要とすることなく本質的に完全に加水分解することがわかった。
【００１１】
本発明においてニトリルとは、ニトリル官能基を含有するいかなる物質も含むことを意味する。好ましくは、このニトリルは２個〜２０個の炭素を含有するジニトリルである。そのジニトリルは、脂肪族の直鎖あるいは枝分れ、または芳香族である。そのジニトリルはその他の官能基を含有していてもよい。本発明の範囲内で使用が見出される可能性のあるジニトリルの具体例としては、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。より好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルである。
【００１２】
本発明において水は、ニトリルの加水分解における反応物としておよび重合における処理助剤としての両方で使用する。ニトリルの加水分解工程で必要とされる水の量は、加水分解されるニトリル量と化学量論的に少なくとも同等でなければならない。
【００１３】
本発明の触媒成分は、ニトリルの加水分解を促進するジカルボン酸を含む。触媒の代表的な種類としては、脂肪族および芳香族のジカルボン酸がある。触媒の具体例としてはアジピン酸およびテレフタル酸が挙げられる。加水分解を促進するために有効量の触媒が本発明においては必要である。触媒の有効量は触媒の種類に依存する。これは、一般的に、ジニトリルを基準にして１モルパーセントから５０モルパーセントの範囲の触媒量に落ち着く。好ましくは、ジニトリルを基準にして約５モルパーセントから約２０モルパーセントの触媒を使用しなければならない。
【００１４】
この加水分解の工程は、ニトリル、水、触媒を２００℃から３００℃の温度範囲で加熱することを必要とする。反応器の構造は重要ではない。反応器は、攪拌機付きオートクレーブ、攪拌機なしのオートクレーブ、カラムリアクタ、チューブリアクタ、ループリアクタなどであってよい。この工程は、一般に空気のない状態で行う。空気は周知の方法で除去する。例としては、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで反応器の空気を取り除く方法、反応器を真空排気し不活性ガスを満たす方法、反応器を不活性ガスで加圧し引き続き１気圧までガスを抜く方法などがある。これらの方法は必要な回数だけ繰り返すことができる。この工程の温度範囲は、加水分解反応の速度によって決定する。２００℃より低い温度では加水分解反応の速度は、経済的に有用であるためには通常は遅すぎる。３００℃より高い温度では相当量の副生物が形成される可能性がある。反応温度は、反応の過程を通して一定に保持してもよく、または、変化させてもよい。反応圧力は約２５ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの範囲内である。反応圧力は、例えば、水の添加量、反応温度、ガス抜き弁の調節またはこれらの組み合わせによって制御することができる。加水分解工程の長さは、反応温度、プロセス構造、反応触媒のタイプと濃度濃度などの関数となる。その時間は、ニトリルの少なくとも９５モルパーセントが実質的に加水分解するのに十分な長さとする。好ましくは、その時間は、ニトリルの少なくとも９８モルパーセントが実質的に加水分解する十分な長さとする。
【００１５】
本発明のさらなる態様としては、それによって形成されるニトリルの水解物をポリアミドの製造に使用することを含む。これはその水解物にジアミンを加え、続いて加熱して重合することによって遂行された。驚いたことに、本発明によって生成したポリアミドは、上述のトリアミン不純物濃度が低いことが見出されている。さらに、そのように形成されたポリアミド製品は、驚いたことに、従来技術と比較すると向上した溶融安定性を有することが見出されている。
【００１６】
本発明においてジアミンとは、２個のアミン官能基を含有するいかなる物質も含むことを意味する。好ましくは、このジアミンは２個から２０個の炭素を含有する。そのジアミンは、脂肪族の直鎖あるいは枝分れ、または芳香族である。そのジアミンはその他の官能基を含有していてもよい。本発明の範囲内で使用が見出される可能性のあるジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンがある。ジアミンは、ニトリル量を基準にして等モルの１０モル％以内の量で加える必要がある。正確な添加量は、所望される分子量、反応器の構造、加水分解工程中のニトリルの損失量、重合工程中のジアミンの損失量などによって決まる。
【００１７】
ジアミンと共にその他の物質を加えてもよい。そのような物質の例としては、水、安定剤、重合触媒、処理助剤などが挙げられる。
【００１８】
重合工程は、２００℃から３５０℃の温度範囲における、ニトリル水解物、ジアミン、水の加熱を必要とする。反応器の構造は重要ではない。反応器は、加水分解工程に使用したものと同じ反応器構造であってもよいし異なるものでもよい。反応器は、攪拌機付きオートクレーブ、攪拌機なしのオートクレーブ、カラムリアクタ、チューブリアクタ、ループリアクタなどであってよい。この工程は、一般に空気のない状態で行う。空気は周知の方法で除去する。例としては、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで反応器の空気を取り除く方法、反応器を真空排気し不活性ガスを満たす方法、反応器を不活性ガスで加圧し、引き続き１気圧までガスを抜く方法などがある。これらの方法は必要な回数だけ繰り返すことができる。この工程の温度範囲は、重合の速度および重合体生成物の融点によって決定する。この温度は、通常、２００℃から３５０℃の範囲内である。重合工程における圧力は、０から１，０００ｐｓｉｇの範囲内または真空下で行ってもよい。その圧力は、重合工程を通して一定であってもよいし、変化させてもよい。通常、重合工程の間は圧力を減圧にする。重合工程は、重合体を形成するための十分な時間が必要となる。その時間は、個々の反応物、所望する製品、反応温度、反応圧力などの関数である。通常は、重合工程には０．１時間から１０時間が必要とされる。背景技術（例えば、米国特許第３８４７８７６号）には、高分子量の重合体を製造するためには、重合は特別な温度／圧力の場で行う必要があることが教示されている。その特別な温度／圧力のプロフィールは、通常は、使用する個々の反応物および所望する製品に依存する。アジポニトリル水解物およびヘキサメチレンジアミンを用いる本発明において、重合工程には、通常、反応物を２００ｐｓｉｇと３００ｐｓｉｇの間の圧力（ガス抜き弁でセットする）で約２５０℃から３１０℃に加熱し、続いて減圧し、約２５０℃から約３１０℃の温度範囲で終了する方法が含まれることがわかっている。これは限定的にとらえるべきではない。
【００１９】
以下の実施例において、アジポニトリルの加水分解の量および生成物は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析によって測定した。重合体試料の相対粘度（ＲＶ）は、９０％ギ酸中８．４重量パーセントの重合体溶液について測定した。ポリアミド末端基分析は、滴定によって測定した。そして、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）の量は、ポリアミド水解物のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定した。これらの測定法はすべて当技術分野では一般に周知である。
