KR100555270B1 - 단독 촉매로서 디카르복실산을 사용한, 아디포니트릴 가수분해 방법 및 나일론 6,6의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단독 촉매로서 디카르복실산 (예를 들면, 아디프산)을 사용하여 디니트릴 (예를 들면, 아디포니트릴)을 가수분해한 후에, 디아민 (예를 들면, 헥사메틸렌디아민)을 첨가하고 가열하여 중합시키는 방법에 관한 것이다. 이런 방법은 BHMT 함량이 낮고, 용융 안정성이 개선된 나일론 6,6의 제조에 특히 유용하다.
단독 촉매, 디카르복실산, 가수분해, 중합, BHMT 함량, 용융 안정성
Description
본 발명은 아디포니트릴의 가수분해 방법 및 나일론 6,6의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단독 촉매로서의 디카르복실산을 사용하는 자생적 (autogeneous) 조건에서 아디포니트릴을 촉매적 가수분해한 후, 이 가수분해물에 디아민을 첨가하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 현재 디카르복실산과 디아민으로부터 상업적으로 제조되고 있다. 예를 들어, 나일론 6,6은 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 상업적으로 제조된다. 이런 물질들의 또다른 제조 경로가 당업계에서 개발되어 왔다. 예를 들어, 당업계에는 나일론 6,6을 아디포니트릴과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조하는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제2,245,129호는 아디포니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 물을 고온 및 고압에서 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시한다. 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및 물과 반응시키기 위한 변형 방법은 미국 특허 제3,847,876호에 개시되어 있다. 이 과정에 촉매를 도입시켜 상기 반응을 촉진시키는 방법은 미국 특허 제4,490,521호, 동 제4,542,205호, 동 제4,603,192호, 동 제4,725,666호, 동 제4,749,776호, 동 제4,436,898호, 및 동 제4,528,362호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,501,881호는 아디포니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시한다. 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 상기한 방법들의 심각한 단점은 지방족 디아민 이량체가 상당량 생성된다는 점이다. 헥사메틸렌디아민의 경우, 이량체 생성물은 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT)일 것이다. 미국 특허 제4,739,035호 및 동 제5,627,257호에 교시된 바와 같이, 디아민의 이량체화는 상기 방법에 필요한 고온 및 고압에 의해 촉진된다. 이렇게 형성된 디아민 이량체 또는 트리아민은 선형 폴리아미드 쇄에 대한 가교결합제로 작용한다. 이로부터 생성되는 겔 내용물이 생성물 품질을 상당히 악화시킴이 밝혀졌다.
상기 단점은 미국 특허 제4,739,035호에 개시된 2 단계 방법을 통해 부분적으로 극복되었다. 그 첫번째 단계는 물, 촉매 및 반응에 필요한 총 헥사메틸렌디아민의 0 내지 10 중량을 사용하여 아디포니트릴을 가수분해하는 것을 포함한다. 두번째 단계는 나머지 헥사메틸렌디아민을 첨가한 후, 중합시키는 것으로 구성되어 있다. 그러나 다른 종래 기술에 의해 생성되는 트리아민의 양은 1,420 내지 1,610 ppm임에 비해 상기 2 단계 방법에 의해 생성된 트리아민의 양은 560 내지 1300 ppm이었다.
상기 단점은 미국 특허 제5,627,257호에 개시된 또다른 2 단계 방법을 통해 좀더 많이 극복되었다. 첫번째 단계는 촉매 및 보조촉매를 사용하여 아디포니트릴을 아디프산으로 거의 완전하게 가수분해시키는 것으로 구성된다. 상기 보조촉매 는 포화 지방족 또는 방향족 디카르복실산이라고 기재되어 있다. 두번째 단계는 동몰량 이상의 디아민을 첨가한 후, 중합시키는 것으로 구성된다. 이 방법의 사용으로, 트리아민 양이 500과 600 ppm사이로 달성될 수 있었다. 이 방법의 단점은 촉매가 상당량 사용된다는 점이다. 예시된 촉매의 양은 아디포니트릴 양을 기준으로 약 1 내지 1.5 중량% 범위였다. 예를 들어, 상기 특허는 아디포니트릴 487 g의 가수분해를 위한 오르토 인산 5 g 및 하이포아인산 칼슘염 촉매 1.8 g 사용을 교시한다 (미국 특허 제5,627,257호의 실시예 1 참조).
