JP2001515937A - 分枝ポリアミドの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
びジアミン反応体からの分枝ポリアミドの製造用多段階方法に関する。
e)」方法として知られている。本方法において、水溶液中、脂肪族ジカルボン 酸モノマーを脂肪族ジアミンモノマーと混合して塩を形成する。塩を反応器に供
給して、温度と圧力の両方を上昇させる。水および揮発物質の放出と共に、溶融
ポリマーが形成され、反応器から吐出させる。
アミンを重合させ直鎖ポリアミドを形成する方法が、多くの特許文献、例えば、
Greenwaltの米国特許第2245129号、Onsagerの米国特許
第3847876号、Hoffmanらの米国特許第4436895号およびC
offeyらの米国特許第4520190号などに記載されている。
びジニトリル反応体からのポリアミド製造用の2ステップ方法が記載されており
、まず触媒の存在下、ジニトリルの実質的加水分解を起こさせるのに十分な温度
でジニトリルを水と反応させる。続いて、重合を起こさせるのに十分な温度でジ
アミンを反応混合物に添加する。
リルを水および酸化リン触媒と200から350psig(約1379kPaか
ら約2413kPa)で加熱するポリアミドの製造方法が教示されている。温度
が200℃から260℃に達したとき、ω−アミノニトリル100グラムに対し
総量が15〜75グラムとなるまで、水を連続的に添加する。温度が240℃を
超えたら、水蒸気およびアンモニアを連続的に反応器から除去する。得られる混
合物を次いで240℃から330℃の温度で重合させる。
ミンモノマーを反応させる方法は、ジニトリル官能基の不完全な加水分解のため
に低分子量ポリマーを生成する傾向がある。さらに、これらの方法は、ポリマー
製品の変色を起こす有機副生成物を形成することになる。分枝ポリマーの製造に
おいて、これらの問題はポリマー製品で強調される。アルキル分枝モノマーは一
般にそれらの直鎖相当物よりも揮発性であり、このため、より副生成物を生じや
すくなる。その結果、ポリマー製品における低分子量および変色の問題が増長さ
れる。従って、特に、分枝ポリアミドの製造において改良された方法論の必要が
ある。
、および任意に脂肪族ジカルボン酸およびニトリルおよび他の脂肪族ジアミンお
よびジニトリルをジニトリル/ジアミン混合物と結合することにより分枝ホモポ
リアミドおよびコポリアミドを形成することができることがいまや発見されてい
る。
るステップと、 このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに
必要な理論量よりも過剰であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少なくと
も1つは分枝しており、
力下、少なくとも約270℃の温度まで、反応器中の混合剤を加熱するステップ
と、
アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気するステップと、
維持するステップと、
利に提供する。反応の高温段階の間、徐々に水を添加することと、反応混合物か
ら水およびアンモニアを連続的に除去することにより、ポリアミド製品の変色が
最小となる。さらに、比較的低圧下で反応は実施され、アンモニアのような望ま
しくない副生成物を効果的にパージすることができる。アンモニアを効果的にパ
ージすることは、ジニトリル反応体の加水分解速度を速め、これにより揮発性分
枝反応体モノマーの損失を最小限にする。このように、ジニトリルおよびジアミ
ン反応体は概ね化学量論比率に維持され、良好な分子量のポリアミド製品が得ら
れる。
リルおよびジアミンから分枝ポリアミドを製造するための多段階方法に関する。
しては、少なくとも1つのジニトリルおよびジアミンが分枝していること以外に
は特別の要求はない。用いるジニトリルが分枝しているべき場合、適切な分枝ジ
ニトリルの例には、2−メチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル
、n−メチル1,4−ジシアノブタン(nは1または2)、n−メチル1,5−
ジシアノペンタン(nは1、2または3)、n−メチルジシアノヘキサン(nは
1、2または3)、およびn−メチル1,10−ジシアノデカン(nは1〜5)
を含むが、これらに限定されない。他の分枝ジニトリル、特に炭素数1〜3のア
ルキル側鎖(即ち、メチル−、エチル−、およびプロピル−側鎖)を含むジニト
リルも本方法に用いることができる。適切な非分枝ジニトリルの例には、アジポ
ニトリル、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,7−ジ
シアノヘプタンおよび1,10−ジシアノデカンを含むが、これらに限定されな
い。本発明によるジニトリルは、しかしながら、アジポニトリル、2−メチルグ
ルタロニトリルならびにブタジエンおよびシアン化水素(HCN)に由来する他
のジニトリル等の炭素数6を有するものが好ましい。
ならないことを除き、あらゆるジアミンを本方法において用いることができる。
適切な分枝ジアミンの例としては、2−メチルペンタメチレンジアミン、3−メ
チルペンタメチレンジアミン、n−メチル1,6−ヘキサメチレンジアミン(n