【００２０】
（実施例１）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、３９４ｐｓｉｇの最大自生圧が観察された。この操作の過程で圧力は徐々に低下し、最後は３６１ｐｓｉｇとなるのが観察された。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析したところ、以下の表１に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
（実施例２）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３８０ｐｓｉｇから３６６ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で８時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２３】
（実施例３）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２５０℃まで加熱した。２５０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に５９４ｐｓｉｇと６３０ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２５０℃で３時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２４】
（実施例４）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、アジピン酸（１５．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２５０℃まで加熱した。２５０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に５６６ｐｓｉｇから６９９ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２５０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２５】
（実施例５）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（２０．２７グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３９５ｐｓｉｇから３７０ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２６】
（実施例６）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に４０４ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２７】
（実施例７）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（６．７６グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３７８ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００２８】
（比較例Ｃ１）
アジポニトリル（１００．００グラム）と水（９０．００グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３６８ｐｓｉｇから３６６ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で５時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。ＨＰＬＣ法は未反応のアジポニトリルを検出しないことに注意しなければならない。この実験で得られた生成物は基本的に未反応のアジポニトリルであることが推定される。
【００２９】
（実施例８）
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）の混合物を室温で４００ｃｃのステンレス振とう管に加えた。その振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計６回繰り返した。その振とう管を、振とうしながら、２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、反応圧力は操作の過程の間に３９７ｐｓｉｇから３７３ｐｓｉｇの間で変化することがわかった。２３０℃で４時間後、振とう管を室温まで冷却した。振とう管の中身をＨＰＬＣで分析したところ、上述の表１に示す結果を得た。
【００３０】
（比較例Ｃ２）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（７．７９グラム）、アジピン酸（６．０３グラム）、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．３４グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１００ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２４０℃まで加熱した。２４０℃に達した後、圧力は４７６ｐｓｉｇから６７２ｐｓｉｇまで変化することがわかった。２４０℃で２時間経過後、２４０℃の温度を維持しながらガス抜きして圧力を２１分間かけて１８８ｐｓｉｇまで低下した。次に、反応圧力は１８６ｐｓｉｇと２００ｐｓｉｇの間に維持しながら、反応温度を１時間かけて２６０℃まで上昇させた。２６０℃の反応温度を維持している間に、反応圧力は９分間かけて９４ｐｓｉｇまでガス抜きして低下させた。そのオートクレーブを撹拌しながら、８８ｐｓｉｇから９４ｐｓｉｇの間の圧力を維持し、３０分かけて２７５℃まで加熱した。２７５℃に達した後、８９ｐｓｉｇから９１ｐｓｉｇの間に圧力を維持し、３０分間にわたって撹拌して反応させた。そのオートクレーブを次に室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、以下の表２に示す結果を得た。
【００３１】
生成物は次に溶融安定性試験に供した。この溶融安定性試験は次のようにして行った。僅かな窒素で置換した真空乾燥器（ｐ＝２０インチＨｇ）中に生成物を入れて８０℃で１夜にわたって乾燥した。次に、その生成物の５グラムを窒素雰囲気のもと２８５℃で１０分間にわたって撹拌して溶融した。得られた物質を室温まで冷却して単離し、相対粘度（ＲＶ）の分析を行った。結果を下の表３にまとめた。
【００３２】
【表２】
【表３】