<발명의 개시>
본 발명은 부가되는 촉매가 필요없고, 트리아민 불순물의 양이 적은 폴리아미드를 제공하여 상기 종래 기술들의 단점을 극복한다. 본 발명은 단독 촉매로 디카르복실산을 사용하는 2 단계 방법을 제공한다 (즉, 니트릴 가수분해 후 디아민을 첨가하여 중합시킴). 본 발명의 폴리아미드 생성물에서는 단독 촉매로 디카르복실산을 사용하는 1 단계 제조 방법 (예를 들면, 미국 특허 제4,501,881호 참조)에 비해 트리아민 양이 적은 것으로 밝혀졌다. 또한 본 발명은 상당량의 추가의 촉매를 혼입하는 종래 기술 (예를 들면, 미국 특허 제5,627,257호 참조)의 단점을 피한다는 것도 밝혀졌다. 이렇게 형성된 폴리아미드 생성물은 상기 추가의 촉매 사용을 피할 뿐 아니라, 놀랍게도 용융 안정성이 더 뛰어남이 밝혀졌다.
본 발명의 한 측면은 단독 촉매로서 디카르복실산을 사용한 니트릴의 가수분해를 포함한다. 이러한 방법은 니트릴, 물, 및 디카르복실산을 200 내지 300 ℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 놀랍게도, 이러한 방법은 상기 언급된 종래 기 술에는 많은 양으로 필요한 추가의 촉매없이도 본질적으로 완전한 니트릴 가수분해를 제공함이 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 측면은 폴리아미드 제조에 이렇게 형성된 니트릴 가수분해물을 사용하는 것을 포함한다. 이것은 가수분해물에 디아민을 첨가한 후, 가열하고 중합함으로써 수행되었다. 놀랍게도, 본 발명으로 제조된 폴리아미드는 상기 언급된 트리아민 불순물 함량이 낮음이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이렇게 형성된 폴리아미드 생성물은 또한 종래 기술로 제조된 경우보다 용융 안정성이 더 뛰어남이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 폴리아미드 제조를 위해 a) 실질적으로 공기가 없는 자생적 조건의 밀폐용기 내에서 200 내지 300 ℃의 온도로, 단독 촉매인 디카르복실산의 존재하에, 탄소 원자 수가 2 내지 20 개인 디니트릴을 디니트릴의 95 몰% 이상이 가수분해되어 가수분해물을 형성하기에 충분한 시간동안 화학량론적 양 이상의 물과 반응시키는 단계, b) 단계 a)에서 형성된 상기 가수분해물에 디아민을 디니트릴의 출발량을 기준으로 동몰량의 10 몰%이내로 첨가하는 단계, c) 가수분해물과 디아민과의 혼합물을 물의 존재하에서 중합에 충분한 시간동안 가열하는 단계, 및 그 후에 d) 낮은 트리아민 함량 및 개선된 용융 안정성을 특징으로 하는 폴리아미드를 회수하는 단계를 포함하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 디니트릴은 아디포니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,12-도데칸 디니트릴, 테레프탈로니트릴, 및 메틸 글루타로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디아민은 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,12-도데칸 디아민, 및 p-크실렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 디니트릴은 아디포니트릴이고, 디아민은 헥사메틸렌디아민이고, 디카르복실산은 아디프산이며, 회수되는 폴리아미드 (나일론 6,6)는 1,000 ppm 미만의 BHMT 함량을 특징으로 한다.
<본 발명의 수행 방법>
본 발명의 한 측면은 단독 촉매로서 디카르복실산을 사용한 니트릴의 가수분해를 포함한다. 이러한 방법은 니트릴, 물, 및 디카르복실산을 200 내지 300 ℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 놀랍게도, 이러한 방법은 상기 언급된 종래 기술에는 많은 양으로 필요한 추가의 촉매없이도 본질적으로 완전한 니트릴 가수분해를 제공함이 밝혀졌다.
본 발명에서, 니트릴은 니트릴 관능성을 갖는 임의의 물질을 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 니트릴은 탄소를 2 내지 20 개 포함하는 디니트릴일 것이다. 디니트릴은 지방족, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 방향족일 수 있다. 디니트릴은 다른 관능성을 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디니트릴의 구체적인 예로는 아디포니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,12-도데칸 디니트릴, 테레프탈로니트릴, 및 메틸 글루타로니트릴 등이 있다. 디니트릴이 아디포니트릴인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 물은 니트릴 가수분해에서의 반응물인 동시에 중합에서의 가공 보조제이다. 니트릴 가수분해 단계에 필요한 물의 양은 가수분해될 니트릴의 화학량론적 양 이상이어야 한다.