は2または3)、n−メチル1,7−ヘプタメチレンジアミン(nは2〜4)、
n−メチル1,8−オクタメチレンジアミン(nは2〜4)およびn−メチル1
,12−ドデカメチレンジアミン(nは2〜6)を含むが、これらに限定されな
い。他の分枝ジアミン、特に炭素数1〜3のアルキル側鎖を含むジアミンも本方
法に用いることができる。分枝ジアミンが必要とされない場合には、適切な非分
枝ジアミンの例には、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1
,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オ
クタメチレンジアミンおよび1,12−ドデカメチレンジアミンを含むが、これ
らに限定されない。本発明によるジアミンは、2−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンならびにブタジエンおよびHCNに由来する他のジ
アミン等の炭素数6を有するものが好ましい。
ω−アミノカルボン酸;α,ω−アミノニトリル;α,ω−アルキレンジニトリ
ル;および/または他の脂肪族ジアミンと任意に混合することができる。ジニト
リルおよびジアミンと任意に結合して、分枝ポリアミドを形成することができる
適切な脂肪族ジカルボン酸の例としては、1,6−ヘキサン二酸(アジピン酸)
、1,7−ヘプタン二酸(ピメリン酸)、1,8−オクタン二酸(スベリン酸)
、1,9−ノナン二酸(アゼライン酸)、1,10−デカン二酸(セバシン酸)
および1,12−ドデカン二酸を含む。カプロラクタムは、任意に添加できるこ
とのできる適切なラクタムの例であり、適切なα,ω−アミノニトリルの例は、
6−アミノカプロニトリルである。適切なα,ω−アルキレンジニトリルの例は
、1,5−ジシアノペンタンである。アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、ア
ミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸などの、α,ω−ア
ミノカルボン酸がジアミンおよびジニトリルとの任意の混合剤として適切である
。添加することのできるジアミンの例には、さらに1,6−ヘキサメチレンジア
ミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミンおよ
び1,12−ドデカメチレンジアミンを含む。
量、および任意に反応混合物に添加することのできる他の化合物の量は、化学量
論比率で添加するのが好ましいことを、当業者は認識するであろう。しかし、製
造するポリアミドの所望する特性によって、非理論量または過剰量の一方または
他方の反応体を用いることができる。例えば、既知のように、ジアミンはカルボ
ン酸よりも揮発性が高い傾向があり、このため、得られるポリアミドで適切な比
率が維持されるように反応器に若干過剰のジアミンを供給するのが望ましい。
換するのに必要とされる少なくとも理論量の水を含まなければならない。好まし
くは、理論量より過剰の水の存在下、重合触媒および他の添加剤とともにモノマ
ーを混合する。
はそのナトリウムまたはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン
酸などのリン含有化合物である。ジアミンおよびジニトリルの混合物に添加され
る触媒の一般量は、約0.05〜2質量%の範囲である。好ましくは、約0.1
0〜0.20質量%の量の触媒を混合物に添加する。
続的な水の添加用として水注入ピストンポンプと連結したステンレス鋼オートク
レーブに重合混合物を供給する。次いで水を徐々に添加しながら反応器(オート
クレーブ)中の混合物を加圧下、加熱する。高温を用いると得られるポリアミド
の変色、望ましくない分枝および他の副反応が起こることがあるので、重合温度
は可能な限り低く維持すべきである。それでもなお、実用的速度で重合を起こさ
せるのに十分に温度は高くなければならない。特に、少なくとも約270℃、好
ましくは約275℃から290℃の範囲であるべきである。実際に用いる圧力は
、ある程度本方法で生産される特定のポリアミドによる。圧力は、好ましくは少
なくとも約1200kPa(1.2MPa)、かつ好ましくは約2100kPa
(2.1MPa)未満に維持される。より好ましくは、圧力は少なくとも約13
00kPa、最も好ましくは少なくとも1900kPaに維持される。
および圧力を一期間維持する。反応器の排気を行う間、好ましくは温度および圧
力を少なくとも30分維持する。より好ましくは、温度および圧力を少なくとも
60分維持し、最も好ましくは少なくとも60分を超える時間維持する。
0分の間、より好ましくは少なくとも約20分の間、温度を維持する。1つの実
施態様において、反応器中の圧力を大気圧よりも低くする、好ましくは減圧によ
って約50〜60kPaさげる「減圧仕上げ」ステップにポリアミドをかける。
このステップは得られるポリアミドの分子量を増加させる作用がある。減圧の間
、反応器中の反応混合物の過剰な発泡を最小限とするか、または過剰な発泡を避
けるような方法により圧力を減じるべきである。このことについては、消泡剤(
Carbowax(商標)などのポリエーテルを含む)を添加して発泡の量を減