（実施例９）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．０３グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２４０℃まで加熱した。２４０℃で５時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．３４グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７５℃まで加熱し、ガス抜き弁は２５０ｐｓｉｇにセットした。２７５℃に達した後、圧力を１時間かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７５℃で４５分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３５】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００３６】
（比較例Ｃ３）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．００グラム）、亜リン酸（０．４１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．１５グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして４０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、撹拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃で６時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７０℃まで加熱し、ガス抜き弁は２００ｐｓｉｇにセットした。２７０℃に達した後、圧力を２０分かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７０℃で２０分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３７】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００３８】
（実施例１０）
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、アジピン酸（６．００グラム）の混合物を３００ｃｃのステンレスオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを次に窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、ガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げ、そのオートクレーブを撹拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃で６時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブを開けヘキサメチレンジアミン（６９．７６重量パーセントのヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を加えた。オートクレーブを再び密閉した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで圧力を緩めた。この操作を合計３回繰り返した。そのオートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いでガス抜きして１０ｐｓｉｇの窒素圧まで下げた。そのオートクレーブは、撹拌しながら２７０℃まで加熱し、ガス抜き弁は２００ｐｓｉｇにセットした。２７０℃に達した後、圧力を２０分かけて大気圧まで下げた。大気圧および２７０℃で２０分間置いて重合を終了し、続いてオートクレーブを室温まで冷却した。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度について分析したところ、上述の表２に示す結果を得た。
【００３９】
生成物を次に、上述の比較例Ｃ２で説明したようにして溶融安定性試験に供し、上述の表３にまとめた結果を得た。
【００４０】
以下の実施例において、アジポニトリルの加水分解の程度と生成物は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析によって測定した。重合体試料の相対粘度（ＲＶ）は、９０％ギ酸中８．４重量パーセントの重合体溶液について測定した。ポリアミド末端基分析は、滴定によって測定した。ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）濃度は、ポリアミド水解物のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定した。これらの測定法はすべて当技術分野では一般に周知である。
【００４１】
以上本発明をある程度詳細に例を挙げて述べたが、特許請求の範囲はそれらによって限定されるのではなく、請求項の各要素の言葉遣いに対応する範囲およびそれと同等のものと認識されるべきである。
Claims (3)
- ポリアミドを製造する方法であって、
ａ）２個〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルと少なくとも化学量論量の水とを、単一触媒としてジカルボン酸の存在下において、実質的に空気のない自生条件下の密閉容器中、２００℃から３００℃の温度で、ジニトリルの少なくとも９５モル％が加水分解され水解物を形成するのに十分な時間にわたって反応させる工程と、
ｂ）前記工程（ａ）で形成された水解物にジアミンを加える工程であって、該ジアミンの量が出発時のジニトリル量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、
ｃ）前記水解物およびジアミンの混合物を、水の存在下において重合に十分な時間にわたって加熱する工程と、次いで
ｄ）トリアミンの低含有量および改善された溶融安定性によって特徴づけられるポリアミドを回収する工程
とを含むことを特徴とする方法。 - 前記ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルからなる群から選択され、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ジニトリルがアジポニトリルであり、前記ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、前記回収されるポリアミド（ナイロン６，６）が、１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含量によって特徴づけられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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