본 발명의 촉매 성분은 니트릴 가수분해를 촉진하는 임의의 디카르복실산을 포함할 수도 있다. 촉매의 대표적인 클래스로는 지방족 및 방향족 디카르복실산 등이 있다. 촉매의 구체적인 예로는 아디프산 및 테레프탈산 등이 있다. 본 발명에는 촉매의 가수분해 촉진 유효량이 필요하다. 촉매의 유효량은 촉매 종류에 따라 달라질 것이다. 통상적으로 이것은 디니트릴을 기준으로 1 내지 50 몰%의 촉매이다. 디니트릴을 기준으로 약 5 내지 약 20 몰%의 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
가수분해 공정에는 니트릴, 물 및 촉매를 200 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 것이 포함된다. 반응기 디자인은 중요하지 않다. 반응기는 교반 오토클레이브, 비교반 오토클레이브, 컬럼 반응기, 튜브 반응기, 루프 반응기 등일 수 있다. 이 공정은 통상적으로 공기가 없는 상태로 수행된다. 공기는 공지된 어떤 방법으로도 제거될 수 있다. 예로는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기를 퍼징 (purging)하거나, 반응기를 배기시킨 후 불활성 기체로 채우거나, 반응기를 불활성 기체로 가압했다가 1 기압까지 통풍시키는 것 등이 포함된다. 필요하다면 이러한 방법들을 여러 번 반복할 수도 있다. 이 공정의 온도 범위는 가수분해 반응의 속도로 결정된다. 200 ℃ 미만의 온도에서는 가수분해 반응의 속도가 일반적으로 너무 낮아 경제적으로 유용하지 못하다. 300 ℃가 넘는 온도에서는 상당량의 부산물이 형성될 수 있다. 반응 온도는 반응의 전과정에 걸쳐 일정하게 유지될 수도 있고 변할 수도 있다. 반응 압력의 범위는 약 0.1724 MPa 내지 6.895 MPa (약 25 psig 내지 1,000 psig)이다. 반응 압력은 예를 들어, 상기한 양으로 첨가된 물, 반응 온도, 벤트 (vent) 설정 또는 이들의 조합 등으로 조절될 수 있다. 가수분해 공정의 시간은 반응 온도, 방법의 디자인, 반응 촉매 종류 및 농도 수치 등의 함수일 것이다. 이 시간은 니트릴 95 몰% 이상이 효과적으로 가수분해될 만큼 충분히 길어야 한다. 바람직하게는, 이 시간은 니트릴 98 몰% 이상이 효과적으로 가수분해될 만큼 충분히 길어야 한다.
본 발명의 또다른 측면은 이렇게 형성된 니트릴 가수분해물을 폴리아미드 제조에 사용하는 것을 포함한다. 이것은 가수분해물에 디아민을 첨가한 후, 가열하고 중합함으로써 수행되었다. 놀랍게도, 본 발명으로 제조된 폴리아미드는 상기 언급된 트리아민 불순물의 함량이 낮음이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, 이렇게 형성된 폴리아미드는 또한 종래 기술로 제조된 경우보다 용융 안정성이 강화되었음이 밝혀졌다.
본 발명에서, 디아민은 두 개의 아민 관능성을 갖는 임의의 물질을 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 디아민은 탄소를 2 내지 20 개 포함할 것이다. 디아민은 지방족, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 방향족일 수 있다. 디아민은 다른 관능성을 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디아민의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,12-도데칸 디아민, 및 p-크실렌 디아민 등이 있다. 디아민은 니트릴을 기준으로 동몰량의 10 몰% 이내의 양으로 첨가되어야 한다. 정확한 양은 원하는 분자량, 반응기 디자인, 가수분해 공정 동안 니트릴의 손실량, 중합 공정 동안 디아민의 손실량 등으로 결정될 것이다.
다른 물질들이 디아민과 함께 첨가될 수 있다. 이런 물질들의 예로는 물, 안정화제, 중합 촉매, 가공 보조제 등이 있다.