じるのが好ましい。
力および時間は、得られるポリアミドの性質に影響を与え、用いる反応体および
調製するポリアミド生成物によって変動することを理解するであろう。しかしな
がら、過剰な温度、圧力および/または反応時間の条件は、ポリアミド生成物の
分解を起こし、変色、ゲル化および望ましくない分子量という結果を招く。一方
、不十分な温度、圧力および/または反応時間は、不完全な加水分解および重縮
合を起こし、低分子量ポリアミド生成物という結果をも招く。
いる方法であるソルトストライク方法を用いて達成されたものと実質的に等しい
融点を有する分枝ポリアミドを生産する。1つの具体例において、ジニトリルで
ある2−メチルグルタロニトリルが、ジアミンであるヘキサメチレンジアミンと
反応すると、融点175.2℃を有するポリアミドを生産し、一方、2−メチル
グルタロニトリルの相当する酸である2−メチルグルタル酸からソルトストライ
ク方法を用いて製造されるポリアミドは、融点174.2℃となる。
は、その主鎖に沿って少なくとも1つのアミド結合を有する、少なくとも1つの
ペンダントアルキル分枝を含む。もちろん、ポリアミドはポリマー主鎖に沿った
アミド結合において多くのペンダントアルキル分枝を含むこともできる。好まし
い本方法のジアミンおよびジニトリル反応体に従って、ペンダントアルキル分枝
またはそのように形成されたポリアミド上の分枝は、炭素数1から3である。一
般に、該ポリアミドは、非晶質ポリマーであるよりもむしろ半結晶質ポリマーで
ある。結晶性は示差走査熱量計を用いて決定することができる。さらに、そのよ
うなポリマーは17J/gより大きい融解熱を有する。
たは静電防止剤、染料および顔料、充填剤、鉱物、強化剤および他の改質剤、な
らびにポリアミド組成物に用いることのできる他の添加剤とブレンドすることも
できる。該添加剤をポリアミドと慣用的にブレンドできる量で用い、適切なポリ
アミド組成物を生産する。用いることのできる無機熱安定剤の例には、臭化銅お
よびヨウ化銅などのハロゲン化銅(I)およびリチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムの臭化物およびヨウ化物などのアルカリハロゲン化物を含み、これらは亜リ
ン酸塩、ホスフィン、リン酸塩および例えば、フェニルホスフィン酸ナトリウム
、次亜リン酸ナトリウムなどのリンの酸のアルカリ金属塩、例えば、トリ−n−
ブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン
などのトリアリール−およびトリス(アルキルアリール)ホスフィンなどのリン
化合物と共にあるいはなしに用いることができる。適切な有機熱安定剤の例には
、UV安定剤およびフェノール性金属不活性剤だけでなく、ヒンダードフェノー
ルおよびヒンダードアミンを含む。タルク、フッ化カルシウム、およびフェニル
ホスフィン酸ナトリウムなどのリンの酸の塩は、本方法で製造するポリアミドと
ブレンドできる核剤の例である。ポリアミド100部あたり約0.5〜200部
の充填剤の量で広範な範囲の充填剤を用いることができる。該充填剤の例には、
シリカ、メタケイ酸塩、アルミナ、タルク、珪藻土、クレー、カオリン、石英、
ガラス、雲母、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化鉄、酸化亜鉛、ポ
リテトラフルオロエチレンなどを含むが、これらに限定されない。ガラス繊維、
カーボン、ホウ素、芳香族およびセラミックスも充填剤として用いることができ
る。
似の分枝ポリアミドと同じ適用に有効である。例えば、本発明のポリアミドは射
出成形、吹込成形、押出および圧縮成形により、熱可塑性、造形品の製造におい
て、塗料および積層品の製造において、包装および工業用フィルムの製造におい
て、および繊維などの他の溶融加工性製品の製造において用いることができる。
,6ポリマー)の調製 インペラ攪拌機を備えた300mLの反応容器に65g(0.560モル)の
2−メチルペンタメチレンジアミン、60g(0.556モル)のアジポニトリ
ル、40mLの水および1.7mLの10%次亜リン酸(0.0026モル)を
装填した。反応体を窒素で洗浄およびシールして、150rpmで撹拌しながら
225℃に加熱した。225℃で30mL/時間の速度で水の注入を開始した。
反応容器の圧力が1.72MPaに達し、温度が275℃に達したとき、60分
間部分的に圧力を放出させることにより条件を一定に保った。この保持期間の後
、水注入を停止し、275℃で60分にわたってガス抜きし圧力を大気圧にまで
さげた。撹拌速度を5rpmまで下げた。反応混合物を275℃で67kPaの
減圧下30分間維持し、次いで一晩かけて冷却した。
部粘度(IV)1.28dL/gであった。内部粘度を硫酸中5.0g/L溶液
で測定した。ポリマーは融点178.9℃で、示差走査熱分析(DSC)で測定
すると融解熱43.4J/gであり、熱重量分析(TGA)で測定すると、窒素
下での熱分解点は406.4℃であった。IR分析は(アジポニトリルからアジ
パミドへの)ニトリル変換が実質上完了したことを示した。ポリマーに残ったニ
トリル基は、存在するとしても、ppmレベルであった。