중합 공정에는 니트릴 가수분해물, 디아민 및 물을 200 내지 350 ℃의 온도로 가열하는 것이 포함된다. 반응기 디자인은 중요하지 않다. 반응기는 가수분해 공정에 사용된 반응기와 동일한 디자인일 수도 있고 다른 디자인일 수도 있다. 반응기는 교반 오토클레이브, 비교반 오토클레이브, 컬럼 반응기, 튜브 반응기, 루프 반응기 등일 수 있다. 이 공정은 통상적으로 공기가 없는 상태로 수행된다. 공기는 공지된 어떤 방법으로도 제거될 수 있다. 예로는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기를 퍼징하거나, 반응기를 배기시킨 후 불활성 기체로 채우거나, 반응기를 불활성 기체로 가압했다가 1 기압까지 통풍시키는 것 등이 포함된다. 필요하다면 이러한 방법들을 여러 번 반복할 수도 있다. 이 공정의 온도 범위는 중합의 속도 및 생성물 중합체의 융점에 의해 결정된다. 이 온도는 일반적으로 200 내지 350 ℃의 범위일 것이다. 중합 공정의 압력 범위는 0 MPa 내지 6.895 MPa (0 psig 내지 1000 psig)이거나 진공하에서 수행될 수도 있다. 압력은 중합의 전공정에 걸쳐 일정하게 유지될 수도 있고 변할 수도 있다. 일반적으로는 압력은 중합 공정동안 감소할 것이다. 중합 공정에는 중합체를 형성할 충분한 시간이 필요하다. 이 시간은 특정 반응물, 원하는 생성물, 반응 온도, 반응 압력 등의 함수일 것이다. 일반적으로 중합 공정에는 0.1 내지 10 시간이 필요할 것이다. 종래 기술에서는 (예를 들면, 미국 특허 제3,847,876호) 고분자량의 폴리아미드 생성을 위해서는 중합이 특정 온도/압력 범위내에서 수행되어야 함을 교시하고 있다. 일반적으로, 그러한 특정 온도/압력 프로필은 사용된 특정 반응물 및 원하는 생성물에 따라 달라질 것이다. 아디포니트릴 가수분해물 및 헥사메틸렌 디아민을 사용하는 본 발명에서는 일반적으로 중합 공정이 압력을 1.379 MPa과 2.068 MPa (200 psig와 300 psig) 사이 (벤트를 통해 설정)로 하면서 반응물을 250 내지 310 ℃로 가열한 후, 압력을 감소시키고 약 250 내지 310 ℃ 사이의 온도 범위에서 마무리하는 것을 포함할 수도 있음이 밝혀졌다. 이에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기의 실시예에서는 아디포니트릴 가수분해 정도 및 생성물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석으로 결정하였다. 중합체 시료의 상대 점도 (RV)는 90.0 % 포름산 중 8.4 중량% 중합체 용액을 사용하여 결정하였다. 폴리아미드 말단기 분석은 적정 (titration)으로 결정하였다. 그리고, 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양은 폴리아미드 가수분해물의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석으로 결정하였으며, 상기 모두가 당업계에 통상적으로 공지된 방법이다.
<실시예 1>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (80.00 g), 및 아디프산 (15.00 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 자생적 최고 압력은 2.717 MPa (394 psig)로 관찰되었다. 이 작업 과정 동안, 압력이 천천히 감소하여 반응이 끝날 때는 2.489 MPa (361 psig)로 관찰되었다. 230 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 하기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 2>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (80.00 g), 및 아디프산 (15.00 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.620 MPa과 2.523 MPa (380 psig와 366 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 8 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온 으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 3>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (166.60 g), 및 아디프산 (15.00 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 250 ℃로 가열하였다. 250 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 4.095 MPa과 4.344 MPa (594 psig와 630 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 250 ℃에서 3 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 4>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (166.60 g), 및 아디프산 (15.00 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 250 ℃로 가열하였다. 250 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 3.902 MPa과 4.819 MPa (566 psig와 699 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 250 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 5>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (90.00 g), 및 아디프산 (20.27 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.723 MPa과 2.551 MPa (395 psig와 370 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 6>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (90.00 g), 및 아디프산 (13.51 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.785 MPa과 2.572 MPa (404 psig와 373 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<실시예 7>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (90.00 g), 및 아디프산 (6.76 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.606 MPa과 2.572 MPa (378 psig와 373 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<비교 실시예 C1>
아디포니트릴 (100.00 g), 및 물 (90.00 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.537 MPa과 2.523 MPa (368 psig와 366 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다. HPLC 방법으로는 미반응된 아디포니트릴이 검출되지 않음을 알아야 한다. 실험 생성물은 본질적으로 미반응된 아디포니트릴이라 추정된다.
<실시예 8>
아디포니트릴 (100.00 g), 물 (90.00 g), 및 아디프산 (13.51 g)의 혼합물을 실온에서 400 cc 스테인레스 스틸 진탕기 튜브에 가하였다. 진탕기 튜브를 질소로 0.4137 MPa (60 psig)까지 가압했다가 압력을 완화했다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 진탕하면서, 진탕기 튜브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 반응 압력은 작업 과정 동안 2.737 MPa과 2.572 MPa (397 psig와 373 psig) 사이에서 변함을 알아내었다. 230 ℃에서 4 시간이 지난 후에, 진탕기 튜브를 실온으로 냉각하였다. 진탕기 튜브의 내용물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 상기의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
<비교 실시예 C2>
아디포니트릴 (40.00 g), 물 (7.79 g), 아디프산 (6.03 g), 및 헥사메틸렌디아민 (69.76 중량% 헥사메틸렌디아민 수용액 68.34 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.689 MPa (100 psig) 질소로 저하시키고 교반하면서 240 ℃로 가열하였다. 240 ℃에 도달한 후, 압력은 3.282 MPa (476 psig)에서 4.633 MPa (672 psig)로 변함을 알아내었다. 240 ℃에서 2 시간이 지난 후에, 온도를 240 ℃로 유지시키면서, 통풍시켜 압력을 21 분에 걸쳐 1.296 MPa (188 psig)로 저하시켰다. 그 후, 반응 압력을 1.282 MPa과 1.379 MPa (186 psig와 200 psig) 사이로 유지시키면서 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 260 ℃로 증가시켰다. 반응 온도를 260 ℃에서 유지하면서, 통풍시켜 반응 압력을 9 분에 걸쳐 0.648 MPa (94 psig)로 저하시켰다. 교반하면서, 반응 압력을 0.607 MPa과 0.648 MPa (88 psig와 94 psig) 사이로 유지하면서 오토클레이브를 30 분에 걸쳐 275 ℃로 가열하였다. 275 ℃에 도달한 후, 압력을 0.614 MPa과 0.627 MPa (89 psig와 91 psig) 사이로 유지하면서 반응물을 30 분동안 교반시켰다. 그 다음, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이어서, 생성물의 용융 안정성을 시험하였다. 이러한 용융 안정성 시험은 다음과 같이 수행되었다. 생성물을 질소로 살짝 퍼징한 진공 오븐 (p = 508 mmHg (20 inches Hg)) 중에서 80 ℃로 밤새 건조시켰다. 그 다음에, 생성물 5 g을 질소 분위기하에 285 ℃에서 10 분간 교반하여 용융시켰다. 이로써 생성되는 물질을 실온으로 냉각시켜 단리하고, 상대 점도 (RV)에 대해 분석했다. 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
| 중합체 분석 결과 | ||||
| 실시예 | RV | 말단기 분석 | BHMT (ppm) | |
| 아민 (몰/중합체 1 밀리온 그램) | 산 (몰/중합체 1 밀리온 그램) | |||
| C2 | 8.5 | 266 | 53 | 1,161 |
| 9 | 41 | 41 | 73 | 279 |
| C3 | 49 | 28,86 | 30 | 47 |
| 10 | 34 | 41 | 86 | 172 |
| 용융 안정성 시험 결과 | ||
| 실시예 | 본래의 RV | 용융 처리된 RV |
| C2 | 8.5 | 16 |
| 9 | 41 | 59 |
| C3 | 49 | 104 |
| 10 | 34 | 59 |
<실시예 9>
아디포니트릴 (40.00 g), 물 (33.26 g), 및 아디프산 (6.03 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.069 MPa (10 psig) 질소로 저하시키고 교반하면서 240 ℃로 가열하였다. 240 ℃에서 5 시간이 지난 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌디아민 (69.76 중량% 헥사메틸렌디아민 수용액 68.34 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉했다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.069 MPa (10 psig) 질소로 저하시켰다. 벤트 설정을 1.724 MPa (250 psig)로 하고, 교반하면서, 오토클레이브를 275 ℃로 가열하였다. 275 ℃에 도달한 후, 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압으로 저하시켰다. 대기압하에, 275 ℃에서 45 분간 중합을 마무리한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
이어서, 생성물의 용융 안정성을 상기 비교 실시예 C2에 기재한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 상기 표 3에 요약하였다.