リルのコポリマー(66/D,6ポリマー)の調製 (66/D,6(5モル%D,6)) インペラ攪拌機を備えた300mLの反応容器に3.25g(0.028モル
)の2−メチルペンタメチレンジアミン、60g(0.556モル)のアジポニ
トリル、61.8g(0.533モル)のヘキサメチレンジアミン、40mLの
水および1.7mLの10%次亜リン酸(0.0026モル)を装填した。実施
例Iの重合方法を用いた。
粘度(RV)38.8(相対粘度は8.4%ギ酸溶液中で測定)であった。ポリ
マーは融点258.9℃で、融解熱50.0J/gであり、窒素下での熱分解温
度は413.5℃であった。IR分析による残留ニトリル吸収は観測されなかっ
た。
製した。反応容器への初期装填組成物は、2−メチルペンタメチレンジアミン6
.5g(0.056モル)、アジポニトリル60g(0.556モル)、ヘキサ
メチレンジアミン(0.0026モル)、水40mLおよび1.7mLの10%
次亜リン酸(0.0026モル)であった。
融点251.0℃で、融解熱45.0J/gであり、熱分解温度は396.6℃
であった。IR分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
製した。反応容器への初期装填組成物は、2−メチルペンタメチレンジアミン1
3g(0.112モル)、アジポニトリル60g(0.556モル)、ヘキサメ
チレンジアミン52g(0.448モル)、水40mLおよび1.7mLの10
%次亜リン酸(0.0026モル)であった。
融点238.6℃で、融解熱29.1J/gであり、熱分解温度は380.1℃
であった。IR分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
製した。反応容器への初期装填組成物は、2−メチルペンタメチレンジアミン3
2.5g(0.280モル)、アジポニトリル60g(0.556モル)、ヘキ
サメチレンジアミン32.5g(0.280モル)、水40mLおよび1.7m
Lの10%次亜リン酸(0.0026モル)であった。
融点208.4℃で、融解熱25.4J/gであり、熱分解温度は386.3℃
であった。IR分析でポリマーからごくわずかな残留ニトリル吸収が観測された
。
ン、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを含むポリアミドの融点を下
記の表Iに示す。
ジポニトリルを含むポリアミドの融点
製 インペラ攪拌機を備えた100mLの反応容器に27.4g(0.245モル
)の無水ヘキサメチレンジアミン、25.1g(0.232モル)の2−メチル
グルタロニトリル、30mLの水および0.2gの50%次亜リン酸を装填した
。実施例Iの重合方法を用いた。
V)3.80(相対粘度は8.4%ギ酸溶液中で測定)であった。ポリマーは融
点175.2℃で、融解熱40.3J/gであった。
製を示す。慣用の「ソルトストライク」方法において、このホモポリマーをモノ
マー反応体として脂肪族ジアミンおよび二酸を用いて製造した。
器重合により調製した。装置は、ジャケット付きビグロー還流カラム、機械的攪
拌機およびリービッヒ取り外し式凝縮器付き蒸留ヘッドを装備した丸底フラスコ
からなる。凝縮器は段階的フラクションカッター(graduated fraction cutter )および留出物受けを装備する。装置はパージ出来るように窒素に接続する。重
合フラスコを電気加熱マントルで加熱した。
、2−メチルグルタル酸(114.2g、0.762モル、Aldrich C
hemical Co. MI.より入手)、134.8mLの水および0.0
1gの次亜リン酸ナトリウムをフラスコに入れ、フラスコからパージにより酸素
を除く。ビグローカラムジャケットに冷水をいれ、撹拌しながらフラスコを19
0℃まで加熱した。約3時間にわたり、縮合反応により生成され、フラクション
カッターに収集された水の量は、完全反応に対するおよそ理論量であった。温度
を次いで210℃まで上昇させ、加熱をさらに1時間続けた。
RV)4.1(相対粘度は8.4%ギ酸溶液中で測定)であった。ポリマーは融
点174.2℃で、融解熱38.9J/gであった。
び2−メチルグルタロニトリルから形成されたポリアミドと本実施例(実施例I
V)に記述した慣用のソルトストライク法を用いて、ヘキサメチレンジアミンお
よび2−メチルグルタル酸から形成されたポリアミドの性質を比較すると、下記
の表IIに記述するように2つのポリアミドは実質的に同じである。
枝ポリアミドの比較
−メチルグルタロニトリルのホモポリマーを調製した。 (b)実施例IVに記述した方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび2−
メチルグルタル酸のホモポリマーを調製した。
るステップと、 このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに
必要とされる少なくとも理論量であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少
なくとも1つは分枝しており、
Claims (21)
- 【請求項1】 (a)脂肪族ジニトリル、脂肪族ジアミンおよび水の混合剤
を反応器に供給するステップと、 このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに
必要とされる少なくとも理論量であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少
なくとも1つは分枝しており、 (b)徐々に水を添加しながら触媒の存在下、少なくとも約1.2MPaの圧
力下、少なくとも約270℃の温度まで、反応器中の混合剤を加熱するステップ
と、 (c)少なくとも約30分の期間、前記温度および圧力を維持しながら、水、
アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気するステップと、 (d)反応器中の圧力を少なくとも大気圧まで減少させながら、さらに一期間
前記温度を維持するステップと、 (e)形成されたポリアミドを反応器から吐出させるステップと、 を含むことを特徴とする分枝脂肪族ポリアミドの製造方法。 - 【請求項2】 形成されるポリアミドの分子量を増加させるために、さらに
一期間温度を維持しながら圧力を大気圧よりも低くすることを特徴とする請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 一期間は少なくとも約10分であることを特徴とする請求項
2に記載の方法。 - 【請求項4】 一期間は少なくとも約20分であることを特徴とする請求項
3に記載の方法。 - 【請求項5】 脂肪族ジカルボン酸、ラクタム、α,ω−アミノカルボン酸
、α,ω−アミノニトリル、α,ω−アルキレンジニトリルおよび第2の脂肪族
ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物が反応器にさらに供給
されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 第2の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンであること
を特徴とする請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 ステップ(a)においてジニトリルおよびジアミンは実質的
に化学量論比率で用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 ステップ(a)において理論量より過剰量の水を添加するこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 反応器に供給されるジニトリルおよびジアミンは各々炭素数
6個であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記触媒はリン含有化合物であることを特徴とする請求項
1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記触媒はホスフィン酸および/またはそのナトリウムま
たはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸を含む群から
選ばれることを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 混合剤に添加される触媒の量は約0.05〜2質量%の範
囲であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 ポリアミドの融点よりも少なくとも約20℃高い温度で形
成されるポリアミドのペレットを溶融押出しするステップと、フラットフィルム
押出ダイからポリアミドを押出すステップと、ポリアミド押出物を約50℃の温
度に急冷してフィルムを形成するステップとをさらに含むことを特徴とする請求
項1に記載の方法。 - 【請求項14】 請求項1に記載の方法を用いて製造されるポリアミド。
- 【請求項15】 アジポニトリルおよび2−メチルペンタメチレンジアミン
の混合剤から調製することを特徴とする請求項14に記載のポリアミド。 - 【請求項16】 2−メチルグルタロニトリルおよびヘキサメチレンジアミ
ンの混合剤から調製することを特徴とする請求項14に記載のポリアミド。 - 【請求項17】 アジポニトリルおよび2−メチルペンタメチレンジアミン
および脂肪族ジカルボン酸、ラクタム、α,ω−アミノカルボン酸、α,ω−ア
ミノニトリル、α,ω−アルキレンジニトリルおよび第2の脂肪族ジアミンから
なる群から選ばれる少なくとも1つの化合物から調製することを特徴とする請求
項14に記載のポリアミド。 - 【請求項18】 前記第2の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンであ
ることを特徴とすることを特徴とする請求項17に記載のポリアミド。 - 【請求項19】 前記ポリアミド主鎖に沿った少なくとも1つのアミド結合
は少なくとも1つのペンダントアルキル分枝を含むことを特徴とする請求項14
に記載のポリアミド。 - 【請求項20】 半結晶質であることを特徴とする請求項19に記載のポリ
アミド。 - 【請求項21】 ペンダントアルキル分枝は炭素原子を1から3個を含むこ
とを特徴とする請求項20に記載のポリアミド。
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