<비교 실시예 C3>
아디포니트릴 (40.00 g), 물 (33.26 g), 아디프산 (6.00 g), 아인산 (0.41 g), 및 하이포아인산 칼슘염 (0.15 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.276 MPa (40 psig) 질소로 저하시키고 교반하면서 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에서 6 시간이 지난 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌디아민 (69.76 중량% 헥사메틸렌디아민 수용액 68.46 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉했다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.069 MPa (10 psig) 질소로 저하시켰다. 벤트 설정을 1.379 MPa (200 psig)로 하고, 교반하면서, 오토클레이브를 270 ℃로 가열하였다. 270 ℃에 도달한 후, 20 분에 걸쳐 압력을 대기압으로 저하시켰다. 대기압하에, 270 ℃에서 20 분간 중합을 마무리한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
이어서, 생성물의 용융 안정성을 상기 비교 실시예 C2에 기재한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 상기 표 3에 요약하였다.
<실시예 10>
아디포니트릴 (40.00 g), 물 (33.26 g), 및 아디프산 (6.00 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.069 MPa (10 psig) 질소로 저하시키고 교반하면서 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에서 6 시간이 지난 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌디아민 (69.76 중량% 헥사메틸렌디아민 수용액 68.46 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉했다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 2.068 MPa (300 psig)로 가압한 후, 통풍시켜 압력을 0.069 MPa (10 psig) 질소로 저하시켰다. 벤트 설정을 1.379 MPa (200 psig)로 하고, 교반하면서, 오토클레이브를 270 ℃로 가열하였다. 270 ℃에 도달한 후, 20 분에 걸쳐 압력을 대기압으로 저하시켰다. 대기압하에, 270 ℃에서 20 분간 중합을 마무리한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
이어서, 생성물의 용융 안정성을 상기 비교 실시예 C2에 기재한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 상기 표 3에 요약하였다.
하기의 실시예에서는 아디포니트릴 가수분해 정도 및 생성물을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석으로 결정하였다. 중합체 시료의 상대 점도 (RV)는 90.0 % 포름산 중 8.4 중량% 중합체 용액을 사용하여 결정하였다. 폴리아미드 말단기 분석은 적정으로 결정하였다. 그리고, 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양은 폴리아미드 가수분해물은 기체 크로마토그래피 (GC) 분석으로 결정하였으며, 상기 모두가 당업계에 통상적으로 공지된 방법이다.
본 발명이 특정한 구체적 수준으로 설명되고 예시되었으나, 다음 청구의 범위가 그렇게 제한되는 것은 아니며 청구 범위의 각 요소 및 이의 균등물의 표현과 동등한 범위인 것임이 인정되어야 한다.
Claims (3)
- a) 실질적으로 공기가 없는 자생적 (autogeneous) 조건의 밀폐용기 내에서 200 내지 300 ℃의 온도로, 단독 촉매인 디카르복실산의 존재하에, 탄소 원자 수가 2 내지 20 개인 디니트릴을 디니트릴의 95 몰% 이상이 가수분해되어 가수분해물을 형성하기에 충분한 시간동안 화학량론적 양 이상의 물과 반응시키는 단계,b) 단계 a)에서 형성된 상기 가수분해물에 디아민을 디니트릴의 출발량을 기준으로 동몰량의 10 몰%이내로 첨가하는 단계,c) 가수분해물과 디아민과의 혼합물을 물의 존재하에서 중합에 충분한 시간동안 가열하는 단계, 및 그 후에d) 낮은 트리아민 함량 및 개선된 용융 안정성을 특징으로 하는 폴리아미드를 회수하는 단계를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디니트릴이 아디포니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,12-도데칸 디니트릴, 테레프탈로니트릴, 및 메틸 글루타로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 디아민이 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,12-도데칸 디아민, 및 p-크실렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디니트릴이 아디포니트릴이고, 상기 디아민이 헥사메 틸렌디아민이고, 상기 디카르복실산이 아디프산이며, 상기 회수되는 폴리아미드 (나일론 6,6)가 1,000 ppm 미만의 BHMT 함량을 특징으로 하는 것인 방법.
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